DE2050642A1 - Verbesserungen bei der Konstruktion und der Arbeitsweise von wiederaufladbaren Akkumulatorsystemen zur chemischen Erzeu gung elektrischen Stromes - Google Patents

Verbesserungen bei der Konstruktion und der Arbeitsweise von wiederaufladbaren Akkumulatorsystemen zur chemischen Erzeu gung elektrischen Stromes

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DE2050642A1
DE2050642A1 DE19702050642 DE2050642A DE2050642A1 DE 2050642 A1 DE2050642 A1 DE 2050642A1 DE 19702050642 DE19702050642 DE 19702050642 DE 2050642 A DE2050642 A DE 2050642A DE 2050642 A1 DE2050642 A1 DE 2050642A1
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    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
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Description

VERBESSERUNGEN BEI DER KONSTRUKTION UND DER ARBEITSWEISE VON WIEDERAUFLADBAREN AKKUMULATOR-SYSTEMEN ZUR CHEMISCHEN ERZEUGUNG ELEKTRISCHEN STROMES
Zusammenfassung der BeSchreibung
Die Rekombinationsgeschwindigkeit von Gasen in einem Akkumulator wird im Verhältnis zum exothermisch hervorgerufenen Temperaturanstieg der Rekombinationsmittel ,gesteuert. Ein geschlossenes druckgesteuertes Akkumulatorsystem mit Elektrolyt und Rekombinationsmittel wird in Betrieb genommen und periodisch unter völlig wartungsfreien Bedingungen wieder aufgeladen während einer Anzahl von Akkumulatorauflade- und -entladungszyklen, wobei sich Sauerstoff und Wasserstoff in einem geschlossenen Gasraum entwickeln. Sauerstoff und Wasserstoff entwickeln sich mit unterschiedlicher Ge-r schwindigkeit und in Mengen, die nicht-stöchioinetrisch in irgendeinem Aufladezyklus sind, die aber, wenn sie während einer genügenden Anzahl von Aufladezyklen in einer unter konstantem Druck stehenden Umgebung produziert werden, in Mengen auftreten, die langfristig stöchiometrisch sind. Wasserstoff- und Sauerstoffmengen, wie sie im stöchiometrischen Verhältnis von 2:1 während jedes gegebenen Zyklus vorhanden sind, werden in Gegenwart eines Rekombinationsmittels rekombiniert, wobei die Temperatur des Rekombinationsmittels innerhalb von Höchstgrenzen von ungefähr 4oo°C bis ungefähr j 6oo°C gesteuert wird. Fluktuierende Restgase, die Bich während aufeinanderfolgender Lade- und Entladungszyklen entwickeln, werden in vorausberechneten Grenzen in dem geschlossenen Gasraum eingeschlossen und in einem Bereich von ständiger Druckvariation gehalten, in welchem Restgas, das den Üoerschuß über die Stochiometrie einer Gaskomponente darstellt, während einiger Perioden des Betriebs, rekombiniert »it Röstgas, das den Überschuß über die ßtöchiometrie der zweiten öaskomponente darstellt während anderer Perioden des Betriebs, Xfnü dadurch den Gesamtwasserinhalt dea Akkumulators ohne erhebliche Änderungen erhält.
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Hr. 6o6,418 vom 3o. Dezember 1966 für Rekomb>n£tionsaysteme bei geschlossenen Akkumulatoren-^ßnd die, die sie einschließen, und Anmeldung Jö?<oo6,419 vom 3o. Dezember 1966 für Rekombina££imssysteme bei geschlossenen Sekundär-Batter^enund Akkumulatoren, die sie einschließen, imiä<inmeläung Nr. 725,000 vom 2. Mai 1968 für KoÄöiruktion und Betrieb eines wiederaufladbar en^iBatteriesystems zur Erzeugung elektrischen Stroms -g·.
Diese Erfindung befasst sich mit verbesserten Verfahren und Möglichkeiten, elektrischen Strom direkt durch elektro-chemische Vorgänge zu erzeugen, der in einem geschlossenen System langfristigen Betrieb ermöglicht, indem der Strom periodisch umgepo^lt wird, um somit den Akkumulator immer wieder aufzuladen. Genauer gesagt, befasst sich diese Erfindung mit Verbesserungen bei der Verwendung von Bat-teriesystemeri, die im wesentlichen einen verschlossenen Akkumulator haben, der Batteriezellen zur chemischen Erzeugung von Strom hat? wenn der Akkumulator entladen wird. Außerdem wird die Bezeichnung "Batteriesystem" auch für ein Batterieladegerät verwendet, das den Strom umpojilt, wenn zu bestimmten Zeitpunkten eine Wiederaufladung erfolgen soll. r
Akkumulatoren, die sich normalerweise wiederaufladen lassen, haben ein positives und ein negatives Element, z.B. voneinandergetrennte Batterieplatten und eine Art Elektrolyt in einer oder mehreren Zellen. Bei der Entwicklung wurden säuregefüllte Akkumulatoren bevorzugt verwendet, deren Elektrolyt Schwefelsäure war. Selbstverständlich ist diese Erfindung nicht an säuregefüllte Batteriesysteme gebunden, sondern kann in verschiedenen anderen bekannten Batteriesysteisen verwendet werden, wie z.B. Niökel-Oadmium, Fickel-Eisen oder anderen Verbindungen, die Wasserstoff und Sauerstoff entwickeln oder andere katalytisch ähnlich rekombi-Gase.
Bin typisches Beispiel für den Gebrauch säuregefüllter AkfcuBm3.a1i0;?im? bei denen die Gase^wioklung ganz besonders if ti sind fti«» **·■ «Μ** Herstellung von Strom für 10182070104
Grubenlampen benötigt werden. Akkumulatoren für Grubenlampen, die über einen langen Zeitraum hinweg täglich im Gebrauch sind, müssen entsprechend oft wieder aufgeladen werden und werden normalerweise am Ende des Arbeitstages vom Bergmann an ein Ladegerät angeschlossen und über Nacht wieder geladen, Am Wochenende werden die Akkumulatoren dann für längere Zeit an das Ladegerät angeschlossen, und außerdem muß wöchentlich Wasser nachgefüllt werden. Da der Akkumulator und die Grubenlampe vom Bergmann in explosionsgefährdete Atmosphäre mitgenommen werden können, müssen besondere Vorsichtsmaßnahmen im Blick auf zufällig auftretende Funken getroffen wer.den.
Ein allgemein bekanntes Problem, das bei geschlossenen säuregefüllten Akkumulatoren auftritt, ist die Tatsache, daß sich besonders beim Wiederaufladen des Akkumulators von Zeit zu Zeit Gas entwickelt. Meistens sind es Sauer- a stoff und Wasserstoff, die sich in unterschiedlichen Mengen bilden. Wenn diese Gase in solchen Mengen auftreten, daß sie einen erheblichen Druck ausüben, können Sie nicht einfach in einer geschlossenen Batteriezelle gehalten werden, ohne daß die Gefahr der Explosion besteht. Wenn man die Gase entweichen läßt, verändert sich die Menge und die Konzentration des Elektrolyten und dadurch wird die Leistungsfähigkeit und Lebensdauer des Akkumulators nach einiger Zeit herabgesetzt, -< das Nachfüllen von Wass^x*_Jw^är3r-SHu^rsT;ofjMind Wasserstoff e .
Man hat versucht, mit dem Gasproblem fertigzuwerden, indem man Wasserstoff und Sauerstoff in stöehiometrisehen Mengen rekombinierte. Eine Keine von Erfindungen hat sich damit befaßt, darunter solche, die es mit katalytisehen Mitteln versuchten, bereits vorliegenden AiniaejJiJu3eeft-^Frr-^&567Tiο und Nr. 606,418
Jedoch ist auch die Bildung von nicht-stöchiometrischen Gasmengen ein wichtiger Paktor, den man besonders bei wiederholten Ladevorgängen der Akkumulatoren beachten muß.
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Zum Beispiel kann sich, ein starker Überschuß an Wasserstoff *H%ä Sauerstoff während bestimmter Abschnitte des Ladevorgangs entwickeln. Das wiederum kann gefährlich hohen Druck durch Restgas hervorrufen, der ein Überschuß von entweder Wasserstoff oder Sauerstoff sein kann, trotz der Tatsache, , daß die stöchiometrische Menge von Wasserstoff und Sauerstoff während dieser Ladeperioden rekombiniert sind.
Dieses Problem der Druckerhöhung durch Restgas wird, weiterhin , kompliziert, da beim Gebrauch von katalytischen Geräten Schwierigkeiten auftreten. Zum Beispiel ist es manchmal schwierig, bei einem metallischen Katalysator eine befriedigende Rekombinationskapazität aufrechtzuerhalten. Frühere wissenschaftliche Versuche mit einem metallischen Katalysator P haben ergeben, daß die Rekombination von ffasen mit unterschiedlicher Geschwindigkeit vonstatten geht. Wenn die Geschwindigkeit der Rekombination fortschreitet, kann es bei einer genügend hohen Intensität zur Zündung des Gases mit der Neigung zu einer Explosion kommen. In anderen Fällen kann der Katalysator durch Säurespritzer oder durch zu hohe Wasserbildung auf den Katalysatoroberflächen unbrauchbar gemacht werden*
Darum ist es ein Primärziel dieser Erfindung, sich mit den angedeuteten Problemen zu befassen und verbesserte Verfahren und Mittel zu schaffen für den Betrieb und periodische Aufladung eines Sekundär-Batteriesystems-unter wirklich wartungsfreien Bedingungen während einer erheblichen Anzahl von Akkumulator-P ladungs- und entladungsvorgängen. Ein anderer Zweck der Erfindung ist es, eine geschlossene Sekundär-Batterie zu schaffen, in der der Druck durch Restgas sicher auch bei sehr vielen Ladungs- und Entladungsvorgängen des Akkumulators begrenzt wird.
Ein anderer Zweck der Erfindung ist es, eine verbesserte Batteriekonstruktion des säuregefüllten Typs zu schaffen zusammen mit einer hermetisch abgeschlossenen Funktion, bei der Gase wie Sauerstoff und Wasserstoff, die sich während des Aufladens bilden, tatsächlich alle in einem abgeschlossenen Raum ,gehalten werden, um dann rekombiniert zu werden durch ein katalytisches Mittel, so daß die Menge des Elektrolyten und seine Konzentration tatsächlich ohne Schwankungen erhalten bleibt, und das periodische Nachfüllen von Wassar,entfällt.
Ein anderes Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren der Rekombination von Wasserstoff und Sauerstoff in Gegenwart eines Katalysators mit vorausbestimmten Rekombinationsfähigkeiten zu schaffen.
Ein besonderes Ziel ist es, Verfahren und Vorrichtungen zu finden, um die Geschwindigkeit der Rekombination von Wasserstoff und Sauerstoff in einer geschlossenen Batteriezelle zu steuern, so daß ohne Rücksicht auf die relative Gasmenge, die sich gebildet hat, das Risiko einer Explosion in der Batteriezelle oder erhebliche Beschädigungen der Rekombinationsvorrichtung oder -vorrichtungen langfristig vermieden werden und däe Unbrauchbarwerden des Katalysators verhindert | werden kann.
Das Wesen der Erfindung und ihre anderen Ziele werden im Zusammenhang mit einer ausführlichen Beschreibung der vorlie-· genden Erfindung genauer anhand der beigefügten Zeichnungen erklärt.
Zeichnung 1 ist ein schematisch.es Bild des Akkumulatorensystems, das entsprechend der Rekombinationsmittel dieser Erfindung benutzt und periodisch wieder aufgeladen werden kann;
Zeichnung 2 ist eine Schnittzeichnung des allgemeinen Typs, wie in Zeichnung 1 dargestellt;
Zeichnung 3 ist die Seitenansicht, bei der Teile des Gehäuses " weggelassen wurden, um das katalytische Rekombinationsmittel in dem Akkumulator aufzuzeigen; ;
Zeichnung 4 ist ein anderer senkrechter Schnitt durch den Akkumulator, der in Zeichnung 2 und 3 dargestellt ist;
Zeichnung 5 ist eine Einzelteil-Schnittzeichnung des Rekombinationsmittels mit dem Katalysator; Zeichnung 6 ist eine Seitenansicht, die stückweise ein Batterieladegerät darstellt, mit dem eine Batteriezelle entsprechend dieser Erfindung wieder aufgeladen werden kann; Zeichnung 7 ist eine schematische Darstellung, die tabellarisch die Gasmenge darstellt, die sich im Akkumulator entwickelt;
Zeichnung 8 ist eine weitere schematische Darstellung der
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Gasentwicklung in der Batteriezelle in tabellarischer Form;
Zeichnung 9 ist eine schematische Darstellung aufgezeichneter Meßwerte der Gasentwicklung in der Batteriezelle, wie sie entsprechend des Verfahrens dieser Erfindung auftreten;
Zeichnung 1o ist eine andere schematische Darstellung aufgezeichneter Meßwerte unter Verwendung der Erfindung;
die Zeichnungen 11, 12, 13 und H sind ebenfalls schematische Darstellungen, die weitere charakteristische Gaseigenschaften beim Betrieb des Akkumulators entsprechend des Verfahrens dieser Erfindung aufzeigen;
Zeichnungen 15 und 16 zeigen die verbesserten Rekombinationsmittel zur Steuerung der Geschwindigkeit der Rekombination von Gasen auf der Katalysatoroberfläche.
Gemäß unserer Erfindung haben wir ein innerhalb der Sicherheitsgrenzen liegendes Verfahren entwickelt, den Gasdruck zu halten und abzubauen; einschließlich des Drucks, der durch Restgase beim rekombinieren von ffasen in geschlossenen Sekundär-Batterien entsteht. Bei der Anwendung unseres Verfahrens haben wir verschiedene Arten von Rekombinationsmitteln benutzt, wie z.B. Heizdrähte, metallische Katalysatoren u.a. Jedoch zogen wir es schließlich vor, metallische Katalysatoren zu verwenden.
Manchmal haben wir bei der Anwendung unseres zugrundeliegenden Verfahrens, Gasdruck während eines Akkumulatorarbeitsganges zu halten und abzubauen, einen ganz neuen Weg beschritten, um den Grad der Rekombination pro Oberflächeneinheit der Gase, wie Wasserstoff und Sauerstoff, an der metallischen Katalysatoroberfläche zu steuern. Dieser gesteuerte Grad der Rekombinationstechnik gibt der Erfindung einen weiteren Aspekt. Diese Technik wurde entwickelt, daß die Rekombination bei einer bestimmten, begrenzten und sicheren Geschwindigkeit unter wechselnden Bedingungen stattiflnden kann, und daß die Katalysatoroberfläche gegen bestimmte zufällige Beschädigungen geschützt wird bei langfristigem Betrieb des Ladens und Entladens. Nachstehend wird zuerst das Grundverfahren zum Halten und Abbauen des Gasdrucks beschrieben. Es folgt eine detaillierte Beschreibung der ge-
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lenkten Rekombinationsgeschwindigkeit.
Unser verbessertes Verfahren, Gasdruck zu halten und abzubauen, basiert auf einem neuentdeckten Gasentwicklungsverhalten, das "langfristige Stöchiometrie" mit%sich bringt bei gesteuerten Druckbedingungen, und die Entdeckung hat zu dem Konzept und zur Anwendung einer Rekombinationstechnik geführt, auf die nachstehend in dieser Anmeldung unter der Bezeichnung "langfristige stöchiometrische Rekombination" Bezug genommen wird. Der Ausdruck "Stöchiometrie" wie hier benutzt, bezieht sich auf das Molekularverhältnis von 2:1 von Wasserstoff und Sauerstoff in Wasser.
Das neuentdeckte Gasentwicklungsverhalten wurde durch Beobachtung der Gaseigenschaften von Sauerstoff und Wasserstoff bestimmt, die separat über eine lange Zeit von Batterielade- und -entladungszyklen unter gesteuerten Druckbedingungen berechnet wurden. Diese Beobachtungen zeigen, daß der Grad der Entwicklung von Sauerstoff und Wasserstoff und die Menge unterschiedlich induziert werden und meistens in jedem einzelnen Lade- und Entladungszyklus nicht stöchiometrisch sind; aber wenn es während einer genügenden Anzahl von Lade- und Entladungsvorgängen produziert wird, tritt es in solchen Mengen auf, daß sie entweder langfristig stöchiometrisch sind oder diesem Verhältnis sehr nahe kommen.
Unser Grundkonzept einer langfristigen stöchiometrischen Rekombination von Wasserstoff und Sauerstoff basiert auf einer neuen Interpretation ausgedehnter Analysen der Gasentwicklung, wie sie in Sekundär-Batteriesystemen bei einer erheblichen Anzahl von Entladungs- und Ladungsvorgängen unter unverschlossenen Bedingungen vorkommen, was darauf hinwies, daß in offenen -e Systemen Abweichungen von der Stöchiometrie zufällig auftraten. Unsere Erfindung beruht auf der Entdeckung, daß Druck, der durch Gasentwicklung entsteht, die auf einer kurzfristig nichtstöchiometrischen Basis vorkommt, in Grenzen gehalten werden kann, die nicht unvereinbar sind mit praktischer Batteriezellen-Konstruktion, bei der der Akkumulator mit passenden Steuermoglichkdten zur Rekombination von Gasen auf langfristiger stöehiometrischer Basis ausgestattet ist.
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Weiter haben wir herausgefunden, daß Restgasdruck infolge ni-cht-stöchiometrischer Entwicklung während einer Reihe von Ladungs- und -entladungszyklen zufriedenstellend in" vorausbestimmten Frenzen gehalten werden kann, indem man diesen Druok steuert durch einen voraussagbaren Verlauf der Rekombination.
Außerdem haben ..wir herausgefunden, daß wir durch die Verwendung eines geeigneten Überdruckventils und indem wir die Ventileinstellung so vornahmen, daß sie in Relation zur Gasausdehnung und zur charakteristischen Gasentwicklung des Akkumulators stand, einen sicheren Akkumulatorenbetrieb schuhen, e ee.
Schließlich haben wir festgestellt, daß wir beim Rekombinieren von Wasserstoff und Sauerstoff mit einem Katalysator in einem geschlossenen Akkumulator die Geschwindigkeit der Rekombination in Relation zu dem exothermisch herbeigeführten Anstieg der Temperatur des Katalysators steuern können, so daß der Katalysator in einer Umgebung mit wechselndem Druck geschützt ist und seine Rekombinationsfähigkeit derart reguliert werden kann, daß sie den Anforderungen genügt, die an den Betrieb eines Akkumulators gestellt wird über eine Zeit von zwei Jahren oder länger bei täglichen starken Lade- und Entladungsvorgängen.
Bei unserem Grundverfahren, Gasdruck abzubauen, werden die sich entwickelnden Gase durch eine Reihe von Akkumulatorenladungen und -entladungen hindurch gehalten, und vorhandene Mengen von Wasserstoff und Sauerstoff werden im stöchiometrischen Verhältnis von 2:1 von Wasserstoff und Sauerstoff während jedes gegebenen Zyklus rekombiniert. Durch das Vorhandensein eines Rekombinationsmittels,wie z.B. Hitzdraht als Katalysator in einer druckfesten Umgebung, werden Restgase, die bei aufeinanderfolgenden Lade- und Entladungsvorgangen entstanden sind, in einer vorausberechneten freiwerdenden Menge in einem geschlossenen Gasbehälter eingeschlossen. Die Gase werden während eines Bereichs von dauernden Druckvariätionen, bei denen das Restgas mit einem Überschuß über den Btöohlömetrischen Wert der einen Gaskomponente während einiger Perioden des Betriebs rekombiniert mit dem
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.Restgas,, das den Überschuß über den stöchiometrisehen Wert der zweiten Gaskomponente darstellt während anderer Perioden \ des Arbeitsvorganges, um so den beschriebenen Elektrolytpegel und die Konzentration ohne nennenswerten Unterschied gegenüber dem eines gut gewarteten Akkumulators zu halten, bei dem Wasser dann nachgefüllt wird, wann immer der Elektrolytpegel unter den geforderten Stand gesunken ist.
Wenn man das Sekundär-Batteriesystem so betreibt, stellt man fest, daß zwei Grundvoraussetzungen abwechselnd erfüllt werden müssen. Während einer Periode muß der Akkumulator auf Entladung geschaltet sein, während einer anderen Periode muß der Akkumulator auf ladung geschältet sein.
Bei einer Reihe von Anwendungsarten, kann der Akkumulator jedoch auch im Ersatzbetrieb benutzt werden. ä führung des Rekombinationsverfahrens dieserErjii»dtmg im Zusammenhang mit der Gnbenlampe zub^&ehTfei/ben, da dies ein Beispiel für einen AkkumujLa^oT^Xst, von dem ein hohes Maß an Zuverlässigkej^fe—ge^ordert wird, der sorgfältig gewartet werden *ea Die Konstruktion, besondere Arbeitsweise und das herkömmliche Gasverhalten eines unver' Grubenlampen-Akkumulators werden nachstehend beschrieben, um die Theorie zu erhärten, auf der. das langfristig stöchiometrische Rekombinationsverfahren dieser Erfindung basiert.
Ein ganz normaler Grubenlampen-Akkumulator hat eine Nominal- M leistung von 4 Volt durch zwei in Serie geschaltete 2S.len. Er hat eine Amperestunden-Leistung von 12 Ampere bei einer 1o-stündigen Entladungsdauer, eine röhrenförmige positive
fXLsfci'tjnie
Platte und zwei negative Platten pro Zelle und elek«- trolytabsorbierende Abscheider, die zusammen mit den Platten alle bis auf 2o ml der 1?o ml des Elektrolyten in jeder Zelle beinhalten. Ungefähr 75 ml Gasraum ist über den Platten in jeder Zelle vorhanden und ebenfalls ein offener, o, l»uftaustritt aus jeder Zelle zur Außenluft. Solch ein Akkumulator wird gewöhnlich täglich 1o Stunden durch eine lampe mit einer Leistung von 1,o Ampere bei 4?o Volt entladen und wird 14 Stunden täglioh mit einem Iiaöagerät mit T.aletung von 4,4 V^SMSV,θM^ere zu Anfang des J
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gangs und 5,1 Volt und ο,9 Ampere am Schluß geladen.
Dag Gasentwicklungsverhalten während des Ladens dieser Akkumulatoren in einem solchen Entladungszyklus ist Bear unterschiedlich, wie die Messungen der Akkunmlatorengasentwicklung in Tabelle 1 zeigen. Tabelle 1 beruht auf Messungen, die während des Ladevorgangs bei ungefähr einem von jeweils drei Zyklen vorgenommen wurden, indem man -wie nachstehend aufgeführt - der vorher konditionierenden Anzahl von Zyklen folgte
Tabelle 1
Akkumula t ο r-Nr.
Anzahl der konditionierenden Zyklen vor den Gasmessungen
176
Anzahl der Ladungen, in denen Gesamtgas (Sauerstoff plus Wasserstoff)pro Zelle in einer ml-Hö&e sich entwickelt hatte:
265
2oo - 3oo CVl 8 VJI
3oo - 4oo VJl 1o 1
4oo - 5oo 8 7 1
5oo - 600 6 7 2
600 - 7oo 3 6 t
7oo - 800 3
800 - 9oo 3
9oo -looo 2
I000-Iloo 1
1<Soq-12qo 1
1200-13oo 5
13oo-14oo JL mmmm
14oo-15oo 54 1O
15oo-16oo
Geearnt (für 2 Zellen) 2o
^TTnτι iianhr1* ■»■*··» J ~v. ~ τ» — — — —I-..— .
Jl JJMU ilJ· V VIM*
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— Γθ». —
AA
Wie die Daten der Tabelle 1 zeigen, ist die Menge des Gases, das sich während des ladens entwickelt, mindestens mehrmals so groß, wie das Gasraumvolume» in jeder Zelle; das "bedeutet, daß während eines einzigen Ladevorgangs ein Druck von mindestens einigen Atmosphären entstehen würde, wenn die Gase in den Zellen angeschlossen blieben und nicht auf irgendeine Weise rekombiniert würden. (Es stellte sich heraus, daß Gas, das- sich während eines Entladungsvorganges entwickelt, durchschnittlich ungefähr 5$ des Durchschnittswertes des Gases beträgt, das sich bei Aufladungen bildet.) Die Aufstellung zeigt auch, daß die Menge des Gases,das sich während eines Ladevorgangs entwickelt, sehr unterschiedlich sein kann, undzwar von so geringen Mengen wie 2oo ml bis I
16oo ml pro Zelle, wobei sich eine Konzentration im Bereich von 4oo ml bis 6oo ml ergibt. Die Daten für alle drei Akkumulatoren sind in Zeichnung 7 tabellarisch zusammengefaßt.
Die typischen Grubenlampen-Akkumulatoren, wie oben beschrieben, zeigen nicht nur eine breite Streuung im Blick auf das Gesamtvolumen des sich entwickelnden Gases während einer Serie von Ladungsvorgängen, sondern sie weisen auch eine breite Streuung in der relativen Menge von Wasserstoff und Sauerstoff auf, die sich während jeder der Serien von Ladungsvorgängen entwickeln, wie nachstehend in Tabelle 2 dargestellt. Tabelle zeigt das Verhältnis im Wasserstoff/Sauerstoff-Volumen der gleichen Akkumulatoren und bei fast all den gleichen Ladungs- \ vorgängen, wie sie in Tabelle 1 dargestellt sind. Die Daten der drei Akkumulatoren zusammen beträchtet sind tabellarisch in Zeichnung 8 dargestellt.
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Akkumulatoren-Nr, denen das Verhältnis von Bereich von: 1 2
Wasserstoff/Sauerstoff des - o,6 jede jede
Λ sich entwickelnden Gases lag ■- 1,o Zelle Zelle
Tabelle 2 im - 1,4
o,2 - 1,8
Anzahl der Ladungevorgänge, o, 6 - 2,2
in 1,o - 2'6
1,4 -3,0
1,8 - 3,4 3
2,2 - 3,8 6 2
2,6 - 4,2 2 1
3,o - 4,6 6 8
3,4 - 5,o Ίο 9
3,8 - 5,4 1 4
4,2 - 5,8 ■1 2
4,6 - 6,2
5,o 1
5,4
5,8 1
1
Zelle
6
2
Ϊ
Summe 26 32 1o
Die Daten in Tabelle 1 und 2 lassen die großen Unterschiede in der Menge des sich entwickelnden Gases und der Gaszusammensetzung erkennen, wie sie in Akkumulatoren vorkommen, ohne daß das Alter des Akkumulators dabei eine Rolle, spielt, Das Grundkonzept dieser Erfindung beruht <§ auf der Entdeckung, daß beim Betrieb eines herkömmlichen Akkumulators, mit einer Gasentwicklung, die nicht-stöchiometrisch ist, das iüngfristige Verhalten stöohiometrisch gemacht werden kann, in einem geschlossenen System, wobei der Akkumulator vere4; und die Entweichung von Gas im wesentlichen verhindert wird.
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Um diese Entdeckung auszunutzen, und das ist ein wichtiger Teil unserer Erfindung, ist es notwendig, soviel wie möglich des entwickelten Gases zu rekombinieren mit Hilfe eines geeigneten Rekombinationsmittels, d.h. soviel wie möglich der Gasmenge in dem Raum über dem Elektrolyten, der (stöchiometrisch) reaktionsfähig ist, Wasser zu bilden, so daß nur der Restgasüberschuß in den besagten Raum gelangt.
Has Gerät in Zeichnung 1 soll tisch ein einfaches geschlossenes System zeigen, mit dem unsere Grundidee der langfristigen Rekombination verwirklicht werden kann. Dieses Akkumulatorensystem kann entladen und periodisch wieder aufgeladen werden gemäß des Verfahrens dieser Erfindung, und in diesem Verlauf findet eine Entwicklung von Wasserstoff und Sauerstoff statt, und die Gase werden über eine Reihe von Ladungsvorgängen gehalten und durch · langfristig stöchiometrische Rekombination rekombiniert. Zeichnung 1 zeigt auch einen einfachen Druckmesser, der für den Betrieb nicht wichtig ist, der aber ein bequemes Überwachen des Akkumulators ermöglicht, wenn das erwünscht ist. ■a-—
//zeigt Scht>«a
Diese Zeichnung ·β«ϋ· tisch eine geschlossene Sekundär-Batterie des säuregefüllten Typs , mit der man einen Teil des Verfahrens der Erfindung durchführen kann, und ein Batterieäufladegerät, wie es normaler weise von Bergleuten benutzt wird, um einen Akkumulator am Ende eines Arbeitstages aufzuladen, und dieses Ladegerät wird dazu benutzt, einen zweiten Teil des Verfahrens auszuführen. Ziffer 2o4 bezeichnet das Batterieladegerät. Akkumulator 2o2 wird in den Zeichnungen 2 - 5 in weiteren Einzelheiten dargestelltund das Ladegerät 2o4 wird auch in Zeichnung 6 beschrieben.
Mit dem beschriebenen Gerät ist es für den Benutzer möglich, den Akkumulator zu gebrauchen und ihn von einem Entladungsvorgang auf einfache Weise auf einen Ladevorgang umzuschalten. Wenn man z.B. den Akkumulator 2o2 entlädt, wird ein Stromkreis von der positiven Klemme des 109826/090A
Akkumulators 2o2 über eine Lampe2o6 und zurück zum negativen Pol des Akkumulators geschlossen, indem ein doppelpoligenVmsohalter 2o8 und 21o betätigt wird und dadurch Kontakt 21g. a bzw. 214a geschlossen werden. Dann wird im Akkumulator in der üblichen Weise Strom erzeugt, der die Lampe 2o6 speist. . Dieser Batterieentladungsvorgang soll den täglichen Gebrauch eines Akkumulators durch einen Bergmann demonstrieren.
Wenn der Akkumulator aufgeladen werden soll, wird er mit dem Ladegerät 2o4 verbunden. Die Pole 2o8 und 21o. des Schalters' werden mit den Kontakten 212 und 214 verbunden. Dies unterbricht den Kontakt zur Lampe 2o6 und schließt einen Stromkreis von Ladegerät 2o4 über den Akkumulator 2o2, und somit kann aufgeladen werden. Dieser Aufladungsvorgang ist gleichbedeu-P tend, als ob ein Bergmann den Akkumulator 2o2 an ein Ladegestell 2o7 anschließt, wie in Zeichnung 6 angedeutet wird. Während des Ladevorgangs entwickelt der Akkumulator Gase, die gemäß der Erfindung in dem geschlossenen Akkumulator 2o2 durch geeignete Dichtungsmaßnahmen eingeschlossen werden, und die unterschiedlichen Druck ausüben. Dieser Druck bewirkt durch einen Wandler 218 ein Signal zur Betätigung eines elektrischen Aufzeichnungsgerätes 22o, das auf der unteren rechten Seite von Zeichnung 1 zu sehen ist, wo Vorrichtungen zur Überwachung von Spannung und Strom während Lade- und Entladungsvorgängen ebenfalls aufgezeichnet sind.
Um den Gesamtaufbau des Batteriesystems zu veranschaulichen, ™ wird auf die Einzelteilzeichnungen 2-5 verwiesen. Der Akkumulator 2o2, wie darin gezeigt, hat ein Gehäuse, das entsprechend stark dimensioniert ist und außerdem einen vers Deckel, 2o2 a. In diesem Teil des Gehäuses ist eine Trennwand 23o, die den Akkumulator in zwei Zellen aufteilt.
Wenn man annimmt, daß der Akkumulator eine vergleichbare Leistung zu dem Akkumulator des Bergmanns - wie vorher beschrieben - von 4 Volt abgeben soll, dann ist das Batteriegehäuse, oder ein Teil des Gehäuses, so1 konstruiert und aue einem Material hergestellt, das stark genug ist, um einen Dn^k innerhalb eines vorausberechneten Bereichs auszuhalten. Man kann z.B. einen Polykarbonat-Kunststoff benutzen, um die notwendige Festigkeit zu erhalten. Man kann Polykarbonat-Kunstatoffe als polymerische Verbindungen von bi-funktionalen
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Phenolen oder Doppelphenole, durch Karbonatverbindung verkettet, "bezeichnen.
Bei der Verwendung von Kunststoffen wie Polykarbonat haben wir z.B. festgestellt, daß der Akkumulator so gebaut werden kann, daß er einen Druck, — bis ungefähr 5 Atmosphären,aushalten kann. Außerdem wurde die Gesamtgröße des Akkumulators der spezifischen Plattenkonstruktion und der verwendeten Elektrolytmenge entsprechend angepaßt. In den Zellen, auf die.wir uns hier beziehen, sind die positiven Platten 232, das Trennelement 234, die negativen Platten 236, der Elektrolyt 238 und der Isolator 24o enthalten. Der Elektrolyt wird in einer Menge von 21 ο ml verwendet, um einen Flüssigkeitsstand zu schaffen, der die Platten bedeckt. Direkt über a dem Elektrolyten sind die Räume A und B, die das spezifizierte Volumen von 3oo ml haben, in denen die Gase, die sich während des Akkuraulatorbetriebs gebildet haben, · aufbewahrt werden. Herkömmliche elektrische Leitungen und Anschlußklemmen wurden verwendet, s. Zeichnung 3·
Während erwogen wird, daß es für bestimmte Akkumulatorsysteme wünschenswert sei, einen völlig verschlossenen Gasraum herzustellen, wurde es bei der Ausführung dieser Erfindung bevorzugt, ein Überdruckventil zu verwenden, das entsprechend einem -- Bereich von Druckänderungen reguliert werden kann, um die Aufnahme von Gas innerhalb vorausbestimmter begrenzter freiwerdendcr Mengen zu ermöglichen. Die Grenzen, * die gemeint sind, sollen unter/iem maximalen Druck liegen, ™ dem die Batterie standhalten kann,und können z.B. von 45 6o psi^ liegen. ( 1 psi = 7o,25 g/cm ) Ein Überdruckventil
V, das für diesen Zweck geeignet ist, kann im oberen Teil •des Akkumulators so angebracht werden,daß es - wie aus Zeiehnung 3 zu ersehen - mit dem Gasraum in Verbindung steht.
In den Zeichnungen 2, 3» 4 und 5 ist ebenfalls eine geeignete katalytische Vorrichtung erläutert, die bei der Rekombination von Wasserstoff und Sauerstoff verwendet werden kann. Wie in diesen Zeichnungen dargestellt, ist der Akkumulator mit einer Trennwand ausgerüstet, 23o, und durch die Trennwand hindurch erstreckt sich eine Anzahl von Kammern, mit Ziffer 244 bezeichnet, in denen die katalytische Vorrichtung E der Erfindung enthalten ist. 1oee2e/om
Diese Aufbewahrungsvorrichtung 244» wie am besten in Zeichnung 5 dargestellt, hat eine obere Kammer 246, in der die
katalytisch© Vorrichtung E lagert. Diese katalytisch« -Vorrichtung E hat eine Passung 248, in räumlicher Relation zur Gestalt der Kammer 244 stehend, und eine Menge von Glaskugeln, mit Ziffer 25o bezeichnet, die oben und unten von Netzen gehalten werden. Eingefügt in den Körper aus Glaskugeln lagert ein Trägergefüge für die Kugeln 254, in denen eine Vielzahl von stückigen Kontaktkörpern enthalten sind 256, die z.B. aus paLadiumüberzogenen Tonerdekörpern bestehen können, die einen gewichtsmäßigen Paladiumanteil von 5i° oder weniger aufweisen. Die Glaskugeln 25o wirken als Schutz- und Hitzekontriullmedium.
fe Die Umhüllung 244 wird aus zwei Röhrenabschnitte 258 und 26o gebildet, die sich nach unten erstrecken, an ihrem unteren Ende offen sind und mit den Räumen A und B in Verbindung stehen. Diese Röhrenabschnitte sind dafür vorgesehen, die sich entwickelnden Gase aufzunehmen und sie über eine gemeinsame Verbindung 262 nach oben zu führen, um somit den Gasen aus beiden Zellen die Möglichkeit zu geben, nach oben 2u dem Katalysator zu steigen. Der Katalysator E rekombiniert Gase in Wasserdampf. Dieser Wasserdampf steigt durch Konvektion, verursacht durch die Wärme des Katalysators, und kann : an den konischen inneren Oberflächen 264 des Deckels der Katalysator-Kammer kondensieren.
^ Die konische Oberfläche 264 ist so konstruiert, daß das kondensierte Wasser nicht auf den Katalysator tropft. Wenn der Wasserdampf jedoch abkühlt, wird, er schwerer und tropft dann in die Sammelkammern 266a und 266b. Das daraus entstehende Wässer läuft durch die Kondenswässerverbindungen 268 a und 268 b und weiter bis zu den betreffenden Zellen durch die Öffnungen 27o a und 27o'.tu Außerdem haben die Röhren Vertiefungen 272 a und"272 b, die zur Auffangung von Elektrolyttropfen gedacht sind, für den Fall, daß einige Tropin in die Röhren gelangen, w^ftö döf Akkumulator umgedreht wird. Sperrelemente 274 a und 274 b sind in der gemeinsamen Verbindung 262 so angeordnet, daß Wassertröpfchen, die zum Katalysator rinnen, aufgehalten werden, wenn der Akkumulator umgedreht wird.
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Beim Betrieb des beschriebenen Akkumulatorsystems genö3 de.r Grundidee dieser Erfindung wird der Akkumulator 2o2 so benutzt, als ob er eine Grubenlampe speiste,und die Entladung beginnt. Am Ende des Arbeitstages stellt der Bergmann die Lampe zum Aufladen in das Ladegestell 2o7» wie in Zeichnung 6 erklärt. Dieser Zyklus wiederholt sich, solange der Akkumulator benötigt wird. Zur Erläuterung spezifischer Momente des Arbeitsganges und der periodischen Ladevorgänge eines geschlossenen Akkumulators mit positiven und negativen Elemente^ wie die Batterieplatten entsprechend des Grundverfahrens dieser Erfindung, werden die folgenden Beispiele angeführt.
Beispiel I
Ein 4 Volt-Gruben-Äkkumulator, der passende Konstruktion- und Größenspezifikationen hatte, wie oben beschrieben, war so beschaffen, daß er 2o8 ml des Elektrolyten pro Zelle fassen und einen geschlossenen Gasbehälter mit einem Volumen von ungefähr 3oo ml bilden konnte. Dieser Raum wurde, bevor er verschlossen wurde, bis auf 3 psi evakuiert, und das Überdruckventil V wurde so eingestellt, daß es sich bei 68 ps öffnete.
Der Akkumulator wurde 1o Stunden lang mit 1,o Ampere über eine Glühbirne entladen und danach periodisch 14 Stunden lang aufgeladen, außer daß nach jeder sechsten Entladung eine Ladungsperiode von 38 Stunden eingelegt wurde, um den normalen Wochenendturnus im Bergbau zu simulieren. Die Gasmenge, die sich zu jeder Zeit während der aufeinanderfolgenden Entladungsund Ladungszyklen entwickelte, wurde durch Messung des Drucks im Akkumulator überwacht mit dem Druckfühler 218 und dem Aufzeichnungsgerät 22o, wie vorher in Zusammenhang mit Zeichnung beschrieben.
Der Zyklus mit diesem geschlossenen Akkumulator wurde kontinuierlich über eine Zeitspanne von 6 Monaten ohne Schwierigkeiten aufrechterhalten, und Gase entwickelten sich und wurden rekombiniert gemäß des langfristig stöchiometrischen Rekombinationsverfahrens dieser Erfindung. Zeichnung 9 zeigt den Bereich zwischen Minimum und Maximum des inneren Drucke und dee mittleren Drucks während jedes der ersten 27 Zyklen dieses
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S-O
Akkumulators. Zeichnung 1ο zeigt die gleichen Daten des Akkumulators von Zyklus 79 bis 112. In der Periode, die in Zeichnung 9 dargestellt ist,· schwankte der Druck meistens in einem Bereich von 15 - 4o psl^, aber erreichte auch zweimal, beim 19. und 22. Zyklus, den Überdruck von 68 psi^. Die Summe des ausgetretenen Gases während der ersten 187 Zyklen betrug 53oo' ml, das enspricht einer Wassermenge von 8,6 ml oder einem Durchschnitt von 4,3 ml pro Zelle, " was gleichbedeutend ist mit nur 2$ des Gesamtelektrolyt-Volumens. Während der Periode, die in Tabelle 1o dargestellt ist, erreichte der innere Druck nicht den Grenzdruck von 68 psi^. Wie man aus Tabelle 9 und 1o klar erkennen kann, folgt fe der Druckausschlag in einem geschlossenen Akkumulator zwei Schemen unserer Erfindung entsprechend. Das erste ist eine zyklische Wiederholung, während das andere Schema langfristig ist. In Tabelle 9 und To wird der Druekausgehlag für jeden Zyklus des Akkumulators zur Vereinfachung als Gerade zwischen Maximum- und Minimumdruck während eines Zyklus dargestellt. Die Druckänderungen während jedes gegebenen Zyklus sind hauptsächlich eine Folge des Wechsels im Verhältnis der Entwick-• lungsgeschwindigkeiten von Wasserstoff tmö Sauerstoff während des Zyklus, überlagert von dem Zustand und Druck der Restgaszusammensetzung, die am Schluß des vorhergehende'n Zyklus bestanden.
A Der Unterschied des mittleren Drucks zwischen aufeinanderfolgenden Zyklen ist ein Hinweis auf den Grad und die Richtung der Abweichung von der stö'chiometrlsch auagewogenen Gasentwicklung während eines Zyklus. Jeder Anstieg· des mittleren Drucks von einem Zyklus zum anderen weist auf ein kumulatives Wasserstoff- und Sauerstoff -Verhältnis während der Periode hin, sodaß eine weitere Akkumulation von Eestgas in stöchiometrischein Überschuß zu Beginn der Periode auf dem Gas beruht,, das sich während der Periode entwickelt bat.
Umgekehrt.weist jeder Abfall des mittleren Drucks von einem Zyklus zum nächsten auf ein kumulatives Wasserstoff- Sauerstoff-Verhältnis während der Periode Mn, so daß das Gas,; das sich während der Periode in etoohi©metrischem Übermaß entwickel-
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te, eine entgegengesetzte Eigenschaft hat (Sauerstoff -anstatt von'Wasserstoff oder umgekehrt) zum Restgas in stöchiometrisehern Überschuß am Anfang der Periode. Wenn man das Verhalten des mittleren Drucks beobachtet, kann man das hervorstechende langfristig stöchiometrische Verhalten des. Akkumulators erkennen.
In Tabelle 9 ist z.B. beim 24,Zyklus der mittlere Druck auf den Wert des ersten Zyklus zurückgegangen. In Tabelle 1o wird das langfristig stöehiometrische Gleichgewicht über 27 Zyklen, von Nr. 79 - 1o6, offensichtlich. Ein ähnlicher Beweis des langfristig stöchiometrischen Gleichgewichts wird in den Tabellen 11, 12, 13, H dargestellt, die sich auf Beispiel III und IV, wie nachstehend beschrieben, beziehen. i
Beispiel II
In Tabelle 11 und 12 wird der Betrieb eines anderen Akku-r mulators aufgezeigt, und dieser zweite Akkumulator wurde im allgemeinen wie der erste gebaut, nur mit dem Unterschied, daß der Gasbehälter 15o ml fassen konnte. In dieser Serie von Zyklen konnte beobachtet werden, daß 46 Zyklen, von Zyklus 225 bis 271, für eineh- Aus des mittleren Drucks notwendig waren, und zwar von leichtem atmosphärischen Unterdruck bis zu so hohen Werten wie 14 psi und wieder zurück zu leichtem Unterdruck. Bei einer anderen Serie, von Zyklus 38o bis 393, waren nur 13 Zyklen für eine ähnliche Aus notwendig. Dieser Betrieb des Akkumulators, der ( sich fast über ein Jahr erstreckte, bestätigte eindeutig das Vorkommen langfristig stöchiometrischer Rekombination in einer druckgesteuerten Umgebung.
Beispiel III
Tabelle 13 zeigt eine Periode des erfolgreichen Betriebs noch eines anderen Akkumulators der gleichen Konstruktion wie der Akkumulator in Beispiel I, «inaig mit dem Unterschied, daß ein anderer Katalysator verwendet wurde. V/ährend der aufgezeigten Serien von Zyklen fiel der mittlere Druck nicht auf O. Jedoch von Zyklus 76 bis 89 gibt es einen Ausschlag des mittleren Druckwertes von 6 peli bis hinauf au
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14 psi^, "bevor er auf 6 psi^ zurückfiel. Dies beweist ebenfalls die langfristig1 stöchiometrische Rekombination.
Beispiel IV
In Tabelle H wird das Verhalten während der ersten 34 Zyklen eines., weiteren geschlossenen Akkumulators dargestellt, der im allgemeinen denen in den vorhergehenden Beispielen ähnlich ist. Drei Perioden langfristig stöohiometrischer Rekombination werden angezeigt.
Verschiedene andere, geschlossene Akkumulatoren wurden ähnlich gebaut, getestet und mit periodischen Entladungen ^ erfolgreich betrieben, indem die Technik eines geschlossenen druckgesteuerten Behälters für die sich entwickelnden gase angewandt wurde. Alle diese getesteten Akkumulatoren wiesen eine gemeinsame Verhaltensweise der langfristig stb'chiometrischen Gasrekombination auf„ wenn periodische Ladungen und Entladungen in einer druckgesteuerten Umgebung ausgeführt wurden. Diese Verhaltensweise ist immer durch kurzfristiges Entwickeln nicht-stöchiometrischer Gase, charakterisiert, die einen· maximalen Druck hervorrufen, der-den Jeweiligen Eigenschaften des Akkumulators entsprechend -kontrolliert und reguliert werden kann. Die ,Verhaltensweise, ;zeigt ebenfalls an, daß über eine Anzahl von Zyklen iang-
» fristig stöphiometrischer ,Rekombin&tion genügend oft. #or- '. kommt, um einen Druckbereich .-z.U. erreichen, de ssen'. Maximaldruck normalerweise ausreichend unter dem Druck bleibt, für den das Uberdruckventi-1 eingestellt ist. Obwohl wir;unsere' Erfindung anhand des.sogenannten G-ruben-Akkumulatbrs beschrieben haben, ist.sie näiürlioh nicht darauf beschränkt, sondern, wie es von. ftohverstandigen schnell erkannt werden wird, auf ,jede Sekundar-Batterie anwendbar, die Wasserstoff und Sauerstoff mit ni'bht-stöchiometrlschen. Verhal|eh"eniwickelt. Dies ist eine gemeinsame Eigenschaft von.Akkumulatoren der Art wie Hickel-Eisen, Nickel-Cadmium und anderen kommerziellen Sekundär-Batterien und Akkumulatoren, die noch entwiokelt werden. Während besonders im Fall der verhältnismäßig kleinen Nickel-Oadmium-Sekundär-Batterie das Problem
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des wartungsfreien geschlossenen Akkumulators mit anderen wohlbekannten Mitteln gelöst wurde, bringt diese Erfindung - eine Alternativlösung des Problems mit besonderen Vorteilen für größere geschlossene Fickel-Gadmium-Zellen, die im Augenblick nur mit mäßigem Erfolg auf dem Markt eingeführt sind. Die Anwendung unserer Erfindung bei solchen Akkumu-. latoren würde z.B. ein größeres Elektrolytvolumen und vereinfachte Ladekontrolle ermöglichen, da das Strom-Spannungs-Verhältnis dann das gleiche ist, wie in einem offenen Akkumulator dieses Typs. Andere Anwendungsmöglichkeiten bestehen im Zusammenhang mit Akkumulatoren, die für anderen Betrieb entworfen wurden, wie z.B. bei Erdbewegungsmaschinen, Kraftfahrzeug-Akkumulatoren, Ersatz-Akkumulatoren für den Telefonbetrieb, elektrische Fahrzeug-Batterien oder für { tragbare Geräte,· bei denen Kurzaufladungen häufig gebraucht werden.
Abhängig von der spezifischen Art jedes Akkumulators und seiner charakteristischen Gasentwicklungseigenschaften und seines Zyklusverhaltens kann die Drucksteuerung so gewählt werden, daß der optimale Vorteil aus der Erfindung gezogen wird, nämlich als Wichtigstes, Gase einzuschließen in Überschuß über stöchiometrische Verhältnisse von Wasserstoff oder Sauerstoff, so daß bei kontinuierlichen Zyklen Ge*- samtstöchiometrie hergestält wird. Für den Fall, daß die Gasentwicklung gelegentlich den statistisch festgelegten maximalen Druckpegel übersteigen sollte, ist es am besten, den J maximalen Druck in einem Akkumulator zu fixieren, indem ein Überdruckventil eingebaut wird, das eich öffnet bei einem vorherbestimmten Druckpegel und etwas Ga-B ausströmen läßt, um den besagten Maximaldruck aufrechtzuerhalten. Dieser Ab-1aßmechanismus erlaubt einen Akkumulator-Gehäusebau, der unter normalen Betriebsbedingungen sicher ist bei einer Druckaufnahme, die wesatlich ist zum Erreichen andauernden stöchiometrischen Verhaltens, wie in den Beispielen dargelegt, nur um die Wasserverluste belanglos zu machen.
Da 44* maximale* Druck meistens durch die begrenzten Möglichkeiten des praktischen Akkumulatoren-Gehäusebaus bestimmt tiind, ziehen wir ee im allgemeinen vor,
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und es hat sich in der Praxis auch bewährt, den oberen . Druckpegel bei ungefähr 5 Atmosphären zu begrenzen. ■ Wenn ein niedrigerer Pegel bevorzugt wird, hängt das von ofen Ausgangsbedingungen ab. Häufig bevorzugen wir es, den größten Teil der luft aus dem Akkumulator zu evakuieren, beginnend unter Vakuum-Bedingungen wie 5mm Quecksilbersäule, was den Gasraum von Stickstoff befreit» der ein Verdünnungsmittel bei der Rekombination Von Wasserstoff und Sauerstoff ist. Wir finden es, zweckmäßig, daß in Akkumulatoren, die entsprechend des Grundverfahrens dieser Erfindung betrieben werden, der gesteuerte oder ablaßbar gesteuerte Druckpegel, an dem der Gasdruck gehalten werden soll, fe nicht niedriger se,in sollte, als der Wert, der der Gesamtdruqk&uslenkung während verlängerter Zyklen von 2o psi entspricht, das heißt z.B. daß bei einem Akkumulator, der mit 5 psi absolut beginnt,der Innendruck nicht weniger sein sollte als 25 psi absolut (oder 1o
Unser Grundverfahren der Rekombination durch Druckabbau basiert auf der Verwendung, des katalytischen Gerätes E. Wir haben auch ein verbessertes Verfahren zur Kontrolle der Rekombinationsgeschwindigkeit entwickelt, bei dem wir ein neues katalytisches Gerätcbenutzen, dargestellt in Zeichnungen 1o und 15, und wie es nachstehend imeinzelnen beschrieben ist»
Unser verbessertes Verfahren zur Steuerung der Rekombinationsgesch|Windigkeit beruht auf der Erkenntnis der Tatsache, daß die Rekombination von Wasserstoff und Sauerstoff mittelg eines Katalysators eine 'exothermische Reaktion ist, die sich beschleunigt mit dem Grad der Gasentwicklung und/oder partiellem Druck von stöchiometrisehem Wasserstoff und Sauerstoff, und so die Temperatur des Katalysators; ansteigen läßt. Der Druck, der durch ein Einzelgas einer Gasmischung zugefügt wird, wird allgemein als Teildruck bezeichnet. Die exotherm!sehe Reaktion ist dann von dem Teildruck, der von Wasserstoff und Sauerstoff in stöohiometrisohem Verhältnis ausgeht, mehr beeinflußt, als vom Gesamt4ruok, der zusätzlich bestimmt
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werden kann durch Stickstoff oder einem Überschuß von Wasserstoff und Sauerstoff Über dem Wert der vorhandenen Mischung aus stöchiometrischem Wasserstoff und Sauerstoff. Daraus ergibt sich, daß eine Änderung in der Temperatur des Katalysators ein Maßstab für die Geschwindigkeit ist, mit der die Gase durch den Katalysator rekombiniert werden können, ohne daß ein Explosionsrisiko besteht. Jedoch hängt der Temperaturanstieg des Katalysators nicht nur von dem Heizwert der rekombinierten Gase ab, sondern auch, von dem Grad der Wärmeabstrahlung von den Katalysatoroberflachen. Darum ist es hilfreich, im einzelnen die Gründe für den Temperaturwechsel des Katalysators zu verstehen.
Wie vorher in der Beschreibung dargelegt, kann während des Akkumulatorbetriebs.z.B. dadurch eine Gefahr auftreten, wenn " aus irgendeinem Grund die Oberfläche eines Rekombinationsmittels (sei es thermisch oder katalytisch) durch Bildung eines Wasserfilms unbrauchbar wird und austrocknet. In so einem Fall kann ein kleines Gebiet, der aktiven Oberfläche plötzlich einer Atmosphäre ausgesetzt sein, die einen hohen Teildruck von Wasserstoff und Sauerstoff "in stöchiometrischem Verhältnis hat. Ein anderer gefährlicher Zustand kann vorkommen, wenn die Rekombinationsoberfläche z.B. infolge kurzfristiger starker Gasentwicklung überhitzt wird und thermisch Wasserstoff/Sauerstoff zündet und von der Oberfläche her Flammen und Explosionen verursacht. '
Während die Bedingungen zur Zündung des Wasserstoff- und Sauerstoffgemisches relativ bekannt sind, iet die stille Rekombination dieser Gase an einer Oberfläche viel komplexer. Ob der Beginn der Rekombination thermisch von einer heißen Oberfläche oder katalytisch durch die Umgebungstemperatur bewirkt wird, auß die Reaktion doch an oder auf der Oberfläche anfangen unter Bedingungen, die die Reaktion nicht veranlassen, sich thermisch oder durch Kettenreaktion fortzupflanzen, ausgelöst durch freie Radikale, wenn eine stille Art der Reaktion gewünscht ist und nicht eine Verbrennung oder Explosion. Da die Reaktion von Wasserstoff und Sauerstoff höchst exothermisch ist, - wie oben angegeben - benötigt sie eine Gestaltung, die verhindert, daß sich die Reaktion mit einer Geschwindigkeit weiterbewegt, daß Temperaturen oder freie Radikale *n solchen Mengen erzeugt werden,
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daß die Eeaktion sich unkontrollierbar bis in den (Gasbehälter des Akkumulators ausdehnen würde. Im Fall der ka'talytischen Reaktionen wird zumindest mit großer Wahrscheinlichkeit angenommen, daß Sauerstoff und Wasserstoff zuerst an der Oberfläche absorbiert werden, indem sie Wasser in kondensierter Form bilden, das dann verdampft und somit den Katalysator wieder reaktionsfähig macht. Ein Beispiel für katalytische Stellen ist amorphes Palladium auf katalytischem Trägermaterial wie poröse Tonerde. Abhängig von den Wärmestreuungseigenschaften des Katalysators und des Trägermaterials, der temperatur und der Art der Umgebung, einschließlich - und das ist sehr wichtig - dem Teildruck von Wasserstoff und Sauerstoff etc., kann die Wärme, die durch exothermische Reaktion erzeugt wird, mehr oder weniger die Temperatur auf der Katalysatoroberfläche erhöhen, um somit seine Aktivität zu steigern und mehr Wärme zu erzeugen. Wenn dann ein ausreichender und schneller Nachschub von Wasserstoff und Sauerstoff vorhanden ist, kann dies einen fortlaufenden Prozeß verursachen, der zu. eher thermischen oder durch freie Radikale ausgelösten Zündung im Gasbehälter führt, beginnend auf der Katalysatoroberfläche und in einer Explosion und Flammen endend. '
Wir haben herausgefunden, daß ein Rekombinationsmittel für Akkumulatoren, die Sauerstoff und Wasserstoff entwickeln, so entworfen werden kann, daß völlige Rekombination mit einer befriedigend hohen Geschwindigkeit und trotzdem innerhalb von Sicherheitsgrenzen ermöglicht wird, indem man die Reaktionsgeschwindigkeit pro Gebietseinheit steuert, die dem Gas so ausgesetzt ist, daß innerhal-b der räumlichen Ausdehnung eines solchen Akkumulators im Blick auf Gaszusammensetzung, Druck und Umgebungstemperatur, die Temperatur an der Oberfläche gemessen nicht den Wert erreicht, wo Entflammung oder Explosion in den Gasbehälter sich hinein bewegt, unter den ungünstigsten Bedingungen, die im Gasbehälter vorherrschen können.
In diesem Zusammenhang haben wir weiterhin einen Bereich der Temperatur des Katalysators bestimmt, über den hinaus ein sicherer Rekombinationsgrad nicht ausgeführt werden kann, und wir stellen fest, daß dieser Bereich Temperaturen einschliefst,
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deren obere Grenze zwischen 4oouC und 6oouC liegt. Jedoch ha-t die Neigung der Sekundär-Batterie zur Korrosion und die vMen rauhen Bedingungen, denen diese Akkumulatoren : ausgesetzt sein können, dazu geführt, daß Gummi und Kunststoffe im allgemeinen verwendet werden, wobei Hartgummi neuerdings durch synthetische Harze wie Polypropylene, PoIykarbonate und Acryle usw. ersetzt wird, Obwohl katalyt-ische Geräte entworfen wurden, die Umhüllungen aus Keramik haben, macht es die Gestaltungsfreiheit oft erforderlich, auch Kunststoffe als Umhüllung zu verwenden.
Wir ziehen es daher vor, katalyt-ische Geräte zu entwickeln, die einen oberen Grenzwert haben, der erheblich unter dem Wert liegt vom Blickpunkt der Explosionsgefahr her, um sie durch Kunststoffkonstruktionen noch zuverlässiger zu machen. Größere Gestaltungsfreiheit ist besonders bei temperaturabhängigen katalytisehen Geräten erwünscht, da sie, wie wir herausfanden, verbesserten Schutz vor Spritzern vom Elektrolyten, wie Säurespritzer, brauchen. Da für moderne 25o°C die obere Grenze für langfristige Verwendbarkeit ist, ziehen wir es vor, die Oberflächentemperatur des katalytischen Materials auf Werte um diese Temperatur herum zu begrenzen.
Indem wir so die Rekombinationsgeschwindigkeit steuern, um die Temperatur des Katalysators aufrechtzuerhalten, so daß er die obere Grenze von 4000C bis ungefähr 6000C nicht überschritt a und in manchen fällen nicht unter 2500C kam, fanden wir, daß es am besten ist, die innere Kapazität des Katalysators zum €ekombinieren von Wasserstoff und Sauerstoff zu beschränken. Im allgemeinen ist es möglich, auf katalytischem Wege • zu rekombinieren*» halt und die päladiumbeschichteten Oberflächen tives und/oder strahlendes und leitendes^JieittaTtnis zu der umgebenden Struktur setzt, so äaß^-varrfer Beachtung der spezifischen Gestaltung jedes gegeJfeeii^nAkkumulators die oben genannten SicherheiiÄgrSnzen nicht überschritten werden,und die Temperatur
Zur Erhärtung unseres Verfahrens der Begrenzung des Verbrauchs mit Hilfe von angepaßtem Palladiumgehalt, können wir verschiedene
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Testverfahren anwenden, die sich auch bei der praktischen Anwendung zur Bestimmung der Sicherheit jedes katalytisehen Rekombinationsmittels bewährt haben.
Bei einem Testvorgang simulieren wir die Gestalt eines Akkumulatorgasraumes durch einen geeigneten geschlossenen Körper und bringen in ihn ein Rekombinationsgerät ein mit angepaßtem Palladiumgehalt, der für begrenzten Katalyseverbrauch berechnet werden kann.
Zum Beispiel kann ein typischer LadeVorgang eines Akkumulators simuliert werden, indem man Wasser durch geeignete Säurezusätze elektrolytisch macht, sodaß Wasserstoff und Sauerstoff gebildet werden. Die Temperatur des Katalysators kann entweder durch Thermoelemente oder Strahlungspyrometer gemessen werden. Auf diese Weise kann ein Wechsel der Temperatur des Rekombinationsmittels mit erhöhtem Gasverbrauch leicht beobachtet werden, wenn Gasentwicklung in unterschiedlichen Mengen stattfindet. Der umhüllende Körper ist ebenfalls mit einem Druckmesser ausgestattet, und der Druck., der sich bei jeder Gasentwicklung aufbaut, wird bemerkt, und wenn einmal die/oaximale Rekombinationsgeschwindigkeit ines Katalysators erreicht ist, dann verhält sich
jeder weitere Anstieg in der.Gasentwicklungsgeschwindigkeit so, als ob der Katalysator nicht da sei.
- zuwerten, wenn es einer im allgemeinengjfäh^rttJEe^en Lage durch plötzliche Aktivi^rjnig_-4«r-€f^genwart größerer Mengen von Wasserjioii£--urrü^Sauerstoff ausgesetzt ist, können wir
ee a Bei einer zweiten Art des Verfahrens wird der Katalysator z.B. plötzlich reaktionsfähigen Gasen mit erhöhtem Druck ausgesetzt, indem eine Kammer mit einem Verbrennungsgas vorbelastet wird, das einen vorher festgelegten Druck hat, dann wird ein zweites Verbrennungsgas von einer anderen Kammer mit ehern anderen vorher festgelegten Druck zugegeben. Diese Technik macht es möglich, das katalytisohe Gerät fast augenblicklich dem Druck von brennbaren Gasmischungen auszusetzen, wie sie beim Betrieb eines geschlossenen Akkumulators vorkommen. Aus höchst praktischen Erwägungen heraus, haben wir ein sicheres Verhalten
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bis zu 4 Atmosphären als sehr befriedigend angesehen. Die Sicherheit eines Katalysators mit angepaßtem Palladiumgehalt, wie er bei diesem Test ausgewertet wurde, ist offensichtlich bestätigt, wenn keine Explosion durch plötzlichen Druck ausgelöst wird, der dem höchsten Druck entspricht, für den jede gegebene Batterie ausgelegt ist. Beruhend auf den Ergebnissen, die bei katalytisehen Mitteln mit angepaßtem Palladiumgehalt beobachtet wurden, stellte sich heraus, daß die Rekombinationsfähigkeit des Katalysators bis zu einem Punkt reduziert werden kann, an dem keine nennenswerte Rekombination der Gase mehr stattfindet, und kein Temperaturwechsel im Katalysator aufgrund der Rekombination auftritt.
Indem man das erste Testverfahren anwendet, das sich duuäi eine herkömmliche Form von relativ hohem Palladiumgehalt des katalytischen Gerätes auszeichnet, kann man beobachten, daß ein Katalysator, wie z.B. ein Katalysator in Form eines kleinen grob-porösen zylindrischen Körpers mit einen Durchmesser von 1,6 mm und einer Axiallänge vjn 3,8 mm und der eine Innenoberfläche von ungefähr 9o >e% m/g hat,und ein Palladiumgehalt von ungefähr o,54 Gew.$ rotglühend wurde und dessen Temperatur auf 6oo°C anstieg, wenn er einer Gasentwicklungsgeschwindigkeit ausgesetzt wurde, was durch elektrolysierende Ströme von ungefähr 2 - 3 Ampere angezeigt wurde. Man versteht unter Gasentwicklungsgeschwindigkeit die Menge stöchiometrischen Sauer- * Stoffs und Wasserstoffs, die sich pro Zeiteinheit entwickelt, wenn die Elektrolyse bei einem angegebenen Strom durchgeführt wird.
Das gleiche Testverfahren wurde mit einem Katalysator durchgeführt, der eine verringerte Rekombinationsfähigkeit hatte. Dieser Katalysator mit einem relativ niedrigen Palladiumgehalt hatte die Form eines zylindrischen grob-porösen Körpers mit einem Durchmesser von 4/16" und einer Axiallänge von 6/16". Der Körper hat ein Palladlumgehalt von ungefähr o,1$ Gewicht und eine kleinere Oberfläche als 1 e^· m/g. Wenn er - wie beschrieben - einer simulierten Gasentwicklung ausgesetzt wurde, rekombinierte der Körper
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die Gase mit einem erheblich begrenzten Anstieg in der Rekombinationsgeschwindigkeit, und der Katalysator erreichte eine Temperatur von ungefähr nur 2oo°G bei einer Gasentwicklungsgeschwindigkeit von 3-4 Ampere. Es wurde beobachtet, daß der Katalysator in diesem letzten Beispiel nicht fähig war, mehr als 4 - 5 Ampere zu verbrauchen, und da der Druck im Gasbehälter anstieg und damit die Wärmeentnahme, begann die Temperatur bei diesen hohen Geschwindigkeiten zu fallen und die Fähigkeit, mehr Gas zu verbrauchen, hörte auf.
Es wurde auch herausgefunden, daß das Verringern der Aktivität des Katalysators durch Begrenzen der ihm eigenen Rekombinationskapazität zu einer Tendenz führen kann, daß der Katalysator bei der Auslösung der Rekombinationsreaktion träge und schwach ist. Jedoch kann dieser Umstand auf verschiedene V/eise befriedigend gesteuert werden, wie durch Zuführung von Wärme, um die Temperatur des Katalysators im voraus zu erhöhen, und die verschiedensten Heizmittel können zu diesem Zweck verwendet werden. Zum Beispiel wurde ein Katalysator , so vorbereitet, daß man einen grob-porösen Toner~dering mit o,o1 Gew.^ Palladium imprägnierte und die offenen Enden des Ringes mit Epoxy-Zement verschloß, um die Katalysatoroberfläche, die reaktionsfähigen Gasen ausgesetzt ist, zu verringern. Der Ringfoatte einen Innendurchmesser von 4 mm und einen Außendurchmesser von 9 mm und eine Höhe von ungefähr 9mm und eine Innenfläche von etwa o,3 e«t WS· Dieser Katalysator wurde einem plötzlichen Druck von 3 Atmosphären von stöchiometrischem Sauerstoff und Wasserstoff ausgesetzt, ohne daß eine merkliche Reaktion innerhalb einer Periode von 3o Minuten erfolgte.
Wenn dieser gleiche Katalysator bis ungefähr 16o° C vorgeheizt und unter den gleichen Bedingungen getestet wurde, reagierte er beinahe sofort mit einem festen Wert, als er den reaktionsfähigen Gasen ausgesetzt wurde. Im Vergleich dazu reagierte ein handelsüblicher Katalysator mit o,5Gew.$, bestehend aus einem 3 mm langen und 3 mm im Durchmesser messenden Zylinder mit einem grob-porösen Tonerdeträger, der eine Innenoberf] iiche
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von ungefähr 9o 4*% m/g hatte sofort auf nur eine Atmosphäre Druck von sto"chiometrischein Sauerstoff und Wasserstoff. Die Reaktion führte in diesem Pail bei einigen : Versuchen zu Explosionen und die Reaktion führte dazu, daß der Katalysator bei allen Versuchen rotglühend wurde. Um die Aktivität zu definieren, definiert man die Menge stöchiometrisehen Wasserstoffs und Sauerstoffs pro Gramm des Katalysators (Katalysatormetall und Träger), pro Minute bei gegebener Temperatur. Damit kann für die erwünschten Temperaturbereiche, wie besprochen, die Aktivität auf diese Weise definiert werden. Es muß jedoch beachtet werden, daß, da die Temperatur von der Umgebung abhängt, die empirische Bestimmung des Palladiums oder des Äquivalents und die Definition, wie sie nachstehend * gegeben ist, nur grob äquivalent sind. Wenn man dies bedenkt, dann können wir behaupten, daß bei einem oberen Grenzwert von ungefähr 4oo°0 bis 6000C der Verbrauchsgrad von stöchiometrischem Wasserstoff und Sauerstoff nicht
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mehr als ungefähr 3-41 (oder 9 bis 1o χ 1o mol erzeugten Wasserdampfes) pro Stunde, pro Gramm des Katalysators, oder für ungefähr 25o°C ungefähr 1,35 1 stöehiometrischen Gases (oder ungefähr 3,7 x 1o~ mol erzeugten Wasserdampfes) pro Stunde pro Gramm des Katalysators beträgt. Die Gasentwicklungsmenge von 1,35 1 pro Stunde entspricht ungefähr 2 Ampere und 3,4 1 ungefähr 5-6 Ampere elektrolysierenden Stromes. ^
Als ' spezifische^ Beispiels zur Steuerung der ihm eigenen Rekombinationsfähigkeit eines Katalysators in einem geschlossenen Akkumulator wird auf Zeichnung 15 und 16 hingewiesen. Für den Betrieb des Akkumulators, der in Zeichnung 15 dargestellt ist, haben wir Katalysatoren 81 vorgesehen, die eine gesteuerte eigene Rekombinationsfähigkeit haben, indem Kontaktkörper eines katalytischen Materials verwendet wurden, die ein Palladiumgehalt von o,1 bis o,o1 Gew.$ oder weniger haben, vorzugsweise auf einem grob-porösen Träger, der eine Innenoberfläche von weniger als 1 &t Wg hat, da man herausgefunden hat, daß im allgemeinen der Beginn für einen Katalysator mit niedrigem Pegel, das heißt mit weniger als
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1 Gew.<fo Palladium, erleichtert wird, je dünner die Ober- .·.·..· fläche ist. Wenn a andere katalytische Metalle .. oder andere Katalysatoren zur Verbindung von Wasserstoff und Sauerstoff benutzt werden, wie andere Edelmetalle oder Edelmetall-Legierungen oder ähnliches, kann die Äquivalenz mit dem oben beschriebenen Simulator getestet werden oder durch plötzliches Aussetzen in stöchiometrische Wasserstoff- Sauerstoffmischungen unter vorher festgesetztem Druck, wie ebenfalls oben beschrieben.
Bei der Verwendung einer Vielzahl solcher niedrig-aktiver Katalysatoren, wie in Zeichnung 15 dargestellt, wird ein weiteres Maß an Sicherheit erreicht, da die Katalysatoren ^ dazu neigen, gemeinsam zu reagieren, und da bei einer ge- '* gebenen Gasentwicklungsgeschwindigkeit der Verbrauch pro Oberflächeneinheit der Katalysatoren sogar noch geringer ist, wird die Temperatur noch niedriger. Offensichtlich können entsprechende Mengen anderer Katalysatoren verwendet werden und die Äquivalenz im Experiment hergestellt werden, wie an anderer Stelle beschrieben. ■
Bei dieser Form der Erfindung., wie sie in Zeichnung 15 dargestellt ist, können die Katalysatoren 91 z.B. auf Schirmen in einer schützenden Umhüllung 84 eingeschlossen sein, die eine Gaseintrittsöffnung 85 und eine Gasaustrittsöffnung 86 hat. Bei diesem verhältnismäßig schwach-aktiven kataly-ti- ^ sehen Material können wir Wärmemittel, wie das Heizelement 87 und elektrische Heizdrähte 88 vorsehen, um besonders die Rekombinationsauslösung zu unterstützen, wenn dies für notwendig erachtet wird. In einigen Fällen konnte, wenn die Rekombination auf diese Weise ausgelöst wurde, auf die weitere Erwärmung durch die elektrischen Heizdrähte 88 verzichtet werden.
Wenn der Akkumulator mit den katalytischen Mitteln, wie in Zeichnung 15 beschrieben, in Betrieb war, reagierte er stetig mit verminderter Rekombinationsgeschwindigkeit, wobei die Temperatur des Katalysators weit unter 25o°C gehalten werden konnte. Mit geringer werdendem Palladiumgehalt des Katalysators und geringerer Oberfläche des Trägermaterials
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wurde der Beginn verlangsamt, und dies wurde zufriedenstellend unterstützt durch elektrisches Heizen des Katalysators.
Außer daß man die ihm eigene Rekombinationskapazität des katalytischen Mittels anpaßte, um die Rekombinationsgeschwindigkeit zu steuern, fanden wir heraus, daß die erwünschte Steuerung auch erzielt werden konnte, indem man den Strom von Wasserstoff und Sauerstoff, der mit den katalytischen Oberflächen in Kontakt kommt, begrenzte. Da es notwendig ist, die Katalysatoroberflächen schützend einzuhüllen, um die Unbrauchbarmachung durch Säurespritzer zu verhindern, erscheint es praktisch, den Katalysator mit einem schützenden Körper zu umhüllen oder zu umgeben, der am besten so gestaltet ^ ist, um den Kontakt der Gasströme mit den Katalysatorober- f flächen zu begrenzen und der mit einem Katalysator mit spezifischer Rekombinationsfähigkeit zusammenwirken kann, um die Temperatur des Katalysators bei Werten zu halten, die weiter unter den Temperaturen liegen, bei denen die Gase sich explosionsartig rekombinieren können und besonders bei Werten unter den Höchstwerten von ungefähr 4oo C bis ungefähr 6000C.
Zur Illustration eines Mittels zur Steuerung der Rekombinationsgeschwindigkeit durch Begrenzen des Sauerstoff- und Wasserstoffstromes, der mit den Katalysatoroberflächen in Kontakt kommt, können wir ein Mittel einsetzen, wie es in Zeichnung 16 dargestellt ist. Wie darin gezeigt, haben wir Seitenteile 3oo und ä 3o2 an den inneren Oberflächen geschaffen, auf denen Katalysatoren 3o4 und 3o6 sicher angeklebt sind. Diese Katalysatoren können hoch-aktiv sein, wie die o,5 Gew.^ Palladium-Katalysatoren, wie oben beschrieben. Zwischen den Seitenwänden der stromeinschränkenden Vorrichtung der Zeichnung 16 sind Abstandshalter, wie 3oS und 31 ο, angebracht, und diese Elemente können regulierbar gelagert werden, um den Strom von Wasserstoff und Sauerstoff, der durch und zwischen den Seitenwänden 3oo und 3o2 verläuft, zu begrenzen.
Bei Versuchen, mit einem plötzlichen Exponieren an ungefähr 3 Atmosphären, haben wir festgestellt, daß wenn man die Seitenwände 3o2 und 3oo mit einem Abstand von ungefähr I/I6" von den Abstandselementen 3o8 und 310 entfernt hält, und wenn man aie
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Abstandselemente ungefähr 3/8" an jeder Seite verlängert, und ,die Seitenwände ungefähr 7/8'Vhoch macht, kann der Strom genügend eingeschränkt werden, um Explosionen zu verhindern.
In den aufgezeichneten Anordnungen kann der Raum um die Katalysatoren 3o4 und 3o6 so klein gehalten werden, daß selbst wenn eine Zündung in diesem Raum erfolgt, die Flammen oder Explosion sich nicht fortpflanzen in den Gasraum, der das Gerät umgibt, bestehend aus den Seitenwänden 3oo und 3o2 und Abstandshalterungen 3o4 und 3o6, in denen die Katalysatoren 3o4 und 3o6 enthalten sind. Im allgemeinen haben wir festgestellt, daß wenn das Volumen um die Katalysatoren vom äußeren Gasraum getrennt ist durch Stromeinschränkungen wie vorgeschlagen, und wenn er klein genug gehalten ist^Sann werden kleine Explosionen, die darin erfolgen, sich nicht fortpflanzen durch die Stromeinschränkungen und den Akkumulator beschädigen.
Es ist verständlich, daß die Auswertung eines katalytischen Mittels entweder durch die oben angeführten Testverfahren erüLgen kann oder durch tatsächliche Betriebsbedingungen in einem Akkumulator, und in dem Mittel vorgesehen sind, um die Temperatur der Katalysatoroberflächen zu messen unter höchst ungünstigen Bedingungen. Es muß auch anerkannt werden, daß die Sicherheitserfordernisse und langes Leben bei verschiedenen Akkumulator-Verwendungszwecken variieren. Zum Beispiel sind die Akkumulatoren, die zur Notbeleuchtung verwendet werden, hauptsächlich stationär, während andere wie z.B. Erdbewegungsmaschinen, batteriebetriebene Bohrmaschinen jeder möglichen Lage ausgesetzt sein können, wie z.B. völlig umgedreht zu werden. Andere Akkumulatoren, wie z.B. Kraftfahrzeug- und Traktorakkumulatoren, die hauptsächlich in einer Lage benutzt werden, sind Vibrationen und manchmal erheblichen Stoßen ausgesetzt.
Natürlich haben wir vor, modifizierte Formen des Verfahrens 'dieser Erfindung anzuwenden. Zum Beispiel möchten wir Temperaturwechsel in einem Katalysator erfühlen, und die Stromgeschwindigkeit der Gase zum Katalysator entsprechend der Temperaturänderungen variieren, und in diesem Zusammenhäng möchten wir Temperaturfühler verwenden, wie z.B. ein Thermoelement, das mit' dem Katalysatorkörper verbunden ist, und ein Ventil für die Steuerung der Geschwindigkeit des Stromes in Erwiderung auf Änderungen beim Temperaturfühler. Auf verschiedene andere Abwandlungen und Modifikationen kann zuriiok-
fen werden. 109826/090A
BAD ORIGINAL

Claims (1)

  1. Patentansprüche
    1. Verfahren zum Betrieb und periodischen Aufladen eines Sekundär-Batterie-Systems unter wartungsfreien Bedingungen während einer Anzahl von. Akkumulatorlade- und entladezyklen, dadurch gekennzeichnet, daß positive und negative Elemente und eine Menge von Elektrolyten in einer geschlossenen Batteriezelle eingeschlossen werden, ι um einen geschlossenen Gasraum zu bilden, in dem variierende Mengen von zwei Gasen, die sich während der erwähnten Lade- und Entladezyklen entwickelt haben, exothermisch rekombiniert werden in Gegenwart von Rekombinationstnitteln, daß Gase eingeschlossen werden, die sich während eines Bereichs von Druckänderungen entwickelt haben, in welchem Restgas, das die Abweichung von der Stöchiometrie der einen Gaskomponente während einiger Zyklen darstellt, rekombiniert mit Restgas,
    das die Abweichung von der Stöchiometrie der zweiten ™
    Gaskomponente während anderer Zyklen darstellt,,
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß positive und negative Akkumulatorplatten und eine Menge von Elektrolyt in einer geschlossenen Batteriezelle eingeschlossen werden, um einen geschlossenen Gasraum
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    zu bilden, in dem Wasserstoff und Sauerstoff, die sich während der Ladezyklen gebildet haben, rekombiniert werden in der Gegenwart eines Rekombinationsmittels und die Gase einzuschließen, die sich während eines Bereichs von Druckänderungen entwickelt haben, wobei Restgas, das di,e Abweichung von der Stöchiometrie der einen fe Gaskomponente während einiger Zyklen darstellt, rekombiniert mit Restgas, das die Abweichung von der Stöchiometrie der zweiten Gaskomponente während anderer Zyklen darstellt, um somit den Gesamtwasserinhalt des Akkumulators zu erhalten ohne erhebliche Änderungen.
    3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß positive und negative Elektroden und eine Elektrolytmenge in einer geschlossenen Batteriezelle einzuschließen in Gegenwart von Mitteln zur Rekombination von Wasserstoff-und Sauerstoffgasen, periodisches Entladen und Wiederaufladen der Batteriezelle und die Entwicklung von Wasserstoff und Sauerstoff mit wechselnden Geschwindigkeiten herbeizuführen und in Mengen, welche im Verlauf , einer Anzahl von Batterieladezyklen sich einem stöchiometrischen Verhältnis von 2 j I nähern, und einzuschließen die Gase, die sich innerhalb vorausbestimmter Grenzen, ablaßbar, in einem abgeschlossenen Teil der Batteriezelle entwickelt haben, in der Wasserstoff und Sauerstoff ^/ - relspmbiniert werden, während fluktuierender Restgasdruck
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    ü"ber einen Bereich von Druckvariationen gehalten wird, in denen von Zeit zu Zeit Restgas, das den Überschuß von Gas über die Stöchiometrie der einen Gaskomponente während einiger Zyklen darstellt im wesentlichen rekorabiniert wird mit Restgas, das den Gasüberschuß über die Stöchiometrie der zweiten Gaskomponente während anderer Zyklen darstellt, um somit den Gesamtwasserinhalt des Akkumulators ohne erhebliche Änderungen zu erhalten.
    4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß positive und negative Platten und eine Elektrolytmenge in einer geschlossenen Batrteriezelle einzuschließen, die einen Gehäuseteil hat, das einen Gasraum mit bekannter Druckfestigkeit hat und in dem gesteuerte Volumen ύοώ. Wasserstoff und Sauerstoff sich mit wechselnden Geschwindigkeiten entwickeln und in Mengen, die im Verlauf einer ^ Reihe von Batterieladezyklen sich einem stöchiotnetrischen Verhältnis von 2:1 nähern, die Gase einzuschließen, die sich während der besagten Zyklen in Gegenwart von Rekombinationsmitteln entwickelt, haben, um die Rekombination von Wasserstoff- und Sauerstoffmengen herbeizuführen, die in einem stöchiometrischen Verhältnis von 2:1 vorkommen, und liestgase über einen Bereich von Druckvariationen unter der Druckaufnahmeka_pazität der Batteriezelle zu halten, und in denen von Zeit zu Zeit Restgas auftritt,
    1 ο ß ?.. 2 R / η 9 η λ
    das einen Überschuß von Gas über die Stöchiometrie der einen Gaskomponente während einiger Zyklen darstellt rekombiniert mit Restgas, das den Gasüberschuß über die Stöchiometrie der zweiten Gaskomponente während anderer Zyklen darstellt, um somit den Gesamtwasserinhalt des Akkumulators im wesentlichen.unverändert zu erhalten,
    5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß positive und negative Platten undeine Elektrolytmenge in einer geschlossenen Batteriezelle enthalten sind, die eine bekannte Druckaufnahmekapazität hat, und die einen Gasrekombinationsraum über dem Elektrolyten enthält, und periodisch das Batteriesystem zu entladen und wieder aufzuladen und die Entwicklung von Waserstoff und Sauerstoff in dem Raum mit wechselnden Geschwindigkeiten und in Mengen auszulösen, die im Verlauf einer genügenden Anzahl W von Batterieentlade- und wiederaufladezyklen sich einem stöchiometrischen Verhältnis von 2:1 nähern, die Gase einzuschließen, die sich in der geschlossenen Zelle während der erwähnten Zyklen entwickelt haben und in Gegenwart von Rekombinationsmitteln die Rekombination von Sauerstoff- und Wasserstoffmengen auszulösen, die im stöchiometrischen Verhältnis von 2:1 vorkommen, Restgase über einen Bereich von Druckvariationen unter dem Punkt des Druckablasses zu ahlten und in dem von.Zeit zu Zeit
    109828/0904 BADORiGlNAL
    Restgas, das einen Gasüberschuß über die Stöchiometrie einer Gaskomponente während einiger Zyklen darstellt wesentlich rekomMniert mit Restgas, das einen Überschuß der anderen Gaskomponente über die Stöchiometrie der zweiten Gaskomponente während anderer Zyklen darstellt, und die erwähnte Elektrolytmenge einzustellen gemäß des Volumens des geschlossenen Batteriezellenraums und der Größe der Batterieplatten, utr$ie Gesamtmenge der sich entwicklenden Gase zu
    begrenzen und den besagten Bereich von Druckvariationen f
    zu steuern, der während der erwähnten Ladezyklen vorkommt.
    6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß positive und negative Batterieplatten und eine Elektrolytmenge in einer geschlossenen Batteriezelle enthalten sind, um einen geschlossenen Gasraum abzugrenzen, in dem wechselnde Mengen von Wasserstoff und Sauerstoff, die sich während der erwähnten Entlade- und Ladezyklen entwickelt haben, rekombiniert werden in Gegenwart von ä Rekombinationsmitteln, und ablaßbar einzuschließen die Gase durch ein Überdruckventil, und den Gasraum zu regulieren, die Elektrolytmenge und die Überdruckventileinstellung entsprechend dem langfristig stöchiometrischen Verhalten des erwähnten Akkumulators.
    7. Verfahren gemäß Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Wasserstoff- und Sauerstoffmengen chemisch rekombiniert werden in Gegenwart eines Katalysators, dessen Temperatur ständig gesteuert wird.
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    8. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Rekombinationsmittel aus reaktionsauslösenden Mitteln "bestehen.
    9. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die entwickelten Mengen von Wasserstoff und Sauerstoff chemisch verbunden werden in Gegenwart eines Katalysators, und der Katalysator gegen Feuchtigkeit geschützt ist.
    10. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Rekombinationsmittel gegen einen schädlichen Kontakt mit Elektrolyttropfen geschützt wird.
    11. Verfahren gemäg Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Rekombinationsmittel gegen eine Überflutung durch den Elektrolyt geschützt wird.
    12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß positive und negative Elemente, eine Elektrolytmenge und ein Rekombinationsgerät in einer geschlossenen Zelle enthalten sind, um einen geschlossenen Gasraum abzugrenzen, periodisch ein Ladestrom durch die Batterieplatten geschickt wird, um Wasserstoff und Sauerstoff während der Ladezyklen zu entwickeln, die Rekombination von Wasserstoff und
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    Sauerstoff in Gegenwart des erwähnten Rekombinationsgerätes ausgelöst wird, die Geschwindigkeit des Gasstromes zum Rekombinationsgerät gesteuert wird, um die Zutrittsfähigkeit des Gases in einer Menge zu begrenzen, die unter der Menge liegt, die zum Überhitzen führen kann.
    13. Verfahren, dadurch gekennzeichnet, daß positive
    und negative Batterieplatten, eine Elektrolytmenge und |
    ein Rekombinationsgerät in einer geschlossenen Batterieselle enthalten sind, um einen geschlossenen Gasraum abzugrenzen, periodisch einen Ladestrom durch die Batterieplatten geschickt wird, um Wasserstoff und Sauerstoff während der Ladezyklem zu entwickeln, die Rekombination von Wasserstoff und Sauerstoff in Gegenwart des erwähnten Rekombinationsgerätes ausgelöst wird, und der Wirkungsgrad des Sekombinationsmittels gesteuert wird, um die Überhitzung in einem Bereich von 4oo ° C bis ungefähr. 60o° C abzugrenzen..
    14. Akkumulator, dadurch gekennzeichnet, daß in dem oberen Teil des Akkumulatorgehäuses, außerhalb des Kontakts mit Elektroden und aktiven Chemikalien, ein Rekombinationsgerät vorhanden ist, bestehend aus Verbindung und Umhüllung, eine Flüssigkeitskammer begrenzend und das Flüssigkeitssteuerungsmittel hat, rekombinationswirksame Mittel, die eine Reaktion zwischen gasförmigem Wasserstoff und Sauerstoff bewirken können, Wasser zu bilden, und Mittel, die den
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    «Gasansturm verhindern, -die so ausgerichtet sind, daß sie die Geschwindigkeit, be± der die erwähnten Gase mit den besagten rekombinationswirksamen Mitteln Zusammenfcomoien,," steuernο
    , 1:5ν Akkumulator gemÜT Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Mittel zur Verhinderung des Gasansturas, funfcen- ^ unterdrückende Mittel sind, die die erwähnten rekombinationswirksamen Mittel umgelben,
    16. Akkumulator, dadurch .gekennzeichnet, da*der obere Teil der Akkumulatorzelle einen Gasaufbewahrungsraum begrenzt, der über dem Hektrolvtpegel liegt, um Gase, die sich an den-positiven und negativen Platten während Batterielade- und entladezyklen entwickelt haben, aufzunehmen, daß der obere Teil der Batteriezelle, der eine Druckaufnahme-P fähigkeit für Gase üer einen vorherbestimmten Druckbereieh hatf daß Rekombinationsmittel, die in dem Gasaufnahmeraum enthalten sind zur Auslösung der !Rekombination des entwickelten Wasserstoffs und Sauerstoffs,das in dem stöchiometrischen Terhältnis von 2: 1 auftritt und daß die Druckaufnahinefähigkeit der Akkumulatorzelle entsprechend der Gasentwicklungseigenschaften des Akkumulators reguliert wird, wobei Restgas, das den Übetschuß des Gases tiloer Stöchiometrie einer Gaskomponente während einiger Zyklen darstellt, gehalten und
    rekombiniert wird mit Restgas, das den Übersohuß von Gas Über Stöchiometrie der anderen Gaskomponente während anderer Zyklen innerhalb des erwähnten vorausberechneten Bruckbereichs darstellt, und der Gesamtwasserinhalt im wesentlichen erhalten bleibt.
    17. Ein Aufbau gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet,
    daß die Akkumulatorzelle Ventilvorrichtungen enthält, i
    18. Verfahren zum Betrieb einer geschlossenen Sekundärbatterie, in der sich Wasserstoff- und Sauerstoffgaae von einem Elektrolyten in dem Akkumulator entwickeln» und unter Druck in einem geschlossenen Raum in dem Akkumulator gehalt werden, dadurch gekennzeichnet, daß die Gase in Kontakt mit den Katalysatoroberflachen, um die Gase exotherm!sch zu rekombinieren und Wasser zu bilden, mn den Grad
    des Gasverbrauohs auf den Katalysatoroberflächen zu steuern, j um so die Katalysatoroberflächentemperaturön zu erhalten, die durch die exothermische Reaktion erzeugt werden innerhalb deeT Temperaturbereichs, der unter den Temperaturen liegt, die notwenig sind, um Wasserstoff und Sauerstoff zu entzünden.
    19, Verfahren gemäß Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatoroberflächentemperatur unter einem Wert von 6oo° C gehalten wird.
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    2ο. Verfahren zum Betrieb einer geschlossenen Sekundärbatterie, bei dem Wasserstoff ^ und Sauer stoff gase während Batterielade- und entladezyklen sich entwickeln, und • Wasserstoff und Sauerstoff .unter Druck in einem geschlossenen Raum in dem Akkumulator gehalten werden, der mit dem Elektrolyten in Verbindung steht, dadurch gekennzeichnet, daß die Gase in Kontakt mit den Katalysatoroberflächen gebracht werden, um die Katalysatoroberflächen bei Temperaturwerten zu halten, die unter den Temperaturen liegen, bei denen Oase explosionsartig reagieren und innerhalb von Höchstgrenzen, die von ungefähr 4oo° C bis ungefähr 6oo° vorkommen, und das Wasser der Rekombination zu dem Elektrolyten ,zurüokgebraoht wird, ohne wesentliche Änderung in der Reaktivität de* Katalysatqroberflächen.
    j 21, Verfahren gemäß Anspruoh 2o, dadurch gekennzeichnet, daß die Geschwindigkeit des Verbrauchs durch Beschränkung des Gasstromes siur Katalysatoroberf!läche gesteuert wird, in
    i ■ ■ ■
    einem Volumen, daakleiner ist als das Volumen, welches
    !reagieren kann.
    22, Verfahren, dadurch gekennzeichnet, daß die entwiokel- j ten Gase in dem ■,Gasraum gehalten werden und die Temperatur } der Rekombinatiqnsmittel im Verhältnis zu dem vorausberechneten ;,■ Druokbereioh gesteuert wird, um die Reaktionsgeschwindigkeit zwischen Wasserstoff und Sauerstoff in Gegenwart eines Rekombinationsmittels zu hemmen.
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    23. Verfahren 'gemäß Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, ·. daß die !Reaktionsgeschwindigkeit gesteuert wird, indem die Fähigkeit des Katalysators die Rekombination auszulösen, in vorausberechnetem Grad gehemmt wird,
    24. Verfahren, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsgeschwindigkeit von Wasserstoff und Sauerstoff durch die
    R gulierung der Temperatur des Katalysators und des ä
    Teildruckes, der von diesen Gasen in dem geschlossenen Raum ausgeübt wird, gesteuert wird.
    25. Verfahren gemäß Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatortemperatur gesteuert wird, indem die Gase in Kontakt mit den Oberflächen eines kiitalytischen Meterials mit niedriger Aktivität gebracht werden, und indem das niedrig aktive katalytisch^ Material geheizt wird, um die Rekombination der Gase an den katalytisehen Oberflächen Λ auszulösen.
    26. Verfahren, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur des Rekombinationsmittels innerhalb einer Höchstgrenze von ungefähr 25o° C gesteuert wird.
    27. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gase in Gegenwart eines Rekombinationsmitials rekombiniert werden, das aus einem lcatalytischen Material
    «Μ
    28. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die, Gase in Gegenwart eines Rekotnbinafcionsmittel
    rekombiniert werden, das aus einem katalytischen Material "besteht, das eine Gasrekombinatr-ionsaktivitäts-Eigenschaft hat., die nicht mehr als 3,36 1 stöchiometrischen Gases pro Gramm des Katalysators pro Stunde bei 4oo° C entspricht.
    10'·;- ?ß / naru
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102018119303A1 (de) * 2018-08-08 2020-02-13 Bae Batterien Gmbh Prozessmediumleitvorrichtung für ein Rekombinationssystem
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