DE2050683A1 - Vorrichtung zur Wiedervereinigung von Wasserstoff und Sauerstoff in einer ge schlossenen Batterie sowie eine Batterie, die eine solche Vorrichtung enthalt - Google Patents

Description

fs

DR. FRAUKE E. TRETTIN

PATENTANWÄLTIN

Pot«nwnwalHn Dr. Frauke E. Trettln, 6 Hrn., Kr8aeralr. 5 ~\

An das

Deutsche Patentamt

8 München 2

-ί Frankfurt a. M.I, 7. Januar 1971

Kragerstraße 5 T/St

Aktenzeichen: P 2o 5o 683.6

Anmelder: Aktiebolaget Tudor, Oldham & Son Ltd.

Vorrichtung zur 'Wiedervereinigung von Wasserstoff und Sauerstoff in einer geschlossenen Batterie sov/le eine Batterie, die eine solche Vorrichtung enthält

Die Erfindung bezieht sich auf eine Vorrichtung zur Wiedervereinigung von Wanserstoff und Sauerstoff in einer geschlossenen Batterie. Außerdem bezieht sich die Erfindung auf eine Batterie, die eiuo solohu Vorrichtung enthält.

Dem Fachmann int gut bekannt, daß sich, besonders in einem .-enchlossenen iJatteriesystem Probleme ergeben bei dem Versuch,

1 Π 0 8 2 G / 1 A 8 5

Talefon (0411) 781507 · T«l»flr.-Adr. Tr.tllnpaltnt Bank: Dwjttche Bank, Frankfurt a.M., Nr. 41/8207 ■ Poilichtck: Frankfurt/M. 34000 BAD

-via -

Wasserstoff und Sauerstoff unter Druck zu halten und die Gase sicher zur Rekombination zu bringen. Außerdem ist es zur Ausschaltung von Uberdruckgefahren sehr wichtig, daß das Rekombinationsleitstungsvermögen de3 Katalysators pro Flächenirihalteinheit de3 Katalysators ständig ausreichend hoch gehalten wird, um stöchiometrische Mengen Gase jederzeit wirksam rekombinieren zu können. Eine Grundsätzliche Schwierigkeit, der man sich gegenübersieht, ist die Gefahr einer Gaskombination der Form, daß die Gase sich entzünden, wobei ein hohes Explosionsrisiko besteht. Selbst wenn der Druck gering ist kann dies eintreten, falls die Rekombinationsgeschwindigkeit zu schnell ist und dabei den Katalysator in der Temperatur¹ so hoch ansteigen läßt, daß eine Entzündung stattfinden kann.

Dieses weitere Risiko kann sich ergeben, wenn entzündbare Gase durch die Batterie gebildet werden, im Anschluß an eine Periode, während welcher nicht-entzündbare Gase gebildet worden sind. In diesem Fall kann es einige Zeit dauern, ehe das Katalysatormittel volle Aktivität erreicht. Während dieser ausgedehnten Aktivierungazeit kann sich die

- 2

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vorhandene Menge reaktionsfähiger Gase vergrößern und dadurch also den Gasdruck erhöhen. Bei einer ausreichend großen Erhöhung, kann es beim Katalysatormittel, wenn es plötzlich aktiviert wird, zu einer überhitzung kommen, selbst wenn sich der Grad der Gasentwicklung durch den Elektrolyse*! innerhalb der Sicherheitsgrenzen hält.

Hauptzweck dieser Erfindung ist es daher, sich mit dem angeführten Problemenbereich zu befassen und ein verbessertes Verfahren und Mittel zum Betrieb einer Sekundärbatterie zu liefern, wobei die Rekombination von Wasserstoff und Sauerstoff in Gegenwart eines zuverlässigen und wirksamen Katalysators gesteuert wird innerhalb sicherer Grenzen, f

welche einen betriebswirksamen Zustand des Katalysators gewährleisten und gleichzeitig eine Erhitzung des Katalysators auf Explosionstemperaturen ausschließen.

Ein weiterer spezieller Zweck der Erfindung ist es, eine verbesserte Katalysatorvorrichtung zu schaffen, die gekennzeichnet ist durch eine Beziehung zwischen ihrer Rekombinationsgeschwindigkeit und Wärmeentwicklung und ihren Wärmeverlust in der Art, daß ein Anstieg der Katalysatortemperatur infolge exothermisch entwickelter Wärme innerhalb sicherer Grenzen für jede gegebene Batterieanordnung gehalten werden kann und die Katalysatoroberflächen trotzdem die Einleitung und die Aufrechterhaltung der Gasrekom- ™ bination bei einer Geschwindigkeit sicherstellen, welche eine übermäßige Druckbildung infolge unterschiedlicher Mengen Wasserstoff und Sauerstoff, die während längerer Perioden des Batteriebetriebs gebildet werden, verhindert.

Ein v/eiterer Zweck dieser Erfindung ist es, in einer Katalysatorvorrichtung freiliegende Katalysatoroberflächen von relativ schwacher GaBrekombinationsfähigkeit und einen inneren Kern zu kombinieren, auf welchem Kern die Gase anfänglich reagieren können, um kumulative Erwärmung herbei-

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zuführen und die Temperatur der freiliegenden Oberflächen auf eine Weise zu erhöhen, bei welcher sie eine fortlaufende Gasrekombination innerhalb eines sicher abgegrenzten Temperaturbereichs unterhalten und fortführen können.

Ein anderer Zweck ist es, ein Verfahren zu erfinden für die Rekombination von Gasen mit einer Katalysatorvorrichtung, welche die Rekombination in einer variablen Weise beeinflussen kann und welche imstande ist, Wärme in einem solchen Grad freizugeben, daß die Temperatur des Katalysators einen vorausberechneten Punkt während des Betriebs einer geschlossenen Batterie nicht übersteigt.

Mit Hinblick auf die vorgenannten Zwecke, haben wir eine verbesserte Mehrst^££katalysatorvorrichtung erfunden, dank welcher wir in der Lage sind, ein verbessertes Verfahren zum Betrieb und periodischem Wiederaufladen eines Sekundär-Batteriesystems, wie z.B. eines geschlossenen Sekundär-Batteriesystems, durchzuführen. Das Konzept einer Rekombi-

u.fer>
nation mit einer Mehrste-f-fkatalysatorvörrichtung entstammt der Kenntnis von verbesserten Verfahren zur Steigerung der Rekombinationsgeschwindigkeit von Wasserstoff- und Sauerstoffgasen, Verfahren langfristiger stöchiometrischer Rekombination, dargelegt in einer gleichfalls eingereichtenA«meldung Nr. 726.000, eingereicht am 2. Mai 1968 unte^^em Titel "Verfahren und Apparat zum Betrieb^-und periodischem Wiederaufladen einer Sekundärbatter-i^^ und einer zweiten gleichfalls eingereichten Anmeldung unter dem Titel " Verbesserungen im AufbaujüHla Betrieb von wiederauf ladbaren Batterie-, systemen für-^hemische Erzeugung eines elektrischen Stroms", beide^E-igentum des Bevollmächtigten der vorliegenden An.

Als Ergebnis von ausgedehnten Versuchen ist festgestellt

worden, e-—

m, daß die spezifische Rekombinationn-

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/Ä OWQINAL

-Γ-

leistungsfähigkeit eines Katalysatormaterials begrenzt werden kann in der Form, daß der exothermisch beeinflußte Anstieg der Katalysatortemperaturen so eingeschränkt wird, daß er über einen bestimmten Bereich von Temperatur nicht hinausgeht, bei welchen der Rekombinationsgrad zur Entzündung von Gasen und Explosionen führt, d.h. einen Temperaturbereich, dessen obere Grenzen, wie festgestellt worden ist, zwischen ca. 4OO C und ca. 600°C liegen. Eine Begrenzung des Rekombinationsleistungsvermögens eines Katalysatormaterials, um diese Temperaturgrenzen zu erreichen, kann bis zu einem gewissen Grade die Fähigkeit des Katalysatormaterials, eine Reaktion der Gase einzuleiten oder auszulösen, ä einschränken,· der langsame Anlauf wird jedoch durch Erwärmung des Katalysators beschleunigt.

Im wesentlichen basiert das Konzept einer Rekombination mit einer Mehrstufenkatalysatorvorrichtung auf der Idee, einen porösen Körper zu verwenden, der freiliegende Katalysatoroberflächen mit schwacher eigener Gasrekombinationsfähigkeit und daher trägen Starteigenschaften, hat und weiterhin, daß in dem porösen Körper ein innerer Kern von Katalysatoroberflächen ist, auf denen eine Anfangsrekombination der Gase stattfinden kann, so daß kumulative Wärme erzeugt wird. Die so erzeugte Wärme wird freigegeben, um die Temperatur der freiliegenden % Katalysatoroberflächen auf eine Weise zu erhöhen, bei v/elcher die Rekombination positiv an den freiliegenden Oberflächen in Gang gesetzt werden kann, und im wesentlichen alle Gase danach an den freiliegenden Oberflächen rekombiniert werden können.

In einer einfachen Form kann unser Konzept einer Mehrst«#§- kaLulysatorvorrichtung dieser Art ausgeführt werden durch die Zusammensetzung eines inneren Kerns aus einem Kataly.satorrnatorial mit relativ hohem Gasrekombinationsvermögen, welches di.G Rekombination von Gasen in einer sehr positiven Weise einleiten kann und für kumulative Erwärmung einer

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äußeren Hülle/ die aus einem Katalysatormaterial von schwacher Aktivität besteht, sorgen kann. Durch Erhöhung der Temperatur des schwachaktiven Katalysatormaterials wiiöd dieses befähigt sogleich die Rekombination eines wesentlichen Teils der Gase, zumindest der Gase an seinen äußeren Oberflächen, wirksam und sicherer einzuleiten und fortzuführen, als es durch den Kern selbst erfolgen könnte, wenn er sich in direktem Kontakt mit der Hauptmasse der reaktionsfähigen Gase befände. Auf diese Weise sind der Kern und das äußere Katalysatormaterial in derart enger Verbindung zueinander angeordnet, daß sie bei der sicheren und wirksamen Ausführung der Gasrekombination in wünschenswerter Weise zusammenarbeiten können.

In einer anderen zweckdienlichen Art kann unser Konzept

stufen
einer Mehrtee-f-fkatalysatorvorrichtung ausgeführt werden in Form einer Vielzahl von schwachaktiven Katalysatorkörpern, die in:geeigneter Weise in einer Schicht oder Masse zu einem Bett angeordnet sind, in welchem es freiliegende äußere Oberflächen und einen umschlossenen Kern von Katalysatoroberflächen gibt, auf denen die Gase einleitend reagieren können innerhalb einer thermisch günstigen Umgebung, um eine kumulative Erwärmung des Kerns und eine spätere Freigabe der Wärme an die freiliegenden Oberflächen herbeizuführen.

Wir haben weiter festgestellt, daß bei Verwendung einer

ufen
Mehrste-fikatalysatorvorrichtung der beschriebenen Art in einer Batterie, in der Wasserstoff- und Sauerstoffdrücke zunehmen, eine Hitzefreigabe von den äußeren Katalysatoroberflächen in steigendem Grade stattfindet auf dem Wege der Strahlung, übertragung und Fortpflanzung, bis die Wärme der exothermisch erzeugten Wärme in den freiliegenden Katalysatoroberflächen entspricht oder sie übersteigt und die Temperaturen der Oberflächen nicht weiter ansteigen.

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Γ../6

Bei Anwendung der oberen Temperaturgrenzen von ca. 400°C bis ca. 600 C, ee, sollte klar sein, daß die Explosionstemperatur-Gren2en unter praktischen Bedingungen außerdem von anderen-Faktoren abhängen können, wie beispielsweise den Oberflächeneigenschaften der explosive Gemische enthaltenden Stoffe usw. Demzufolge müssen die tatsächlichen Explosionsgrenzen jeweils entsprechend den vorliegenden Verhältnissen festgesetzt werden.

So ist wegen des korrosiven Charakters von Sekundärbatterien und der vielfach harten Einsatzbedingungen die Verwendung von Kautschuken und Preßstoffen üblich geworden, g wobei Hartgummi in letzter Zeit häufig durch Kunstharze wie Polypropylene, Polycarbonate, Acryle usw. ersetzt wird. Wenn man auch in der Konstruktion von Katalysatorvorrichtungen keramische Einfassungen verwendet hat, ist es a*A& ■Gründen der gestalterischen Freiheit häufig wünschenswert, fiür ihre Fassung ebenfalls Kunststoffstrukturen zu verwenden. Wir ziehen es daher vor, Mehrste##katalysatorvorrichtungen zu entwerfen, welche eine obere Temperaturgrenze haben, die beträchtlich unter der Grenze liegt, die vom Gesichtspunkt der reinen Explosionsgefahr her wünschenswert ist, um sesse- ■iee— s s * Man hat festgestellt, daß schwachaktive Katalysatorstoffe gegenüber Elektrolyt-Sprühnebel empfindliche*- sind, so daß /die HrirbfKunststof fen e·'-ezu begrüßen ist. Da für moderne hochtemperaturfeste Kunststoffe 25O°C ungefähr die obere Grenze für lange Lebensdauer darstellen, ziehen wir es vor, die Tem-·

α fen peratur der Außenoberfläche des Mehrstwf-katalysatormaterials so zu steuern, daß sie diese obere Grenze nicht überschreitet. Ein geeigneter Weg, die Höchsttemperaturgrenze festzusetzen besteht darin, die Temperatur zu bestimmen, die nicht überschritten wird, wenn das Mehr-

stSfökatalysatormaterial plötzlich ca. 4 Atmosphären

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stöchiometrischem Wasserstoff und Sauerstoff ausgesetzt wird, wie hier im weiteren unter Verweisung auf Abb. 10 dargelegt.

Das Wesen dieser Erfindung und ihrer anderen Zwecke werden ausführlicher dargelegt im Zusammenhang mit einer eingehenden Beschreibung der Erfindung, so wie sie in den beigefügten Zeichnungen veranschaulicht wird, die im einzelnen folgendes darstellen:

Abb. 1 ein Schemabild eines Batteriesystems, welches betrieben und periodisch wieder aufgeladen werden kann gemäß dem Rekombinationsverfahren dieser Erfindung,

Abb. 2 eine Draufsicht einer Batterie des allgemeinen in Abb. 1 gezeigten Typs,

Abb. 3 einen Seitenaufriß der Batterie mit weggebrochenen

«.fen
Teilen, um eine Mehrste*#katalysatorvorrichtung für die Gasrekombination in der Batterie zu zeigen,

Abb. 4 eine weitere vertikale Querschnittansicht der in Abb 2 und 3 gezeigten Batterie,

Abb. 5 eine Teil-Schnittzeichnung einer Rekombinationsvorrichtung mit darin enthaltenem Katalysator,

Abb. 6 einen Aufriß, der fragmentarisch ein Batterieladegerät darstellt, mit dem die Batterie der Abb. 2-4 gemäß dieser Erfindung aufgeladen werden kann,

Abb. 7 eine Teilvergößerung der in Abb. 2 -5 dargestellten

ufen

Mehrst^*ikatalysatorvorrichtung mit solbstbremsenden Temperatureffekt, die aus einer Batterie herausgenommen und auf einem Abschirmteil der Batterie liegend gezeigt ist,

Abb. 8 einen Querschnitt entlang der Linie 8-8 der Abb. 7,

Abb. 9 ein Schemabild der Bestandteile der Mehrstorfkata-Iysatorvorrichtung _L .aus_einand.ej:qenommen,

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Abb. 10 ein Schemabild, das in grafischer Form die Temperaturbegrenzungseigenschaften des Katalysators der Abb. 7 bis einschl. 9 zeigt,

u.fen Abb. 11-13 zeigen abgewandelte Formen der Mehrsbe*-£katalysatorvorrichtung der Abb. 7 bis einschl. 9,· und

Abb. 14-20 sind zeichnerische Darstellungen weiterer Formen der Katalysatorvorrichtung dieser Erfindung.

Gemäß dem Verfahren dieser Erfindung rekombinieren wir die während des Betriebs eines geschlossenen Akkumulators,

und besonders während des Aufladens eines geschlossenen ä

Akkumulators entstandenen Gase dadurch, daß wir die Gase in Kontakt mit einer Katalysatorvorrichtung bringen, die in zwei Stufen funktionieren kann.

Eine bevorzugte Form einer Katalysatorvorrichtung C ist in einer Batterie E in den Abb. 2-5 gezeigt. In den Abb. 7-9 haben wir diese bevorzugte Form einer Katalysatorvorrichtung C aus der Batterie herausgenommen,gezeigt. Die übrigen Abbildungen zeigen andere Formen einer Katalysatorvorrichtung, die weiter unten in dieser Beschreibung besprochen werden.

Im allgemeinen umfaßt die Katalysatorvorrichtung C einen d porösen Körper, der freiliegende Katalysatoroberflächen von relativ schwacher Rekombinationsfähigkeit hat und einen inneren Kern von umschlossenem Katalysatormaterial, welches die Gase erst dann rekombinieren kann, wenn sie durch die äußeren Katalysatoroberflächen hindurchgetreten sind. Die auf den umhüllten Katalysatorflächen des Kerns einsetzende Reaktion der Gase findet in einer thermisch 'j'inrjtigen Umgebung statt, wodurch eine kumulative Erv/'irriuivj des Kerns eintreten kann. Die dadurch im Kern gebildete V/irrao kann danach freigemacht werden, um die Temperatur flor freiliegenden Katalysatoroberflächen von geringer Reaktionsfähigkeit beträchtlich zu erhöhen auf Temperaturen, hoi denen sie reaktionsfreudiger Bind. CIaSQ wie Wasf;« ι stof f

1 0 9 8 2 R / 1 A 8 5

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und Sauerstoff, die in Kontakt mit den auf diese Weise erwärmten freiliegenden Oberflächen kommen, beginnen dann mit der Rekombination und setzen diese Reaktion weiter gleichmäßig fort, wobei die freiliegenden Katalysatoroberflächen in einem begrenzten Temperaturbereich gehalten werden

Ein wichtiges, hervorstechendes Merkmal dieser Art von Rekombination ist, daß die freiliegenden schwach aktiven Katalysatoroberflächen, obwohl sie zur Erhöhung ihrer Aktivität, auf einen für die Einleitung und Unterhaltung der Rekombination von Wasserstoff und Sauerstoff brauchbaren Punkt erwärmt werden können, nichtsdestoweniger in Gegenwart zunehmenden Drucks in der Batterie einem Temperaturanstieg infolge exothermischer Rekombinatiknswärme über bestimmbare Grenzen hinaus, die beträchtlich unter den Temperaturen liegen, bei denen es zu einer explosiven Rekombination der Gase kommen kann, widerstehen werden.

Die Bedeutung dieser Eigenschaft der Selbstbremsung ist besonders groß für den Betrieb von Akkumulatoren über ausgedehnte Perioden, und zwar besonders bei dem ausgedehnten Betrieb eines geschlossenen Akkumulators, s JHe über die stöchiometrischen Mengen hinausgehenden Mebgen auftretender Viasserstoff- und Sauerstoff gase ^aIs Restgase bezeichnet, und diese während aufeinanderfolgender Lade- und Entladevorgänge in einer Grubenlampenzelle entwickelten Restgase v/erden innerhalb vorbestimmter Grenzen in einem geschlossenen Gasraum festgehalten und über eine Zeit während der sich ständig die Drücke ändern, bei denen Restgas, welches den stöchiometrischen Überschuß der einen Gaskomponente während bestimmter Betriebsperioden darstellt, mit Restgas, das den stöchiometrischen Überschuß der zweiten Gaskomponente während anderer Betriebsperioden darstellt, rekombiniert, so daß riuf diese Weise ein gleichbleibendes Elektrolyt-Niveau und eine gleichmäßige Elektrolyt-Konzentration gewahrtbleibt. BAD ORIGINAL

109826/U 85 TTTTn

Wir können unser verbessertes Rekombinationsverfahren in verschiedenen Formen geschlossener Akkumulatoren ausführen und in einem typischen Beispiel verv/enden wir unsere Mehrste*€katalysatorvorrichtung in einem Grubenlampenakkumulator. Einzelheiten über Konstruktion und Betrieb eines Grubenlampenakkumulators sind nachstehend angegeben, damit das Verfahren dieser Erfindung deutlicher wird und besser eingeschätzt werden kann.

Als besonders typisch für einen Akkumulator, bei dem eine hohe Betriebssicherheit und sorgfältige Wartung und dauernder Einsatz erforderlich sind, wird ein Grubenlampen-Akkumulator angeführt. Es ist klar, daß zwei abwechselnde Grund- λ vorgänge erforderlich sind. Während des einen Vorgangs muß der Akkumulator auf Entladen, während des Betriebs bei der Arbeit, gesetzt werden und bei einem anderen Vorgang muß der Akkumulator, während er nicht gebraucht wird, auf Laden gesetzt werden. Aufbau, spezifische Betriebsweise und das übliche Gasentwicklungsverhalten eines "Grubenlampen-Akkumulators sind nachstehend aufgezeigt, um ausführlicher die Voraussetzungen zu begründen, bei denen ein gesteuerter Gasrekombinationsgrad bei einem ee Mehrstufenkatalysator e- wird«- ■

- €in üblicher Grubenhai
lampen-Sammler eine Nennleistung von 4 Volt aus in Serie geschalteten Zellen. Bei einer zehnstündigen Entladung beträgt seine Kapazität 12 Ah, er hat eine positive Röhrenplatte und zwei pastierte negative Platten pro Zelle und elektrolytadsorbierende Scheider, die, zusammen mit den Platten, fast 20 ml der 170 ml Elektrolyt in jeder Zelle, enthalten.

In jeder Zelle befindet sich über den Platten ein ca, 75 ml

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großer Gasraum und außerdem ist ein ständig offener, jedoch abgelenkter oder labyrinthartiger Entlüftungsgang von jeder Zelle nach außen vorhanden.

Solch ein typischer Akkumulator entlädt sich täglich in 10 Stunden bei einer Lampe mit einer Nennleistung von 1.0 A bei 4.0 V und wird in 14 Stunden täglich mittels eines Ladegeräts mit einer Abgabe von 4,4 V und 1,2 A zu Anfang und 5,1 V und 0,09 A am Schluß des Ladevorganges aufgeladen.

Das Gasungsverhalten während der Aufladezeit bei solchen .Akkumulatoren in einem solchen Entlade-Lade-Zyklus ist sehr unterschiedlich, wie die in Tabelle 1 aufgezeigten Ergebnisse von Akkumulator-Gasungsmessungen erkennen lassen. Diese Tabelle 1 basiert auf Messungen, die während des Ladeabschnitts etwa jedes 3. Zyklus nach einer unten angegebenen Anzahl von vorausgegangenen Konditionierungszyklen vorgenommen wurden.

TABELLE 1

Akkumulator-Nr.

Anzahl der vorangegangenen

Konditionierungszyklen vor den 0 176 265 Gasungsmessungen

Anzahl der Aufladungen, als die
Gesamtmenge (Wasserstoff.♦ Sauerstoff) pro Zelle sich im Bereich bev/egte von ml:

200-300 2

300-400 5

400-500 8 8 5

500-600 6 10 1

600-700 3 7 1

700-800 7 2

800-900 , 6 1

1000-1100 1 3

1100-1200 1-2 1200-1300
1300-1400

1400-1500 5

1500-1600 _3_

Insgesamt(bei 2 Zellen) 26 54 10

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⁴⁵ -XOSO 683

Wie aus den Daten der Tabelle 1 hervorgeht, übersteigt die während des Ladens entwickelte Gasmenge das Gasraum-Volumen in jeder Zelle um ein Mehrfaches, was bedeutet, daß während eines einzelnen Ladeabschnittes sich ein Druck, von mindestens einigen Atmosphären entwickeln würde, wenn die Gase in den Zellen eingeschlossen wären und in keiner Weise rekombiniert würden (Die während des Entladens sich entwickelnde Gasmenge beläuft sich, wie festgestellt wurde, auf durchschnittlich 5 % der während des Aufladens sich durchschnittlich entwickelnden Gasmenge). Die Daten zeigen weiter, daß die während einer Ladeperiode gebildete Gasmenge weitgehend differieren kann, und zwar von 200 ml bis 1600 ml pro Zelle, obschon, wie aus den Daten der Tabelle hervorgeht, der Schwerpunkt im Bereich von 400 <- 600 ml liegt. ■

Die vorstehend beschriebenen typischen Grubenlampen-Akkumulatoren weisen nicht nur eine große Variationsbreite der während jeder einzelnen aus einer Reihe von Ladeperioden entwickelten Gesamtgasmengen auf, sie zeigen auch eine große Variationsbreite bei den während jeder einzelnen einer Reihe von Ladeperioden sich entwickelnden relativen Wasserstoff- und Sauerstoffmenge, wie aus der nachstehenden Tabelle 2 hervorgeht. Tabelle 2 zeigt das Wasserstoff/Sauerstoff -Mengen-Verhältnis für den gleichen Akkumulator und während der meisten der Ladeperioden, die auch in Tabelle 1 erfaßt sind,

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TABELLE 2

1 2 3 pro Zelle pro Zelle pro Zelle

Akkutnulator-Hr«

Anzahl der Aufladungen,
als sich das Wasser- .
stoff/Sauerstoff-Verhältnis des entwickelten Gases im .
Bereich bewegte von:

	2-0	,6
o,	6-1	,0
1.0	-1	.4
1.4	—· 1	,8
1.8	-2	.2
2.2	-	2.6
2.6	-	3.0
3.0	-	3.4
3.4	-	3.8
3.8	-	4.2
4.2	-	4.6
4.6	-	5.O
5.0	-	5.4
5.4	-	5.8
5.8		6.2

6 2

2 1

6 8 6

10 9 2

1 4 1

1 2

Insgesamt 26 32 10

Die Daten in Tabelle 1 und Tabelle 2 zeigen die großen Unterschiede, die sich beim Gasungs-Volumen und bei der Gas-Zusammensetzung in Akkumulatoren, unabhängig von deren Alter, ergeben können. Die Grundkonzeption des Verfahrens der langfristigen stöchiometrischen Rekombination ' 6 -basiert auf der Entdeckung, daß bei Betrieb eines konventionellen Akkumulators mit einem, wie beschrieben, nicht-stöchiometrischen Gasungsverhalten, in einem geschlossenen System, durch luftdichten Abschluß desselben und dadurch, daß im wesentlichen das Entweichen von Gas verhindert wird, das langfristige Verhalten stöchiometrisch gemacht werden kann. Um Nutzen aus dieser Entdeckung zu ziehen, ist es notwendig, und das ist ein

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bedeutender Aspekt der vorliegenden Erfindung/ mittels einer geeigneten Rekonibinationseinrichtung von dem entwickelten Gas so viel als möglich zu rekombinieren, d.h. möglichst viel von jener Menge im Gasraum über dem Elektrolyten, welche (stöchiometrisch) reagieren und Wärme bilden kann und nur überschüssige Restgase in diesem Raum zurückläßt. Es 1st klar,, daß für diesen Zweck eine Katalysatorvorrichtung von größtmöglicher Betriebssicherheit erwünscht ist.

Der in Abb. 1 gezeigte Apparat stellt schematisch ein einfaches geschlossenes System dar, mitels welchem der Mehret' katalysator der vorliegenden Erfindung verwendet und das ä langfristig stöchiometrische Rekombinationskonzept verwirklicht werden kann. Dieses Akkumulator-System kann betrieben werden mit periodischem Entladen und Aufladen gemäß dem Verfahren dieser Erfindung, in dessen Verlauf es zu Wasserstoff- und Sauerstoffentwicklung kommt und stöchiometrische Mengen Gase rekombiniert werden, während Restgase ' sind während einer Anzahl von Ladezyklen und eventuell mittels langfristiger stöchiometrischer Rekombination rekombiniert werden. Abb. 1 zeigt weiter eine einfache Druckanzeigevorrichtung, die für das Arbeitsverfahren nicht unbedingt erforderlich ist, die aber, wo dies erwünscht ist, zur überwachung der Akkumulatorbedingungen verwendet werden kann. "

Was nochmals Abb. 1 betrifft, so hat das dort gezeigte Akkumulator-System einen Akkumulator E, in welchem die Katalysatorvorrichtung dieser Erfindung eingebaut ist, und es ist klar, daß die Gaerekombination äußerst wichtig wird, wenn der Akkumulator E an das in den Abb. 1-6 gezeigte Akkumulatorladegerät angeschlossen wird. In diesen Abbildungen bezeichnet die Nr. 204 ein Akkumulatorladegerät der Art, wie sie gewöhnlich von Bergleuten nach Beendigung des Arbeitstages zum Aufladen des Sammlers verwendet werden. Das AkkuwulatOrgehäuee iet mit 202 bezeichnet und ist in weiteren Einzelheiten in den Abbildungen 2-5 dargestellt» Einzelheiten des Lädegeräts 204 sind auch in

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.../15

5 -

Abb. 6 zu sehen. Die Katalysatorvorrichtung C ist mit gestrichelter Linie im Gehäuse 202 der Abb. 1 gekennzeichnet.

In dem Apparat sind entsprechend angezeigte Hilfsmittel vorgesehen, die es einem Bedienungsmann ermöglichen, den Akkumulator im Entladestadium zu benutzen und in einfacher Weise vom Akkumulatorentladevorgang zum Akkumulatorladevorgang überzuwechseln. Wenn man z.B. den Akkumulator E auf Entladen setzt, wird ein Stromkreis von der positiven Seite des Akkumulators E durch eine Lampe 206 und zurück zur negativen Seite des Akkumulators hergestellt, indem man die Hebelumschalterpole 2Ο8 und 210 in Kontakt mit den entsprechenden Schalterkontakten 212a und 214a bringt. So wird in dem Akkumulator Strom in der üblichen Weise erzeugt und der Lampe 206 Strom zugeführt. Dieser Akkumulator-Entladevorgang soll als stellvertretend für die tägliche Verwendung des Akkumulators durch einen Bergmann stehen.

Wenn der Akkumulator neu aufgeladen werden soll, wird er an das Ladegerät 204 angeschlossen. Die Schalterpole 208 und 210 werden dann in Kontakt mit den Akkumulator-Ladeschaltern 212 und 214 gebracht. Dadurch wird die Lampe 206 abgeschaltet und vom Ladegerät 204 durch den Akkumulator E ein Stromkreis geschlossen und das Aufladen kann erfolgen. Dieser Akkumulator-Ladevorgang soll demonstrieren was erfolgt, wenn ein Bergmann seine Akkumulator E in einem Ladegestell 204, wie in Abb. 6 angedeiatet, anbringt. Während des Aufladens entwickelt der Akkumulator Gase, die, gemäß dieser Erfindung, mittels geeigneter Abdichtungsniittel in dem geschlossenen Akkumulator E zusammengedrängt v/erden und veränderliche Drucke ausüben. Diese über einen Umwandler 218 v/irkenden Drücke können Signale liefer:-: zur Betätigung eines elektrischen Aufzejchnungssystems 220 (v/ie in Abb. 1 rechts unten gezeigt) , wo auch Anordnungen zur überwachung von Volt und Ampere während des Ladens und Ladens angegeben sind.

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Bei näherer Betrachtung der in Abb. 2-5 gezeigten Akkumulator-Anordnung sieht man, daß das Akkumulatorgehäuse 202 aus einem Gefäß von geeigneter Stärke besteht, das außerdem mit einem dichtschließenden Deckel 202a auscrerüstet ist. In diesem Gefäß ist eine Zellenscheidewand, die den Akkumulator in zwei Zellen teilt.

Angenommen, daß der Akkumulator eine Nennleistung hat, die der des früher beschriebenen 4V-Grubenlampenakkumula~ tors vergleichbar ist, dann besteht der Akkumulatorbeh^iälter oder -das Gehäuse aus einem Material von genügender Festigkeit, um vorherbestimmten Drücken widerstehen zu können. Um die erforderliche Festigkeit zu erzielen, kann man z.B. f ein Polycarbonat verwenden. Polycarbonate können als Poly, merverbindungen bifunktioneller Phenole oder Biphenole, verbunden durch ein Karbonat, beschrieben werden.

Bei Verwendung eines Kunststoffes wie Polykarbonat, haben wir z.B. festgestellt, daß der Akkumulator für Drücke von O bis 5 Atmosphären konstruiert werden kann. Darüberhinaas hängt die Gesamtgröße des Akkumulators von der spezifischen Plattenkonstruktion und der verwendeten Elektrolytmenge ab.

In der betreffenden Zelle sind positive Platten 232, Separatoren 234, negative Platten 236, Elektrolyt 238 und Nichtleiter 240 enthalten. Man benötigt 210 ml Elektrolyt, % damit die Plattenoberkanten bedeckt werden. Direkt über dem Elektrolyten sind die Räume A und B mit einem spezifischen Volumen von 300 ml, welche, dicht abschließbar, die während dos Akkumulatorbetriebs entwickelten Gase, aufnehmen können. Es sind die üblichen elektrischen Leitungen und Anschlußklemmen, wie in Abb. 3 gezeigt, vorgesehen.

Wenn auch in Betracht gezogen wird, daß es für gewisse /.kkumulatorsysteme vorteilhaft sein mag, einen völlig abgeschlossenen Gasraum zu haben, ist es bei einer bevorzug ten Ausführungsform dieser Erfindung vorteilhaft, ein überdruckventil zu haben, welches entsprechend einem vorher bestimmbaren Druckänderungaboreich eingestellt

109826/U85 ,,.,

werden kann, um den Gasdruck innerhalb vorherbestimmter Grenzen zu halten. Die genannten Grenzen sollen unterhalb

-festigkeit
der maximalen Druck der Batterie liegen, beispielsweise zwischen 60 bis 70 pcig. Ein für diesen Zweck geeignetes überdruckventil V kann im Akkumulator-Oberteil so angebracht werden, daß es mit dem Gasraum Verbindung hat, wie Abb. 3 zeigt.

In einem oberen Abschnitt des Akkumulators hat die Scheidewand 230 einen Kammereinbau erhalten, allgemein mit 244 bezeichnet, der das Gehäuse für die Katalysatorvorrichtung C enthält. Dieses Gehäuse 244 hat, wie es am besten in Abb. 5 gezeigt ist, eine obere Kammer 246, in der die Katalysatorvorrichtung C in zweckmäßiger Weise, z.B. mittels eines Schirmes C abgestützt, untergebracht ist.

Das Gehäuse 24 4fmit einem Paar Rohrstücken eingerichtet, die abwärts führen und an ihren unteren Enden offen sind, wo sie in Verbindung mit den Räumen A und B stehen. Die Rohrstücke sind für die Aufnahme der entwickelten Gase eingerichtet und führen sie nach oben durch einen gemeinsamen Durchlaß 262, durch welchen von beiden Zellen Gase nach oben zum Katalysator C steigen können, wo die Rekombination stöchiometrischer Gasmengen unter Bildung von Wasserdampf stattfindet. Dieser Wasserdampfwird dem Elektrolyten des Akkumulators in irgendeiner geeigneten Weise wieder zugeführt. Zum Beispiel steigt der Wasserdampf in dem in Abb. 5 gezeigten Gefüge infolge der durch Katalysatorwärme verursachten Konvekttw*· hoch und kondensiert an einer konisch verlaufenden Innenfläche im oberen Katalysatorkammerraum.

Die Kegelfläche 264 ist' so konstruiert, daß das Kondenswasser nicht auf den Katalysator tropfen kann. Wenn der Wasserdampf jedoch abkühlt wird er schwerer und tropft, in die Kondensationskammer 266a und 266B. Das entstandene Wasser läuft durch die Kondenswasser-Durchlasse 268a und 268b ab und weiter in die jeweiligen Zellen durch die öffnung

*AD ORIGINAL 109826/ U8S ■—

27Oa und 27Ob. Die Rohrstücke haben weiterhin Hohlräume 272a, 272b, die dank ihrer Anordnung Elektrolyttropfen auffangen können, falls der Akkumulator auf den Kopf gestellt wird. Die Ablenkteile 274a und 174b sind in dem allgemeinen Durchgang 262 so angeordnet, daß sie zum Katalysator hin fließende Wassertröpfchen abfangen können, wenn der /\kkumulator auf dem Kopf steht.

Bei näherer Betrachtung der Mehrst&tfkatalysatorvorrichtung C dürfte verständlich sein, daß wir bei der Rekombination von Gasen mittels dieser Vorrichtung es für zweckmäßig halten das Teil C auf verschiedene Weise durch eine Einfassung cjeschützt in einem Akkumulator zu lagern, und die in Λ

den Zeichnungen gezeigte Anordnung zeigt einen Schirmteil C, befestigt im Teil 248 mit einem Katalysator. C. Dies soll nur ein Besipiel von mehreren möglichen verschiedenen Anordnungen sein. Gleichermaßen können die nachstehend im einzelnen beschriebenen spezifischen Katalysator-Komponenten in vieler Hinsicht variiert und für verschiedene andere Katalysatorfunktionen verwendet werden.

In der in den Abb. 2-5 dargestellten und in den Abb. 7-9 noch mehr im Detail gezeigten Anordnungen haben wir einen einzelnen Mehrsterf-fkatalysator C gezeigt. VJie schon früher erwähnt, sollte klar sein, daß wir nach

Bedarf eine Vielzahl von Katalysatorvorrichtungen, die ύ

auf verschiedene Weise angeordnet sein können, wie beispielsweise auf dem Schirm C' oder anderen Trägerteilen, verwenden können, um verschiedenen Anforderungen '/erecht zu worden.

VJ ir machen besonders auf den in den Abb. 7-9 geze: gto:, Katalysator aufmerksam, der einen inneren Kern M ar. ρ hochaktiven Katalysatormaterial hat, der die Rekombination von Gasen wie Wasserstoff und Sauerstoff in äußerst positiver Weise beeinflussen kann. Um diesen Kern N leg·^ v/ir einen äußeren ihn umhüllenden Körper eines Katalysator-

BAD

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to

Materials M, das relativ gering© Aktivität.beeltit* jedoch zu größerer Aktivität angeregt werden kann, wenn es durch den Kern erhitzt wird und welches danach die Rekombination von Gasen an seiner äußeren Oberfläch© wirksamer und sicfterer aufrechterhalten und durchführen kann, als dies durch den Kern selbst getan weirden könnte. Abb. 9 zeigt den Kern N und das äußere katalytische Material M, jedes für eich.

In einer bevorzugten Form kann der Kern N einen zylindrisch geformten Körper enthalten, der aus einem porösen Substrat aus einem Stoff wie z.B. porösem Aluminiumoxyd besteht, das mit Palladium getränkt oder überzogen ist. In diesem hochaktiven Körper kann die Palladiumkonzentration beispielsweise 0,5 Gew.% Pd auf einer porösen Substratfläche mit einem Innenflächeninhalt von ca. 90 tcr/g betragen.

Die äußere Hülle aus Katalysatormaterial M kann ebenfalls aus einem porösen mit Palladium überzogenen oder getränkten Aluminiumoxydträger bestehen, um Katalysatoroberflächen von niedriger Aktivität zu schaffen, und in diesem Falle kann die Palladium-Menge z.B. 0,01 Gew.% Palladium auf einem porösen Träger mit einem Innenflächeninhalt von weniger als 1 m^/g betragen.

Wie in Abb. 7-9 gezeigt, kann das äußere Katalysator·- material M Röhrenform haben und mit einer Mittenöffnung 0 versehen sein, die den Kern N aufnehmen kann, und die öffnung 0 wird an den gegenüberliegenden Enden des Materials M mit gasundurchlässigen Stöpseln P₁ und P₂ von geeigneter Art verschlossen.

Es versteht sich,' daß nach Bedarf andere Katalysatormetalle, z.B. Edelmetalle wie Platin, Rhodium, Iridium, Osmium u.a. verwendet werden können, und es soll gesagt werden, daß die .Form des Kerns N und der äußere Katalysator M auch anders gestaltet sein kann, wie z.B. ellyptisch, kastenförmig usw. Die Rekombinationsfähigkeiten können ohne weiteres zu denen der üblichen Palladiumkatalysatoren gebracht worden, indem man sie hei-unterschiedlichen Graden der stöchio-

metrischen Wasserstoff- und SauerstoffVersorgung testet.

Bei der beschriebenen Anordnung der Komponenten kommen die Gase in Kontakt mit Katalysatoroberflächen des Materials M, welches in unerhitztem Zustand nicht ausreichend aktiv sein kann, um die Gasrekombination in Gang zu bringen. Die Gase können jedoch leicht das positive Material M durchdringen, und sobald sie in Kontakt mit den hochaktiven Oberflächen des Kerns kommen, beginnen sie zu rekombinieren und Wasser zu bilden.

Da die so eingeleitete Reaktion eine exöthermische Reaktion ist, wird im Kern kumulative Wärme erzeugt. Wenn es zu ausreichender Wärmeentwicklung gekommen ist, wird Wärme vom Kern durch das Material M freigegeben. Dadurch steigt die Wärme an den schwachaktiven Katalysatorobefflächen auf einen Punkt an, an dem diese die Rekombination eines bedeutenden Teils der Gase in Gang bringen und weiterführen können, die danach in Kontakt mit den äußeren Katalysatoroberflächen kommen.

Rekombinationswasser in Form von Wasserdampf wird an den Oberflächen der äußeren Umhüllung abgegeben, und dieser Dampf kann dann auf dem Elektrolyten wie auch auf einer geeigneten Auffangfläche, wie die Flächen des Teils 244, kondensieren, von wo er dann durch die Schwerkraft nach unten in den Hauptteil des Elektrolyten getragen wird.

Man wird feststellen können, daß infolge der Abdichtung der gegenüberliegenden Enden des Teils M mit den gasdichten Stöpseln P₁ und P₂, der Kern nur mit Gas in Berührung kommt, welches durch die porösen Wandteile von M dringt, und sobald die Gase an den Oberflächen des Materials M rekombiniert worden sind, braucht der Kern nicht mehr zu arbeiten und kann sich nicht übermäßig erhitzen oder wird seine Wärme über die größere1ίOberfläche der umgebenden schwachaktiven Katalysatoren auf einem sicheren Temperaturniveau ableiten.

109826/U 85 otg.naunspected

Ein überraschendes und nicht erwartetes Ergebnis einer solcher Vereinigung eines hochreaktiven katalytischen Metalls auf einem porösen Träger mit einem äußeren Körper aus einem schwachaktiven katalytischen Metall auf einem ähn-

ieit liehen Träger ist eine neuartige Wärmekennlinie, welche beobachtet wurde, wenn Drucke von zunehmenden Restgasmengen innerhalb der geschlossenen Akkumulatorhülle auftraten. Man hat festgestellt, daß bei zunehmendem Restgasdruck die Wärmeleitfähigkeit des Gases zunimmt und deshalb die Temperatur der Katalysatoranordnung nicht weiter in direktem Verhältnis zu dem Partialdruckanstieg der entzündbaren Gase ansteigt und somit die dank des Katalysators erreichte Reaktionsgeschwindigkeit nicht direkt entsprechend dem Partialdruck anwächst. Im Gegenteil kann die Temperatur und die Rekombinationsgeschwingkwit des Katalysators bei jeder gegebenen Hitzeübertragungsbedingung gleichbleiben oder sogar absinken trotz erhöhter Ztifuhr entzündbarer Gase.

Zur Veranschaulichung typischer Beispiele des beschriebenen selbstbremsenden Wärmeeffekts haben wir eine Reihe Experimente unter simulierten Batterie-Betriebsbedingungen durchgeführt, deren Ergebnisse in Abb. 10 grafisch dargestellt sind. Um das Verhalten der Katalysatoren unter unterschiedlichen Bedingungen, wie sie bei verschiedenen Batteriesystemen anzutreffen sind, zu untersuchen, haben wir einen Batterie-Simulator konstruiert, in dem stöchiometrische Mengen Wasserstoff und Sauerstoff im vorausberechneten Verhältnis durch Elektrolyaierung eines Elektrolyten, wie z.B. die in Batterien verwendete Schwefelsäure, hergestellt werden können.

Der Elektrolyseur, der ein geeigneter Behälter mit zwei Platin-Elektroden und mit Anschlußleitern zu einer Energie- ' versorgungsquelXe sein kann, wird in einer hermetisch verschließbaren Kammer plaziert, so "daß die Katalysatoren und die Katalysatorvorrichtungen mit Gehäuse etc. unter beliebigen Druckbedingungen bis etwa 4 Atmosphären gestestet werden Können. Die luftdicht veraohloasene Kammer iat

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-JU--

an einen Druckmesser zur Ablesung oder Registrierung von Druekänderungen angeschlossen, und mit thermoelektrischen Meßanschlußleitern, die durch die Kammerwand gehen, versehen, damit die Katalysatoren-Temperatur während der 6-tfimüer-Versuche gemessen werden kann. Bei den Versuchen, die die Werte für die in Abb. 10 aufgezeichneten Kurven lieferten, hatte der Mehrst€*#katalysator einen Kern von ca. 5 Gew.% Palladium auf einem Aluminiumoxyd-Träger mit einem Innenflächeninhalt von ca. 90 m /g, und einen äußeren schwachaktiven Katalysator-Ringkörper von ca. 0,01 Gw.% Palladium mit einem Innenflächeninhalt von ca. 0,3 m²/g. Die allgemeine Anordnung war ähnlich der in Abb. 7 und 8 gezeigten. j Der Kern bestand in einem Zylinder von 3 mm Durchmesser und 3 mm Höhe. Der äußere schwachaktive Katalysatorring von grosser Porosität hatte einen Innendurchmesser von ca. 4 mm, einen Außendurchmesser von ca. 9 mm und eine Achsenlänge von ca. 9 mm. Die Enden des Ringes waren mit einem Epoxykitt überzogen, um den Kern festzuhalten. Diese Mischkörperstruktur wurde im Simulator so angebracht, daß sie in dem Gasraum der luftdicht verschlossenen Kammer aufgehängt war. Ein angebrachtes Ablenkteil schützte den Katalysator vor dam Elektrolyt-Sprühregen. Die Kammer war hermetisch verschlossen bei atmosphärischem Druck der in ihr enthaltenen Luft, und der Katalysator wurde steigenden Vergasungsgeschwindigkeiten durch Änderung des elektrolysierenden Stromes ausgesetzt. ^ Temperatur und Druck, die bei dem jeweils verwendeten Strom erreicht wurden, wurden registriert. Abb. 10 zeigt eine Kurve, in der Strom gegen Druck, und eine weitere, in der Temperatur gegen Druck aufgetragen sind. Diese Kurven veranschaulichen, daß zwar zunächst Strom, Druck und Temperatur gemeinsam ansteigen, dann aber ein Punkt erreicht wird, wo bei ansteigendem Druck die Temperatur abzusinken beginnt und bald ein Punkt erreicht wird, wo der Druck schnell mit dem Strom ansteigt, wie der Katalysator die steigenden Mengen reaktionsfähiger Gase nicht aufbrauchen kann. Der' Temperaturabfall ist auf das erhöhte Wärmeleitvermögen der

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.../23

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schäften-tf^fden. 4-n 4@fl

geführt m^t §p}.phen fö^¥gtJ$?^e&|4-yi?§£RFerif un?3 pwar Kernkörperp_? die :jj3d,peft M4-^i> ftfngHÖFpgF hstteftf ^aHf ffPF einen Seitie, μη<4 mit scft$§e}iakt4¥en Kapp^nr^.nggn_f pftfjg die Kejr|ikörper_f auf der anderen geite. per 3$ WRteF^Rchen^e Katalysatpr wird in e^rie ileaktipnslc.amjner yop pa. }.|.Q cj? i inhaj.t gebracht. Dieße ^aramer wifd dann lμftXeer gemacht und mit Wasserstoff

bis zu dem für den Versuch gewüngciiten partiel|.en Wasserstoff drucjiy.^in ein gröfleres Gefäß wird Sauerstoff bei einem Druck _r der dem fiir die endgültige stochiometrische Mischung im Reaktionsgefäß gewünschten Druck

größere Sauerstoff kammer hat eine Ventilverbindung zum Reaktionsgefäß.

Um die Reaktion zu bewirken, wird das Ventil zwischen den beiden Kammern für kurze Zeit geöffnet. Auf diese Weise kann schnell eine genügend große Annäherung an stochiometrische Wasserstoff-Sauerstoffmischungen bei einem vorausbestimmten Druck hergestellt werden. Wenn man z.B. eine annähernd stochiometrische Mischung von Wasserstoff und Sauerstoff bei 2 Atmosphären erhalten will, wird die Reaktionskammer mit 1-1/3 Atmosphären Wasserstoff voa-fe. Die Sauerstoffkammer wird mit 2 Atmosphären Sauerstoff ve**- . Bei plötzlichem öffnen des Ventils wird der entstehende Druck gerade knapp unter 2 Atmosphären liegen, da die Sauerstoffkammer um ein Vielfaches größer als die Reaktionskammer ist. Durch schnelles Schließen des Ventils kann eine größere Rückdiffusion des Wasserstoffs verhindert und auf^ diese Weise die für den Test wünschenswerte stochiometrische Genauigkeit noch sichergestellt werden. Nach Schließen des Ventils wird die Zeit, innerhalb v/elcher der Druck auf die Hälfte des ursprünglichen

Sinkt
Wertes ga-ftt, ermittelt (Halbwert) als Kennzeichen der

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JpAD ORIGINAL " *'' ^AA

Reaktionsgeschwindigkeit. Explosion oder Zündung wird auf~ grund optischer und akustischer Wahrnehmung registriert.
Nachstehende Tabelle zeigt einige typische Ergebnisse:

Katalysator

MehrsWii·-
katalysator

schwachaktiver
Ring

Kapselraumtemp.
ohne Kern

Ring vorgehizt
auf 100°C

Standardkontaktkörper ohne Ring

(a)

(b)

Gesaratdruck	Halbwert	Bemerkungen
(Atmosph.	(Min.)
absolut)
2.0	12	keine sieht
		bare Wärme
		strahlung
2.5	12	Il
3.0	14	Il
4.0	16	Il
bis 4.0	keine	in 30 min.
	Reaktion

3,0

1.0

1.0

33

0,7

Explosion

Kontaktkörper glüht, keine Zündung

Verzögerte

Aktivierung

plötzliche

Explosion

nach 1,5

Minuten

Dieses Experiment zeigt deutlich, daß die Mehrstfkatalyaatoren leicht starten und bei begrenzter Geschwindigkeit
verbrauchen ohne überhitzung oder sichtbare Wärmestrahlung selbst bei 4 Atmosphären. Der schwachaktive Katalysator
startet nicht, wenn er kalt ist, reagiert j'edoch langsam,
wenn er erhitzt ist. Der Katalysator vom Kernkörper begann in dem einen Fall zu glühen und explodierte in dem anderen Fall bei nur einer Atmosphäre. In dem Falle< wo keine

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/25

Explosion eintrat, bei einem Standardkontaktkörper, wird man bemerken, daß der Halbwert bedeutend kleiner war als bei dem Mehrsteiikatalysator, ein weiteres Anzeichen für die schnelle, unkontrollierte Reaktionsgeschwindigkeit.

Die obenerwähnten Experimente demonstrieren auch deutlich, daß die Katalysatortemperaturen, die mittels eines Mehrste-##katalysators, der aufgrund eingeschränkter Katalysatoren' aktivität wärme Eigenschaften besitzt, gesteuert werden, reguliert werden können, um die Katalysatortemperaturen innerhalb vorbestimmter Grenzen zu halten.

Unter dem weitesten Aspekt kann unser Verfahren zur Steuerung der WärmOigenachaften eines Katalysators auch auf die Verwendung eines Bettes von Kontaktkörpern oder oder andere Katalysatorvorrichtungen ausgedehnt werden, deren katalytische Aktivität und kumulative. Wärmeentw icklung entsprechend eingestellt werden, um entsprechende Katalysatortemperaturen zu liefern.

So wurde z.B. ein weiterer Sicherheits-Test in der vorbe-r schriebenen Simulatoranlage durchgeführt, bei dem diesmal ein bett von Katalysatoren verwendet wurde, mit denselben Abmessungen, wie die obigen Kernkontakte, jedoch schwach imprägniert, nämlich 0,01 Gew.% Palladium auf einem porösen Aluminiumoxydträger mit ca. 0,3 m^/g Innenfläche. Bei Verwendung von fünf Kontaktkörpern der Mindestmenge, die ein thermisch günstiges Milieu ergibt, konnte der Anlauf erreicht werden, und bei dreißig bis vierzig psi absolutem stöchiometrischem Druck wurden Halbwerte von ca. 20 Minuten erreicht. Fünf Kernkontakte ( mit 0,5 Gew.% Palladium), wie oben beschrieben, explodierten innerhalb dreißig Sekunden bei einem Druck von ca. 1 Atmosphäre. ■

Bei einem weiteren Experiment in der obenerwähnten. Simulatoranlage wurde ein Katalysatorkörper,, wieder mit denselben Abmessungen wie der obenerwähnte Kern, aber diesem Mal mit einer schwachen Imprägnation von 0,1 Gew.% Palladium auf einem porösen AluwJ-flimnajiydtFttger mit einem Innen-

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■■ .../26

ι*

flächen, inhalt vcan ga, Q,3 m²/g ve,rwen3et. Ein einzelnes im Gas,r£um aufgeh.in.gteg Ittigelphen startete nicht, pann wurden ■17 g Kügalohen in eins Haltevorrichtung getan» Bei einer Vergasung sgesqhwind4fKeifc ants.|?reQhen.d einem Ampere stieg die Temperatur pvjr awl 20° über Raumtemperatur. Pie Katalysatoren starteten, innerhalb iO Minuten nach Beginn der Vergasung und geigten 3en Effekt der Schaffung einer thermisch günstigen Umgebung,

Bezüglich der Verwendung von schwachaktiven stückigen Kontaktkörpern haben wir festgestellt, daß solche Katalysatoren nicht unbedingt inaktiv sind, sondern eher nicht genügend Wärme erzeugen» um die Rekombination wirksam in Gang zu bringen. Obschon die genauen Zusammenhänge nicht vollständig geklärt sind, glauben wir, daß die Erwärmung in der unten ι angedeuteten Weise vor sich geht, jedoch ist die erwähnte Erklärung nicht als entsprechende Einschränkung der Erfindung anzusehen.

So haben wir beobachtet, daß in dem Falle, wenn solche Katalysatoren, wie palladium-imprägnierte Aluminiumoxydkörper in einer von reaktionsfähigen Gasen freien Umgebung gehalten werden, es vorkommt, daß die Kontaktkörper nicht sofort beginnenihre volle Katalysator-Aktivität zu entfalten, wenn sie später solchen Gasen ausgesetzt sind. Zum Beispiel finden wir, daß im Handel erhältliche Katalysatoren aus hochaktivem Material, wie z.B. Katalysatorkörper mit 0,5 Gew.% Palladium und ca. 90 m /g Flächeninhalt, die frei von reaktiven Gasen gehalten sind, wenn sie später Gasen ausgesetzt sind, 30 bis 45 Minuten benötigen, ehe sie voll aktiv werden. Diese Katalysatorkörper sind nicht vollständig inaktiv, ehe die vollständige Reaktionsfähigkeit einsetzt. Wenn jedoch ein Bett solcher Katalysatorkörper unverzüglich reaktionsfähigen Gasen ausgesetzt wird, stellt man fest, daß die Reaktivität sehr schnell innerhalb von Minuten anläuft.

Wir glauben, daß sich dies mit der Tatsache erklären läßt, daß zeitweilige Inaktivität infolge einen Film bildenden

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ti

dünner Schichten absorbierten Wassers* deren Stärke vielleicht nur Wenige Moleküle betrügt * entsteht* und «laß daher iteaktionsveriflögeh durch die Öiffusion durch diese Filme eingeschränkt ist. ferst Wütttt ^eriügtüttd reaktionsfähiges öäs anwesend ist^ üßi die Piüto 8ü durchdringen» Wird die erzeugte exotherme Wärme äuöreicheh, um die friltttö abzulösen Und die volle Reaktivität Wirkjaüin Werden ^u lassen.

Wenn z.B. schwachaktive Öicherheitskatalysätoreh verwendet werden, wie Kontaktkörper mit ca. Ό,ί % Palladium oder weniger auf weniger als ΐ rtr/g Aluminiurttoxydträger, können Sie unfähig sein, genügend Wärme zu erzeugen, um die erwähnten Wasserschichten abzustreifen. Wenn jedoch ein Bett solcher Körper ein Zentrum oder einen Kern enthält» der von den umgebenden Kontaktkörpern thermisch isoliert ist, wird die von all diesen Körpern erzeugte schwache Wärme die kumulative Erwärmung in der Kernzone beschleunigen und so das Zentrum voll aktiv machen. Die kumulativ im Zentrum gebildete Hitze wird dann fortschreitend auf die Peripherie der Masse übertragen und auf diese Welse werden die äußeren (schwach aktiven Kontaktkörper entsprechend reaktionsfähig gemacht.

Für die nähere Betrachtung spezifischer Beispiele von Katalysatorkörpern in Form von Kontaktkörperbetten wird auf die Zeichnungen Abb. 11-20 verwiesen. Im einze hen

haben wir in Abb. 11 eine modifizierte Form eines Mehrst katalysators, in dem eine Vielzahl von hochaktiven Katalysatorkörpern Nl in einem sie umschließenden katalytischen Material Ml von schwacher Aktivität aufgenommen sind, und diese Hülle wird durch Stöpsel Pl und P2 verschlossen. Mit einer solchen Anordnung kann eine erhöhte Rekombinationsleistung erreicht werden, wie auch eine schnellere Anfangsrekombination bewirkt wird.

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In Abb. 12 haben wir eine weitere Mehrsteif-Anordnung dargestellt, bei der eine Vielzahl von hochaktiven Kontaktkörpern N2 aneinanderheften und von äußeren schwach aktiven

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Kontaktkörpern M2 umschlossen sind. In diesem Falle verleihen die Zwischenräume zwischen den schwach aktiven Körpern M2 dem Katalysator poröse Eigenschaften, so daß er im wesentlichen in derselben Weise, wie der in Abb. 7-9 dargestellte- Katalysator funktioniert.

In Abb. 13 ist ein Kern N3 umschlossen von einem inneren Teil imines ganzen Körpers aus porösem Material, wie Aluminiumoxyd, der relativ hohes Reaktionsvermögen aufweist, und einem äußeren Körper von geringerer Aktivität. Diese Struktur soll als Beispiel für eine Stufenimprägnierung mit Palladium oder anderem Katalysator-Material dienen. ä

In Abb. 14 bis einschl. 19 haben wir eine weitere modifizierte Form eines Bettes von Kontaktkörpern illustriert, die auch verwendet werden kann, um die Zweistufen-Erwärmungsr weise der vorliegenden Erfindung durchzuführen.

In Abb. 14 und 15 ist ein Kern N4 in einem Bett aus schwach aktiven Körpern M4 eingeschlossen, das wiederum von einem perforierten Gehäuse H umschlossen ist. Damit hat man einen in einem Behälter gefaßten Kontaktkörper, der für gewisse Akkumulator-Anwendungsbereiche zweckdienlich ist.

In Abb. 16 und 17 ist ein Kern N5 umgeben von einem zweiten ^ Kern M6 von schwächerer Aktivität, der wiederum von einer perforierten Schaidevorrichtung J umschlossen ist, und um das Teil J herum ist ein äußerer Körper aus schwach aktiven Kontaktkörpern M in einem Gehäuse H2 angebracht. Diese Anordnung gewährleistet den Effekt einer progressiven Kernerhitzung, die in einigen Fällen zweckdienlich ist.

In Abb. 18 und 19 ist eine Variation der Abb. 16 und 17 dargestellt, bei der eine Vielzahl von hochaktiven Kontaktkörpern N7 in einem Abscheider Jl enthalten sind, der wiederum von schwach aktiven Kontaktkörpern M6 umgeben 1st.

In Abb. 20 haben wir einen Mehrst«*€katalysator dargestellt, bestehend aus einer Vielzahl von Kontaktkörpern in einem

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Bett, die alle eine schwache Aktivität besitzen und gemäß der Erfindung hinsichtlich der Wärmeigenschaften reguliert sind, so daß eine begrenzte Erhitzung erreicht und die Temperatur des Katalysatoren unter 25O°C gehalten wird.

Generell haben wir festgestellt,daß es bei Verwendung von Aluminiumoxyd als Trägermaterial, wie es bei Palladiumkatalysatoren üblich ist, wünschenswert ist, als katalytisches Kernmaterial Aluminiumoxydunterlagen zu nehmen, deren Innenflächeninhalt größer als 50 Quadratmeter pro Gramm ist, mit einer Palladium-Oberflächenladung von mindestens 0,2 Gew.%, bezogen auf das Trägergewicht in dem erwähnten Kern. Ferner wurde festgestellt, daß für das außen freiliegende Katalysator-Material am besten ein Träger zu nehmen ist, mit nicht mehr als 1 m2/g Innenflächeninhalt und mit einer Palladiumladung von weniger als 0,05 % Palladium bezogen auf das Gewicht des Trägers.

Es dürfte klar sein, daß das Rekombinationsverfahren mit einem - · Mehretufenkatalysator sich für die Anwendung in einem weiten Bereich katalytisch eingeleiteter Reaktionen bei einer breiten Auswahl von Batterietypen verschiedenster Größe und unter Verwendung verschiedener Elektrolyten eignet. In diesen verschiedenen Zusammenhängen kann die Methode de^r Verwendung einer Vielzahl von Kontaktkörpern, die einen Kern bilden, auf verschiedene andere Weise angewandt werden.

Ferner wird man erkennen, daß eine einzigartige kooperative Beziehung besteht zwischen gemeinsam verwendetem katalytic schem Material unterschiedlicher Aktivität und daß die Anordnung der gemeinsam verwendeten katalytischen Materialien auf verschiedene Arten möglich ist oder abgewandelt werden kann. Als Beispiel wird darauf hingewiesen, daß, während Gin Kern dazu dient, die Aktivität eines äußeren, ihn umgebenden Körpers zu erhöhen, der umgebende Körper so

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20506Ö3

abgeändert werden kann, daß er den Fluß der Gase zu dem kern verzögert und reguliert, um sowohl einen übermäßigen Temperaturanstieg durch den Kern als auch überfließen infolge übermäßigen Feucshtigkeitsgehalts unter Kontrolle zu halten.

Des weiteren ist es die Absicht der Erfinder, daß das Prin- zip eines Mehrste-tlkatalysators mit vorbestimmten ffärmeigenschaffcen künftig auch bei Katalysatoren eingeführt werden soll, die in Anwendungsbereichen außerhalb

des Akkumulatorenbereichs eingesetzt werden. >

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Claims (1)

1. WW

   1, Vorrichtung zur Wi Server einigj^ng von und Sauerstoff i?i einer, geBCh4.oesenefl Batterie, daduroh gekennzeichne't, da@ eine Katalyaatorvorri.chtupg vorhanden ist, die einen Kern von umschJ.0B8enep Katalypatorplserflächen von relativ hohem Q-asrekOmMnatiqnevertnögen hat W und einen porösen äußeren Körper_f der freiliegende Jiata-Iysatoroberflächen mit relativ schwachem Q-asrekotnMpationsvertnögen aufweist, durch welche hindurch die (}ase bei einer verzögerten Durchströmungsgeschwindlgkeit zur Einleitung der Rekombination an den freiligenden Kata^y^atoroberflachen in Kontakt mit de© J£$fq treten könn§n.

   2. Vorrichtung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Kern einen Träger enthält, in welchem exothermisch

   A erzeugte Bekotabinationswärrae. kumulativ zurtickgehalten und zur Erhöhung der Temperatur der freiliegenden Katalysatoroberflächen abgegeben wird.

   3. Vorrichtung gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die freiliegenden Katalysatoroberflächen zur Rekombination von Gasen nur in einem (exothermisch) erwärmten Zustand fähig sind.

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   4e Vorrichtung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der äußere poröse Körper und die freiliegenden Katalysatoroberflächen so "beschaffen und angeordnet sind, um exotherm!sch erzeugte Wärme "bei einem Temperaturanstieg während der Gasrekombination zu adsorbieren, und wenn sie steigenden Gasdrücken ausgesetzt sind, Wärme in einer vorausberechneten Menge abzugeben, welche der ä

   exothermisch erzeugten Wärme dieser Oberflächen entspricht oder sie übersteigt.

   5. Vorrichtung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der äußere Körper und die freiliegenden Katalysator-Oberflächen, wenn sie zunehmenden Gasdruck ausgesetzt sind, bis zu dem Maße eine selbstbremsende Wirkung entwickeln, in dem ihre Temperatur durch exothermisch erzeugte Wärme erhöht werden kann.

   6. Vorrichtung gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die freiliegenden Katalysatoroberflächen zur Vermeidung der Überschreitung der oberen Grenzen von 400 C - 600 C eine selbstbremsende Wirkung entfalten.

   7. Geschlossene Batterie mit einem dicht abgeschlossenen Gehäuse, positiven und negativen Elementen, einer Elektrolytmeng und einer Ka taly sat orvorrio htung zurRekotnbination von Gasen, die durch Elektrolyse während des Betriebs der Batterie ausgebildet werden nach einem der vorangehenden

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   Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine Katalysatorvorrichtung, die abdichtbar in dem Akkumulator an einem Punkt oberhalb dos Elektrolyten in der StrömungBbahn der gebildeten Gase enthalten ist, wobei der erwähnte Katalysator einen Kern von relativ hoher Iiekotflbinationaleistungsfähigkeit hat und einen äußeren Körper mit freiliegenden Katalysatoroberflächen mit schwächerem Rekombinationslei stungsvermögen.

   8. Batterie gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Akkumulator Ventile zum Ablassen γοα Restgas-Drucken hat.

   BAD OR/QJNAL 109826/1485