DE2045196A1

DE2045196A1 - Durchfluß-Differentialfraktometer als Detektor für die Flüssigkeits-Chromatographie

Info

Publication number: DE2045196A1
Application number: DE19702045196
Authority: DE
Inventors: Helmut Dipl.-Phys.; Wichmann Frank Dipl.-Phys.; 7500 Karlsruhe. P Oster
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 1970-09-12
Filing date: 1970-09-12
Publication date: 1972-03-16
Also published as: GB1350617A; FR2107511A5; LU63881A1; NL7112081A; DE2045196B2; BE772447A

Description

Durchfluß-Differentialrefraktometer als Detektor für die Flüssigkeits-Chromatographie

Die Erfindung betrifft ein Durchfluß-Differentialrefraktometer als Detektor für die Flüssigkeits-Chrömatog'raphie, bestehend aus einer Lichtquelle, einer von dem Lieht der Lichtquelle durchsetzten Durchfluß-Differentialküvette, einem Strahlenteiler und zwei fotoelektrischen Bauelementen, die zu einer Wheatstone'sehen Brücke rait Nachweisgerät ergänzt sind.

In der Flüssigkeits-Chromatographie werden Durchfluß-Differentialrefraktometer als Detektoren verwendet. In diesen Geräten durchsetzt ein von einer Lampe ausgehendes Lichtbündel die von einer Meßflüssigkeit und einer Vergleichsflüssigkeit durchströmte Durchfluß-Differentialküvette. Ein Spiegel reflektiert das Lichtbündel zurück auf die Eintrittsseite der Durchfluß-Differentialküvette und lenkt es nach Durchgang durch ein planparalleles Nullglas auf einen Strahlenteiler. Die beiden entstehenden Teilbündel werden auf jeweils einem CdS-Fotowiderstand abgebildet. Die Fotowiderstände sind in eine, von einer Konstantspannungsquelle gespeiste Wheatstone-Brücke geschaltet, die bei Nichtabgleich eine in einem Verstärker verstärkte Spannung. an ein Anzeigeinstrument oder an einen Linienschreiber abgibt. Mit Hilfe des Nullglases läßt sich das Lichtbündel so einstellen, daß die Fotowiderstände gleichmäßig beleuchtet sind, wenn die Meßflüssigkeit und die Vergleichsflüssigkeit denselben Brechungsindex besitzen. Wenn sich der Brechungsindex der zu messenden Flüssigkeit relativ zu dem der Vergleichsflüssigkeit ändert, verschiebt sich das aus

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der Küvette ausfallende Lichtbündel relativ zum Strahlen-r teiler. Sobald dies eintritt, ändert sich das Verhältnis der in die beiden Fotowiderstände gelangenden Lichtmengen, und es wird ein der Lichtmengendifferenz proportionales Signal erzeugt.

Es ist bekannt, in derartigen Geräten als Strahlenteiler ein Glas-Prisma zu verwenden: Das aus der Küvette austretende Lichtbündel trifft auf eine Kante des Prismas, wird dadurch in zwei Hälften aufgeteilt und auf die Fotowiderstände reflektiert. Die beiden Fotowiderstände sind beidseitig des Prismas angeordnet. Es ist weiterhin bekannt, als Strahlenteiler einen kleinen Umlenkspiegel zu verwenden, der teilweise in dem aus der Küvette austretenden Lichtbündel steht. Das Lichtbündel wird in zwei Teilbündel zerlegt: Der Spiegel reflektiert das eine Teilbündel auf einen seitlich angeordneten Fotowiderstand, während das andere Teilbündel zum anderen, in Strahlrichtung des Lichtbündels angeordneten Fotowiderstand frei passieren kann. Den in Verbindung mit Durchfluß-Differentialrefraktometern bekannten Strahlenteilern liegt also das Prinzip der Reflexion zugrunde.

Bei derartigen Strahlenteilern erweist es sich als nachteilig, daß die verwendeten fotoelektrischen Bauelemente voneinander getrennt angeordnet sein müssen, sofern nicht weitere Umlenkspiegel verwendet werden, die den Justieraufwand wesentlich erhöhen. Die voneinander getrennt angeordneten fotoelektrischen Bauelemente befinden sich auf verschiedenen Temperaturen, falls für das Differentialrefraktometer nicht ein kostspieliger Thermostat vorgesehen ist. Da die Lichtempfindlichkeit aller bekannten fotoelektrischen Bauelemente, insbesondere von Halbleiterelementen, stark temperaturabhängig ist, ergeben sich auch bei Verwendung von Bauelementen mit Identischer Charakteristik Fehler bei der Anzeige» Diese Fehler werden unkontrollierbar, wenn sich die Temperatur während einer Messung ändert.

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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Differentialrefraktometer mit einem Strahlenteiler zu schaffen, der aus dem von der Küvette ausgehenden Lichtbündel zwei Teilt) und el erzeugt, die im wesentlichen die Richtung des ursprünglichen Lichtbündels beibehalten. Das Differentialrefraktometer soll somit ohne umständliche Justierarbeiten die Verwendung von nebeneinanderliegenden fotoelektrischen Bauelementen gestatten.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß der Strahlenteiler aus zwei an keilförmig ausgebildeten Seiten • aneinandergesetzten, lichtdurchlässigen Platten besteht, deren Oberflächen miteinander einen Winkel ungleich 0° bil- | den. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die beiden Platten planparallele Glasplatten von gleicher Stärke.

Im Gegensatz zu den bekannten Strahlenteilern beruht die Strahlenteilung hier nicht auf dem Prinzip der Reflexion, sondern auf dem Prinzip der Brechung. Ein in die Stoßebene der beiden Platten einfallender Lichtstrahl wird in zwei Teilstrahlen zerlegt, die nach Maßgabe der Dicke der Platten, ihres Brechungsindex¹ und ihrer Neigung zueinander um eine gewisse Strecke parallel zum einfallenden Lichtstrahl versetzt weitergeleitet werden. Der Strahlenteiler ist im allgemeinen zwischen der Küvette und den fotoelek- \

trischen Bauelementen derart angeordnet, daß das Licht in Richtung auf die innere Stoßkante der beiden Platten fällt.

Eine weitere Ausführungsform der Erfindung sieht vor, daß ein von der Lichtquelle beleuchteter Spalt auf dem Strahlenteiler abgebildet ist, wobei das den Spalt abbildende Licht die Küvette durchsetzt, und daß hinter dem Strahlenteiler eine Sammellinse zwecks Fokussierung jedes der beiden Teilbündel auf einem der fotoelektrischen Bauelemente angeordnet ist. Wird bei dieser Ausführungsform die Lichtquelle gleichzeitig auf den fotoelektrischen Bauelementen

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abgebildet, so ergibt sich der Vorteil, daß sich bei einer Änderung der Brechungsindexdifferenzi in der Küvette das Bild der Strahlungsquelle auf den fotoelektrischen Bauelementen nicht verschiebt.

Als fotoelektrische Bauelemente können zwei Fotowiderstände verwendet werden, die auf einer geraeinsamen gut wärmeleitenden Haltevorrichtung befestigt sind. Nach einer besonders vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung können die beiden fotoelektrischen Bauelemente auch in einem einsigen Differentialfotowiderstand zusammengefaßt sein.

tk Ausführungsbeispiele der Erfindung sind in vier Figuren dargestellt und werden im folgenden näher beschrieben.

Gleiche Bauelemente sind dabei mit denselben Bezugszeiohen versehen. Es zeigen

Figur 1 einen aus zwei nebeneinander gesetzten Platten bestehenden Strahlenteiler in perspektivischer Ansicht;

Figur 2 den prinzipiellen Aufbau eines Durchfluß-Differentialrefraktometers unter Verwendung dieses Strahlenteilers,

Figur 3 den Strahlengang durch den Strahlenteiler, wenn der Brechungsindex der Meßflüssiglceit gleich dem der Vergleichsflüssigkeit ist, und

P Figur 4 den Strahlengang durch den Strahlenteiler, wenn der Brechungsindex der Meßflüssigkeit ungleich dem der Vergleichsflüssigkeit ist.

In Figur 1 ist ein Strahlenteiler dargestellt, der aus zwei planparallelen Glasplatten 1 und 2 gleicher Stärke besteht. Die Glasplatten 1 und 2 sind an einer Seite keilförmig angeschliffen und anschließend aneinandergesetzt. .Da aie dieselbe Stärke besitzen, liegen ihre entsprechenden Oberflächen symmetrisch bezüglich der Stoßfläche 3. Bei Verwendung desselben Glasmaterials für beide Glasplatten 1 und 2 wird ein Lichtstrahl 4, der parallel zur Stoß-

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fläche 3 senkrecht auf die innere Stoßkante auftrifft, durch Lichtbrechung in zwei Teilstrahlen 5 und .6 zerlegt, die parallel und im selben Abstand zur Richtung des einfallenden Lichtstrahls 4 weitergeleitet werden. Dieser Abstand hängt von der Dicke der beiden Glasplatten 1 und 2, von ihrem Brechungsindex und von ihrer Neigung gegeneinander ab. Ein auf den Strahlenteiler divergent auffallendes Lichtbündel wird entsprechend in zwei Teilbündel zerlegt.

In Figur 2 ist ein Differentialrefraktometer dargestellt, das als Detektor in der Flüssigkeits-Chromatographie eingesetzt wird. Es enthält den anhand von Figur 1 beschrie- | benen Strahlenteiler.

Von einer Lichtquelle 7 fällt über einen Kondensor 8 ein durch einen Spalt 9 ausgeblendetes Lientbundel, von dem nur der Mittelstrahl 4¹ gezeigt ist, in bekannter Weise in eine Durchfluß-Differentialküvette 10. Die Küvette 10 ■ enthält eine Kammer für die Vergleichsflüssigkeit 11 mit dem Brechungsindex jXj und eine Kammer für die durchströmende Meßflüssigkeit 12 mit dem Brechungsindex n„. Sind die Brechungsindizes n^ und n„ der beiden Flüssigkeiten gleich groß, so durchläuft der Lichtstrahl 4¹ die Küvette 10 geradlinig. Als Lichtstrahl 4 wird er auf die innere Stoßkante des aus den beiden Glasplatten 1 und 2 bestehenden Strahlenteilers gelenkt. Dieser teilt ihn, wie bereits " bei Figur 1 erläutert wurde, in zwei Teilstrahlen 5 und 6 auf. Die Teilstrahlen 5 und 6 treffen auf zwei Fotowiderstände 13 und 14, die als Differentialfotowiderstand ausgebildet sind. Die beiden Fotowiderstände 13 und 14 werden durch die Widerstände 15 und 16 zu einer von einer Konstantspannung TJ gespeisten Wheatstone-Brücke ergänzt. Die an der Brückendiagonale abgegriffene Signalspannung wird über einen Verstärker 17 einem Anzeigeinstrument 18, z. B. einem Schreiber, zugeführt.

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Sind die Brechungsindizes n₁ und n₂ gleich groß, so werden die Fotowiderstände 13 und 14 gleichmäßig ausgeleuchtet, und die Signalspannung ist null. Ändert sich der Brechungsindex n₂ der durch die Küvette 10 fließenden Meßflüssigkeit 12, so ändert sich auch der Ausfallwinkel des Lichtstrahls 4. Für n^ > n„ wird er in Figur 2 nach oben abgelenkt (gestrichelt eingezeichnet), für n.. < n₂ wird er nach unten abgelenkt (gleichfalls gestrichelt eingezeichnet). Dadurch wird das gesamte Lichtbündel nach oben bzw. nach unten abgelenkt, und der eine der Fotowiderstände 13 und 14 wird mehr, der andere weniger ausgeleuchtet. Der Ausschlag des Anzeigeinstruments 18 ist ein Maß für die Differenz der Brechungsindizes n.· und n«.

Wie in Figur 2 gezeigt, ist es zweckmäßig, anstelle von zwei Fotowiderständen 13 und 14 einen Differentialfotowiderstand zu verwenden, bei dem zwei eng benachbarte lichtempfindliche Flächen in demselben Gehäuse untergebracht sind. Dadurch besitzen die beiden lichtempfindlichen Flächen dieselbe Temperatur. Außerdem stimmen sie aufgrund ihrer gemeinsamen Herstellung in Temperaturabhängigkeit und Lichtempfindlichkeit besser überein als zwei einzelne Fotowiderstände. Durch die Verwendung eines Differentialfotowiderstands bleiben Temperaturänderungen im Differentialrefraktometer weitgehend ohne Einfluß auf die Anzeige.

In der prinzipiellen Darstellung von Figur 2 wurde bisher nur der Mittelstrahl 4¹ bzw. 4 eines von der Lichtquelle 7 ausgesandten Lichtbündels betrachtet. Bei der praktischen Verwirklichung eines Differentialrefraktometers muß man aber den Strahlengang des gesamten Lichtbündels berücksichtigen. Man verwendet daher Linsen, um das Bild der Lichtquelle 7 auf die beiden fotoelektrischen Bauelemente 13 und 14 abzubilden- Dazu wird zweckmäßigerweise zunächst mittels einer oder mehrerer Linsen ein Bild der Lichtquelle 7 in der Küvette 10 erzeugt. Die

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lichtquelle 7 kann dabei auch durch einen zweiten (nicht dargestellten) beleuchteten Spalt ersetzt -werden. Außerdem wird der von der lichtquelle 7 beleuchtete Spalt 9 auf dem Strahlenteiler abgebildet.

In den Figuren 3 und 4 ist für n.. = n« bzw. für n.. > np der Strahlengang eines Lichtbündels durch den Strahlenteiler gezeigt. Die Stelle, an der das Bild eines Punktes der Lichtquelle 7 entsteht, ist dabei mit 19 bezeichnet.

In Figur 3 ist der Brechungsindex n,, der Meßflüssigkeit gleich dem Brechungsindex n^ der Vergleichsflüssigkeit. Die Stoßfläche 3 der beiden Glasplatten 1 und 2 liegt wie- ä derum in der optischen Achse des Differentialrefraktometers. "Der Mittelstrahl 4 des von der Stelle 19 ausgehenden Lichtbündels wird, wie in Figur 1, in zwei Teilstrahlen 5 und 6 zerlegt. Das Lichtbündel selbst wird durch den Strahlenteiler in zwei Teilbündel 20 und 21 zerlegt, die von den Teilstrahlen 5 bzw. 6 begrenzt werden. Hinter dem Strahlenteiler ist eine Sammellinse 22 zwecks Fokussierung der beiden Teilbündel 20 und 21 auf je einem der beiden fotoelektrischen Elemente 13 und 14 angeordnet. Insgesamt entsteht also ein zur optischen Achse, in der der Mittelstrahl 4 verläuft, symmetrischer Strahlengang. Beide Elemente 13 und 14 erhalten gleichviel Licht, und das in der Wheatstone-Brücke angeordnete Anzeigeinstrument 18 zeigt |

keinen Ausschlag.

In Figur 4 ist der Brechungsindex n« der Meßflüesigkeit kleiner als der Brechungsindex n^ der Vergleichsflüssigkeit. Das von aer Stelle 19 ausgehende Lichtbündel und mit ihm der (gestrichelt eingezeichnete) Mittelstrahl dreht sich nach oben. Der Strahlengang ist nun nicht mehr symmetrisch. Die Glasplatte 2 des Strablenteilers wird von einer größeren Lichtmenge durchsetzt als die Glasplatte 1. Dadurch erhält das fotoelektrische Bauelement. 14 mehr Licht als das Element 13, und das Anzeigeinstru-

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ment 18 zeigt einen entsprechenden Ausschlag. Der Öffnungswinkel der auf die fotoelektrischen Bauelemente. 13 und auffallenden Teilbündel ist dabei ein Maß für die jeweilige Beleuchtungsstärke.

Ein besonderer Vorteil der Erfindung ist darin zu sehen, daß sich bei einer Änderung des Brechungsindex¹ der Meßflüssigkeit nur die Beleuchtungsstärke, nicht aber der Auftreffort der Teilbündel auf den fotoelektrischen Elementen ändert.

5 Patentansprüche
4 Figuren

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Claims

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Patentansprüche

ft. Durchfluß-Differentialrefraktometer als Detektor für die Flüssigkeits-Chromatographie, bestehend aus einer Lichtquelle, einer von dem licht der lichtquelle durchsetzten Durchfluß-Differentialküvette, einem Strahlenteiler und zwei fotoelektrischen Bauelementen, die zu einer Wheätstone¹sehen Brücke mit Nachweisgerät ergänzt sind, dadurch gekennzeichnet, daß der Strahlenteiler aus zwei an keilförmig ausgebildeten Seiten aneinandergesetzten, lichtdurchlässigen Platten (1 und 2) "besteht, deren Oberflächen miteinander einen Winkel *

ungleich 0° "bilden. ™
2. Durchfluß-Differentialrefraktometer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die beiden Platten (1 und 2) planparallele Glasplatten gleicher Stärke sind.
3. Durchfluß-Differentialrefraktometer nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein von der Lichtquelle (7) beleuchteter Spalt (9) auf dem Strahlenteiler (1, 2) abgebildet ist, wobei das den Spalt (9) abbildende Licht die Küvette (10) durchsetzt, und daß hinter dem Strahlenteiler (1, 2) eine Sammellinse (22)

zwecks Fokussierung jedes der beiden Teilbündel (20 ä

und 21) auf einem der fotoelektrischen Bauelemente (13 und 14) angeordnet ist.
4. Durchfluß-Differentialrefraktometer nach Anspruch 1 oder einem der folgenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die fotoelektrischen Bauelemente (13 und 14) zwei Fotowiderstände sind.
5. Dürchfluß-Differentialrefräktometer nach Anspruch 1 oder einsm der folgenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die beiden fotoelektrischeh Bauelemente (13 und 14) in einem Differentialfotowiderstand zu*- sammengefaßt sind.

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