DE2044752A1 - Düngemittel - Google Patents

Description

DR-ING. HANS HL PONTANJ

1752 Kleinoilheln l>?i As&IMan Hlrschpfcd 3 - ToI. O" TJ/zc.s

9. Sept. 1970 P/Pf

International Minerals and Chemical Corp., 5²K)I Old Orchard Road, Skokie, Illinois, USA

•Düngemittel"

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Düngemittel aus Kaliumsulfat und Ammoniumnitrat, sowie Verfahren zur Herstellung derselben und im besonderen auf ein agglomeriertes, festes partikelförmiges Produkt aus Mischungen kleinerer Anteile von Kaliumsulfat und größerer Anteile von Ammoniumnitrat und Verfahren zur Herstellung dieser Produkte.

Es ist ein Ziel der Erfindung, als einzigartiges Düngemittel ein hartes, staubfreies, festes, partikelförmiges Produkt herzustellen, das Kalium, Schwefel und Stickstoff als hauptsächliche, nützliche Nährmittel für pflanzen enthält.

Ein weiteres Ziel der Erfindung bezieht sioh auf ein Verfahren zur Herstellung der neuen Düngemittel aus Mischungen

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bis ungefähr 50 % Kaliumsulfat und Ammoniumnitrat mit verschiedenen Verhältnissen von Stickstoff zu Kalium.

Noch ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines neuen und überlegenen festen Düngemittels, das wärme- und feuch- |) tigkeitsbeständig ist, und bei dem zumindest ein Teil der üblichen Trocknungsstufen eliminiert wird, oder bei dem die Trocknung wirksamer als bisher durchgeführt wird.

Auch ist es ein Ziel der Erfindung, Düngemittel herzustellen, die Kalium, Schwefel und Stickstoff in einer vollständig und leicht löslichen Form enthalten.

Desweiteren betrifft die Erfindung die Herstellung eines _r unbeschichteten Düngemittels aus Ammoniumnitrat, das ge-

genüber einem Zusammenbacken oder -sintern (caking) oder anderen unerwünschten Veränderungen unter gewöhnlichen atmosphärischen Bedingungen widerstandsfähig ist, wie diese bei der Handhabung und der Lagerung in Betracht zu ziehen sind, wobei das Düngemittel auch zwei andere wertvolle Pflanzen-Nährmittel enthält, nämlich Kalium und Schwefel.

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Schließlich betrifft die vorliegende Erfindung auch feste, partikelförmige, nicht sinternde Ammoniumnitrat enthaltende Produkte, die außerdem wesentliche Mengen von Nährmitteln für die Düngemittel enthalten, wie Kalium und Schwefel, die gleichmäßig und homogen in den festen Düngemittelkörnern verteilt sind und die

leicht als DUngemittelkomponenten benutzt werden, wenn i

die Produkte im Erdboden Verwendung finden. ·

Andere und weitere Ziele der vorliegenden Erfindung werden aus der ausführlicheren nachstehenden Beschreibung offensichtlich.

Ammonnitrat und Ammonnitrat enthaltende feste Produkte sind sei^Langem bekannt und als Düngemittel verwendet worden. In der Vergangenheit wurden diese Produkte vielfach mit anderen Materialien zusammen verwendet, wobei ^ die beiden genannten Komponenten durchaus über einen DUngewert verfügen, wie andererseits bestimmte Additive wenig oder keinen DUngewert besaßen. Auch wurden Fremdmaterialien zugegeben, um das Zusammenbacken bzw. -sintern des körnigen Produktes zu verhindern. Auch war es notwendig, das Ammonnitrat einem oder mehreren Prozessen

der Vortrocknung, der Trocknung, der Kühlung zu unterwerfen, außerdem Beschichtungen vorzunehmen, um ein Produkt herauszubringen, das den LAgerungsbedingungen bei verschiedenen Temperaturen und Peuchtigkfeitsgraden Widerstand leistet und das seine Kondition in Körnchenform bei der Lagerung beibehielt.

Die Technik der Agglomerierung von Schmelzen, die die Granulierung , die Bildung von Körnchen, das Abschrekken u. dgl. umfaßte, sind dem Fachmann bei der Herstellung von festen Partikeln bekannt. Biespielsweise können diese Verfahren aus einer oder mehreren Stufen bestehen, bei denen der feste oder geschmolzene Bestandteil durch einen gegenläufigen Luftstrom geführt wird. Im Falle von Ammonnitrat wurde festgestellt, daß der sogenannte Körner bildende Turm eine Gesamthöhe von ungefähr 45-7Om haben muß, um die erwünschte Wirkung zu erzielen. Die in diesen Turm eingeführte Schmelze besitzt ungefähr 96 - 99 % Ammonnitrat und ungefähr 1 - h% Wasser. Nach Passieren dieser Schmelze durch den die Körner bildenden Turm wird die Schmelze ohne wesentliche Veränderung des Wassergehalts verfestigt; daher ist es erforderlich, das Produkt zusätzlichen Stufen der Vortrocknung, der Trocknung, der Kühlung und der Beschichtung zu unterwerfen. Eine sehr sorgfältige Beobachtung der

Bedingungen während dieser Trocknungs- und KUhlungsstufen ist notwendig, um eine Temperaturabschreckung oder plötzliche Phasenänderungen des Ammonnitrats bei. verschiedenen Temperaturen zu verhüten. Wenn das Ammonnitrat aus der Schmelze bei 29,4°C in den festen Zustand übergeführt wird, unterzieht es sich den Phasenänderungen I nach II, II nach III und III nach IV, und zwar bei den Temperaturen gemäß der nachstehenden Tafel I. Ebenso müssen die exothermisch auftretenden Wärme- und Volumenausdehnungen bei diesen Phasenänderungen (ebenfalls in Tafel I gezeigt) sorgfältig gehandhabt bzw. entsprechend vorgesorgt werden.

Tafel I

Veränderungen während der Kristallumwandlung von Ammonnitrat

Umwandlungen Temperatur ^<b(°F)Wärmeänderung Volumenänderung

V-IV - 18⁰C ( 0,4°P) 1.6 cal/g absor- 2.9# Schrumpfung

η η biert

IV - III + 32°C ( 89,8⁰P) 4,7 cal/g " 3·6# Ausdehnung

III - II + 84°C (183,6⁰P) 4.0 cal/g ^w 1.35* Schrumpfung

H-I +125⁰C (257,4°P) 12.6 cal/g ⁿ 2.1Ji Ausdehnung

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Um das Zusammenbacken oder -sintern von handelsüblichem Ammonnltrat zu verhindern, wurde es als notwendig befunden, dem Ammonnitrat in gekörnter Form vor der Lagerung mindestens ungefähr 2 Qewichts-# eines Gegensinterungsmittels oder Additivs hinzuzugeben.

Eines der bedeutsamsten Probleme, mit denen bei der Handhabung und der Lagerung von Ammonnitrat gerechnet werden muß", ist seine bekannte Empfindlichkeit beim Phasenwechsel bei 32,2⁰Ii Die Ammonnitratkristalle unterziehen sich einer Umwandlung aus der rhombischen Phase III in ihre monokline Form der Phase IV, wenn sie unterhalb von 32,2%abgekühlt werden. Wenn die Ammonnitratkristalle 32,2⁰C durchlaufen, sind sie einer volumenmäfligen Ausdehnung oder Kontraktion von 3,6 % unterworfen, die ein Brechen und Abblättern der Kristalle zur Folge hat. Als Ergebnis eines wiederholten Durchlaufs, wie beispielsweise unter Lagerbedingungen, führt dieses Zerbrechen zu einer feinen, pulverigen Art mit großem Oberflächenbereich, verbunden mit weiteren nachteiligen Erscheinungen des Zusammenbackens oder -sinterns.

Bei Anwendung der vorliegenden Erfindung werden diese nachteiligen Wirkungen vermieden, wie durch die weiter

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unten wiedergegebenen Daten erläutert wird. So ist ein außerordentlicher Vorteil durch diese Erfindung gegeben, bei der die Erscheinung des "Verzuckerns" ("sugaring") und das sich hieraus ergebende Zusammenbacken oder -sintern des handelsüblichen Ammonnitrats während der Lagerhaltung vollständig vermieden wird.

Vergleichende Daten aus der Röntgen-Untersuchung (Tafel VI weiter unten und Pig. 4) sowie entsprechende Daten aus der Differential-Therrao-Analyse (Pig. 5)# welche aus Untersuchungen an den Erzeugnissen gemäß der Erfindung und an handelsüblichen Produkten erhalten wurden, bestätigen beide diese Feststellungen,

Es wurde gefunden, daß vorteilhafte Ergebnisse der Erfindung erhalten werden, wenn man geringere Anteile (bis 50 Gewichts»^) Kaliumsulfat und größere Anteile |

(mindestens 50 Gewichts-^) Ammonnitrat verwendet, obgleich bis 70 % Kaliumsulfat auf Wunsch Verwendung finden können. Um ein nicht zusammenbackendes oder -sinterndes festts DUngeraittelkorn mit Ammonnitrat und den hier offenbarten außerordentlichen Vorteilen herzustellen, wurde es für erforderlich erachtet, mindestens ungefähr 10 Gewichts-^ Kaliumsulfat zuzugeben« Da es

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auch wünschenswert ist, das Ammonnitrat als Düngemittel mit vorbestimmten Verhältnissen von Stickstoff zu Kalium in seiner Wirkung zu verstärken, wird es für die Zwecke der Erfindung vorgezogen, von 10 bis nur 50 Gewichts-^ Kaliumsulfat in der Mischung des Agglomerierungsprozesses zu verwenden.

Es ist in keiner Weise beabsichtigt, die Erfindung auf irgendeine besondere Theorie zu stützen, hinsichtlich dessen, was während des hier offenbarten Verfahrens geschieht; jedoch zeigen die wiedergegebenen Daten der Röntgen-Analyse, daß die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Zusammensetzungen im wesentlichen keine Form der Phase III und Phase VI von Ammonnitrat enthalten, selbst wenn das Ammonnitrat im Überschuß in den Endprodukten vorhanden ist.

Zu berücksichtigen ist, daß es auffallend und ungewöhnlich ist, daß Kaliumsulfat dann wirksam ist, wenn es der Agglomerierung mit Ammonnitrat bei Schmelztemperaturen unterworfen wird, wenn letzteres sich in geschmolzenem Zustand befindet. Vergleichsweise wurden z.B., wenn eine physikalische Mischung von festem, granuliertem Kaliumsulfat und festen Ammonnitrat-Körnern (in der Industrie als Massenmischung "bulk blend" bekannt) herge-

stellt wird, die außerordentlichen Ergebnisse bezüglich der Vorteile, die mit der Qualität des Produktes erreichbar sind, nicht erhalten werden, d.h. die gute Festigkeit bzw. Haltbarkeit oder Beständigkeit des Produktes, außerdem die homogene Verteilung der Bestandteile sowie andere Vorteile des Produktes, die hier beschrieben sind, werden nicht erreicht. Tatsächlich "setzt sich" die resultierende Massenmischung (bulkblend mixture) "ab"("sets up") und ergibt große Schwierigkeiten bei der Lagerung und Handhabung, Ebenso werden als andere Variante, wenn eine physikalische Mischung von festem Kaliumsulfat und einer wässrigen Lösung mit Ammonnitrat verwendet wird, und eine solche Mischung zusammen der Granulierung bei Temperaturen bis 66⁰C (die bekannte DUngemittel-Granulierungs-Technik), die außergewöhnlichen Ergebnisse hinsichtlich der Vorteile der Qualität des Produktes ebenfalls nicht erreicht. Tat- ' sächlich setzt sich das erhaltene granulierte Produkt (10-2-30 » StlckstoffiPhosphortKalium) ebenfalls ab ("sets up") und ergibt Schwierigkeiten bei der Lagerung und Handhabung. Die Anwesenheit von zwei Einheiten PgO^ in dem granulierten Düngemittel wird angestrebt, um diesem die Eigenschaften einer Wirkung gegen das Zusammenbacken bzw. -sintern zu verleihen, und selbst dieses Additiv ergibt kein ganz zufriedenstellendes Produkt.

" ¹⁰ ~

- ίο -

Es wurde festgestellt, daß es bei der Herstellung einer geschmolzenen Aufschlämmung von Ammonnitrat und Kaliumsulfat vorteilhaft ist, Ammoniak im Überschuß zu verwenden, und zwar in einer Menge, die erforderlich ist, um den pH-Wert in einer Größenordnung von ungefähr 5 bis ungefähr 7 zu halten, um die Produkte gemäß der Erfindung mit maximaler Härte und weiterhin ohne Zusammenbackung bzw, -Sinterung und staubfrei zu erhalten.

Es wurde festgestellt, daß die Anwesenheit einer bestimmten, kontrollierten Menge Wasser ebenfalls erwünscht ist, um die Viskosität und die Oberflächenspannung der geschmolzenen Reaktionsmischung zu regeln. Wenn die geschmolzene Aufschlämmung zu trocken ist, führt das hochviskose Material nur zu gering ausgebildeten Partikeln. Wenn die Aufschlämmung zu naß ist, sind die erhaltenen Körner porös und haben nur eine geringe Festigkeit. Ungefähr 2 - 5 % Wasser in der geschmolzen Aufschlämmung wird bevorzugt. Es ist im Zusammenhang mit dem Wassergehalt bemerkenswert, daß weder Ammonnitrat noch Kaliumsulfat irgendwelche bekannte Kristallformen zeigen, die Wasser aus der Hydratisierung enthalten.

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Obwohl hier keineswegs beabsichtigt ist, die Erfindung theoretisch abzustützen, wurde festgestellt, daß die festen partikelförmigen Produkte der Erfindung nicht kristallin sind, sondern offensichtlich amorpher Natur. So ist im wesentlichen keine Phase III oder Phase IV vorhanden, noch ist irgendeine wesentliche Phasenänderung möglich.

Es wird angenommen, daß in der Reaktionsmischung der geschmolzenen Aufschlämmung einige unerwartete und unvorhersehbare Veränderungen auftreten, wie diese chemisch mittels der Phasen nachweisbar sind, welche sich für die Zusammensetzungen aufgrund der Daten der Röntgen-Analyse und der DTAergeben. Die in den endgültigen Zusammensetzungen vorliegenden Bestandteile können dafür verantwortlich sein, daß sich lediglich - zumindest teilweise - auf der Basis einer doppelten Umsetzung (metathetical reaction) eine solche Umsetzung zwischen Amraonnitrat und Kaliumsulfat abgespielt hat. Unter den Bedingungen des Systems bzw. der Reaktion der geschmolzenen Aufschläm-

mung, d.h. bei Temperaturen von ungefähr I58 C bis ungefähr 166°C, zeigt sich ein wesentlicher Überschuß der Schmelze mit geringen Mengen fester Partikel von Kaliumsulfat.Bevorzugt soll daher das Kaliumsulfat in Form

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kleiner Partikel vorliegen, wenn es der Reaktionsmischung des Prozesses zugegeben wird. Die genaue Menge der Pestbestandteile in der Schmelze und der Aufschlämmung hängt in gewissem Grad von den relativen Anteilen der beiden Komponenten (Ammonnitrat-Kaiiutnsulfat) ab, die hier Verwendung finden, und auch von der Länge ihrer Einwirkungszeit· Die Einwirkungs~ oder 'Verweilzeit zwischen den beiden Komponenten soll mindestens 20 Minuten bis zu einem Maximuni von 90 Minuten betragen, Z*B_e sind bis ungefähr 15 % Kaliumsulfat in der Ammonnitra'5-Schmelze löslich, oberhalb dieser Grenze des Kaliumsulfats in der Schmelze kann erwartet werden, daß gewisse feste Partikel vorhanden sind, die eine geschmolzene Aufschlämmung oder eine Reaktionsrnischung der aufgeschlämmten Schmelze ergeben»

Aufgrund des beschriebenen und hier beanspruchten Verfahrens können zahlreiche Vorteile erreicht werden, und instoesonderf&uch durch die neuartigen mittels des Verfahrens hergestellten Erzeugnisse,

Unter den Vorteilen wäre zumindest eine Trocknungsstufe zu n&nnen, die für die Herstellung des Ammonnitrats enthaltenden Produkts entfällt, das eine gering^¹ Wärme-

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Übergangsbelastung aufgrund der Ausschaltung der Phasenänderungen aufweist. Diese Verringerung der Wärmebelastung ist aus den wiedergegeb-«enen DTA-Kurven erklärlich· Z.B.erfordert die Umwandlung der Phase III zur Phase II ca. 3560 kcal (14 400 BTU/ton) zugeführte Wärmeenergie für die Ammonnitrat-Körner, wenn die Körner in der Kühlstrecke getrocknet werden. Diese Wärme- a menge ist zur Herstellung des Produktes nach der Erfindung nicht erforderlich, da diese Phasen im wesentlichen ausfallen. Es wurde auch festgestellt, daß die Trocknungsgeschwindigkeit für die Zusftmensetzungen gemäß der Erfindung,verglichen mit den Aramonnitrat-Körnern, beschleunigt wird (wie in Tafel V weiter unten gezeigt)« Eine andere ebenso überraschende Feststellung 1st, daß die Temperatur, bei welcher die Produkte gemäß der Erfindung unversehrt ohne Zerfall getrocknet werden, höher liegt, als die für handelsübliche Anmonnitrat-Körner. Diese Ergebnisse führen zu den bemerkenswerten wirtschaftlichen Vorteilen bei der technologischen Herstellung der Erzeugnisse nach der Erfindung·

Die entsprechenden Produkte können als feste Düngemittel Verwendung finden, entweder bei der direkten Anwendung

-U-

rs* original inspected

oder auch für Massenmischungen. Es wurde auch festgestellt, daß es möglich ist, die entsprechenden Erzeugnisse in der Industrie der flüssigen Düngemittel zu verwenden. Sie können in kalten oder heißen Mischungen, wie auch in einer Lösung oder Suspension der Düngemittel Verwendung finden.

Es ist nicht erforderlich, den festen, granulierten Erzeugnissen nach der Erfindung ein inertes, die Zusammenbackung bzw. -Sinterung verhütendes Fremdmittel beizugeben, wie Kaolin o. dgl·, da diese Düngemittel nicht zusammenbacken bzw, -sintern und staubfreie, feste partikelförmige Düngemittel darstellen. Außerdem erlaubt die Abwesenheit unlöslicher, die Zusammenbackung bzw, -Sinterung verhütender Mittel, den Erhalt klarer Lösungen aus den Produkten gemäß der Erfindung.

Die festen, partikelförmigen Produkte nach der Erfindung sind in Wasser vollständig löslich und enthalten Stickstoff, Kali und Schwefel, die in flexiblen Verhältnissen vorhanden sein können. Die erfindungsgemäßen Erzeugnisse wurden in •iner Vielzahl von landwirtschaftlichen Gebieten untersucht und erwiesen ihr· Brauchbarkeit für Getreide, wie auch Tabak, Baumwollt, Früchte und Gemüse, kleine Samen, Kartoffeln,

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Viehfutter, Mais u. dgl. Ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung ist, daß entweder während oder nach der Herstellung der Erzeugnisse andere und verschiedenartige Düngemittelbestandtelle darin vermischt sein können, wie Mikronährmittel, Schädlingsbekämpfungsmittel, Unkrautvertilgungsmittel u. dgl. Das einzige Erfordernis ist, daß die voraussichtlichen Additive "

mit der Reaktionsmischung der geschmolzenen Aufschiämmung oder den Produkten selbst verträglich ist.

Es wurde ferner festgestellt, daß die aus Kaliumsulfat und Ammonnitrat hergestellten Erzeugnisse, wie diese hier beschrieben sind, über eine verhältnismäßig hohe PUlldichte (ungefähr I5 ^ höher) , verglichen mit handelsüblichem Ammonnitrat, verfügen. Dies ist vorteilhaft in Verbindung mit ihrer Lagerung und Handhabung, λ sowie während des Endverbrauchs des Düngemittels,

Die Erfindung wird desweiteren erläutert und in vorzugsweisen Ausführungsformen durch die nachstehenden Beispiele beschrieben, Jedoch soll hier festgestellt werden, daß die Erfindung keineswegs auf die besonderen Ausführungsarten begrenzt ist, die nachstehend gezeigt und

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beschrieben werden. Diese sind nur erläuternd, und die Erfindung kann auch über andere Wege durchgeführt werden bzw. zur Ausführung gelangen, die für den Fachmann naheliegend sind, ohne daß von dem allgemeinen Erfindungsgedanken abgewichen wird.

Alle nachstehend erwähnten Teile sind Gewichtsteile, wenn dies nicht anders angegeben ist.

Beispiel I

Die Figur 1 gibt ein Diagramm des Verfahrens nach der Erfindung wieder, das sich zur Herstellung der neuen Düngemittel, wie sie hier beschrieben sind, eignet.

Eine Mischung von ungefähr 25 Gewichts-^ Kaliumsulfat ungefähr 75 Gewichts-^ Ammonnitrat wird in einem Reaktionsgefäß 6, das mit einem Rührwerk 6k ausgerüstet ist, hergestellt, Der Reaktionskessel kann z.B. ein einfacher Tank mit Rührvorrichtung sein oder eine Serie von zwei oder mehr Tanks mit geeigneten Heizspulen oder -schlangen, wie auch mit Temperaturmeßgeräten und Standanzeigern. Die Elniaßleltungen 1 und 2 werden zum Einführen des festen oder geschmolzenen Materials in den Kessel ö

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verwendet. Die Einlaßleitung k ist für Ammoniak vorgesehen* zwecks Kontrolle des pH-Wertes der Bestandteile im Kessel, so daß dieser in der erwünschten Größenordnung von 5 bis 7 gehalten wird. Die zur Reaktion gebrachte Schmelze oder die geschmolzene Aufschlämmung wandert dann durch die Leitungen 7 und 8, sowie die

Pumpe 9 und vorzugsweise durch einen Wärmeaustauscher |

zu einer Agglomerieranlage, wie dem die Körner bildenden Turm 11. Auch ist Vorsorge dafür getroffen, daß auf Wunsch bestimmte Anteile des Ausflusses aus dem Reaktor im Kreislauf durch die Leitung 3 zu dem Reaktionsgefäß 6 zurück geführt werden. Durch die Leitung 8 wandert die Schmelze oder die Aufschlämmung durch den Wärmeaustauscher durch den Einlaß 10 in den Turm 11, in welchem die Körner gebildet werden. Dieser Wärmeaustauscher erlaubt es, daß die Temperatur der Schmelze oder der Aufschlämmung auf die richtige Höhe vor der Agglomerierungsstufe angehoben wird. Die Temperatur der Schmelze oder der Aufschlämmung in dem Reaktionsgefäß beträgt 1^K)⁰C bis l60° C bei einer vorzugsweisen Temperatur von 154°C· Die Temperatur der Schmelze oder der Aufschlämmung am Kopf des die Körner bildenden Turms beträgt ungefähr 171°C.

Es ist notwendig, daß sich die Mischung in einem geschmolzenen oder aufgeschlämmten Zustand dann befindet,

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wenn sie durch die Leitung 10 in den Turm 11 eingeführt wird. Die Höhe des Turms 11 kann variieren, jedoch sollte sie genügend hoch sein, um die Schmelze zu verfestigen und die granulierten oder runden festen Partikel am Boden oder Auslaß des Turms zu bilden. Das Produkt am Boden des Turms kann innerhalb eines Temperaturbereichs von 6o°C bis 82°C liegen, doch ist die Temperatur hinsichtlich des Verfahrens nicht kritisch, da es keine kritische Phasenumwandlung von der Phase II zur Phase III gibt. In den Turm 11 wird an seinem unteren Ende oder am Boden des Turms vorzugsweise an mehreren Einlassen 12A und 12B Luft eingeführt. Die verfestigten, partikelförmigen, körnigen Produkte werden am Boden des Turms 11 in der Auslaßleitung 13 gesammelt und passieren dann die Trocknungs- und Kühlstrecke 14. Das Produkt wird Über das Förderband 15 im Abschnitt 14 gewonnen.

Zusätze dritter Komponenten, wie Mikronährmittel oder auch Getreidehilfschemikalien, z.B. Pflanzen, Gifte, Unkrautvertilgungs-, Schädlingsbekämpfungsmittel u. dgl., können in die Mischung in dem Reaktor 6 auf Wunsch eingeführt werden, wenn diese dritten Komponenten mit der Reaktormischung verträglich sind. Alternativ können dritte Komponenten auch dem festen, agglomerierten Produkt in der Tro'flknungs- und Kühlstrecke 14 zugegeben werden.

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Vorzugsweise wird der pH-Wert der Schmelze oder der Aufschlämmung durch kontinuierliche oder halbkontinuierliche Zugaben von Ammoniakdampf in den Reaktionstank 6 durch die Einlaßleitung 4 adjustiert. Z.B. wurde festgestellt, daß es genügt, bei pH-Werten von ungefähr 5 bis ungefähr 7 zu operieren. Falls erforderlich, kann in den Reaktor 6 durch die Leitung 5 Wasser eingeführt werden. Die Werte des Prozentsatzes Wasser liegen in der Größenordnung von 2 bis 5 #.

Beispiel II

Es wurde festgestellt, daß es möglich ist, durch Anwendung der Erfindung ein außerordentlich brauchbares Düngemittelprodukt 20-0-20 (N:P:K) herzustellen, und zwar aus ko% Kaliumsulfat und 6o% Ammonnitrat auf Trockengewichtsbasis bezogen.

Kaliumsulfat wird zu Teilchen von 0,5 nun lichte Maschenweite (35 mesh) oder feiner zerkleinert, zwecks Aufgabe in den ersten der beiden Reaktionstanks. Eine 95 #-ige Ammonnitratschmelze (5 % Wasser) wird ebenfalls in den ersten Reaktionstank gegeben. Die Anteile der beiden Bestandteile sind so beschaffen, daß, bezogen

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auf Trockenbasis, 40 % Kaliumsulfat und 60 % Ammonnitrat ist. Die Mischung ergibt ein Düngemittel-Produkt mit 20 % Stickstoff und 20 % K_?0 mit einem Gütegrad von 20-0-20 (NiPsK). Der erste Reaktionstank wird der Rührung unterzogen, und die Temperatur der geschmolzenen aufgeschlämmten Bestandteile wird bei 146⁰C gehalten* Sodann wird Wasser zugegeben, wobei der Wassergehalt bei ungefähr 3,2 % liegt. Die Verweilzeit im ersten Reaktionstank beträgt ungefähr 15 Minuten,

Das geschmolzene oder aufgeschlämmte Material wird von dem ersten Reaktionstank zu dem zweiten Tank gepumpt, wo die Temperatur auf 157°C erhöht wird. Dem zweiten Reaktionstank wird Ammoniak zugegeben, und zwar zur Aufrechterhaitung eines pH-Wertes von 6, Die Verweilzeit im zweiten Reaktionstank beträgt 45 Minuten, Das geschmolzene Material von dem zweiten Reaktionstank wird über den Wärmeaustauscher gepumpt, der die Temperatur auf 171⁰C erhöht. Als nächstes wandert das Material zum Kopf des die Körnchen bildenden Turms und wird in die Tropfenform der gewünschten Größenordnung des Produkts verformt. Diese Tropfen, die in einen Gegenstrom von Luft fallen, erstarren zu einem festen Produkt, welches am Boden des die Körner bildenden Turms gewonnen

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wird. Der Wassergehalt der Körner beträgt 2,2 % und

ihre Temperatur 77°C.

Das Produkt der Körner wird getrocknet und in einer sich drehenden Einrichtung zu einem Produkt abgekühlt mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 0,20 % Wasser, obwohl selbst bei Feuchtigkeitsgehalten bis 1,0 % die Produkte der Erfindung keine schwerwiegenden Probleme der λ Zusammenbackung bzw. — Sinterung ergeben. Dies steht im Gegensatz zu handelsüblichem Ammonnitrat, welches zu einer festen Masse zusammenbackt bzw, -sintert, gerade bei niedrigen Wassergehalten, wie 0,5 $>·

Beispiel III

Verschiedene Eigenschaften der Produkte gemäß der Erfindung, welche in Übereinstimmung mit den Beispielen I und II hergestellt waren, wurden untersucht und mit den Eigenschaften von handelsüblichem Ammonnitrat verglichen und ebenso mit den Eigenschaften von anderen bekannten DUngemittelprodukten, die Ammonnitrat, Kaliumsulfat und andere Salze enthielten.

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- 22 Härte oder Zerkleinerungsfestigkeit

Die Härte oder Zerkleinerungsfestigkeit der Produkte, die mit 60 % Ammonnitrat und 40 % Kaliumsulfat, sowie mit 75 % Ammonnitrat und 25 % Kaliumsulfat hergestellt waren, wie auch andere entsprechende Düngemittelprodukte, wurden mittels eines Instron-Instruments zur Peststellung der Zerkleinerungsfestigkeit bestimmt. Die entsprechenden Werte finden sich in der nachfolgenden Tafel II.

Tafel II Härte

Untersuchtes Produkt Zerkleinerungsfestigkeit-kg

x)kg (lbs)

Erfindungsgemäßes Produkt

6o % Ammonnitrat-

40 % Kaliumsulfat 2,13 (4,7)

Erfindungsgemäßes Produkt 75 % Ammonnitrat-25 % Kaliumsulfat

Düngemittel Gütegrad Ammonnitrat

6o % Ammonnltrat-4o % Calciumcarbonat

Granuliertes Düngemittel(10-2-30/

NxPiK) mit 30 % Ammonnitrat

plus 60 % Kaliumsulfat 0,77 (1,7)

χ) Durchschnitt von mindestens 10 Ablesungen

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3,18	(7,0)
1,18	(2,6)
1,27	(2,8)

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Diese Werte sind graphisch in der beigefügten Pig. aufgetragen. Aus diesen Daten ist es klar ersichtlich, daß die Produkte nach der Erfindung in Bezug auf die Zerkleinerungsfestigkeit anderen DUngemittelprodukten überlegen sind, die ähnliche bzw. gleiche Bestandteile enthalten.

Wasseranziehungsvermögen

Das Wasseranziehungsvermögen der Produkte nach der Er- Λ

findung und entsprechender Produkte wurde ebenfalls bestimmt. Die Ergebnisse sind unten in Tafel III wiedergegeben.

Tafel III

Wasseranziehungsvermögen

Untersuchtes Produkt Wasse/anziehungsvermögen

Gewichtszunahme in % (Durchschnitt)

Produkt nach der Erfindung

60 % Ammonnitrat-

4o % Kaliumsulfat 56,7 i

Produkt nach der Erfindung

75 % Ammonnitrat-

25 % Kaliumsulfat 45,8

Düngemittel Gütegrad

Ammonnitrat 78,7

60 % Ammonnitrat-

4o % Calciumcarbonat 64,2

Granuliertes Düngemittel

(10-2-50/N:P:K)

mit 50 Jb Ammonnitrat

plus 60 % Kaliumsulfat 57,2

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Das Prüfverfahren bestand darin, 30 Gramm jeder Probe in einer Schale in eine kontrollierbare Feuchtigkeitskammer au geben und die Versuchsprobe bei 100 % relativer Feuchtigkeit und 37*8 C 6 Tage lang zu halten. Die Proben wurden dann gewogen, um die prozentuale Gewichtszunahme zu bestimmen.

Aus den obigen Daten ist ersichtlich, daß die Produkte gemäß der Erfindung das geringste Wasseranziehungsvermögen aufwiesen, eine Eigenschaft, die für DUngemittelprodukte außerordentlich erwünscht ist.

Die Daten für den Wärmekreislauf soj-lten den Zerfall des agglomerierten Produkts nach der Erfindung,verglichen mit dem Zerfall von handelsüblichen Ammonnitrat-Körnern, bestimmen, außerdem einer Massenmischung (bulk blend) beider Bestandteile im selben Prozentsatz dieser Bestandteile. Die Ergebnisse sind in Fig, 3 dargestellt und in der weiter unten befindlichen Tabelle IV zusammengefaßt,

Das folgende Prüfverfahren bestand darin, 50 Gramm jeder Probe in einer Schale in einen kontrollierbaren Temperaturschrank zu geben. Die verwendete Kreislauftemperatür lag zwischen 21,1⁰C und 4^⁰C mit zweistündigem Kreislauf, d.h. einstündiges Erhitzen, einstündiges Abkühlen, Trockene

Luft mit 20 $> relativer Feuchtigkeit wurde bei 21,1⁰C verwendet.

Der Gewichtsprpzentsatz jeder Probe, die durch ein Sieb lichter Mftsch#nweite von 1,00 mm (18 mesh) ging, wurde wiedergegeben. Die ganze Probe wurde dann in den Schrank: zurückgebracht und der Versuch wie oben beschrieben fort gesetzt,

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Tafel IV

Die Daten des thermischen Kreislaufs bzl. Düngemittel

mit Ammonia.trat

Zerfall der unbeschichteten Körner, Gewichts-^-Satz

durch 1,00 mm lichte Maschenweite (18 mesh)

Untersuchtes Produkt

nach 6 nach 12 nach 25 nach 48 nach Perioden Perioden Perioden Parioden Perioden

Produkt nach der Erfindung mit 60 % Ammonnitrat plus 40 % Kaliumsulfat

Physikalische Massenmischung von 60 % Anunonnitrat plus 40 % Kaliumsulfat

Handelsübliche Ammonnitrat-Körner

0.2

3.2

1.0

0.2

36.9

38.2

0.2

45.O

0.6

95.2

1.0

53.9 54,0

100

Produkt nach der Erfindung mit 75 % Ammonnitrat plus

25 % Kaliumsulfat 0.1 0.2

Physikalische Massenmischung 75 % Ammonnitrat plus

25 % Kaliumsulfat 1.4 41.1

Handelsübliche Ammonnitrat-

Körner 1.0 38.2

0.2

53.0

0.4

95.2

0.4

65.O 65.4

100

Die Daten der Tafel IV zeigen klar die außerordentliche Erscheinung und den unerwarteten, überraschenden Effekt der Anwesenheit des zweiten Bestandteils, nämlich des Kaliumsulfats, wenn dieses in eine Ammonnitratschmelze

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10982?/1658.

entsprechend dem Verfahren der vorliegenden Erfindung eingebracht ist. Während handelsübliche Ammonnitrat-Körner nach 48 Perioden total zerfallen sind, konnten selbst nach 92 Perioden nur 1 % zerfallene Produkte gemäß der Erfindung festgestellt werden. Fig. 3 erläutert graphisch die Unterschiede zwischen den Produkten gemäß der Erfindung und handelsüblichen Ammonnitratzusammensetzungen« "

Trocknungsgeschwindigkeit

Die momentane Trocknungsgeschwindigkeit von Ammontitrat wurde mit den Trocknungsgeschwindigkeiten der Produkte nach der Erfindung bei 82⁰C und 99 C verglichen.

Die Trocknungsgeschwindigkeit wurde als prozentuale

Änderung des Wassergehalts pro Stunde ausgedrückt, die A

diese Materialien zeigten. Diese Daten sind in Tafel V unten wiedergegeben.

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Tafel V

Trocknungsgeschwindigkeit von Düngemitteln mit Ammonnitrat

2,38 - 2,00 mm lichte Maschenweite der Körner (8 bis 10 mesh)

Prozentuale Gewichtsveränderung des Wassergehalts pro Stunde

Untersuchtes Produkt bei 82⁰C bei 99°C

Handelsübliche Ammonnitrat-

Körner 29,6 vollständiger Zer

fall der Körner

Produkt nach der Erfindung

# Ammonnitrat plus

% Kaliumsulfat 41,0 68,0

Produkt nach der Erfindung

% Ammonnitrat plus

% Kaliumsulfat 6^,4 90,0

Bel 82⁰C hatten die Produkte gemäß der Erfindung eine erheblich höhere Trocknungsgeschwindigkeit als die Ammonnitrat-Körner. Bei 99⁰C zerfielen die Ammonnitrat-Körner wegen der Phasenänderung vollständig. Da bei den Produkten gemäß der Erfindung keine Phasenänderungen eintreten, kann die Trocknung bei 99⁰C ohne Zerfall der Produkte durchgeführt werden. Tatsächlich zeigen diese Produkte nach der Erfindung gerade höhere Trocknungsgeschwindigkeiten bei dieser höheren Temperatur, was für eine wirkungsvolle Trocknung außerordentlich erwünscht

ist. _OQ

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Räntgen-Analyse

Die aus der Rontgen-Analyse der Produkte gemäß der Erfindung erhaltenen Daten wurden mit Röntgendaten verglichen, die aus der Untersuchung von handelsüblichem Ammonnitrat, wie auch von granulierten Düngemitteln (10-2-30) erhalten waren. Die Daten sindin Tafel VI weiter unten wiedergegeben, die eine ZusammensteUing der· Röntgenuntersuchungen darstellt.

Tafel VI

Röntgen-Analyse von Düngemittelzusammensetzungen mit

_x\

Ammonnitrat '

Phase III Phase IV Bemerkungen

Handelsübliche Ammonnitrat-Körner

Produkt nach der Erfindung

mit 6o % Ammonnitrat plus

4o % Kaliumsulfat keine

Produkt nach der Erfindung mit 75 % Ammonnitrat plus 25 % Kaliumsulfat Spuren

Granuliertes Düngemittel

(10-2-30) mit 30 %

Ammonnitrat plus

6o % Kaliumsulfat keine

durchweg kristallin keine

keine

amorph

amorph

xx)

xx)

durchweg kristallin

x) Alle Proben wurden bei 26,7°C untersucht xx) Offensichtlich, aber nicht nachgewiesen

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Während handelsübliche Ammonnitrat-Körner die Phase IV lediglich bei 26,7⁰C enthalten, zeigen die Produkte nach der Erfindung, daß die Phase III und die Phase IV im wesentlichen nicht vorhanden sind. Die Produkte nach der Erfindung sind also von den handelsüblichen Düngemittelprodukten darin verschieden, daß sie offensichtlich amorph sind. Das Schmelzverfahren zur Herstellung dieser Produkte erbringt diese ausgezeichneten Eigenschaften.

Tafel Nr. VII zeigt die ASTM Bezugsdaten für die Phase III und IV von Ammonnitrat,

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Tafel VII

Ne tζ e benenab s tand Daten für Ammonnitrat

Ammonnitrat	Phase III	Ammonnitrat	Phase IV
CASTM Card No	. 8-499)	(ASTM Card	No. 8-452)
d(8j	' 1Z1O	am
5.34	10	4.95	45
4.55	20	3.96	67
3.91	55	3.66	1
3.4o	70	3.087	100
3.25	90	2.879	10
3.22	30	2.722	75
2.938	12	2.485	10
2.9IO	5	2.380	8
2.846	40	2.260	44
2.635	100	2.249	1
2.554	8	2.094	2
2.421	35	I.978	4
2.33I	17	I.835	1
2.29I	35	1.786	4
2.268	45	I.769	1
2.210	6	1.730	3
2.Ο88	4	I.63I	5
2.030	3	1.578	5
1.967	3	I.513	1
I.92O	15	I.492	2
I.826	11	1.46.4	1
1.773	6	1.461	2
1.748	18	I.434	1
1.671	3	1.423	1
I.627	8	I.383	1
1.564	4	I.38O	1
I.498	16
1.426	5
1.376	2
I.369	2109822	/1658	- 32 -
1.34s	2

Bei Temperaturen unterhalb 32,2⁰C existiert Arnmonnitrat lediglich in der Phase IV. Wie aus der Tafel VII entnommen werden kann, sind die stärksten Linien für die Phase IV folgende: bei abnehmender Größenordnung der Intensität« 3,087; 2,722; 3,96; 4,95; 2,26, Figur 4 zeigt die Netzebenenabstande für handelsübliches Ammonnitrat, die Produkte nach der Erfindung sowie granuliertes 10-2-30 Düngemittel.

Die Daten in Fig. 4 zeigen, daß handelsübliches Ammonnitrat gänzlich die Phase IV bildet. Die schwachen Linien bei 2.61 und 3,37 8 entsprechen den zwei stärksten Linien (2,63 8 und 2,40 S) für Phase III, wie in Tafel VII zu sehen. Die Schwäche dieser Linien und das Fehlen anderer charakteristischer Linien für Phase III zeigt, daß Phase III nur in ganz kleinen Mengen vorhanden sein kann.

In den Produkten nach der Erfindung mit 25 % und 4o % KpSOi, fehlen die starken Linien als Charakteristika der Phase IV des Ammonnitrats, aber die Linien für Phase III sind ganz augenscheinlich. Die starken Linien bei 3,86 - 3,88 und 3,16 - 3,18 stehen in Übereinstimmung mit den Produkten nach der Erfindung. Das

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granulierte Düngemittel (10-2-30) zeigt beide Phasen III und IV des Ammonnitrats.

Differential-Thermo-Analyse

Die DTA-Untersuchungen wurden an Produkten nach der Erfindung mit 25 % und 40 % Kaliumsulfat durchgeführt, g wie auch für Vergleichszwecke an handelsüblichem Ammonnitrat. Figur 5 zeigt die aus dieser Untersuchung erhaltenen Ergebnisse, wobei 14,3 mg Proben Aufheizgeschwindigkeiten von 4°C pro Minute in Trockenluftatmosphäre unterworfen wurden. Wie aus den Diagrammen der Figur 5 entnommen werden kann, unterzieht sich dabei Ammonnitrat den wohlbekannten Phasenumwandlungen IV zu III, III zu II, und II zu I, wobei diese sämtlich von einer Wär*meabsorption begleitet und auf diesem Diagramm als

endotherme Vorgänge dargestellt sind. Es war nicht ™

zu erwarten, daß die Produkte nach der Erfindung nur wenig oder keine endothermen Vorgänge bei Temperaturen zeigen würden, die mit der Umwandlung der Phase IV zur Phase III verbunden sind.

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Claims (6)

Patentansprüche

1. Feste, partlkelförmlge Zusammensetzung bestehend aus dem Reaktionsprodukt eines geringeren Anteils von mindestens % Kaliumsulfat und eines größeren Anteils Ammonnitrat, gekennzeichnet durch

eine Zerkleinerungsfestigkeit von mindestens 1,81 kg (4.0 lbs),

ein Wasseranzlehungsvermögen von nicht mehr als 50 % Gewichtszunahme, wenn die ''usammensetzung 6 Tage lang 37>8 ⁰C und 100 % Feuchtigkeit unterworfen wird, einen maximalen Partikelzerfall von 2 % durch ein Sieb mit 1,00 mm lichte Maschenweite (18 mesh), wenn sie einem Thermokreislauf von 92 Perioden zwischen 21,1 ⁰C und 43 ⁰G innerrid'Vb einer-; ^'»eisfcundenkreislaufs ui^.'*i'i.^Ii-'c.t*ftin wird,

ein Beu^uägsblld bei der ROntgenanalyse gekennzeichnet durch starke Spitzen bei 3,86 - 3,88 8 und 3,16 - 3p. 8 8, und ae3weltere.-n dadurch, daß bei dieser Zusammensetzung im wesentlichen keine Phase III oder IV von Ammonnitrat vorhanden 1st, wie mittels der DTA-Analyse infolge Fehlens des endothermen Vorgangs nachweisbar, der mit der Umwandlung der Phase IV zur Phase III verbunden ist.

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2. Produkt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dieses in gekörnter, fester, partikelartiger Form vorliegt.

(

3. Verfahren zur Herstellung eines verbesserten Düngemittels aus Ammonnitrat und Kaliumsulfat nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Gewinnung eines festen, agglomerierten, nicht zusammenbackenden bzw. -sinternden, schnell trocknenden Produkts zunächst

eine geschmolzene Aufschlämmung von Ammonnitrat und von ä

10 bis 50 Gewichts-jS Kaliumsulfat bei Temperaturen von 138 ⁰C bis 177 ⁰C herstellt, sodann die geschmolzene Aufschlämmung bei diesen Temperaturen mindestens 20 Minuten lang hält und darauf diese geschmolzene Aufschlämmung einem gegenläufigen Luftstrom aussetzt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem die geschmolzene Aufschlämmung gegenläufig zu der in einem Turm fließenden Luft geführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, bei welchem die geschmolzene Aufschlämmung in Anwesenheit eines Überschusses von Ammoniak hergestellt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 3 bis 5» bei dem der pH-Wert in der Größenordnung von 5-7 gehalten wird, und der Wassergehalt der geschmolzenen Aufschlämmung zwischen 2 und 5 % beträgt.

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