DE2043726A1 - Verfahren zum Herstellen von Propylen ausgehend von n Butan - Google Patents

Verfahren zum Herstellen von Propylen ausgehend von n Butan

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DE2043726A1 DE19702043726 DE2043726A DE2043726A1 DE 2043726 A1 DE2043726 A1 DE 2043726A1 DE 19702043726 DE19702043726 DE 19702043726 DE 2043726 A DE2043726 A DE 2043726A DE 2043726 A1 DE2043726 A1 DE 2043726A1
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Morford C Akron Ohio Throckmorton (V St A)
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The Goodyear Tire & Rubber Co, Akron, Oh)O(VStA)
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Description

THE GOODYEAR TIRE AND RUBBER COMPANY, Akron,Ohio 44316, USA Verfahren zum Herstellen von Propylen ausgehend von n-Butan
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen vonPropylen ausgehend von n-Butan.
Das für die industrielle Weiterverarbeitung angewandte Propylen wird üblicherweise durch Abtrennen von einem Kohlenwasserstoffstrom als Nebenprodukt-Propylen gewonnen. Eine sehr geringe Menge wird durch direkte Synthese von Propylen erhalten.
Die Hauptquelle für Nebenprodukt-Propylen entstammt dem synthetischen Spalten und Reformierungen bei Raffinationsvorgängen, die auf das Herstellen von Benzin gerichtet sind. Dieses Propylen muß aus niedrig siedenden Kohlenwasserstoffströmen abgetrennt werden. Somit wird hierbei eine Niedrigtemperatur-Destillation, Herauswaschen bestimmter Verunreinigungen, Gaskompression und dgl. angewandt. Die Wirtschaftlichkeit einer derartigen Propylenherstellung besteht nicht nur in Beziehung mit dem für die Abtrennung und die Konzentration erforderlichen physikalischen Arbeiteschritte, sondern ebenfalls mit den Erfordernissen der Raffinationsanlagen Benzin herzustellen. Dies liegt daran, daß Propylen zum Herstellen von alkyliertem Benzin sowie als Polymer-Benzin angewandt wird. Wenn somit alle diese Faktoren berücksichtigt werden, hängt der Kostenfaktor des Raffinatlonspropylens von dem Wechselspiel des Erfordernisses nach dieser industriellen Verbindung für Nebenprodukt-Propylen und den wirtschaftlichen Überlegungen der Beezinhereteilung ab.
Eine weitere Quelle für Nebenprodukt-Propylen ist die Naphthaspaltung dort, wo die Naphthaspaltung im wesentlichen auf das Gewinnen von Äthylen gerichtet ist. Bei diesen Verfahren hängt
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natürlich der Preis und die Verfügbarkelt des Nebenprodukt-Propylens von den entsprechenden Faktoren des Äthylens ab. Der Reinheitsgrad des aus dieser Quelle gewonnenen Propylene 1st allgemein 90% oder besser, und das wesentliche Verunreinigungemittel stellt hierbei Propan dar. Diese Quelle des Nebenprodukt-Propylens kann ebenfalls recht kostspielig sein.
Eine weitere Quelle an Nebenprodukt-Propylen 1st die Pyrolyse von Propan, die Im wesentlichen auf die Äthylenherstellung gerichtet ist und dieses Verfahren führt gewöhnlich zu sehr wenig Propylen.
Es sind bestimmte weitere Verfahren zum Herstellen von synthetischem Propylen bekannt, die im wesentlichen auf die Propylenhersteilung gerichtet sind. Ein derartiges Verfahren ist die Dehydrogenierung von Propan unter Anwenden heterogener Katalysatorsysteme. Dieses Verfahren führt zu einem synthetischen Propylen hohen Reinheitsgrades, ist jedoch insoweit nicht von Iateresse, da hiermit hohe Kosten verbunden sind. Die Kapitalinvestitionen bei diesem Verfahren sind erheblich bedingt durch die cyllsche Natur des mit Katalysator-Regeneration arbeitenden Verfahrens. Das Dehydrogenieren von Propan zu synthetischem Propylen 1st ebenfallskostspielig bedingt durch die erforderliche hohe Verdlnnung des Kohlenwasserstoffes in dem Umsetzungsgefäß oder der geringe Partialdruck in dem Umsetzungsgefäß. Diese hohe Verdünnung führt zu erheblichen Strömungserfordernissen, wodurch sich erhöhte Kosten der Anlage ergeben. Wenn das Verfahren bei niedrigem Partialdruck unter Anwenden eines Verdünnungsmittels durchgeführt wird, muß bei einem derartigen Strom das Umsetzungsgefäß größer sein und hierdurch ergibt sich eine Erhöhung der Kapitalinvestitionen sowie der Arbeitskosten.
Die thermodynamischen Gegebenheiten der Dehydrogenierung von Propan au Propylen sind ungünstig und somit ergeben sich geringe Umwandlungsverhältnisse, so daß in erheblichem Ausmaß eine Zurückführung des nicht umgesetzten Propane erfolgen muß. Dieses Erfordernis nach erheblicher Zurückführung des nicht uragsetzten Produktes bedingt ebenfalls eine Erhöhung der Arbeite- sowie der
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Investitionskosten. Als allgemeine Regel gilt, daß bei diesem Verfahren Katalysatoren angewandtwerden, die recht schnell eine Desaktivierung erfahren und zu einem Katalysator führen, der bei erneuter Aktivierung oder Regeneration schließlich nutzlos wird. Somit ergeben sich hierbei hohe Katalysatorkosten.
Ein weiteres bekanntes Verfahren zum Herstellen von synthetischem Propylen besteht in der Wärmespaltung von Isobutan. Dieses Verfahren ist ebenfalls kostspielig, jedoch zur Zeit von Interesse aufgrund des sich erhöhenden Erfordernisses nach größeren Propylennengen. Die Zersetzung von Isobutan führt zu angenähert gleichen molaren Mengen an Propylen und Isobutylen und soweit nicht eine leicht zugängliche Verwendung des Nebenproduktes Iso- ^ butylen gegeben ist, wird das resultierende Problem Propylen " recht kostspielig.
Eine der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe besteht somit darin, ein billiges Verfahren zum Herstellen von synthetischem Propylen zu schaffen.
Im Gegensatz zu bestirnten der Verfahren nach dem Stand der Technik zum Gewinnen von synthetischem Propylen, wonach heterogene oder mit ortsfestem Bett arbeitende Katalysatoren angewndt werden, besteht darin, daß eine homogene Katalyse zum Pyrolysieren von η-Butan angewandt wird. Der Erfindungsgegenstand läßt sich somit als ein Verfahren zum Herstellen von Propylen definieren, das dadurch gekennzeichnet, daß die Pyrolyse des η-Butans unter j Anwenden eines homogenen Katalysatorsystems ausgeführt wird. '
Die homogenen Katalysatoren, die erfindungsemäß zum Herstellen von Propylen durch Pyrolyse von η-Butan angewandt werden, sind diejenigen Produkte, die bei Zusatz zu der Beschickung zu einer ERhöhung der Pyrolyse unter Ausbilden von Propylen führen. Es muß sich dabei um Produkte handeln, die Propylen in guten Ausbeuten liefern und Propylen mit guten Selektivitäten ausbilden. Dieselben sind weiterhin leicht zugänglich und einigermaßen billig. Beispiele für erfindungsgemäß geeignete homogene Katalysatoren sind Schwefelwasserstoff, Hethylmercaptan, Athylmercaptan, Alkylsulflde, weitere Alkylmercaptane, Brom, Ammoniumbromid, Bromwasserstoff, Methylenchlorid, Ammoniumhydrosulfid, Ammoniumsulfid und Asaonlumpolysulfld. Weiterhin geeignet sind das
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Umsetzungsprodukt aus 1 Mol Schwefelwasserstoff und wenigstens einem Mol eines Amiss. Beispiele für diese Produktklasse ist Methylaminhydrosulfid, das durch Umsetzen von 1 Mol Schwefelwasserstoff mit 1 Mol Methylamin erhalten wird. Wenn 2 Mole Methylamin mit 1 Mol Schwefelwasserstoff umgesetzt werden, wird Methylaminsulfid gebildet.
Die Pyrolyse von η-Butan in Gegenwart eines homogenen Katalysators unter Ausbilden von Propylen erfolgt direkt und erfordert keine speziellen Arbeitsweisen. So kann z.B. eine Temperatur von etwa 500 bis etwa 900°c bei diesem Pyrolyseverfahren angewandt werden. Ein weiter bevorzugter Temperaturbereich beäuft sich auf etwa 600 bis etwa 8CX)0C, wobei insbesondere ein Temperaturbereich von etwa 625bis etwa 725 C bevorzugt ist. Die Verweilzelt in dem Umsetzungsgefäß kann sich auf etwa 0,01 bis etwa 10 Sekunden belaufen, wobei kürzere Zeitspannen von 0,2 bis etwa 5 Sekunden und insbesondere Zeitspannen von 0,5 bis etwa 2,5 Sekunden bevorzugt sind. Die Drücke, Bei denen die erfindungsgemäBe Pyrolyse zur Durchführung kommt, können innerhalb breiter Bereiche liegen von Unterdruck in der Größenordnung von 10 mm Hg oder noch darunter bis zu etwa
2 2
35 kg/cm absolut und Drücke von 100 mm Hg bis 14 kg/cm absolut sind bevorzugt und insbesondere bevorzugt sind Drücke von etwa 200 mm Hg bis 10,5 kg/cm .
Ee kann ein Verdünnungsmittel angewandt werden, jedoch ist dies nicht unbedingt erforderlich. Beispiele für Verdünnungsmittel sind Wasserdampf, Stickstoff, Methan und weitere inerte Gase. Wenn ein Verdünnungsmittel angewandt wird, beläuft sich das Molverhältnis von Verdünnungsmittel zu η-Butan auf O bis 25 oder mehr. Es versteht sich jedoch, daß je größer die Menge an Verdünnungsmittel, um so kostspieliger wird das Verfahren bedingt durch die Wärmeerfordernisse .
Die Menge der bei der Pyrolyse von η-Butan in Anwendung kommenden homogenen Katalysatoren kann stark schwanken und beläuft sich erfindungsemäß auf etwa 0,1 bis 100 Mol.% Katalysator bezogen auf die Menge an n-Butan. Wie anhand der folgenden Ausführungsbelspie-Ie ersichtlich, führen geringe Mengen wie etwa 5 bis größere Mengen wie etwa 10 Mol% zu guten Ergebnissen, jedoch liegt ein stärker bevorzugter Bereich bei 1 bis 50 Mol% und insbesondere bevorzugt sind 2 bis 25 Mol%. - 5 -
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Die Erfindung wird im folgenden anhand einer Reihe von Ausführungsbeispielen erläutert.
Ausführungsbeispiele
Diese Ausführungsbeispiele werden kontinuierlich in einem kleinen Pyrolyse-Umsetzungsgefäe durchgeführt, das mit einer automatischen Temperaturfeststeil- und Steuervorrichtung versehen ist. Es finden zwei Vorerhitzer Anwendung, die vor dem umsetzungsgefäe angeordnet sind und zwar einer für das als Wasserdampf in Anwendung konwende Verdünnungsmittel und der andere für das n-Butan.
Die in Anwendung kommende Arbeitsweise dient dazu, die gewünschte Temperatur und Verweilzeit festzustellen und die FlieBgeschwindigkeiten sowohl des Verdünnungsmittels als auch des η-Butans einzustellen, um so die gewünschte Verweilzeit und Verhältnis der * beiden Komponenten zueinander zu ergeben. Die Steuerung für die Temperatur des UmsetsungsgefäBes wird sodann auf den gewünschten wert eingestellt, die gewünschte Temperatur und die zwei Vorerhitzer werden sodann auf derartige Temperaturen eingestellt, dae die gewünschte Temperatur des Gemisches in dem Pyrolyse-Uusetzungegefäi aufrechterhalten wird. Die Temperatur beider Vorerhitser und des Umaetzungegefäies wird auf eine automatische Steuerung geschaltet, die mit innere« Thermoelement arbeitet und man läflt
^■•^w^Bf ^mtea* mpeF1 svmv ^B^vrivsMse^HpBmm^Bjsm^ e^pe#^*"Ve^Bjv9jpBjBvB^m^Bmj£pff^VjB ejmjmwzBe^sme ^^PevejmsjP ej^v^v'SBvjWv e ewvjB^pMiaT^BPBmpSp vpisj^Bp entsprechenden Arbeitsbedingungen erstellt sind, wird das Produkt in das Aufnahmeoeflft überführt und vermittels herkömmlicher Dampf-Phasen-Chromatographie und Maase-Spektrographie analysiert. Zn ä der tabelle I sind eine Reihe kontinuierlich ausgeführter Untersuchungen wledergefeben, bei denen n-lutan mit and ohne einen homogenen Katalysator pyrolysiert wird bei Umwandlungen von etwa IS bis etwa §2«. Zn de« Tabelle X, Spalte ι sind die lahlen des ixperimemtes, in der Spalte 2 die Pyrolyse* smpsratur In00In der Spalt« 3 die Verweil zelt in »künden, in der Spalte 4 die Menge an homogenem Katalysator in Moll bezogen auf die Menge an n-Butan wiedergegee, in Spalte 5 die Umwandlung angegeben, d.h. die Menge in Moll an η-Butan umgewandelt pro Durchgang, in der Spalte 6 1st die Pyropylenausbeute in NoIt bezogen auf das beschickte n-Butan und in der Spalte 7 die Selektivität ausgedruckt in Moll gegenüber Propylen unter Anwenden herkömmlicher Rückführungsver-
fahren vermerkt. - 6 -
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Temp.
0C		 Verweil-
zeit,Sek.		 Tabelle I Umwand
lung
Mol«		 Ausbeute
Mol«		 . Selektivi
tät
Mol«
Versuch
Nr.		 700 1,02 Katalysator
MoIt		 36,5 19,8 54,2
1 700 0,92 kein 62,1 41,2 66,3
2 675 1,03 H2S 10,0 28,2 16,2 57,6
3 675 1,18 bein 52,3 35,9 68,9
4 675 0,94 H2S 10,0 47,8 33,1 69,4
5 675 1,20 H2S 10,0 33,9 16,1 48,0
6 650 1,54 kein 19,2 10,0 52,3
7 650 1,42 kein 35,2 25,5 72,6
8 H2S 10,0
Das Molverhältnis des Verdünnungsmittel, das Wasserdampf war, su η-Butan beläuft sich auf angenähert 3/1.
Bei den in der Tabelle II erläuterten Experimenten ist die Umwandlung etwas höher und schwankt von 55 bis «twa 75.
OC ). verwell-
ieit,sec.		 Tabelle II lu&g
Mol«		 Ausbeute
Mol«		 Selektivi
tät
Mol«
Vera uch
Mr.		 eis 1,44 Katalysator
Mol«		 41,5 31,3 €3,6
1 675 1,32 H2S 5,0 55,1 37,4 68,0
2 675 1,85 H2S 10,0 59,4 38,3 64,7
3 700 0,92 H2S 10,0 62,0 41,2 66,7
4 725 0,80 H2S 10,0 75,5 48,1 63,8
5 700 0,99 H2S 10,0 5«,7 36, ο 63,5
6 750 0,50 (MH4)2§ 10,0 «2,0 36,5 50,5
7 kein
Das Molverhältfll* von Verdünnungsmittel, das Wasserdampf wer, lu η-Butan betraft 3/1.
Nenn auch in den obigen Beispielen ein VerdünnungmitttU angewandt wird, wurde festgestellt, das ausgesichnete Ergebnisse dann erhalten werden, wenn kein Verdünnungsmittel aar Anwendung kommt. De· Anwende» kein·· Verdünnungsmittels führt natürlich su noch gerlngereren Kosten.
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·. Ct ■'

Claims (9)

Patentansprüche
1. Verfahren zum Herstellen von Propylen, dadurch gekennzeichnet, daß η-Butan in Gegenwart eines homogenen Katalysatorsystems pyrolysiert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein homogenes Katalysatorsystem in einer Menge von 0,1 bis 100 Mol-% angewandt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß einer homogener Katalysator angewandt wird, der aus der Gruppe aus Schwefelwasserstoff, Methylmercaptan, Alkylraercaptanen mit 2 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen, Brom, Ammoniumbroinld, Bromwasserstoff, Alkylsulfiden, Ammoniumsulfid, Methylenchlorid, Ammoniumhydrosulfid, Ammonium Polysulfid und dem Umstzungsprodukt aus 1 Mol Schwefelwasserstoff mit wenigstens einem und nicht mehr als 2 Molen eines Amins ausgewählt ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Pyrolyse eine Temperatur von etwa 500 bis etwa 900°C angewandt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Pyrolyse ein Druck von 10 mm Hg bis 35 kg/cm absolut angewandt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als homogener Katalysator Schwefelwasserstoff angewandt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als homogener Katalysator Schwefelwasserstoff angewandt wird, der in Form von Ammoniumsulfid oder Ammoniumhydrosulfid eingeführt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als homogener Katalysator Methylmercaptan angewandt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeici homogener Katalysator Ammoniumbromid angewandywird.
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