DE2042974B2 - Verbundsicherheitsglas mit einer Zwischenschicht aus Polyurethanelastomeren - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft Verbundsicherheitsglas aus zwei Glasscheiben mit einer Zwischenschicht aus einem Polyurethanelastomeren.

Gewisse Verbundsicherheitsgläser, insbesondere der fünfschichtige Typ, sind als tragende Konstruktionsteile vorgesehen. Beispielsweise beschreibt die US-PS jo 33 88 032 ein Sicherheitsglas mit einer Polycarbonatfo-He, die zwischen Polyurethanfolien eingeschoben ist, die ihrerseits eine Zwischenschicht zwischen Flachgläsern bilden. Ein solches Sicherheitsglas hat seine besondere Anwendung, nämlich als tragendes Konstruktionsteil, jedoch ist es überdimensioniert und teuer bei Verwendung für Zwecke, bei denen es nicht als tragendes Konstruktionsteil dient. Es ist daher zweckmäßig, in solchen Fällen zu einem dreischichtigen Sicherheitsglas zu greifen, das nur eine einzige billige Zwischenschicht enthält.

Es ist bekannt, daß gewisse Kunststoffe als einzige Zwischenschicht für Verbundsicherheitsglas verwendet werden können. Bekannt für diesen Zweck sind beispielsweise Polycarbonate und Polyvinylbutyral. Polycarbonate erwiesen sich als unbefriedigende Zwischenschichten für Verbundsicherheitsglas, weil die Haftfestigkeit zwischen dem Polycarbonat und dem Glas ungenügend ist und ferner das Polycarbonat und das Glas verschiedene Wärmeausdehnungskoeffizienten haben, so daß das Sicherheitsglas springt und Risse bildet, wenn es von der Temperatur, die zum Aufeinanderschichten des Verbundsicherheitsglases notwendig ist, gekühlt wird. Weichgemachtes Polyvinylbutyral hat andererseits genügend Haftfestigkeit und π ausreichende Elastizität, um Unterschiede in der Wärmeausdehnung auszugleichen. Verbundsicherheitsglas mit einer Zwischenschicht aus Polyvinylbutyral hat jedoch einen Bereich von Gebrauchstemperaturen, der enger ist als der gewünschte Bereich von Gebrauchs- wi temperatures in dem die Durchschlagsfestigkeit optimal ist.

Es besteht somit ein Bedürfnis für eine billige Zwischenschicht für Verbundsicherheitsglas, die gute Klebeigenschaften, gute Durchlässigkeit und gute b> Durchschlagsfestigkeit über einen weiteren Bereich von Gebrauchstemperaturen hat, und die sich leicht zu Folien formen läßt, die unmittelbar beim üblichen Verfahren zur Herstellung von Verbundsicherheitsglas verwendet werden können.

Es ist bekannt, daß Polyurethane im allgemeinen in Verbundgläsern verwendet werden. Der Stand der Technik bezüglich dieser Verwendung von Polyurethanen für diesen Zweck wird in den US-Patentschriften 29 29 800 und 28 99 411 und in der kanadischen Patenschrift 6 73 678 beschrieben.

Die US-Patentschrift 29 29 800 beschreibt allgemein ein Polyurethan, das aus a) einem Polyalkylenätherglykol mit einem Molekulargewicht von wenigstens 750, b) einem molaren Überschuß eines organischen Diisocyanats und c) einem Kettenverlängerer hergestellt ist. Die Zusammensetzung wird nicht für die Verwendung in Sicherheitsglas vorgeschlagen.

Die US-Patentschrift 28 99 411 beschreibt die Herstellung von Polyurethanen durch Mischen von a) I Mol eines Poiy(polymethylenoxyds) mit einem Molekulargewicht von 800 bis 4000 mit b) 0,5 bis 9 Mol eines gesättigten aliphatischen Glykols einschließlich 1,4-Butandiol und c) 1,5 bis 10 Mol eines Diphenyldiisocyanats. Diese Patentschrift berichtet über ziemlich negative Ergebnisse, wenn Toluylendiisocyanat an Stelle von Diphenylmethandiisocyanat verwendet wird.

Die kanadische Patentschrift 6 73 678 beschreibt ein Polyurethan, das aus einem Polytetramethylenätherglykol-Diisocyanat-Prepolymeren mit einem Venetzungssystem aus einem Diol und einem Polyol wie Trimethylolpropan hergestellt wird. Bei der üblichen Verwendung als Zwischenschicht für Verbundsicherheitsglas wird das Polymere zu einer Folie verarbeitet und zwischen die Flachgläser geschichtet, indem die Polymerfolie unter Wärmeeinwirkung zwischen die Glasschichten gepreßt wird. Die thermoplastischen Eigenschaften der Zwischenschicht ermöglichen es ihr, zu fließen, am Glas zu haften und bei Abkühlung erneut ihre Eigenschaften anzunehmen. Auf Grund der Verwendung von Trimethylolpropan im Polyurethan gemäß dem kanadischen Patent 6 73 678 verliert dieses seine thermoplastischen Eigenschaften, so daß das Polyurethan in Form von Folien für die Herstellung von Verbundsicherheitsglas in der herkömmlichen Weise unbrauchbar wird.

Die DT-OS 18 16 749 beschreibt ein Verbundsicherheitsglas, bei dem eine Polyurethanschicht zwischen zwei Glasscheiben angeordnet ist. Dieses Polyurethan basiert auf einem Polyesterglykol und wird als flüssiges Gemisch mit einem Härtemittel wie einem Diol, Triol oder Diamin zwischen die Glasscheiben gegossen oder gespritzt, wobei sich bei der Härtung Harnstoffbindungen und auch gegebenenfalls Biuretbindungen bilden. Das erhaltene gehärtete Polymer ist nicht mehr thermoplastisch. Die Anwendung des flüssigen Gemisches, das an Ort und Stelle zwischen den Glasscheiben gehärtet werden muß, hat die Nachteile, daß es schwierig ist, die Glasscheiben in die richtige Stellung zu bringen, und daß Streifen und Blasen in der Polymerschicht gebildet werden, die zu Produkten führen, die nicht die gewünschte optische Klarheit aufweisen. Weiterhin ergeben eingegossene oder eingespritzte flüssige Massen während des Härtens Schrumpfung des Polymeren, wodurch Zug- und Druckbeanspruchungen in der Polymerschicht entstehen.

Die genannten Nachteile des Stands der Technik werden durch die vorliegende Erfindung vermieden, bei der Folien oder Filme von speziellem thermoplastischem Polyurethan als Zwischenschicht in Verbundsicherheitsglas laminiert sind.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verbundsicherheitsglas aus zwei Glasscheiben mit einer Zwischenschicht aus einem Polyurethanelastomeren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Polyurethanelastomere im wesentlichen aus

a) Polytetramethylenätherglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 800 bis 1300,

b) 1,4-Butandiolund

c) 2,4-Toluylendiisocyanat oder dessen Gemischen mit bis zu 35 Gew.-% 2,6-Toiylendiisocyanat

hergestellt worden ist, wobei die Mengen der Reaktionsteilnehmer 2,5 bis 3 Mol Butandiol pro Mol des Glykols betragen und ungefähr äquivalente Mengen des Diisocyanats vorliegen.

Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung wird nachstehend beschrieben.

Einer der Bestandteile im Polyurethanelastorneren ist das Polytetramethylenätherglykol (nachstehend als PTMEG bezeichnet). Dieses Glykol ist dem Fachmann bekannt und wird insbesondere in der US-PS 29 29 800 und 24 92 955 beschrieben. Das durchschnittliche Molekulargewicht liegt zwischen 800 und 1300. Während Polypropylenätherglykol weitgehend in Polyurethanelastomeren verwendet wird, hat sich gezeigt, daß seine Verwendung für die Zwecke der Erfindung einen nachteiligen Einfluß auf die Eigenschaften bei tiefen Temperaturen hat, wenn das Polyurethan für Zwischenschichten in Verbundsicherheitsglas für Windschutzscheiben verwendet wird.

Ein anderer Bestandteil ist das 1,4-Butandiol, von dem 2,5 bis 3 Mol PTMEG verwendet werden.

Als Diisocyanat verwendet man 2,4-Toluylendiisocyanat oder dessen Gemische mit 2,6-Toluylendiisocyanat, wobei das Gemisch bis etwa 35 Gew.-% des 2,6-Isomeren enthält. Das Toluylendiisocyanat ist in Mengen vorhanden, die der Gesamtmolzahl von Butandiol und PTMEG ungefähr äquivalent sind. Die verwendete genaue Menge des Toluylendiisocyanats hängt von der für das Produkt gewünschten Viskosität oder dem gewünschten Molekulargewicht ab. Für Schuhsohlen und für die Verwendung in Windschutzscheiben werden etwa 98% der Theorie für Toluylendiisocyanat bevorzugt, da ein Produkt mit sehr hohem Molekulargewicht nicht bevorzugt wird.

Es ist wichtig, daß das PTMEG und das 1,4-Butandiol gleichzeitig mit dem Diisocyanat umgesetzt werden. Prepolymere, in denen das gesamte PTMEG mit dem Diisocyanat umgesetzt ist und das Diol anschließend zugesetzt wird, haben unerwünscht hohe Viskositäten und Schmelzpunkte und sind in Lösungsmitteln ungenügend löslich. Auf Grund dieser Eigenschaften ist ein solches Polyurethan für die Verwendung als Zwischenschicht in Verbundsicherheitsglas auf Grund der hohen erforderlichen Preßtemperaturen ungeeignet. Für die Verwendung in Klebstoffen ist es ebenfalls ungeeignet, weil Lösungen mit geeigneter Konzentration nicht hergestellt werden können.

Die Polyurethane gemäß der Erfindung können nach Prepolymerverfahren hergestellt werden, solange sowohl das PTMEG als auch das Butandiol bei der Bildung des Prepolymeren vorhanden sind. Bei der Herstellung eines Prepolymeren gemäß der Erfindung ist es zweckmäßig, daß das Molverhältnis von Diol zu PTMEG etwa 2 :1 bis 3 :1 beträgt und das Molverhältnis von Diisocyanat zur Summe von PTMEG und Diol während der Bildung des Prepolymeren im Bereich von etwa 2:1 bis 2,33:1 liegt, während der Rest der Rezeptur anschließend zugesetzt wird.

Es ist ferner ohne weiteres möglich, die Polyurethane gemäß der Erfindung nach einem Einstufenverfahren herzustellen, bei dem sämtliche Bestandteile gleichzeitig zugesetzt werden. Die Einzelheiten eines solchen

Verfahrens ergeben sich aus den später folgenden Beispielen.

Die Polyurethane gemäß der Erfindung können in einem Lösungsmittel, z. B. Methyläthylketon, hergestellt werden. Es ist üblich, alle drei Bestandteile dem

ίο Lösungsmittel zusammen mit einem Katalysator wie Dibutylzinndilaurat zuzusetzen und die Polymerisation durchzuführen, bis das Polymere ein solches Molekulargewicht erreicht hat, daß 35 Gew.-Teile des Elastomeren in 65 Teilen Methyläthylketon und 1 Teil Methanol

eine Brookfield-Viskosität zwischen etwa 10 000 und 100 000 cP bei 25° C haben. Bei der Polymerisation in einem Lösungsmittel ist es ferner üblich, die Reaktion bei der gewünschten Viskosität durch Zusatz eines einwertigen primären Alkohols mit bis zu etwa 3

C-Atomen, z. B. Äthanol, Methanol oder n-Propanol, abzubrechen.

Als Katalysatoren für diese Reaktion eignen sich ferner Bleinaphthenat, Kobaltnaphthenat und Gemische von Dibutylzinndilaurat und Triethylendiamin.

Wenn die Reaktion in einem Lösungsmittel durchgeführt wird, ist die Verwendung eines Katalysators sehr zweckmäßig, da durch die Verdünnung die Reaktionsgeschwindigkeit verringert und durch die Polarität des Lösungsmittels die Glykole solvatisiert und weniger

ω reaktionsfähig gemacht werden. Geeignet sind beispielsweise Lösungsmittel, die inert gegenüber Isocyanaten und ferner in der Lage sind, etwa 20 bis 40 Gew.-°/o der Feststoffe des Polyurethanelastomeren zu lösen, z. B. Methyläthylketon, Aceton, Tetrahydrofuran

J₅ und Äthylacetat. Wenn das Polyurethan nach dem Lösungsmittelverfahren hergestellt wird, kann es als solches als Lösungskleber verwendet werden, oder das Lösungsmittel kann zur Bildung eines festen Polyurethans abgedampft werden.

Die Polyurethanelastomeren gemäß der Erfindung erwiesen sich als sehr geeignet für die Herstellung von Verbundsicherheitsglas, bei dem eine etwa 0,38 bis 1,3 mm dicke Polyurethanfolie als Zwischenschicht zwischen zwei Flachgläsern verwendet wird. Da die Elastomeren gemäß der Erfindung mit den verhältnismäßig billigen Toluylendiisocyanaten ohne die Notwendigkeit für zusätzliche teure Komponenten hergestellt werden können, haben sie einen stark gesteigerten Nutzen.

Spezielle Ausführungsformen der Erfindung werden in den folgenden Beispielen beschrieben, in denen die Teile und Prozentsätze sich auf das Gewicht beziehen, falls nicht anders angegeben.

Beispiel 1

Zu einem in einem 12-1-Kolben enthaltenen Gemisch von a) 3450 g Polytetramethylenätherglykol mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 986 (3,5 Mol) und b) 788 g wasserfreiem 1,4-Butandiol (8,75 Mol)

_bo werden 2136 g eines Gemisches der Isomeren von Toluylendiisocyanat (80% 2,4-Isomeres und 20% 2,6-Isomeres) (12,25 Mol) gegeben. Das Diisocyanat wird möglichst schnell zugesetzt, und der Kolbeninhalt wird etwa 2 bis 3 Minuten gerührt und entgast, indem

_b5 der Druck mit einer Vakuumpumpe erniedrigt wird. Die Temperatur des Gemisches steigt während des Entgasens durch die Reaktionswärme von Raumtemperatur auf etwa !20⁰C. Der Kolbeninhalt wird dann in eine mit

einem Gleitmittel eingestrichene Aluminiumform von 61 χ 91,4 χ 20,6 cm gegossen, wobei ein Polyurethan gebildet wird, das 16 Stunden bei 100⁰C gehalten wird. Nach Kühlung auf Raumtemperatur wird das Polymere aus der Form genommen.

Das in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellte Polyurethan hat im allgemeinen eine Inherent Viscosity von etwa 0,7 bis 1,2 in Tetrahydrofuran. Line Lösung, die 18,4 Gew.-% des Polymeren in Tetrahydrofuran enthäk, hat im allgemeinen eine Brookfield-Viskosität von etwa 300 bis 3000 cP bei Raumtemperatur.

Beispiel 2

Folien, die eine Größe von 30,5 χ 30,5 χ 0,066 cm haben, werden aus einem gemäß Beispiel 1 hergestellten Elastomeren gepreßt Das erforderliche Harzgewicht wird in eine Form gegeben, die aus Platten, die mit Polytetrafluoräthylen beschichtet sind, und einem Formrahmen von 30,5 χ 30,5 cm besteht. Die Form wird 10 Minuten auf 165°C erhitzt, wobei ein Druck aufrechterhalten wird, der gerade genügt, um den Kontakt zwischen dem Harz und den Platten aufrechtzuerhalten. Der auf die Platten ausgeübte Gesamtdruck wird für 3 Minuten auf 18 t erhöht, wobei die Form gleichmäßig gefüllt wird, worauf die Form durch Umwälzen von Leitungswasser durch die Platten der Presse gekühlt wird, bis die Temperatur 30⁰C erreicht. Die Folien werden dann in einer Atmosphäre von 23% relativer Feuchtigkeit gehalten, anschließend als Zwischenschicht zwischen Glasplatten von 30,5 χ 30,5 χ 0,32 cm zu Verbundglas gepreßt. Die übereinandergelegten Schichten werden zwischen Fließpapierpolster in einer dampfbeheizten Presse bei 175° C gepreßt, wobei der Druck für 6 Minuten bei etwa 2,5 kg/cm² gehalten (8,9-cm-Pressentisch) und für 4 Minuten auf 140 kg/cm² erhöht wird, worauf unter Druck gekühlt wird. Das Schichtglas wird 9 Minuten bei 135°C und 15,8 kg/cm² in einem Olautoklav gehalten.

Die auf diese Weise hergestellten Schichtgläser sind transparent und haben eine ausgezeichnete Farbe. Sie werden bei -18°C, 23°C und 49°C konditioniert und auf Durchschlagsfestigkeit und einwandfreie Beschaffenheit geprüft, indem man eine Stahlkugel, die 2,27 kg wiegt, aus verschiedenen Höhen auf die Schichtgläser fallen läßt, die in einem horizontalen Rahmen gehalten werden (Test Z-26 der American Standards Association). Bei —18° C schlägt die Kugel im allgemeinen bei einer Fallhöhe von 5,5 m, 5,8 m, 6,1 m und 6,4 m nicht durch (d.h. sie wird aufgehalten und bleibt auf dem gesprungenen Schichtglas liegen), aber bei 6,7 m schlägt sie durch. Bei 23° C schlägt die Kugel bei 4,3 m, 4,9 m und 5,5 m Fallhöhe nicht durch, jedoch schlägt sie bei 6,1 m durch. Bei 49°C schlägt die Kugel bei einer Faühöhe von 1,5 m und 1,8 m nicht durch, jedoch schlägt sie bei 2,1 m durch. Bei diesen Prüfungen wird nur sehr wenig oder kein Glas von der Zwischenschicht gelöst. Die Durchschlagsfestigkeit erweist sich als besser als bei Verbundschichtglas mit üblichem weichgemachtem Polyvinylbutyral als Zwischenschicht.

Beispiel 3

Von gegossenen Blöcken eines Polyurethanelastomeren, wie es gemäß Beispiel 1 hergestellt wurde, werden Folien von 30,5 χ 30,5 χ 0,0076 cm geschält. Die Folien werden konditioniert, indem sie in einer Atmosphäre mit 23% relativer Feuchtigkeit gehalten werden. Sie werden dann zum Verbundglas verarbeitet, indem die Flachgläser mit der Zwischenschicht eine Minute in einem Ofen bei 200⁰C gehalten, zwischen Walzen durchgeführt, 3 Minuten im Ofen erhitzt, zwischen Walzen durchgeführt, erneut 3 Minuten erhitzt und gewalzt werden, worauf dieser »Vorpreßling« 9

Minuten in einem Olautoklav bei 135°C und 15,8 kg/cm² gehalten wird. Die Verbundgläser haben gute Farbe und Durchsichtigkeit. Bei Prüfung auf die in Beispie! 2 beschriebene Weise werden die Verbundgläser bei -18° C und einer Fallhöhe von 8,5 m (der größten Höhe

ίο bei diesem Versuch) nicht durchschlagen. Bei 23°C halten die Proben die Kugel bei einer Fallhöhe von 6,1 m auf, jedoch nicht bei 6,4 m. Bei 49° C halten die Proben die Kugel bei einer Fallhöhe von 1,8 m auf, werden aber bei einer Fallhöhe von 2,1 m durchschlagea Die Haftung des Glases bei der Durchschlagsprüfung ist ausgezeichnet.

Beispiel 4

Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise werden 4 Polymere hergestellt, die 2,0, 2,5, 3,0 bzw. 3,5 Mol 1,4-Butandiol (BDO) pro Mol Polytetramethylenätherglykol (PTMEG) enthalten.

Diese Polymeren werden auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise geprüft, d. h. die Polymeren werden zu Folien geformt, zwischen zwei Flachgläser eingefügt und geprüft, indem ihr Einsatz als Verbundsicherheitsglas für Windschutzscheiben simuliert wird. Ihre Durchschlagsfestigkeit wird ermittelt, indem man eine Stahlkugel von 2,27 kg (entsprechend dem Gewicht eines menschlichen Kopfes) bei verschiedenen Temperaturen (entsprechend den Änderungen der Lufttemperatur) aus verschiedenen Höhen aufprallen läßt, bis das Verbundglas vollständig durchschlagen wird. Die bei dieser Prüfung im Laboratorium erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle I zusammengestellt Zum Vergleich sind außerdem die Bruchhöhen für ein handelsübliches weichgemachtes Polyvinylbutyral angegeben.

Tabelle I

Molverhältnis BDO/PTMEG	Durchschlagshöhe,	23° C	m
	^18°C	3,35	49° C
2,0	3^5	5,8	1,22
2,5	ß,4	7,01	1,98
3,0	3,66	3,66	2,9
3,5	2,44	4,9	3,05
Handelsübliches weichge	2,1		1,8
machtes Standard-Poly-
vinylbutyral

Diese Werte zeigen, wie entscheidend v/ichtig das Molverhältnis von 1,4-Butandiol zu Polytetramethylenätherglykol ist. Es ist festzustellen, daß das Polymere bei einem BDO/PTMEG-Verhältnis von 2 zwar noch brauchbar ist, jedoch eine wesentliche Verschlechterung der Durchschlagsfestigkeit bei hohen Temperaturen und bei einem BDO/PTMEG-Verhältnis von 3,5 eine deutliche Verschlechterung der Durchschlagsfestigkeit bei niedrigen Temperaturen zu zeigen beginnt. Bei allen Prüftemperaturen schneiden die Polymeren gemäß der Erfindung bei einem Vergleich mit den Standardpolymeren günstig oder besser ab.

Beispiel 5

Auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise werden 3 Polymere hergestellt, in denen die molare Menge von 1,4-Butandiol (BDO) pro Mol Polytetramethylenätherglykol (PTMEG) konstant bei 2,5 gehalten und das Molekulargewicht des PTMEG verändert wird.

Diese Polymeren werden auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise geprüft, d. h. die Polymeren werden zu Folien geformt, zwischen 2 Flachgläsern als Zwischenschicht eingefügt und geprüft, indem ihr Einsatz als Verbundsicherheitsglas für Windschutzscheiben simuliert wird. Das Verbundsicherheitsglas wird auf die Durchschlagsfestigkeit geprüft, indem man eine Stahlkugel von 2,27 kg (entsprechend dem Gewicht eines menschlichen Kopfes) bei verschiedenen Temperaturen (entsprechend den Änderungen der Lufttemperatur) aus verschiedenen zunehmenden Höhen bis zum vollständigen Durchschlagen aufprallen läßt. Die Ergebnisse dieser im Laboratorium durchgeführten Prüfung sind nachstehend in Tabelle Il angegeben.

Tabelle Il

Molverhältnis
^r» BDO/
PTMEG

Molekulargewicht
des
PTMEG

Durchschlagshöhe, m
-18°C 23°C 49°C

670
1000
2050

2,44

6,4

6,1

2,74

5,8

1,22

Diese Werte zeigen, daß das Molekulargewicht de: PTMEG entscheidend wichtig ist. Es ist offensichtlich daß bei Verwendung von PTMEG mit einem Moleku largewicht von 800 das Polymere zwar noch brauchba ist, jedoch bei tiefen Temperaturen einen deutlicher Abfall der Durchschlagsfestigkeit und bei Verwendung von PTMEG mit einem Molekulargewicht von 205( einen deutlichen Abfall der Durchschlagsfestigkeit be hohen Temperaturen zu zeigen beginnt.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verbundsicherheits^ias aus zwei Glasscheiben mit einer Zwischenschicht aus einem Polyurethanelastomeren, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyurethanelastomere im wesentlichen aus

a) Polytetramethylenätherglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 800 bis 1300,

b) 1,4-Butandiolund

c) 2,4-Toluylendiisocyanat oder dessen Gemischen mit bis zu 35 Gew.-% 2,6-Tolylendiisocyanat

hergestellt worden ist, wobei die Mengen der Reaktionsteilnehmer 2,5 bis 3 Mol Butandiol pro Mol des Glykols betragen und ungefähr äquivalente Mengen des Diisocyanats vorliegen.

2. Verbundsicherheitsglas nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, daß die Zwischenschicht eine Dicke von 0,38 bis 1,27 mm hat.