DE2042960C3

DE2042960C3 - Einkornschicht-Membran und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE2042960C3
Application number: DE19702042960
Authority: DE
Inventors: Joris Jan Cornells; Wolters Donald Robert; Eindhoven Oomen (Niederlande)
Original assignee: Philips Gloeilampenfabrieken NV
Current assignee: Koninklijke Philips NV
Priority date: 1969-09-18
Filing date: 1970-08-29
Publication date: 1976-08-05

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine Einkornschicht-Membran, die aus einer einzigen Schicht von in eine Kunststoffolie eingebetteten Körnern besteht, wobei auf mindestens einer Seite der Folie die Körner auf einem Teil ihrer Oberfläche nicht mit Kunststoff überzogen sind.

Eine derartige Membran läßt sich auf folgende Wci se erhalten.

Auf einer mit einer klebrigen Schicht versehenen Oberfläche werden die einzubettenden Körner ausgestreut. Die Körner, die nicht von der klebrigen Schicht auf der Oberfläche fixiert sind, werden entfernt. Auf die auf der Oberfläche zurückgebliebene Einkornschicht wird nun eine dünne Schicht einer Kunststofflösung aufgebracht. Es kann auch eine Lösung von Stoffen Anwendung finden, die infolge einer chemischen Reaktion ⁶S nach Entfernung des Lösungsmittels und gegebenenfalls nach Erhitzung einen Kunststoff bilden. Das Lösungsmittel wird dann z. B. dadurch herausgetrieben, daß das Ganze erhitzt wird; dabei bildet sich eine Kunststoffolie.

Die Kunststoffolie mit eingebetteten Körnern wird anschließend von der mit einer klebrigen Schicht versehenen Oberfläche getrennt z. B. dadurch, daß die Klebrige Schicht gelöst wird. Auf diese Weise wird eine Membran erhalten, deren Körner auf einer Seite auf einem Teil ihrer Oberfläche, und zwar auf demjenigen Teil, mit dem sie an der klebrigen Schicht gehaftet haben, nicht mit Kunststoff überzogen sind.

Membranen, bei denen die Körner auf beiden Seiten auf einem Teil ihrer Oberfläche nicht mit Kunststoff überzogen sind, lassen sich dadurch erhalten, daß die Kunststoffolie auf derjenigen Seite, auf der ein Teil der Oberfläche der Körner frei gelegt werden muß, bis zu der für diesen Zweck erforderlichen Tiefe weggeätzt oder gelöst wird.

Eine Membran, bei der auf beiden Seiten die Körner auf einem Teil ihrer Oberfläche nicht mit Kunststoff überzogen sind, läßt sich auch dadurch erhalten, daß bei der Herstellung der Kunststoffolie Methoden und Bemessungen angewandt werden, die beim Heraustreiben des Lösungsmittels gewährleisten, daß sich der Kunststoff zwischen den Körnern zurückzieht.

In Abhängigkeit von den Eigenschaften der Körner, die ir den durch diese Verfahren erhaltenen Einkornschicht-Membranen vorhanden sind, und in Abhängigkeit von dem Maße, in dem die Körner zugänglich sind, ist ein mehr oder weniger selektiver Molekülen-lonen- und/oder Elektronentransport durch die Membran in einer Richtung quer zur Ebene der Membran erzielbar. Membranen dieser Art lassen sich als Trennwand zwischen zwei Abteilen verwenden, die Medien enthalten, zwischen denen ein Austausch oder Transport von Ionen. Molekülen und/oder Elektronen stattfinden muß. Beispiele dieser Anwendungen sind Trennwände in Diaiyse- und Elektrodialyse-Vorrichtungen, Brennstoffelementen, Akkumulatoren, Batterien, Gastrennanlagen. Vorrichtungen selektiver Durchlässigkeit, wie Filtriervorrichtungen, und Vorrichtungen für umgekehrte Osmose. Elektronenleitende Membranen können als Elektrode in Batterien verwendet werden, während Halbleitermembranen in Sonnenhellen und anderen Halbleitervorrichtungen Anwendung finden können.

Insbesondere in denjenigen Fällen, in denen zwischen den durch derartige Membranen voneinander getrennten Abteilen ein Druckunterschied besteht, ist es erwünscht, daß biegsame Membranen großer Festigkeit zur Verfügung stehen, die einen möglichst niedrigen Widerstand in bezug auf Molekülen-, lonen- und/oder Elektronentransport aufweisen.

Ein hoher Füllgrad von Körnern, der mit Rücksicht auf den erwähnten möglichst niedrigen Widerstand pro cm² erwünscht ist ergibt für die durch die beschriebenen Verfahren hergestellten Membranen eine Reißfestigkeit, die für bestimmte Anwendungszwecke zu niedrig ist.

Die Erfindung bezweckt, eine Membran zu schaffen, die eine große mechanische Festigkeit und einen niedrigen Widerstand gegen Ionen-, Molekülen- und/oder Elektronendurchgang bei einem möglichst hohen Füllgrad der Körner aufweist.

Nach der Erfindung ist eine Membran der eingangs erwähnten Art dadurch gekennzeichnet, daß in der Kunststoffolie eine Verstärkungsgaze eingebettet ist, deren öffnungen so bemessen sind, daß diese pro Öffnung mindestens ein Korn aufnehmen kann.und daß die

U.

Körner in den Öffnungen der Gaze angeordnet sind.

Eine derartige Membran weist eine große Steifheit auf, weil die Gaze zur Versteifung der FoJie dient Aus der US-PS 2944 017 ist an sich bekannt, in Filtermembranen ein Verstärkungsgewebe anzuordnen. Nach der vorliegenden Erfindung wird jedoch die Gaze in vorteilhafter Weise noch weiter angewandt zum Ordnen der Körner, wodurch Unterschiede in der Korndichte nahezu nicht auftreten können, was bei den bekannten Bauarten duichaus möglich ist Die Bauart nach der Erfindung ermöglicht es außerdem, die Körner oder verschiedene Arten von Körnern in der Membran nach bestimmten Mustern anzubringen.

Es versteht sich, daß in der Membran nach der Erfindung Körner sehr verschiedener Art vorhanden sein können und daß die Bauart als solche nicht von der Art der Körner abhängig ist Die Körner können z. B. bestehen aus: ionenaustauschenden Materialien, wie kationen- oder anionenaustauschenden Harzen; elektrisch leitenden Materialien, wie Kohlenstoff, metallenen oder halbierenden Stoffen; Materialien, die Moleküle einer bestimmten Größe durchlassen und die in dem Handel als »molecular sieves« (Molekularsiebe) bekannt sind, oder Materialien die lediglich Kationen oder Anionen einer bestimmten Größe durchlassen. Die erwähnten Materialien sind an sich bekannte und käuflich erhältliche Materialien, die in der betreffenden Fachliteratur im Detail beschrieben sind.

Die in der Membran vorhandene Gaze kann aus Drähten natürlicher oder synthetischer Polymere, Naturseide. Nylon. Polyester, Polyvinylidenchlorid; aus Glasfasern, aus Metallen oder Legierungen, wie rostfreiem Stahl, Phosphorbronze, Nickel und Nickellegierungen, hergestellt sein. Auch Kombinationen von Metalldrähten und Drähten aus anderen Werkstoffen lassen sich anwenden. Die Gazen können durch Weben erhalten werden oder dadurch, daß zwei oder mehrere Schichten zueinander paralleler Drähte, die in den aufeinanderfolgenden Schichten miteinander einen bestimmten Winkel einschließen, an den Kreuzpunkten z. B. durch Knüpfen, Schweißen oder durch galvanisches Überziehen mit einem Metall, miteinander verbunden werden. Gazen aus Kunststoff können auch durch Fließpressen erhalten werden. Die öffnungen in der Gaze können τ. B. viereckig oder sechseckig gestaltet sein. Die Gaze kann öffnungen verschiedener Form und Abmessungen aufweisen, die je z. B. ein Kornmaterial mit einer verschiedenen Funktion enthalten können. Unter einer Gaze ist hier auch ein Material zu verstehen, das durch die Anbringung einer Vielzahl von Öffnungen in einer Metall- oder Kunststoffolie erhalten ist.

Vorzugsweise enthält die Membran eine Gaze, deren Öffnungen derartige Abmessungen aufweisen, daß die ein oder mehrere Körner enthalten können. Eine maximale Festigkeit der Membran wird nach einer bevorzugten Ausführungsform erhalten, bei der sich in jeder Öffnung ein einziges Korn befindet, dessen Durchmesser etwa den Abmessungen der Öffnung entspricht.

Die Membranen nach der Erfindung lassen sich durch mehrere in Einzelheiten verschiedene, aber im wesentlichen zwei Stufen aufweisende Verfahren herstellen.

Die erste Stufe besteht im allgemeinen darin, daß die Körner zeitweilig in den öffnungen der Gaze fixiert werden. In der zweiten Stufe werden die Körner mit der Gaze unter der Bildung einer Folie mit Hilfe eines Kunststoffes zu einem Ganzen vereinigt. Wenn in der letzteren Stufe nicht ein für Durchgang durch die Membran genügend großer Teil der Oberfläche der Körner frei von Kunststoff bleibt, kann in einer etwaigen dritten Stufe ein Teil des Kunststoffes wieder entfernt werden.

Die zeitweilige Fixierung der Körner in den öffnungen einer Gaze kann z. B. dadurch bewirkt werden, daß auf einer ebenen Oberfläche eine, klebrige Schicht angebracht und eine Gaze auf der klebrigen Schicht ausgebreitet wird, wonach Körner auf der Gaze ausgestreut werden. Ein Teil der Kömer füllt die öffnungen in der Gaze aus und haftet an der klebrigen Schicht; die übrigen Körner lassen sich leicht durch Bürsten oder Saugen entfernen.

Bei dieser Abart des Verfahrens kann als ebene Oberfläche z. B. die Oberfläche einer Glas- oder Metallplatte benutzt werden. Auf der Oberfläche wird eine dünne Leimschicht ausgestrichen. Geeignete Leime bestehen z. B. aus hochviskosen Lösungen natürlicher und synthetischer Gummiarten, z. B. Polyisopren.

Käuflich erhältliche Klebefolien lassen sich zu diesem Zweck anwenden.

Die klebrige Schicht läßt sich auch mit Hilfe eines positiven oder negativen lichtempfindlichen Lackes erhalten. Zu diesem Zweck wird auf der ebenen Oberfläche eine Schicht eines lichtempfindlichen Lackes ange bracht. Die Lackschicht wird nach einem bestimmten Muster belichtet und dann entwickelt. Die auf der Oberfläche zurückbleibenden Teile der Lackschicht sind nach Entwicklung und vor der Trocknung etwas klebrig oder können mit Hilfe eines Lösungsmittels klebrig gemacht werden. Die käuflich erhältlichen lichtempfindlichen Lacke können zu diesem Zweck verwendet werden.

Nachdem die Körner in den öffnungen in der Gaze fixiert und die nicht an der klebrigen Oberfläche haftenden Körner entfernt worden sind, wird eine Lösung eines Kunststoffes oder von Stoffen, die nach chemischer Reaktion zusammen einen Kunststoff bilden, in einer dünnen Schicht über die Gaze ausgegossen. Das Lösungsmittel wird dann herausgetrieben, z. B. dadurch, daß das Ganze erhitzt wird; dabei bildet sich eine aus dem betreffenden Kunststoff bestehende Folie.

Als Kunststoffe eignen sich grundsätzlich alle unter diesen Bedingungen einen Film bildenden Kunststoffe. Beispiele derartiger Kunststoffe sind unter anderem Polyesterharze, Polycarbonatharze, Polyamidharze, Phenolformaldehydharze und Epoxydharze.

Wird nun bei der Herstellung von Membranen nach diesem Verfahren keine Methode angewandt, bei der sich der Kunststoff während der Bildung zwischen den Körnern zurückzieht, so kann es sich als notwendig erweisen, daß nach der Bildung der Folie ein Teil der Folie entfernt werden muß, damit ein Tei! der Oberfläche der Körner frei von Kunststoff ist. Dies kann dadurch erzielt werden, daB die Folie abgescheuert, teilweise gelöst, verseift oder mit Hilfe einer Säure, gegebenenfalls in Gegenwart eines Oxydationsmittels, abgeätzt wird.

Nach einer weiteren Variante des Verfahrens zur Herstellung einer Membran nach der Erfindung wird eine Gaze verwendet, deren Drähte bereits mit einem thermoplastischen Kunststoff oder einem thermohärtenden Kunststoff überzogen sind, der sich in dem sogenannten B-Zustand befindet und bei Erhitzung schmilzt oder erweicht und eine zusammenhängende Folie bildet, bevor er aushärtet. Die bereits erwähnten, für die Herstellung der Kunststoffolie geeigneten

Kunststoffe können auch für diesen "Zweck Anwendung finden.

Die Gaze wird die oben beschriebene Weise auf eine klebrige Schicht gelegt. Körner werden über der Gaze ausgestreut und die überflüssigen Körner werden entfernt. Die Membran wird dann dadurch erhalten, daß das Ganze erhitzt wird, wobei der Kunststoff auf der Gaze erweicht und eine zusammenhängende Folie bildet und — falls ein thermohärtender Kunststoff verwendet wird — auch aushärtet.

Der auf der Gaze befindliche Kunststoff kann zur zeitweiligen Fixierung der angebrachten Körner verwendet werden. Zu diesem Zweck wird der Kunststoff z. B. dadurch klebrig gemacht, daß er mit einem Lösungsmittel oder mit den Dämpfen eines Lösungsmittels behandelt wird. Nach der Anbringung der Körner wird das Lösungsmittel z. B. durch Erhitzung herausgetrieben und die Kunststoffolie gebildet. Naturgemäß kann die Gaze auch mit einem klebrigen Stoff (Leim) überzogen werden, wonach die Körner in den Öffnungen angebracht werden. Die Kunststoffolie wird anschließend dadurch hergestellt, daß das Ganze mit der Lösung eines Kunststoffes überzogen wird, wie oben bereits beschrieben wurde.

Die Körner können in der Membran nach bestimmten Mustern durch Anwendung eines lichtempfindlichen Lackes angebracht werden. Dies kann auf verschiedene Weise erfolgen.

Zum Beispiel können die Öffnungen in bestimmten Teilen der Gaze nach einem bestimmten Muster abgedeckt werden. Zu diesem Zweck wird die Gaze z. B. mit einem photoempfindlichen Lack überzogen. Die Lackschicht wird nach dem gewünschten Muster beuchtet und dann entwickelt Durch eines der oben beschriebenen Verfahren können nun Körner in die nicht im Photolack abgedeckten Öffnungen angebracht werden.

Die Körner können auch durch ein photomechanisches Verfahren nach einem bestimmten Muster in der Gaze fixiert werden.

Dies kann z. B. auf folgende Weise vor sich gehen. Die Gaze wird in den photoempfindlichen Lack getaucht und derart langsam aus diesem Lack herausgezogen, daß eine dünne homogene Lackschicht auf der Gaze zurückbleibt Nach Trocknung bildet sich gewöhnlich eine Struktur, bei der nur die Drähte mit einer photoempfindlichen Lackschicht überzogen sind. Die Gaze wird nun nach dem gewünschten Muster belichtet, wonach der photoempfindfiche Lack mit Hilfe eines Lösungsmittels entwickelt wird. Auf den betreffenden Drähten bleibt dabei Photolack zurück. Bei der Entwicklung wird der nicht lösliche Teil des Photolacks gewöhnlich etwas klebrig: sollte dies nicht der Fall sein, so läßt sich im allgemeinen wohl ein Lösungsmittel finden, mit dessen Hilfe der Lack klebrig gemacht werden kann.

Auf den klebrig gemachten Stellen in der Gaze werden nun die Körner angebracht

Naturgemäß kann der photoempfindliche Lack auch auf einem Untergrund angebracht werden, wonach die Lackschicht nach einem bestimmten Muster belichtet und dann entwickelt wird. Auf dem Untergrund, auf dem sich der klebrige Photolack nach einem bestimmten Muster befindet, wird die Gaze ausgebreitet Körner werden auf der Gaze ausgestreut. Die Körner, die nicht an dem Untergrund gehaftet haben, werden entfernt Anschließend wird durch eines der oben beschriebenen Verfahren die Einkomschciht-Membran fertiggestellt.

Ein Verfahren zur Herstellung einer Membran nach der Erfindung wird nun beispielsweise an Hand der Zeichnung näher erläutert. Es zeigen F i g. 1 bis 5 im Schnitt verschiedene Stufen des Verfahrens /ur Herstellung einer Membran nach der Erfindung.

Auf einer Grundschicht 1 befindet sich eine klebrige Schicht 2. Auf dieser Schicht ist eine Gaze ausgebreitet, die aus einer Schicht parallel zueinander verlaufender

ίο Drähte besteht, die sich unter einem Winkel von 90' kreuzen. An den Kreuzpunkten sind die Drähte durch Schweißen miteinander verbunden.

Auf der Gaze werden Körner 4 ausgestreut, deren Größtabmessung etwas kleiner als der Kleinstdurch-

!5 messer der Öffnungen in der Gaze (in diesem Falle etwas kleiner als die Seite der quadratischen Öffnungen in der Gaze) ist. Eine Anzahl dieser Körner 4 fallen durch die Öffnungen in der Gaze 3 und werden von der Leimschicht 2 fixiert. Nach Entfernung der überflüssigen Körner ist die in F i g. 2 perspektivisch in Seitenansicht dargestellte Struktur erhalten. Über den Körnern 4 wird nun eine Lösung eines Kunststoffes 5 ausgegossen (F i g. 3). Bei der Entfernung des Lösungsmittels schrumpft die Schicht 5 und zieht sich zwischen den Körnern 4 zurück. Bei richtiger Bemessung der Dosierungen (die von Fall zu Fall durch Versuche bestimmt werden müssen) kann bewirkt werden, daß die endgültig gebildete Kunststoffolie 6 die Körner auf einem Teil ihrer Oberfläche auf der von der Grundschicht 1 abgekehrten Seite nicht bedeckt. Die Membran (die aus den in die Kunststoffolie 6 eingebetteten Körnern 4 und der Gaze 3 besteht) wird nun von der Grundschicht getrennt.

Dies kann z. B. dadurch erfolgen, daß die klebrige Schicht 2 in einem Lösungsmittel gelöst wird, das die Kunststoffolie nicht angreift. Endgültig ergibt sich dann eine Membran der in Seitenansicht im Schnitt in F i g. 5 dargestellten Art.

Nun werden eine Anzahl Ausführungsbeispiele von Membranen nach der Erfindung näher beschrieben.

Ausführungsbeispiel I

Eine Gaze mit quadratischen Öffnungen von 60 · 60 μπι aus Nylondrähten (Durchmesser der Drähte 30 μιτι) wird auf einer Seite mit einer klebrigen Folie versehen, die aus einem biegsamen Träger mit einer Schicht aus Polyisoprengummi besteht Auf der von der klebrigen Folie abgekehrten Seite der Gaze werden

so nun Körner mit einem Korndurchmesser zwischen 37 und 34 um aus einem kationenaustauschenden Material, das im wesentlichen aus einem Styroldivinylbenzol- mischpolymerisat besteht ausgestreut. Die nicht an der Klebefolie haftenden Körner werden dann weggebürstet Das Gebilde aus Gaze, Klebefolie und darauf zu rückgebliebenen Körnern wird anschließend in eine Lösung folgender Zusammensetzung getaucht: 500 g »Desmophon 1200« (Bayer). 600 g »Desmodur L« (Bayer). 400 g Äthylacetat

»Desmophon 1200« ist ein verzweigter Polyester, der durch Kondensation von Adipinsäure. Propantriol und Butylenglycol erhalten ist »Desmodur L« enthält das Zusatzprodukt von 2^-Dioxymethylbutanol- mit einem Gemisch von 2,4-TohioJdi-isocyanat und 2,6-To-

hioldi-isocyanat (65 :35).

Das Ganze wird nun aus der Lösung herausgezogen und anschließend 16 Stunden lang auf 100⁰C erhitzt Dabei wird das Lösungsmittel herausgetrieben, und es

bildet sich aus den obenerwähnten Bestandteilen eine Folie aus Polyurethanharz. Die Körner sind zu einem Teil ihrer Oberfläche nicht mit Polyurethanharz überzogen. Die Klebefolie wird nun dadurch entfernt, daß sie in Xylol getaucht wird, wobei der Polyisoprengummi teilweise gelöst wird und seine Klebekraft verliert. Die auf diese Weise erhaltene Membran weist eine dauernde Selektivität von mehr als 99% auf. Der elektrische Widerstand beträgt etwa 9 Dem².

Ausführungsbeispiel Il

Eine aus Nylondrähten (Durchmesser 30 μ in) bestehende Gaze mit viereekigen Öffnungen von 60 μηι wird in eine Polyisoprenlösung (10 g Polyisopren pro 100 ml Xylol) getaucht und dann derart langsam aus dieser Lösung herausgezogen, daß eine dünne homogene Schicht die Gaze bedeckt. Das Lösungsmittel kann bei einer Umgebungstemperatur von 20°C verdampfen. Dann ergibt sich eine Gaze, deren Drähte mit einer dünnen Polyisoprenschicht überzogen sind. Auf der Gaze werden nun Körner ausgestreut, die aus sulfonierten! Styroldivinylbenzolmischpolymer mit kationenaustauschenden Eigenschaften bestehen. Die Körner weisen eine Größe zwischen 36 und 45 μηι auf. Die Körnei werden mit Hilfe einer Walze unter Druck in die ÖH nungen der Gaze gepreßt. Nach lbstündiger Erhitzung auf 100' C stellt sich heraus, daß sich eine zusammen hängende f-'olie gebildet hat. Die Körner ragen zu bei den Seiten zu einem Teil ihrer Oberfläche aus dei Oberfläche der Folie hervor.

Ausfiihrungsbcispiel III

Auf der Oberfläche einer Glasplatte wird eine dünni Schicht aus einem käuflich erhältlichen Photolack aus gebreitet. Der Photolack wird unter Verwendung einei Maske nach dem gewünschten Muster belichtet. Dii belichtete Schicht wird anschließend entwickelt und au die vom Fabrikanten des Lackes vorgeschriebene Wei se nachbehandelt. Dann werden die auf der Glasplatti zurückgebliebenen Photolackmuster mit einem Lö sungsmittel. in diesem Falle mit Xylol, klebrig gemacht Auf der Glasplatte wird dann eine Gaze ausgcbreiiei Die Membran wird nun weiter auf die im Beispiel
beschriebene Weise hergestellt. Auf diese Weise wir< eine Membran erhalten, die die Körner in einer Vertei lung nach einem bestimmten Muster enthält.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche;

1. Einkornschicht-Membran, die aus einer Kornschicht mit einer Dicke gleich einem Korndurchmesser besteht, welche Körner in eine Kunststofffolie eingebettet sind, wobei mindestens auf einer Seite der Membran die Körner zu einem Teil ihrer Oberfläche nicht mit Kunststoff Oberzogen sind, dadurch gekennzeichnet, daß in der Kunststoffolie eine Verstärkungsgaze eingebettet ist, deren öffnungen so bemessen sind, daß diese pro Öffnung mindestens ein Korn aufnehmen kann und daß die Körner in den öffnungen der Gaze angeordnet sind.

2. Einkornschicht-Membran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Membran eine Gaze enthält, die öffnungen aufweist die je nur ein einziges Korn aufnehmen können.

3. Verfahren zur Herstellung einer Einkorn- » sehicht-Membran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Körner in den Öffnungen einer Gaze fixiert werden, wonach die Körner mit der Gaze unter der Bildung einer Folie mit Hilfe eines Kunststoffes zu einem Ganzen vereinigt werden.

4. Verfahren zur Herstellung einer Einkornschicht-Membran nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Körner in den öffnungen der Gaze dadurch fixiert werden, daß die Gaze auf der mit einer klebrigen Schicht versehenen Oberfläche eines Trägers ausgebreitet wird, wonach die Körner auf der Oberfläche der Gaze ausgestreut und die nicht an der klebrigen Schicht haftenden Körner entfernt werden.

5. Verfahren zur Herstellung einer Einkornschicht-Membran nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine Gaze verwendet wird, die mit einer klebrigen Schicht versehen ist, die zur Fixierung der Körner in den öffnungen der Gaze dient.

6. Verfahren zur Herstellung einer Einkornschicht-Membran nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Körner durch eine Behandlung mit einem Photolack fixiert werden.