DE2040455A1

DE2040455A1 - Verfahren zur Herstellung von Essigsaeure

Info

Publication number: DE2040455A1
Application number: DE19702040455
Authority: DE
Inventors: Richard Dr Krabetz
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1970-08-14
Filing date: 1970-08-14
Publication date: 1972-02-17
Also published as: DE2040455B2; DE2040455C3

Description

Verfahren zur Herstellung von Essigsäure Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Essigsäure durch Oxydation von Butenen mit molekularen, Sauerstoff enthaltenden Gasen in der Gasphase bei Temperaturen von 180 bis 400 ca in Gegenwart von Oxydationskatalysatoren.
Aus der deutschen Auslegeschrift 1 269 119 ist ein Verfahren zur Herstellung von Essigsäure durch Oxydation von n-Butylenen mit molekularen, Sauerstoff enthaltenden Gasen bei Temperaturen von 200 bis 400 ca in Gegenwart von Antimonvanadat bekannt. Werner wurden für die Oxydation von Butylenen zu Essigsäure auch schon Zinnvanadat tfranzösische Patentschrift 1 470 474) und Gitan- oder Aluminiumvanadat (deutsche Patentschrift 1 279 011) als Katalysatoren verwendet. Schließlich werden in der deutschen Offenlegungsschrift 1 921 503 Vanadin sowie Eisen oder Nickel enthaltende Katalysatoren für die Oxydation von Butenen beschrieben. Bei keinem der beschriebenen Verfahren wurden bisher Umsätze an 3utylenen sowie Ausbeuten an Essigsäure, bezogen auf eingesetztes Buten erreicht, die eine aussichtsreiche Verwirklichung des Verfahrens im technischen Maßstab gestatten.
Es war deshalb die technische Aufgabe gestellt, de Oxydation von Butenen so durchzuführen, daß ein hoher Umsatz an Butenen bei gleichzeitiger hoher Ausbeute an Essigsäure erzielt wird.
Es wurde gefunden, daß man Essigsäure durch Oxydation von Butenen mit molekularen, Sauerstoff enthaltenden Gasen in Gegenwart von Wasserdampf in der Gasphase bei Temperaturen von 180 bis 400 ca in Gegenwart von Molybdän, Wolfram und Vanadium enthaltenden Oxydationskatalysatoren vorteilhafter als bisher erhält, wenn man Katalysatoren verwendet, die neben Sauerstoff Molybdän und/oder Wolfram, sowie Vanadium, zusätzlich mindestens eines der Elemente Zinn, Eisen, Mangan, Titan, Kupfer oder Nickel enthalten.
Das neue Verfahren hat den Vorteil, daß hohe Umsätze an Butenen erzielt werden. Ferner gelingt es gleichzeitig, Ausbeuten an Essigsäure zu erhalten, die es gestatten, das Verfahren im technischen Maßstab durchzufilhren. Darüber hinaus hat das neue Verfahren den Vorteil, daß hohe Belastungen an Butenen je Liter Katalysator und Stunde erzielt werden.
Schließlich erzielt man mit dem neuen Verfahren neben guten Ausbeuten an Essigsäure auch technisch ver bare Ausbeuten an Maleinsäure.
Als Ausgangsstoffe werden Butene, wie Buten-1, Buten-2, oder Isobutylen oder deren Gemische verwendet. Besondere technische Bedeutung als Ausgangsstoffe haben C4-Destillationsschnitte nach der Abtrennung von Butadien, wie sie bei der Fraktionierung von Erdölprodukten oder beim Kranken von Naphthen anfallen. Solche Destillationsschnitte können neben Butadien gesättigte Kohlenwasserstoffe, z. B. Butan in Mengen bis zu 60 Molprozent enthalten. Besondere technische Bedeutung als Ausgangsstoffe haben C4-Schnitte, aus denen Butadien, Isobuten und'Buten-l abgetrennt wurde, erlangt.
Die molekularen, Sauerstoff enthaltenden Gase haben im allgemeinen einen Sauerstoffgehalt von 10 bis 30 Vol.-ffi. Vorteilhaft verwendet man Gase, die 15 bis 25 Vol.-s molekularen Sauerstoff enthalten, insbesondere Luft. Neben molekularem Sauerstoff enthalten die Gase im allgemeinen inerte Bestandteile wie Stickstoff, Kohlenoxide, Argon.
Auf ein Volumenteil gasförmige Kohlenwasserstoffe setzt man vorzugsweise 2 bis 20 Volumenteile molekularen Sauerstoff ein. Besonders gute Ergebnisse erhält man, wenn man auf ein Volumenteil gasförmige Kohlenwasserstoffe 4 bis 14 Volumenteile molekularen Sauerstoff anwendet. Die Oxydation wird in Gegenwart von Wasserdampf durchgeführt. Vorzugsweise setzt man auf ein Volumenteil gasförmige Kohlenwasserstoffe 2 bis 18, insbesondere 5 bis 15 Volumenteile Wasser zu.
Die Reaktion wird bei Temperaturen von 180 bis 400 0C durchgeführt. Besonders gute Ergebnisse erhält man bei Temperaturen von 250 bis 350 OC. Die Oxydation wird in der Gasphase vorgenommen, wobei esvorteilhaft ist, wenn man Je Liter Katalysator 10 bis 120, insbesondere 20 bis 60, Liter gasförmige Kohlenwasserstoffe Je Stunde zufügt. Die Reaktion kann bei Normaldruck und erhöhtem Druck, z. B. bis zu 40 atm durchgeführt werden.
Die verwendeten Katalysatoren enthalten neben Sauerstoff Molybdän und/oder Wolfram sowie Vanadium, zusätzlich mindestens eines der Elemente Zinn, Eisen, Mangan, Titan, Kupfer oder Nickel. Bevorzugte Katalysatoren enthalten Molybdän, Wolfram, Vanadium sowie Zinn und/oder Eisen und/oder Mangan únd/oder Kupfer und/oder Nickel im Atomverhältnis wie 6 : 0,2 bis 6 : 0,2 bis 12 : 0,05 bis 4.
Insbesondere im Atomverhältnis von 6 : 0,5 bis 3 : 0,5 bis 6 : 0,1 bis 2. Die Katalysatoren können als sogenannte Vollkatalysatoren oder auf Träger wie Kieselsäure und Aluminiumoxid aufgebracht verwendet werden. Es hat sich als günstig erwiesen, wenn die Katalysatoren außerdem einen Gehalt an Titandioxid haben. Vorzugsweise wendet man Titandioxid in solchen Mengen an, daß das Atomverhältnis von Molybdän zu Titan wie 6 : 3 bis 0,2 beträgt. Die Katalysatoren können durch gemeinsames Fällen von wasserlöslichen Salsen bei pH-Werten von 6, insbesondere 1 bis 3 und anschließendes Trocknen des Niederschlages hergestellt werden. Besonders vorteilhaft hat es sich erwieeen, die Katalysatoren durch Erhitzen eines Gemisches aus Molybdänoxid, Wolframoxid und Vanadinoxid wie Oxiden der zusätzlichen Elemente auf 400 bis 800 0 oder eines Gemisches aus leicht zersetzlichen Verbindungen der genannten Metalle, die beim Erhitzen in die genannten Oxide übergehen, auf Temperaturen von 200 bis 500 00, insbesondere 550 bis 450 °C herzustellen. Geeignete leichtzersetzliche Verbindungen sind beispielsweise Ammoniuiirnolybdat, Ammoniumwolframat, Ammoniumvanadat, Vanadyloxalat, sowie die Nitrate und Oxalate der zusätzlichen Elemente. Vorteilhaft stellt man die genannten Ausgangsstoffe durch Auflösen von Molybdän, Wolfram und Vanadinoxid in wässrigen Ammoniaklösungen bzw. V205 in wässrigen Oxalsäurelösungen her, die nach Vereinigung getrocknet werden. Anschließend knetet man die Nitrate oder Oxalate der zusätzlichen Elemente ein, trocknet die Masse bei 120 bis 150 °C und erhitzt stufenweise in Stickstoffatmosphäre bis zu 18 Stunden auf 300 bis 500 00. Nach Zugabe von 3 Gewichtsprozent Graphitpulver und agebenenfalls 4 bis 8 Gewichtsprozent Wasser wird die so erhaltene Masse zweckmäßig zu Tabletten verpreßt.
Das Verfahren nach der Erfindung führt man beispielsweise aus, indem man einen geformten Katalysator der beschriebenen Zusammensetzung in einem Reaktionsrohr fest anordnet und bei den angegebenen Temperaturen ein Gemisch aus Butenen molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas sowie Wasserdampf in dem beschriebenen Verhältnis über die Katalysatorschicht leitet, wobei man die angegebenen Temperaturen und Katalysatorbelastungsdaten einhält. Die erhaltenen heißen Reaktionsgase werden mit einem Kühlmittel, z. B. Wasser dem Kondensat oder einem hochsiedendem Extraktionsmittel rasch abgekühlt, wobei sich die gebildete Essigsäure und Maleinsäure in dem Kühlmittel löst. Vorteilhaft wird das Kühlmittel im Kreis geführt und dann aus der angereicherten Lösung Essigsäure und Maleinsäure durch Destillation oder Extraktion jeweils rein isoliert.
Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellte Essigsäure eignet sich zur Herstellung von Estern, die als Lösungsmittel verwendet werden.
Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile. Sie verhalten sich zu den Raumteilen wie Kitogramm zu Liter.
Beispiel 1 In 700 Teile einer 15-gewtohtsprozentigen Axnoniaklösung trägt man bei 30 bis 80 0 125 Teile Wolframsäure (94 Gswichtsprozent Wolframtrioxid), 460 Teile Molybdänhydratsäure (94 Gewichtsprozent Molybdäntrioxid), sowie 54,6 Teile Ammoniumvanadat in der angegebenen Reihenfolge ein. Die Suspension wird bis zur trockenen eingedampft und nach Zugabe von 10 bis 15 Gewichtsprozent Wasser 2 bis 4 Stunden geknetet. Dann setzt man portionsweise 75 Teile kristallisiertes Eisen-Ill-Nitrat zu und knetet weitere 4 Stunden. Die Knetmasse wird bei 120 bis 150 0 getrocknet und anschließend in Stickstoffatmosphäre 2 Stunden bei 200 °O, 2 Stunden bei 300 °O und schließlich 18 Stunden bei 400 OC calcimiert. Nach Zugabe von 3 Gewichtsprozent Graphitpulver wird die Masse zu Tabletten verpreßt.
100 Volumenteile des so erhaltenen Katalysators werden in einem Rohr fest angeordnet. Durch das Rohr leitet man stündlich ein Gemisch aus 1500 Raumteilen n-Buten, 40 000 Raumteile Luft und 25000 Raumteile Wasserdampf. Das Rohr wird mit einer Salzschmelze auf 250 °C erhitzt. Nach gaschromatographischer Analyse beträgt der Umsatz an Buten 95 Mol%. Die Ausbeute an Essigsäure beträgt 87 Mol%, bezogen auf eingesetztes Buten, die Ausbeute an Maleinsäure 4 Mol%.
Beispiel 2 50 Raumteile des in Beispiel 1 beschriebenen Katalysators werden in einem Rohr fest angeordnet und bei 260 °C mit den in Beispiel 1 angegebenen>Gasmengen beschickt. Nach gaschromatographischer Analyse werden 92 Mols des Butens umgesetzt.
Die Ausbeute an Essigsäure beträgt 70 Mol%, bezogen auf eingesetztes Buten, die Ausbeute an Maleinsäure 6 Mol%.
In analoger Weise werden die in folgender Tabelle zusammengefassten Beispiele 3 bis 12 durchgeführt.
Tabelle 1 Beispiel MoO3 H2WO4 V2O5 Zusatzkomponenten Kataly- Bad- C4H8- Ausbeute an Teile Teile Teile Teile Teile satormenge temp. Umsatz Essigsäure Malein-Volumenteile °C säure 3 460 125 18,2 100 TiO2 15 Fe(NO3)3 75 260 91 76 4 " " 54,8 " " 50 260 91 63 5 " " 72,8 " " 100 250 93 80 6 " " 91 " " 75 267 92 78 7 " " 91 100 AlO(OH) 15 Fe(NO3)3 100 300 93 79 8 " " 54,8 75 Fe(NO3)3 50 250 92 69 9 " " 54,8 150 Fe(NO3)3 50 260 85 72 10 " " 91 225 Teile Cu(NO3)2 # 3H2O 100 280 98 76 11 " " 91 22,5 Teile Cu(NO3)2 # 3H2O 100 260 97 71 12 " " 54,8 100 TiO2 25 Sn 100 250 94 83 Beispiel 13 30 Raumteile des im Beispiel 4 beschriebenen Katalysators werden in einem Rohr fest eingebaut und stündlich mit einem Gemisch aus 1 500 Volumenteilen Isobutylen,-51 000 Raumteilen Luft und 24 000 Raumteilen Wasserdampf bei einer Badtemperatur von 313 °C beschickt. 87 Mol-% des Isobutens wurden umgesetzt. Die Ausbeute an Essigsäure, bezogen auf eingesetztes Isobutylen, beträgt 50 Mol-%.

Claims

Patentanspruch

Verfahren zur Herstellung von Essigsäure durch Oxydation von Butenen mit molekularen, Sauerstoff enthaltenden Gasen in Gegenwart von Wasserdampf in der Gasphase bei Temperaturen von 180 bis 400 00, sowie in Gegenwart von Molybdän, Wolfram und Vanadium enthaltenden Oxydationskatalysatoren, dadurch geVenazeichnet, daß man Katalysatoren verwendet, die neben Sauerstoff, Molybdän und/oder Wolfram sowie Vanadium, zusätzlich mindestens eines der Elemente Zinn, Eisen, Mangan, Titan, Kupfer oder Nickel enthalten.