DE2039294C3

DE2039294C3 - Kontinuierliche Erfassung in Wasser gelöster Gase

Info

Publication number: DE2039294C3
Application number: DE19702039294
Authority: DE
Inventors: Hermann 8520 Erlangen Emmert
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 1970-08-07
Filing date: 1970-08-07
Publication date: 1980-04-17
Also published as: DE2039294A1; IT941658B; DE2039294B2; FR2104097A5; GB1358302A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur kontinuierlichen und quantitativen Erfassung von in Wasser gelöstem Sauerstoff, Wasserstoff und Stickstoff. Derartige Verfahren werden benötigt zur Überwachung von wasserführenden Anlagen, wie z. B. Kühlkreisläufeii von Kraftwerken, und insbesondere auch zur Kontrolle der Metallkorrosion und Radiolysereaktionen in Primärkreisläufen von wassergekühlten Kernreaktoren.

Aus dem Stand der Technik sind schon verschiedene Verfahren bekanntgeworden, den im Wasser gelösten Sauerstoff oder auch Wasserstoff zu ermitteln, wobei von dem Prinzip der katalytischen Verbrennung des Sauerstoffes mit zugeführtem Wasserstoff bzw. des Wasserstoffes mit zugeführtem Sauerstoff und der anschließenden Bestimmung des Sauerstoff- bzw. Wasserstoffgehaltes aus der entstehenden Wassermenge ausgegangen wird, siehe ?. B. die deutsche Auslegeschrift 1200575 oder auch die Patentschrift 642661. Zum teilweisen Herauslösen der im Wasser gelösten Gase ist es bekannt, ein Trägergas, wie z. B. Wasserstoff, zu verwenden, siehe die deutsche Auslegeschrift 1190228. Allen diesen Verfahren haftet jedoch der Nachteil an, daß eine gleichzeitige Bestimmung mehrerer im Wasser gelöster gasförmiger Stoffe nicht möglich ist. Außerdem hat die Methode der Entgasung durch Einleiten eines Trägergases in das Wasser den Nachteil, daß hierbei nur eine Teilmenge der gelösten Gase aus dem Wasser entfernt wird, weshalb zur weiteren quantitativen Bestimmung eines Eichung nötig wird.

Es stellte sich daher die Aufgabe, unter Verwendung und Verbesserung bisher üblicher Teilverfahren ein neues Verfahren zu finden, das es gestattet, praktisch mehrere gasförmige Komponenten, wie z. B. Sauerstoff, Wasserstoff und Stickstoff gleichzeitig und kontinuierlich zu ermitteln und damit eine kontinuierliche Überwachung des zu untersuchenden Wassers zu ermöglichen.

Diese Aufgabenstellung wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren gelöst, das durch die Aufeinanderfolge folgender Einzelschritte gekennzeichnet ist:

a) Kontinuierliche thermische Entgasung des konstantströmenden Wassers mit einer einstellbaren konstanten Strömungsmenge von Helium als Trägergas,

b) Kühlung des Trägergas-ZSauerstoff-ZWasserstoff-/Stickstoff-Gemisches,

c) Trocknung des Gasgemisches in einer wasser-

entziehenden Elektrolytlösung oder mit adsorptiv wirkenden festen Trockenmitteln,

d) Aufteilung des getrockneten Gemisches in drei Teilströme el bis e3 einstellbarer konstanter Größe für die Ermittlung des Stickstoffes, des Sauerstoffes und des Wasserstoffes,

e) Zudosierung von reinem Wasserstoff zu dem Teilstrom e2, in dem der Sauerstoff bestimmt werden soll, und reinem Sauerstoff zu dem Teilstrom e3, in dem der Wasserstoffgehalt bestimmt werden soll,

f) Nachtrocknung der Teilströme el und e3 sowie katalytische Verbrennung der Gemische,

g) Feststellung des ursprünglich gelösten Sauerstoffes bzw. Wasserstoffes durch Messung des Feuchtegehaltes der Teilgasströme el und e3 sowie des Stickstoffgehaltes im Teilstrom el über eine Wärmeleitfähigkeitsmessung,

h) Registrierung der Meßwerte mit Hilfe von schreibenden Anzeigegeräten.

Vorteilhafte Weiterbildungen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind in den Patentansprüchen 2 bis 6 beschrieben.

Die Figur zeigt in schematischer Darstellung eine für die Durchführung des Verfahrens geeignete Vorrichtung.

Ein Ausführungsbeispie! des erfindungsgemäßen Verfahrens wird nun anhand dieser Figur zur Erläuterung der Erfindung in seinem Ablauf näher beschrieben. Im thermischen Entgaser 1 wird ein stetig flie-Bender Wasserstrom, der über die Leitung 11 in dieses Gerät eintritt und dieses über die Leitung 12 wieder verläßt, kontinuierlich mit Helium entgast. Das Helium wird über die Leitung 14 eingespeist. Die im Entgaser 1 befindliche Wassermenge wird über den Schwimmer 16 und das Ventil 19 auf konstanter Höhe gehalten und über die Heizwicklung 13 zum Kochen gebracht. Dt entstehende Wasserdampf gelangt mit dem eingeführten Heliumstrom im Gegenstrom zum einfließenden Wasser über Füllkörper 18 mit großer Oberfläche zur Vorkondensation des mitgeführten Wasserdampfes sowie die Leitung 15 zum Rückflußkühler 2 mit der Kühlschlange 21. Hier wird die Hauptmenfje des Wasserdampfes aus dem die Entgasungsprodukte enthaltenden Heliumstrom kondensiert. Das Trägergas-ZSauerstoff-ZWasserstoff-ZStickstoff-Gemisch, kurz in folgendem Gemisch genannt, strömt über die Leitung 22 zum Trockner 3. Über eine feinporige Verteilerplatte 31, z. B. eine Glasfritte, strömt das Gemisch dort in eine wasserentziehende Elektrolytlösung 35 ein und sammelt sich oberhalb des Flüssigkeitsspiegeis. Das Oberteil dieses Trockners ist mit drei Aiischlußstutzen 34,33 und 32 versehen, über die das Gemisch in drei Teilströme el, el und e3 aufgeteilt wird. Die Einstellung und Konstanthaltung der drei Teilströme erfolgt mit den nachgeschalteten Differenzdruckreglern 40, 41 und 42. Der Teilstrom el gelangt dabei in eine Wärmeleitfähigkeitsmeßzelle 9, in deren abgeschlossener Vergleichskammer sich reines Helium oder bei größeren Wasserstoffgehalten des Meßgases ein Helium-Wasserstoff-Gemisch befindet. Die normalerweise im Gemisch enthaltenen Wasserstoff- und Sauerstoffkonzentrationen sind sehr klein und können bei der Wärmeleitfähigkeitsniessung vernachlässigt werden. Sollten jedoch größere Konzentrationen dieser Gase auftreten, lassen sich die Ergebnisse der Wärmeleitmeßzelle, die ein Maß f "f den Stickstoffgehalt darstellen, durch die gleichzeitig ablaufenden Messungen dts Sauerstoff- bzw. Wasserstoffgehaltes korrigieren.

Die anderen beiden Teilströme dienen der Erfassung des Sauerstoffs- bzw. Wasserstoffgehaltes im Gemisch. Da zur Messung dieser Komponenten die nach der katalytischen Verbrennung mit Wasserstoffbzw. Sauerstoffüberschuß entstehende Feuchtigkeit dienen soll, müssen die Teilströme el und e3 vorher extrem getrocknet werden. Hierzu sitzt auf den An-

I" schiußstutzen 32 und 33 des Trockenbehälters 3 je ein mit Phosphorpentoxid gefülltes Trockenrohr 4a und 4b.

Derfürdie katalytische Verbrennung nötige Sauerstoff- bzw. Wasserstoffüberschuß wird durch elektro-

i") lytische Zersetzung des im Trockner 3 anfallenden Wassers erzeugt.

Um eine Durchmischung der hierbei erzeugten Gse zu vermeiden, befinden sich die Edelmetallelektroden 38 und 39 in Filterkerzen aus porocem Glas 36 und

j" 37, deren oberes offenes Ende in die writ Phosphorpentoxid gefüllten Trockenrohre 4a und 4b ragen. Diese Anordnung hat den Vorteil, daß auf die grundsätzlich mögliche Zufuhr von hochgereinigtem Sauerstoff und Wasserstoff aus Gasflaschen 38a und

r, 39 a, wie in der Figur getrichelt dargestellt, verzichtet werden kann. Außerdem wird ständig die zu einer wirksamen Gastrocknung benötigte hohe Konzentration der Elektrolytlösung aufrechterhalten, woraus eine weitgehende Wartungsfreiheit resultiert. Die

j(i scharf getrockneten Teilgasströme e2 und e3 gelangen nun in die Verbrennungskammern Sb und 5a, in denen sich ein vorgewärmter Katalysator, wie z. B. Platin oder Palladium, in feinverteilter Form befindet. Durch die katalytische Verbrennung bildet sich

j-) Feuchtigkeit, deren Menge in den Feuchtigkeitsmeßzellen 6b und 6a ermittelt wird. Die Höhe des Feuchtigkeitsgehaltes ist dann ein genaues Mab für uen im Gemisch ursprünglich vorhandenen Gehalt an Sauerstoff- bzw. Wasserstoffgas. Die Feuchtigkeitsmeßzel-

iii len 6a bzw. 6b sind beispielsweise elektrolytische Hygrometer und enthalten zwei voneinander isoliert angeordnete, gewendelte Platin- bzw. Rhodiumdrähte, die von einer dünnen Schicht Phosphorpentoxid (P₂O₅) umgeben sind. Wenn das feuchte Ge-

4-, misch diese Zellen durchströmt, wird die Feuchtigkeit von dem Phosphorpentoxid unter Bildung von Phosphorsäure absorbiert. Bei einer an den Edelmetallelektroden angelegten Gleichspannung fließt dann ein Elektrolysestrom, der die Phosphorsäure unter BiI-

,(I dung von Wasserstoff und Sauerstoff wieder zu Phosphorpentoxid zersetzt. Da für die Sauerstoffmessung n:it einem Wasserstoffüberschuß gearbeitet wird, der bei Platin-Elektroden in der Feuchtigkeitsmeßzelle zu einer Wasserstoff-ZSauerstoff-Rekombination führen

-,-, könnte, sollte diese Meßzelle mit Rhodiumdrähten ausgerüstet sein. Gemäß dem Faradayschen Gesetz ist der Elektrolysestrom proportional der in der Zeiteinheit durch die Meßzelle transportierten Wassermenge und somit ein Maß für den Sauerstoff- bzw.

mi Wasserstoff gehalt der Teilströme e2bzw. e3. Sie werden dem Anzeige- und Registriergerät 7 zugeführt, dem außerdem auch die elektrischen Werte aus der Wärmeleitfähigkeitsmeßzelle 9 - diese stellen ein Maß für den Stickstoffgehalt dar - zugeleitet werden.

_h-, Die nicht mehr verwendeten Gasmengen werden dann über die Strömungsmengenmesser 8 (Rotametef), mit deren Hilfe eine einfache Überwachung der Konstanz der gemessenen Gasströme möglich ist, abgeführt.

Da sämtliche Verfahrensschritte kontinuierlich ablaufen, ergibt sich eine kontinuierliche Registrierung der Meßwerte, z. B. in Form von mit dem Registriergerät 7 geschriebenen Kurven. Infolge des einfachen Aufbaues der für die Durchführung des Verfahrens verwendeten Apparatur sind auch Störungsmöglichkeiten weitgehend ausgeschaltet. Die Elektrolyse des Wassers, das dem Gemisch durch die wasserentziehende Elektrolytlösung entzogen wird, verläuft ebenfalls praktisch wartungsfrei, da sich der Elektrolysestrom in Abhängigkeit dieses Wassergehaltes selbsttätig einstellt.

Abschließend soll noch darauf hingewiesen werden, daß die Messung unabhängig von der Wasserqualität ist; Nacheichungen der Sauerstoff- und Wasserstoffmeßapparatur sind normalerweise nicht erforderlich. Wegen der Unabhängigkeit von der Wasserqualität, d. h. also der Unempfindlichkeit gegenüber Verunreinigungen aller Art, eignet sich dieses Verfahren insbesondere auch zur Überwachung der Kiihlmittelqualität von borsäuregeregelten Druckwasserkernreaktoren.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur kontinuierlichen, quantitativen Erfassung von in Wasser gelöstem Sauerstoff, Wasserstoff und Stickstoff, gekennzeichnet durch die Aufeinanderfolge nachstehender Einzelschritte:

b) Kühlung des Trägergas-ZSauerstoff-ZWasserstoff-/Stickstoff-Gemisches,

c) Trocknung des Gasgemisches in einer wasserentziehenden Elektrolytlösung oder mit adsorptiv wirkenden festen Trockenmitteln,

d) Aufteilung des getrockneten Gemisches in drei Teilströme el bis c3 einstellbarer konstanter Größe für die Ermittlung des Stickstoffes, des Sauerstoffes und des Wasserstoffes,

e) Zudosierung von reinem Wasserstoff zu dem Teilstrom el, in dem Sauerstoff bestimmt werden soll, und reinem Sauerstoff zu dem Teilstrom e3, in dem Wasserstoff bestimmt werden soll,

f) Nachtrocknung der Teilströme el und e3 sowie katalytrciie Verbrennung der Gemische,

g) Feststellung des ursprünglich gelösten Sauerstoffes bzw. Wasserstoffes durch Messung des Feuchlegeha'ites der Teilgasströme el und e3 sowie des Sticksioffgehaltes im Teilstrom el über eine Wärmeleitfähigkeitsmessung,

h) Registrierung der Meßwerte mit Hilfe von schreibenden Anzeigegeräten.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zudosierung von reinem Wasserstoff und Sauerstoff entsprechend Schritt e) mit Hilfe einer elektrolytischen Zersetzung des nach Schritt c) anfallenden Wassers durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Trocknung des Gasgemisches entsprechend Schritt c) konzentrierte Schwefel- oder Phosphorsäure verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Durchführung der Verfahrensschritte a) und b) eine Einrichtung verwendet wird, die für die thermische Entgasung des stetig fließenden Wassers ein mit einer Heizeinrichtung (13) und einer Wasserspiegelkonstanthaltung (16, 19) ausgerüsteten Behälter (1) mit Wasserzu- und -ablauf (11, 12) sowie einen Heliumzulauf (14) und einen Füllkörper (18) zur Gegenstromkühlung des über die Leitung (15) abzuführenden Gasgemisches aufweist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Durchführung der Verfahrensschritte c) und f) eine Einrichtung Verwendung findet, die einen die Elektrolytlösung enthaltenden Trocknungsbehäler (3) aufweist, der an seinem Boden für die gleichmäßig verteilte Einleitung des Gasgemisches mit einer Glasfritte (31) versehen ist, wobei die Oberseite dieses Behälters für die Aufteilung des Gemisches in die drei Gasströme (el, el und c3) sowie die Weiter-

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leitung derselben drei nach oben gerichtete Anschlußstutzen (34, 33, 32) besitzt und durch zwei dieser öffnungen je eine Filterkerze (36 und 37) aus porösem Glas in die Elektrolytlösung ragt, deren obere öffnung in ein darüber befindliches Trockenmittel (4a, 4b) mündet und die im Innern eine Edelmetallelekirode (38 und 39) eniaalten.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Durchführung des Verfahrensschrittes f) für die Nachtrcrknung der Gasströme ein hochwirksames Trockenmittel, wie z. B. Phosphorpentoxid, und für die katalyt,sche Verbrennung ein beheizter Edelmetall-Katalysator, wie z. B. Platin, verwendet wird.