DE2038998B2 - Verfahren zur herstellung von metha= crolein - Google Patents

Description

: 20 bis 25 % betragen, da das Isobuten-Sauerstoff-Verhältnis 4:1 bis 5:1 beträgt. Somit kann die dort

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren angegebene 58%ig^e Ausbeute an Methacrolein nicht

zur Herstellung von Methacrolein durch Umsetzung ao den erfindungsgemäß angegebenen Ausbeuten ent-

einer gasförmigen Mischung, die Isobuten und mole- sprechen.

kularen Sauerstoff enthält, bei einer Isobutenkonzen- Aus »Derw. BeIg. Pat. Rep.«, 1969, Nr. 1, 717517, tration von 1 bis 25 Volumprozent an molybdän- sind Mo-Bi-Fe-Ag-Katalysatoren zur Propylenoxyhaltigen Katalysatoren in der Dampfphase bei 300 dation bekannt. Der Schluß jedoch, daß dieser bis 600⁰C, das darin besteht, daß man die Um- 25 Katalysator auch zur Oxydation von Isobuten geeignet setzung in Anwesenheit eines oxydischen Katalysators sein sollte, ist nicht zulässig, da dann auch der umgedurchführt, der Molybdän, Wismut, Eisen und Silber kehrte Schluß zulässig sein sollte, daß, wenn ein im Atomverbältnis Mo: Bi: Fe: Ag von 1:0,1 bis Katalysator für die Propylenoxydation ungeeignet ist, 3:0,05 bis 3:0,01 bis 1 enthält. er dies auch für die Isobutenoxydation sein würde. Bisher wurden viele Patente bekannt, die Oxydations- 30 Der dem »Derw. BeIg. Pat. Rep.«, Nr. 1,1969, 717517, katalysatoren betreffen, die für die Synthese unge- entsprechenden britischen Patentschrift 1177 439 ist sättigtet Aldehyde verwendet werden, jedoch wird in zu entnehmen, daß für optimale Ausbeuten der Agden meisten dieser Patentschriften lediglich ein Ver- Index 0,01 bis 1,5 betragen sollte und daß ein Katafahren zur Herstellung von Acrolein durch Oxydation lysator mit mehr Silber für die Oxydation von Provon Propylen beschrieben, und es gibt fast keine 35 pylen völlig inaktiv sein kann. Ein Katalysator mit konkrete Aussage über ein Verfahren zur Herstellung einem Silber-Index von 3,0, als doppelt so viel wie von Methaciolein durch Oxydation von Isobuten. die angegebene obere Grenze von 1,5, ist jedoch für Selbst diese sehr wenigen Arbeitsbeispiele besitzen die Oxydation von Isobuten zu Methacrolein weitergeringe industrielle Bedeutung, da, wie später in den hin sehr effektiv.

Beispielen gezeigt werden wird, sowohl die Ausbeuten 40 Ziel der Erfindung ist die wirtschaftliche Herstellung

als auch die Selektivität für Methacrolein sehr gering von Methacrolein aus Isobuten unter Beseitigung der

sind und die Lebensdauer des Katalysators kurz ist. bekannten Nachteile.

Es ist gut bekannt, daß, obwohl Propylen und Iso- Bisher ergab die Herstellung von Methacrolein aus buten Verbindungen ähnlicher Struktur sind, die Isobuten mit bekannten Katalysatoren, z. B. mit Oxydationsreaktion von Isobuten der von Propylen 45 einem Molybdän-Wismut-Katalysator, eine Ausbeute weit unterlegen ist. Daher kommt es sehr selten vor, an Methacrolein von 49,7 % bei einer Reaktionsdaß diejenigen Katalysatoren, die vergleichbar bessere temperatur von 488 ⁰C und mit einem Molybdän-Ergebnisse bei der Reaktion von Propylen zu Acrolein Wjsmut-Eisen-Katalysator eine Ausbeute von 44,6% zeigen, wirklich so gute Ergebnisse aufweisen, daß bei einer Reaktionstemperatur von 464⁰C. Andererman sie in wirtschaftlicher Weise bei der Reaktion 50 seits beträgt beim erfindungsgemäß verwendeten von Isobuten zu Methacrolein verwenden könnte. Katalysator die Ausbeute 60,4 °/₀ bei einer Reaktions-Es ist schwierig, bei der Herstellung von Meth- temperatur von 435° C. Weiterhin ist die Reaktion acrolein durch Dampfphasenoxydation von Isobuten sehr stabil. Demgemäß sind hohe Konversionen bei zufriedenstellende Ergebnisse in Hinsicht auf die zufriedenstellender Selektivität möglich. Diese Ergeb-Ausbeuten und die. Selektivität zu erzielen. Die εχοτ 55 nisse werden vorteilhaft bei einer Temperatur erreicht, therme Reaktion begünstigt die Ausbildung von die 50 bis 100⁰C niedriger liegt als diejenige, die mit Hitzepunkten und unerwünschten Verbrennungsreak- üblichen Katalysatoren zur Erzielung der besten tionen. Um derartige Nachteile zu vermeiden, wurde Ergebnisse nötig ist.

nach einem bekannten Verfahren die Konzentration Gemäß der vorliegenden Erfindung wird als Ausan Isobuten in dem Reaktionsgas extrem gesenkt, 60 gangsrohmaterial-Gas, eine Mischung von Isobuten jedoch ist dies unerwünscht, da die Produktivität des und Sauerstoff (industriell ist Luft vorteilhafter) verVerfahrens absinkt. wendet. Gase, die die Reaktion nicht beeinflussen, Gegenüber den französischen Patentschriften wie Dampf, Stickstoff, Kohlendioxyd, Helium, Argon, 1 380 883 und 1 380 884 besitzt der erfindungsgemäß gesättigte Kohlenwasserstoffe (z. B. Methan, Äthan, einzusetzende Katalysator den großen Vorteil, daß 65 Propan, Butan, Pentan) können als Verdünnungser nunmehr kein Tellur enthält, da letzteres recht mittel zusammen mit dem gemischten Gas in das schnell aus dem Katalysator entweicht und somit Reaktionssystem eingeführt werden,
sich die Produktausbeute mit zunehmender Betriebs- Die Konzentration an Isobuten in dem rohen Aus-

gangsmaterialgas beträgt 1 bis 25 Volumprozent und das Molverhältnis von Isobuten zu Sauerstoff liegt vorzugsweise im Bereich von 1:0,1 bis 5,0.

Der Katalysator kann hergestellt werden durch das Verfahren der Vermischung der Oxyde, durch das Verfahren der Eindampfung zur Trockne oder durch das Copräcipitationsverfahren. Das heißt, jeder Bestandteil des Ausgangsmaterials liegt nicht notwendigerweise als Oxyd vor, sondern kann als Metall, als Metallsalz, als Säure oder Base vorliegen und kann letztendlich durch Calcinieren in das entsprechende Metalloxyd übergeführt werden. Beispiele für derartige Ausgangsmaterialien sind Molybdänsäure, Ammom'ummolybdat, Wismutnitrat, Wismuthydroxyd, Eisennitrat, Eisenchlorid, Eisenhydroxyd, Silbernitrat, Silberchlorid.

Es ist wünschenswert, daß der Katalysator bei einer Temperatur von 350 bis 75O⁰C, vorzugsweise 450 bis 65O°C, während mehrerer Stunden bis zu mehreren 10 Stunden vor der Verwendung calciniert wird. Weiterhin ist der Zustand jedes Bcstandteilelements in dem Katalysator nicht bekannt, es ist unbestimmt, ob jene Elemente nur in vermischtem Zustand der Oxyde vorliegen, oder ob sie direkt über Sauerstoff aneinander gebunden sind.

Der Katalysator kann verwendet werden so wie er ist, geformt oder als Pulver oder mit einem Verdünnungsmittel verdünnt. Der Katalysator kann auch auf einem Träger niedergeschlagen werden. Als Verdünnungsmittel oder Träger, die bei der Reaktion inert sind, seien genannt: Aluminiumoxyd, Siliciumcarbid, Titandioxyd, Zirkoniumoxyd, Thoriumchlorid, Bimsstein, Silicagel oder Infusorienerde. Die Menge, in der die Verdünnungsmittel oder Träger verwendet werden, beeinflußt die Aktivität des Katalysators nicht wesentlich.

Die Reaktionstemperatur beträgt 300 bis 600⁰C,

ίο vorzugsweise 350 bis 500⁰C. Die Kontaktzeit (auf der Basis von O⁰C und 1 Atmosphäre) beträgt 0,01 bis 30 Sekunden, vorzugsweise 0,1 bis 15 Sekunden. Der Reaktionsdruck liegt im Bereich unter atmosphärischem Druck bis 20 kg/cm², vorzugsweise von

»5 atmosphärischem Druck bis 5 kg/cm⁸.

Die Reaktionsvorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann eine Vorrichtung bekannter Art sein, wie eine mit einem fluidisierten Bett, einem bewegten Bett oder einem Festbett, und

so Methacrolein kann aus dem Reaktionsprodukt durch bekannte Verfahren gewonnen werden, wie durch das Kondensationsverfahren oder das Extraktionsverfahren mit Wasser oder einem geeigneten Lösungsmittel.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Die Konversion von Isobuten, die Ausbeute und die Selektivität für das gebildete Methacrolein werden wie folgt definiert:

Konversion (%)

Ausbeute (°/₀)

Selektivität (%)

Zugefügtes Isobuten (Mol) — Nicht umgesetztes Isobuten (Mol) Zugefügtes Isobuten (Mol)

100

gebildetes Methacrolein (Mol) Zugefügtes Isobuten (Mol) 100

Ausbeute
Konversion

100

Alle Analysen wurden mit einem Gaschromatographen vorgenommen.

Beispiel

Herstellung eines Katalysators
(A) Mo-Bi-Fe-Ag-O-Katalysator

72 g Molybdäntrioxyd, 117 g Wismutoxyd, 13 g Eisen(III)-oxyd und 62 g Silberoxyd wurden in 60 ml Wasser innigst vermischt. Die entstehende Mischung wurde 2 Stunden in der Luft calciniert und dann pulverisiert. Eine geringe Menge Graphit wurde hinzugemischt, und die Mischung wurde in einer Tablettierungsvorrichtung zu Tabletten von 5 mm Durchmesser und 5 mm Länge verformt. Diese Tabletten wurden 16 Stunden bei 550°C in der Luft gebrannt. Dieser Katalysator wird im folgenden als Katalysator A-I bezeichnet. Bei dem Katalysator A-I beträgt das Atomverhältnis der diesen Katalysator bildenden Elemente Mo: Bi: Fe: Ag = 1:1:0,3:0,1. Dann wurde der Katalysator A-2 in ähnlicher Weise hergestellt, der eine Zusammensetzung aufwies, wie sie in der Tabelle angegeben ist.

(B) Mo-Bi-Fe-O-Katalysator

72 g Molybdäntrioxyd, 117 g Wismutoxyd und 13 g Eisen(III)-oxyd wurden in 60 ml Wasser gut vermischt. Die Mischung wurde gemäß dem in Abschnitt (A) angegebenen Verfahren behandelt und man erhielt den Katalysator B. Das Atomverhältnis der metallischen Elemente, die den Katalysator B bilden, beträgt Mo: Bi: Fe = 1:1:0,3.

(C) Mo-Bi-O-Katalysator

72 g Molybdäntrioxyd und 117 g Wismutoxyd wurden in 60 ml Wasser gut vermischt. Die Mischung wurde in gleicher Weise behandelt und man erhielt den Katalysator C. Das Atomverhältnis der metallischen Elemente, die den Katalysator C bilden, betrug Mo: Bi = 1:1.
60

Verfahren der Erfindung

Rostfreie Reaktionsröhren mit 25 mm innerem Durchmesser und 60 cm Länge wurden mit 60 ml jedem so hergestellten Katalysators gepackt, mit geschmolzenem Metall erhitzt. Die Reaktionstemperatur war die Temperatur des Metallbades, die im

übrigen konstant gehalten wurde. Das Molverhältnis von Isobuten zu Sauerstoff zu Stickstoff zu Dampf in dem zugefiihrten Gas betrug in jedem Fall 1:2:8:6. Die Kontaktzeit betrug 3,6 Sekunden (auf der Basis von 0⁰C und 1 Atmosphäre). Die erzielten Ergebnisse sind in der Tabelle zusammengefaßt.

Katalysatorvergleich

Katalysator (Atomverhältnis der metallischen Elemente)	Temperatur des Metallbades (Reaktions	Konversion V,	Ausbeute (Selektivität) O/
	temperatur) °C		/ft
Erfindungsgemäße Ausführungsform
A-I, Mo-Bi-Fe-Ag-O	386	65,0	46,7 (71,7)
(1:1:0,3:0,1)	416	85,1	57,8 (67,9)
	435	92,7	60,4 (65,1)
A-2, Mo-Bi-Fe-Ag-O	378	78,6	52,3 (66,6)
(1:1,6:0,3:0,1)	400	82,3	55,7 (67,6)
	415	85,1	57,7 (67,8)
Vergleich
B, Mo-Bi-Fe-O	440	48,2	33,9 (70,3)
(1:1:0,3)	464	67,6	44,6 (66,0)
C, Mo-Bi-O	430	53,3	36,1 (67,6)
(1:1)	460	62,8	46,8 (74,5)
	488	77,3	49,7 (64,2)

Diskussion

Aus der obigen Tabelle geht klar hervor, daß gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren eine extrem hohe Konversion von Isobuten bei niedrigen Temperaturen erzielt wird, verglichen mit den Vergleichsverfahren, und man erhält Methacrolein in einer sehr hohen Ausbeute und mit zufriedenstellend hoher Selektivität. Weiterhin wurde während der Reaktion keine Hitzestelle gebildet und die Reaktion war sehr stabil und glatt. Nebenprodukte, wie Methacrylsäure, Kohlenstoffmonoxyd und Kohlendioxyd lagen nur in geringen Mengen vor.

Claims (1)

1 2

Patentanspruch: dauer beträchtlich verringert. Auch entfallen erfindungsgemäß die mit der Wiedergewinnung des Tellurs

Verfahren zur Herstellung von Methacrolein verbundenen schwierigen zusätzlichen Verfahrens-

durch Umsetzung einer gasförmigen Mischung, maßnahmen und zusätzliche teure Apparate. Auch

die Isobuten und molekularen Sauerstoff enthält, 5 liegt bei den Verfahren gemäß den französischen

bei einer Isobutenkonzentration von 1 bis 25 Vo- Patentschriften die Temperaturdifferenz zwischen der

lumprozent an molybdänhaltigen Katalysatoren Reaktionstemperatur und dem Temperaturmaximum

in der Dampfphase bei 300 bis 600⁰C, dadurch innerhalb der Katalysatorschicht erheblich höher als

gekennzeichnet, daß man die Umsetzung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, so daß

in Anwesenheit eines oxydischen Katalysators io erfindungsgemäß die Reaktion sehr viel gleichmäßiger

durchführt, der Molybdän, Wismut, Eisen und verläuft und leicht unter Kontrolle gehalten werden

Silber im Atomverhaltnis Mo : Bi: Fe: Ag von kann.

1:0,1 bis 3:0,05 bis 3:0,01 bis 1 enthält. Bei dem Montecatini-Verfabren gemäß »Nach-

;.;;: richten aus Chemie und Technik«, 21. November 1961,

. 15 S. 341, kann sowohl die Umwandlung des Isobutens

·■ ■■— als auch die Ausbeute an Methacrolein höchstens