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"Verfahren und Vorrichtung zur kontinuierlichen Herstellung reiner
und trockener Carboxymethylcellulose" Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine
Vorrichtung zur kontinuierlichen Herstellung reiner und trockener Carboxymethylcellulose,
welche durch Umsetzung von Cellulose mit Natronlauge und Monochloressigsäure gebildet
wurde.
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Die Herstellung von Carboxymethylcellulose aus Cellulose mit Natronlauge
und Monochloressigsäure ist bekannt (siehe Modern Chemical Process, Volume III,
Reinhold Publishing Corporation, New York, 1954). Nach der Umsetzung wird dann das
feuchte Produkt einem Waschvorgang mit einem Alkohol-Wasser-Gemisch, unter vorzugsweiser
Verwendung von Isopropylalkohol, zur Entfernung des als Nebenprodukt entstehenden
Natriumchlorids unterworfen. Das gewaschene Produkt wird üblicherweise mechanisch
entfeuchtet und dann wegen des noch vorhandenen Alkoholgehaltes im Vakuum getrocknet.
Verkaufsrahiges Produkt erfordert eine Herabsetzung des Wassergehaltes auf 5 bis
io %, vorzugsweise auf etwa 7 bis 8 %. Alkohol soll demgegenüber im Endprodukt in
einer für die Praxis wahrnehmbaren Menge nicht mehr vorhanden sein, Durch das mechanische
Entfeuchten erhält nun die Carboxymethylcellulose eine unerwünscht faserige, wollige
Struktur, so daß sie deshalb bekanntlich in einem anschließenden diskontinuierlichen
Vakuumtrocknungsprozeß bei verhältnismäßig langer Trocknungszeit vom Restalkoholgehalt
befreit werden muß. Es bedarf keiner L"rörterung, daß dieses'Trocknungsverfahren,
welches
selbstverständlich aus wirtschaftlichen Erwägungen bei nicht
zu tiefen Trocknungstemperaturen durchgeführt werden muß, wegen der erheblichen
Explosionsgefahr betrieblich nur schwer zu bewerkstelligen ist. Im Hinblick auf
die Produktqualität ist ferner die Anwendung mechanischer Mittel zur Entfeuchtung
nachteilig, weil hierdurch die Bildung eines wolligen, faserigen Produktes begünstigt
wird, welches dann unter Umständen nicht mehr verkaufs fähig ist.
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Die Aufgabe vorliegender Erfindung bestand deshalb darin, ein kontinuierliches
Verfahren zur Herstellung reiner und trockener Carboxymethylcellulose zu entwickeln,
bei welchem die aufgezeigten Schwierigkeiten nicht auftreten, und welches insbesondere
auch apparativ leicht beherrschbar ist.
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Nun ist es andererseits aus der Destilliertechnik ferner bekannt,
daß bei der offenen Alkoholdestillation der Sumpf nach dem Verdampfen eines mehr
oder weniger großen Anteils des Alkohol-Wasser-Gemisches bereits keinen leichter
siedenden Stoff mehr enthält (siehe Buch Destillier- und Relctifiziertechnik" von
Dr.-Ing. habil. Emil Kirschbaum, 4. Auflage 1969, Springer Verlag, Berlin - Heidelberg
- New York, Seite 1o6)'.
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Hieraus könnte der nicht zutreffende Schluß gezogen werden, daß diese
bekannte Tatsache bei der Ausdampfung eines Alkohol-Wasser-Gemisches aus Carboxymethylcellulose
zu demgleichen.
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Resultat, also der restlosen Entfernung des Alkohols aus der Carboxymethylcellulose
vor deren vollständiger Austrocknung, führen müsse. Die Praxis zeigt Jedoch,- daß
die anwesende Carboxymethylcellulose die bekannten Verhältnisse-bei der offenen
Alkohol-Destillation verändert. Es tritt hierbei nämlich nicht eine vollständige
Ausdampfung des leichter Siedenden ein, bevor alle Flüssigkeit verdampft ist Vielmehr
enthält
'die in der Carboxymethylcellulose bis zum Ende der Trocknung vorhandene Flüssigkeit
noch einen deutlich wahrnehmbaren Alkoholanteil. Teine Deutung dieses Phänomen konnte
bisher nicht gefunden werden.
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Es wurde nun überraschend festgestellt, daß der aufgezeigte ungünstige
Einfluß der Carboxymethylcellulose in bezug auf das Ausdampfen des Alkohols dann
ausgeschaltet werden kann, wenn man die umgesetzte feuchte, also noch alkoholhaltige
Carboxymethylcellulose vor der Trocknung zunächst mit Wasserdampf durchsetzt, wobei
allerdings zusätzlich noch die schichtförmig auszubreitende Carboxymethylcellulose
einer Druckdifferenz ausgesetzt werden muß.
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Diese Wirkung ist auch deshalb überraschend, weil der Fachmann aufgrund
der bekannt leichten Löslichkeit der Carboxymethylcellulose in Wasser erwarten muß,
daß es bei dem'Beampfen mindestens zu einem oberflächlichen Anlösen des Produktes
mit Klumpenbildung und damit zu dessen Unbrauchbarwerden kommen muß. Verkaufs fähige
Ware, welche für die Herstellung von Kleister oder Leim verwendet werden soll, muß
bekanntlich eine körnige Struktur aufweisen. Die Klumpenbildung von Carboxymethylcellulose
bei einem Wassergehalt von mehr als 10 Gew.% konnte bisher nur dadurch hintangehalten
werden, daß man dem Wasser noch mehr als 50 Vol.% Alkohol beimischte.
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Die Lösung der vorliegenden Aufgabe konnte deshalb in einem Verfahren
zur kontinuierlichen Herstellung reiner und trockener Carboxymethylcellulose, welche
durch Umsetzung von Cellulose mit Natronlauge und Monochloressigsäure gebildet wurde,
gefunden werden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß nach erfolgter Umsetzung
und WEsche mit einem Alkohol-Wasser-Gemisch die schicht förmig ausgebreitete 3 allcoholhaltlge
Carboxymethylcellulose zunächst während einer Verweilzeit von weniger als 60 sec
mit Wasserdampf durchsetzt wird unter Aufrechterhaltung
einer Druckdifferenz
in der Schicht von mindestens 50 Torr, sodann das Produkt auf weniger als 100-0
C, vorzugsweise auf weniger als 400 C abgekühlt und anschließend die alkoholfreie
Carbo-xymethylcellul.ose- mittels Warmluft bei Temperaturen von 600 C bis 2000 C,
vorzugsweise von 800 bis 1200 C, &etrocknetwird.
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Wenn man die schichtförmig ausgebreitete, noch alkoh.olfeuchte Carboxymethylcellulose
erfindungsgemäß während. einer Vèrweil.-zeit von weniger als 60 sec einer Druckdifferenz
aus.setzt und gleichzeitig Wasserdampf hinlurchleitet, wird der Alkohol.
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gleichsam aus der Schicht verdrängt und, die zurG.ckblei.bende Feuchtigkeit
besteht ausschließlich aus Wasser. Es wurde hierbei gefunden, daß der absolute Feuchtegehalt:
im Verlauf dieser Dampfbehandlung nicht konstant bleibt. Nach einem -anfänglichen
Abfall auf einen Minimalwert kann man dann einen Wiederanstieg beobachten. Es ist
deshalb mit Rücksicht auf die später durchzuführende Trocknung zweckmäßig, das Ende
der Dämpfzeit etwa in die Nähe des Zeitpunktes oder wenig später zu verlegen, bei
welchem das Feuchteminimum erreicht. wird. Es konnte festgestellt werden, daß in
diesem Bereich wahrnehmbare Alkoholanteile praktisch nicht mehr feststellbar sind.
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In der Praxis ist es freilich erforderlich, den geschilderten qualitativen
Sachverhalt auf die tatsächlich vorliegenden Betriebsbedingungen zu übertragen.
Dies geschieht durch einfache Probenahme während des Dämpfens des in bestimmter
Schichtdicke ausgebreiteten Produktes und Ermittlung des Zeitpunktes, bei welchem
kein Alkohol im Produkt mehr feststellbar ist. Dieser Zeitpunkt hängt selbstverständlich
neben dem angelegten Druckgefälle von der Carboxymethylcellulose-Qualität, -Schichtdicke
und ferner von der Spannung und der Temperatur des verwendeten
Wasserdampfes
ab. Es kommt hierfür aus Düsen aurzusprühender Wasserdampf von 1 bis 20 ata, vorzugsweise
von 4 bis 10 ata in Betracht.
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Zum Bewirken der Druckdifferenz innerhalb der Carboxymethylcelluose-Schieht
wird diese zweckmäßig einseitig einem Vakuum ausgesetzt, wordureh der Schicht eine
Druckdifferenz von mindestens 50 Torr aufgeprägt wird. Die abgesaugten Dämpfe bzw.
Flüssiganteile lassen sich leicht kondensieren und das dadurch gebildete Alkohol-Wasser-Gemisch
kann ohne weiteres bei der Wäsche wieder verwendet werden.
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Das nunmehr nur noch wasserfeuchte Carboxymethylcellulose-Produkt
läßt sich anschließend ohne Schwierigkeiten mittels Warmluft bei Temperaturen von
600 bis 2000 C, vorzugsweise von 800 bis 1200 C, trocknen.
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Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt in einer
Vorrichtung, welche aus Vorratsgefäßen sowie Dosiereinrichtungen für Cellulose Monochloressigsäure,
Natronlauge und Alkohol, ferner einem Reaktionsgefäß, einer Neutralisationsschnecke,
einer Dämpfeinrichtung mit nachgeschaltetem Kondensator, Mitteln zum Kühlen, einem
Trockner sowie zwischengeschalteten. Transportmitteln besteht. Die Vorrichtung ist
gekennzeichnet durch die Ausbildung der' Dämpfeinrichtung in Form eines die mittels
Düsendampf beaufschlagte, alkoholfeuchte Produktschicht fördernden Filters, dessen
der Produktschicht abgewendete Seite einen evakuierbaren Raum begrenzt sowie durch
die Ausbildung des Trockners als Konvektionstrockner, vorzugsweise als Durchlüftungstrockner.
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Als Reaktionsgefäß kommen bekannte Einrichtungen für festflüssig-Reaktionen
im kontinuierlichen Betrieb in Betracht,
dem mittels geeigneter,
ebenfalls bekannter regelbarer Fördereinrichtung die zerkleinerte Cellulose zugeführt
wird. Die in flüssiger Form vorliegenden Komponenten werden kontinuierlich mittels
Dosierpumpen eingeleitet. Die fertig umgesetzte Carboxymethylcellulose wird dann
in Gestalt einer Schicht auf eine als Transporteinrichtung ausgebildete Filterfläche
aufgetragen.
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Die Filterfläche befördert die Carboxymethylcellulose-Schicht unter
Dampfdüsen, aus welchen Wasserdampf auf die Schicht aufgeblasen wird. Gleichzeitig
wird ferner der Raum, welcher von der der Produkt schicht abgewandten Filterseite
begrenzt wird, evakuiert, so daß innerhalb der Schicht das erforderliche Druckgefälle
entsteht.
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Wie dargelegt, wird das Druckgefälle in der Schicht von deren Dicke
beeinflußt. Aus diesem Grunde sind im Einlauf zu der den Transport des feuchten
Produktes bewirkenden ilterflache an sich bekannte Mittel, wie beispielsweise Rakel
oder dgl., zur definierten Schichtdickeneinstellung vorgesehen.
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Als Filter kommt ein aus porösem Material bestehendes, endloses Transportband
in Betracht. Wegen der leichten Vakuumerzeugung auf der der Produkt schicht abgewandten
Seite eignet sich Jedoch eine Filtereinrichtung in der Art der Vakuum-Trommel-Filter
besser. Letztere sind üblicherweise mit einem aus Textilmaterial bestehendem Filtertuch
belegt.
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Das aus der feuchten Carboxymethylcellulose ausgetriebene Alkohol-Wasser-Gemisch
wird dann in einem nachgeschalteten Kondensator niedergeschlagen und kann ohne weiteres
für die Wäsche wiederverwendet werden.
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Der wesentliche Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Ausschaltung
der sonst störend in Erscheinung tretenden
Explosionsgefahr wegen
der Anwesenheit von Alkoholdämpfen.
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Deshalb kann die Auswahl der geeigneten Trocknungstemperatur nach
den bekannten Regeln vorgenommen werden, ohne daß auf diese 'Gefahr Rücksicht genommen
werden muß.
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Ein weiterer Vorteil gegenüber der konventionellen diskontinuierlichen
Fahrweise ohne Vorschaltung des erfindungsgemäßen Dämpfens mittels Wasserdampf liegt
ferner darin, daß es zum praktisch vollständigen Austreiben des Alkohols nicht mehr
erforderlich ist, die Feuchtigkeit restlos zu verdampfen. Ein Umstand, welcher wegen
der ungünstigen Wärmeübergangsverhältnisse an die feste Carboxymethylcellulose zu
einer wesentlichen Vereinfachung des Wärmeaustausches führt. Es genügt vielmehr
die Trocknung lediglich bis auf einen Feuchtegehalt des Verkaufsproduktes von 5
bis 10 %, vorzugsweise von 7 - 8 %, zu betreiben. Die Durchführung dieser begrenzten
Trocknung bereitet betrieblich keinerlei Schwierigkeiten und ist kontinuierlich
möglich. Schließlich entfällt auch durch die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens
die mit der mechanischen Entfeuchtung zwangsläufig verbundene Bildung eines wolligen,
faserigen Produktes.
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Das erfindungsgemäße Verfahren wird in der folgenden Abbildung beispielhaft
dargestellt.
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Es bedeuten: 1 Vorratslager für Cellulose 1 a Dosierschnecke für zerkleinerte
Cellulose 2 Vorratsgefäß für Monochloressigsäure 2 a Dosierpumpe für Monochloressigsäure
3 Vorratsgefäß für Natronlauge 3 a Dosierpumpe für Natronlauge
4
Vorratsgefäß für Alkohol 4 a Dosierpumpe für Alkohol.
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5 Reaktionsgefäß 6 Neutralisations- und Anmaischschneck.e 7 Dämpfeinrichtung
7 a Dampfdisen 7 b Vakaum.-Bandfilter 7 c Filtertuch 7 d evakuierter Raum 7 e Kühlmittel
8 Dosiereinrichtung zum Auftragen der Produktschicht 9 Durchlüftungstrockner 10
Produktschicht, Filterkuchen 11 Kondensator 12 Voriagebehälter 13 Vakuumpumpe 14
Flüssigkeitspumpe Die zerkleinerte Cellulose wird mit Hilfe der Dosierschnecke 1
a vom Vorratslager 1 zum Reaktionsgefäß 5 transportiert, wohin die übrigen flüssigen
Komponenten vermittels der Dosierpumpen 2 a (für Monochloressigsäure), 3 a (für
Natronlauge) und 4 a (für Alkohol) aus den Vorratsgefäßen 2, 3 bzw. 4 gefördert
werden.
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Nach erfolgter Umsetzung der Cellulose zu Carboxymethylcellulose in
dem Reaktionsgefäß 5 und anschließendem Passieren der Neutralisations- und Anmaischschnecke
6 wird das entstehende Produkt auf das Filtertuch 7 c des Bandfilters 7 b, dessen
Raum 7 d auf weniger als 700 Torr evakuiert wurde, aufgetragen. Die Schichtdicke
des Produktes wird vor dem Einlaufen in die Dämp£-einrichtung 7 mittels Dosiereinrichtung
8 auf etwa 10 - 20 mm
einreguliert. Aus den Düsen 7 a wird während
einer Verweilzeit von weniger als 60 sec auf die Produktschicht bzw. den Filterkuchen
10 Wasserdampf von 1 ata bis 20 ata aufgeblasen, welcher die Schicht 10 durchsetzt.
Der Wasserdampf verdrängt den Alkohol in dem Filterkuchen 10, dessen Feuchtegehalt
etwas absinkt.
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Nach vollständiger Verdrängung des Alkohols und Passierens der Kühlmittelzone
7 e wird der Filterkuchen 10 vom Filtertuch 7 c abgehoben und das Produkt nunmehr
dem DurchlU£tun-gstrockner 9 zugeführt, von welchem es auf einen Feuchtegehalt von
5 - 10 % heruntergetrocknet wird.
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Das ausgetriebene Alkohol-Wasser-Gemisch wird in dem nachgeschalteten
Kondensator 11 niedergeschlagen und steht dann zur Wiederverwendung als Waschflüssigkeit
zur Verfügung. Der Vorlagebehälter 12 dient zusammen mit der Vakuumpumpe 13 und
der Flüssigkeitspumpe 14 der Vorentwässerung des Produktes vor dessen Eintritt in
die Dämpfeinrichtung 7.
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Beispiele 1.) ,Auf einem handelsüblichen Vakuwnbandfilter mit 2 m2
wirksamer Filterfläche wurden kontinuierlich 200 kg pro Stunde Carboxymethylcellulose
durchgesetzt, welche durch Reaktion von Cellulose mit Monochloressigsäure und Natronlauge
entstanden ist und im Anschluß an die Reaktion zwecks Befreiung von dem als Nebenprodukt
angefallenen NaCl mit einem 50 zeigen Isopropylalkohol-Wasser-Gemisch gewaschen
wurde. Die Schichtdicke auf dem Filtertuch betrug 20 mm. Der absolute Druck an der
Unterseite des Filtertuches lag zwischen 300 und 400 Torr. Die Produktschicht wurde
während einer Verweilzeit von 20 sec unter Düsen vorbeibewegt, aus denen Wasserdampf
von 10 ata auf die Schicht strdmte und anschließend auf 1100 C abgekühlt. Der Alkoholanteil
des flüssigen Bestandteils der feuchten Carboxymethylcellulose war vor dem Dämpfen
25 %. Nach dem Dämpfen war ein Alkoholanteil praktisch nicht mehr festzustellen.
Der Wasserdampfverbrauch betrug 1 kg pro kg Carboxymethylcellulose. Das von Alkohol
befreite Produkt wurde' dann in einem Durchlüftungstrockner auf den Endfeuchtegehalt
von 8 % heruntergetrocknet. Das gewonnene Produkt hatte eine körnige Struktur und
wurde zu Kleister verarbeitet.
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2.) Auf dem gleichen Filter wie im Beispiel 1 wurden kontinuierlich
100 kg pro Stunde alkoholfeuchte Carboxymethylcellulose (30 % Alkoholanteil im flüssigen
Bestandteil der Carboxymethylcellulose) durchgesetzt. Die Schichtdicke war 10 mm.
Der verwendete Wasserdampf hatte ein Spannung von 5 ata. Die Verwellzeit in der
Dämpfzone war 30 sec. Der absolute Druck an der Unterseite des Filtertuches lag
zwischen 300 und 400 Torr. Der Wasserdampfverbrauch betrug 0,55 kg pro kg Carboxymethylcellu
lose. Das Produkt wurde anschließend auf 500 e abgekühlt und
sodann
mittels Warmluft auf einen Feuchtegehalt von 7 % heruntergetrocknet. Es hatte eine
körnige Struktur und wurde zu Leim verarbeitet.