DE2037613A1 - Verfahren zur Imprägnierung von Schaumstoffen - Google Patents

Verfahren zur Imprägnierung von Schaumstoffen

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Description

FARBENFABRIKEN BAYER AG
LE VERKU S E N - Btyerwerk Patent-Abteilung
2 7.
Verfahren zur Imprägnierung von Schaumstoffen
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von neuartigen elastischen oder harten Schaumstoffen mit verbesserten Eigenschaften durch Phasengrenzflächenreaktionen (= Matrix-Reaktionen) spezieller Isocyanat- und Polyisocyanat-Gemische in elastischen, partiell offenzelligen Schaumstoffen, "bevorzugt in offenzelligen Polyurethanschaumstoffen.
Polyurethanschaumstoffe haben bekanntlich durch ihre mannigfaltigen Anwendungsmöglichkeiten große wirtschaftliche Bedeutung erlangt. Es hat daher im Rahmen ihrer Entwicklung nicht an Versuchen gefehlt, die außerordentlich großen Mengen an Rückstandsisocyanaten, die bei den hohen Produktionskapazitäten der verschiedensten Polyisocyanate weltweit anfallen, dem Verschäumungsprozess zugänglich zu machen. Infolge der außerordentlich hohen Uneinheitlichkeit und der oft geringen Beständigkeit dieser Rückstandsisocyanate, die z.B. beim technischen Herstellungsprozess von Toluylendiisocyanat-Isomeren, ferner bei der Herstellung von höhermolekularen Polyisocyanaten aus Anilin-Formaldehydkondensaten, von Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, m- und p-Xylylendiisocyanat erhalten werden, ist ihre technische Verwertung bei der Polyurethanschaumstoffherstellung bisher nicht gelungen. Die leichte Bildung unslöslicher Polymerisate und oft spontan einsetzende Ausfällerscheinungen, die Lösungen dieser Rückstandsisocyanate in monomeren Polyisocyanaten oder in-
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differenten organischen lösungsmitteln zeigen, erschwert das Arbeiten mit derartigen Lösungen außerordentlich. Auch die in starkem Maße wechselnde Aktivität der chlorreichen, oft 1 bis 2 io Chlor enthaltenden Eückstandsisocyanate, besonders aber die schwere Löslichkeit und häufige Unlöslichkeit, z.B. von Toluylendiisoeyanat-Rückstandsisocyanaten begrenzt ihre technische Verwertung in hohem Maße. Auch die Verwendung von RUckstandsisocyanaten zur Herstellung von sog. Kombinationsschaumstoffen durch Ein- oder Mehrkomponentenreaktionen an den Phasengrenzflächen offenzelliger Polyurethanschaumstoffe nach der Verfahrensweise der deutschen Patentanmeldungen Nr. P 116 45.1 und Nr. P 19 53 347.2 gelang bisher nicht. Der Grund hierfür liegt in der zu geringen Quellfähigkeit der Polyurethanmatrix in den RUckstandsisocyanaten, bzw. deren Lösungen oder Suspensionen in indifferenten organischen Lösungsmitteln, die meist infolge zu hohen Molekulargewichts die weichen Segmentanteile der Matrix, z.B. Polyäther- oder Polyestersegmente viel zu wenig solvatisieren und daher die Matrix kaum anquellen. Hierdurch ist bereits der erste Schritt in der Durchführung von Matrix-Reaktionen, nämlich die Beladung der Matrix durch Imprägnierung mit obigen Isocyanatgemischen stark gestört. Daher war es bisher nicht möglich, eine brauchbare Imprägnierung und Beladung der Matrix durchzuführen und starke Quellungsdrucke und Spannungszustände unter starker Volumenvergrößerung des Substrates einzuleiten, um dann diese Volumenvergrößerungen in technisch zufriedenstellender Weise durch unter Peststoffbildung verlaufende PoIyadditionen oder Polymerisationen dieser Isocyanate irreversibel einzufrieren und damit die entstehenden Feststoffe staubfrei in der Matrix zu fixieren.
Überraschend wurde nun gefunden, daß in reproduzierbarer Weise Kombinationsschaumstoffe mit verbesserter Qualität und neuartigen Eigenschaften hergestellt werden können, wenn Schaumstoffe, vorzugsweise offenzellige Schaumstoffe mit solchen
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Rückstandsisocyanaten unter Ablauf der Phasengrenzf!ächenreaktionen "behandelt werden, die mindestens einen Monomerengehalt von 2 Gew.-$ und bevorzugt einen Gehalt von 8 bis 30 Gew.-% besitzen. Als Monomere Isocyanate werden destillierbar· Mono- und Polyisocyanate bezeichnet. Rückstandsisocyanate sind die nichtdestillierbaren Rückstände, die bei der technischen Destillation von Polyisocyanaten als Rückstand (Sumpf) verbleiben.
Der Monomerengehalt der Rückstandsisocyanate spielt bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eine wichtige Rolle, weil durch die Anwesenheit der Monomeren in den Rückstandsisocyanaten die Diffusion in die molekularen Bereiche der Weichsegmentanteile der Matrix außerordentlich erleichtert wird und hierdurch eine starke Solvatation dieser Segmente unter Quellungserscheinungen durchführbar wird. Da die- {
ι
se Quellung durch Solvatation der molekularen Bereiche der Matrix erfolgt, ist nach Durchführung der Matrix-Reaktion eine homogene zellförmige Stoffanordnung der abreagierenden Rückstandsisocyanate gegeben.
Fehlt dagegen der Monomeranteil, so führt die Verfahrensweise nur zu einer pulvrigen Stoffanordnung, die fast quantitativ aus dem entstandenen Kombinationsschäumstoff beim Schütteln und geringfügigster mechanischer Beanspruchung entfernt wird. Die monomeren Polyisocyanate übernehmen daher die Rolle von Solvatations- und Quellungs-vermittlern. Überraschend ist ferner, daß bei Anwesenheit der monomeren PoIy-
isocyanate die Uneinheitlichkeit der Rückstandsisocyanate ^ nicht nachteilig erscheint. So ist es z.B. möglich, Rückstands is ο cyanate von der Toluylendiisocyanat-Herstellung zu verwenden, die z.B. 14 bis 30 Gew.-# an Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanaten, ferner Isocyanurat- Uretdion- und Carbodiimidgruppen aufweisende Polyisocyanate, Uretonimingruppen aufweisende Polyisocyanate enthalten.
Es ist auch möglich, Rückstandsisocyanate zu verwenden, die über 50 Gew.-$ an Monoisocyanaten enthalten. Demgemäß ist es auch möglich, den Rückstandsisocyanaten z.B. 10 bis 40 Gew.-^
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an monomeren Monoisocyanaten wie Methylisocyanat, Äthylisocyanat, n-Propylisocyanat, n-Butylisocyanat, Benzylisocyanat, Cyclohexylisocyanat zuzusetzen,
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Imprägnierung von Schaumstoffen durch Reaktionen von Isocyanaten an Phasengrenzflächen von Schaumstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß nicht destillierbare RückBtandsisocyanate, die bei der technischen Herstellung von aliphatischen, araliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen Polyisocyanaten erhalten werden und/oder NCO-Gruppen aufweisende Additionsprodukte bis zu einem Durchschnittsmolekulargewicht von 12.000 dieser Rückstandsisocyanate an Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen, wobei in den Rückstandsisocyanaten und/oder NCO-Gruppen aufweisenden Additionsprodukten mindestens 2 Gew.-^ destillierbare, monomere Mono-und/oder Polyisocyanate enthalten sind, entweder mit sich selbst oder mit Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen, gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren, an den Phasengrenzflächen weitgehend offenzelliger Schaumstoffe, bevorzugt Urethan- und/oder Harnstoff- und/oder Isocyanuratgruppen aufweisenden Schaumstoffe umgesetzt werden. Dabei kann das Volumen des neu entstehenden, völlig offenzelligen Kombinationsschaumstoffes gewUneentenfalls erhalten bleiben oder, in gezielter Weise durch Zugabe quellend wirkender Lösungsmittel sich stark vergrößern und durch die entstehenden Feststoffe irreversibel fixiert werden.
Erfindungsgemäß werden somit als Polyisocyanate nichtdestillierbare Isocyanatgruppen aufweisende Rückstände verwendet, wie sie bei der technischen Herstellung von aliphatischen, araliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Polyisocyanaten nach der destillativen Abtrennung dieser Polyisocyanate anfallen, verwendet, wobei diese Rückstände noch einen gewissen Monomerengehalt aufweisen.
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Als technisch wichtige Rückstandsisocyanate kommen insbesondere nicht destillierbare Rückstandsisoeyanatgemische in Frage, die "bei der Herstellung der isomeren Toluylendiisocyanat-Herstellung nach dem Abdestillieren von Toluylendiisocyanat anfallen. Die technischen Toluylendiisocyanate sind bekanntlich solche, die ein Verhältnis von 2,4;2,6 Isomeren wie 80:20, 70:30 bzw. 65:35 Gew.-% enthalten. Die Rückstandsisocyanate werden bevorzugt mit einem Monomerengehalt an i-Methylbenzo'1-2,4- oder 2,6-diisocyanat von 8 bis 30 Gew.-$> den Deatillationsvorrichtungen entnommen und gewünschtenfalls verschuppt oder sofort vorteilhafterweise in Perchloräthylen, | Perchloräthylen-Aceton oder Aceton gelöst. Diese Rückstandsiso cyanate besitzen in fester Form in der Regel einen Gesamt-NGO-Gehalt von 15 bis 24- $>* Desweiteren sind zu nennen Rückstandsisocyanate aus dem Herstellungsprozess der 4»4'-Diisocyanatodiphenylmethan-Herstellung, vorzugsweise mit einem Monomerengehalt von 10 bis 20 Gew.-?C an Diisocyanatodiphenylmethan-Isomeren, wie sie nach dem Abdestillleren von 4,4*- Diphenylmethandiisocyanat aus dem rohen Phosgeniergemisch des 4»4f-Diaminodiphenylmethans erhalten werden, sowie RUckstandsisocyanate aus der Hexamethylendiisocyanat-, m- und p-Xylylendiisocyanat- und Isophorondiisooyanat-Herstellung mit einem bevorzugten Monomerengehalt von 8 bis 20 $> und NCO-Werten von 12 bis 28 Gew.-%. f
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die erfindungsgemäß zu verwendenden Rückstandsisocyanate, vorzugsweise in gelöster oder suspendierter Form eingesetzt und entweder mit sich selbst oder mit Verbindungen mit reak-
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tionsfähigen Wasserstoffatomen zur Umsetzung gebracht. Wünscht man keine oder nur eine geringe Quellung der Matrix, so werden die Matrizen mit lösungen oder Suspensionen der Isocyanate in Cyclohexan, Waschbenzin, Petroläther imprägniert. Wünscht man starke Quellungsgrade und die dann durchführbare zellförmige Stoffanordnung in den durch den Quellungsdruck neu erzeugten Räumen, so werden die erfindungsgemäß verwendeten Isocyanatgemische in starken, quellend wirkenden lösungsmitteln wie Petroläther, Trichloräthylen, Tetrachlorkohlen~ stoff, Aceton, Methylenchlorid, Essigester, Benzol, Butylacetat, Toluol, Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, Tetrahydrofuran, 1,3-Dioxolan, Dioxan, Methyl-äthyl-keton, Diisobutylketon, Cyclohexanon, Benzol, Toluol, Xylol, etc. gelöst und in erster Phase die Matrix mit lösungen oder Suspensionen dieser Rückstandsisocyanate imprägniert. Bevorzugte lösungsmittel und Gemische sind insbesondere für Toluylendiisocyanat-Rückstandsdestillate Perchloräthylen, Perchloräthylen-Aceton-Gemische (80:20 Gew.-#) und Aceton selbst.
Die Imprägnierung der Schaumstoff-Matrizen mit den erfindungsgemäß verwendeten Isocyanat—Gemischen kann aber auch im Anschluß an eine primär erfolgte Beladung der Matrizen mit gegenüber Isocyanaten reaktiven Reaktionspartnern wie Mono- oder Polyhydroxy!verbindungen, Mono- und Polyaminen, Wasser, Mono- und Polycarbonsäure erfolgen, d.h. es können primäre Beladungspartner verwendet werden, wie sie in den Beispielen der deutschen Patentanmeldung Nr. P 19 11 645.1 im einzelnen näher definiert sind, wobei die primäre Beladung der Matrix wiederum entweder unter nicht quellenden Bedingungen oder quellend wirkenden Bedingungen durch Einsatz quellend wirkender, z.B. vorstehend genannter lösungsmittel erfolgen kann. Auf die so beladenen Schaumstoffe läßt man die Rückstandsisocyanate in Äquivalenz, im Unter- oder Überschuß einwirken.
Dabei kann es in vielen Fällen von Vorteil sein, die Rückstands! socya-
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nate nicht als solche, sonder als NCO-gruppenhaltlge Addukte mit Molekulargewichten bis 12000 z.B. an Di- und Triole, Amine, oder aber durch Umsetzung mit Wasser, Ameisensäure, tert. Butanol modifizierte Isocyanate einzusetzen. Hierbei erfolgt die Quellung oft fast momentan, insbesondere dann, wenn die Polyisocyanate oder deren Mischungen und Lösungen in die Matrizen eingesogen werden. GewUhschtenfalls kann auch hier die Quellwirkung durch Zugabe geringerer Mengen organischer Lösungsmittel wie Tetrachlorkohlenstoff, Aceton, Issigester, Methylenchlorid, Chloroform, Cyclohexan, Butylacetat, Cyclohexanon, Methylisobutylketon, Benzol, Chlorbenzol,. N^trobenzol, Decalin, Benzinkohlenwasserstoffe, Trichloräthylen, Tetrachloräthan, Trichloräthanol, Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, , " Tetramethylharnstoff, erhöht werden, so daß eine außerordentlich große Anzahl von Reaktionspartnern und Lösungsmitteln zur Quellung und zu Erzeugung von Spannungsvorgängen in den Matrizen zur Verfügung stehen. Selbstverständlich ist es auch möglich, diese genannten Addukte oder die Rückstandsisocyanate selbst mit konventionellen Polyisocyanaten zu vermischen und so zur Imprägnierung zu verwenden.
Erfolgt die Umsetzung der Rückstandsisocyanate in der Matrix mit sich selbst, d.h. in Abwesenheit von Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen, so finden dabei unter Polymerisations- bzw. Polykondensationsreaktionen z.B. BiI-düngen von Isocyanurat- oder Carbodiimidverbindungen statt. Hierfür werden oft Katalysatoren der an sich bekannten Art mitverwendet.
Reaktionen dieser Art sind in deutschen Patentanmeldungen Nr. P 19 11 645.1 bzw. Nr. P 19 53 347.2 beschrieben.
Durch rasch ablaufende Reaktionen , z.B. der NCO-Polymerisation Le A 13 136 - 7 -
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dieser Rückstands!socyanate, werden Quellungen und eingetretene Spannungen der Matrix irreversibel fixiert. Zellerweiterung und JSellÖffnung wird also bei dieser Verfahrensvariante durch rasche Aggregat2U8tänt8änderüng der Honomeren im Sinnet " " "-.-. """'■ ' u ; ' ·, V ' - -■" ■ (flüssig, Monomer—^feet, Polyieocyänurat5 irreversibel fixiert und damit gleloheseltig Räum fUr die entstehenden Polyisocyanurate geechäffen, wobei durch die Matrixfunktion völlig offenzellige Kombinationeschaumstoffe erhalten werden« in denen die zur Polymerisation gebrachte Komponente ein Vielfaches z.B. 800 bis 900 i» des Matrizengewichtea betragen kann*
Bei der Verwendung von oben genannten Polyisocyanaten bzw. ihren Mischungen oder ihren Additionsprodukten an höhermolekulare Polyole von bevorzugten Burchechnittsmolekulargewiöht 500 bis 10 000 mit endatändigen ^GO-öruppen (JfTCO-Prepolymere) gelingt es daher in gezielter Weiee, z.B. im Anschluß an die Polyurethanechaumetoffhereteliung, durch Wahl der verschieb deneten Reaktionepartner eine gewählte Matrix b.B, durch PoIymerisätionsreaktionen so zu modifizieren, daß entweder elastische, den Polyurethanelastomeren ähnliche Schaumstoffe oder aber halbharte oder härte Schaumstoffe erhalten werden, die die Üblichen halbharten und harten Schaumstoffe in Offeneelligkeit, Festigkeit, thermischer Stabilität, in Brandbeständigkeit um ein Vielfaches übertreffen. Das erfindungegemäße Verfahren gestattet daher die Durchführung mannigfaltiger Veredlungsmöglichkeiten an verschiedensten Polyurethanschaumstofftypen, wo sehr wirtschaftlich zugängliche Rückstandsisocyanate zum Einsatz gelangen.
Wie bereits angedeutet, ist es möglich» die Matrix mit Di- bzw. Triolen, höhermolekularen Polyhydroxyverbindungen, Polyaminen, Polyketiminen oder Polyaldiminen zu beladen und in zweiter Stufe eine überschüssige Menge an flüssigen, festen
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oder gelösten Rückstandspolyisocyanatmischungen in der Matrix an deren Phasengrenzflächen zur polyaddierenden Polymerisation zu bringen, wobei es zweckmäßig ist, die Reaktion durch starke tert. Basen, Alkaliphenolate, Phosphine, Arsine, Zinn(II)- und Zinn(IV)-Salze, Zinkoctoat und übliche Katalysatoren für Polyaddition- und Polymerisationsreaktionen zu beschleunigen*
Strebt man hierbei die Herstellung von Schaumstoffen elastischer Natur an, so ist es vorteilhaft, weitgehend lineare, endständige |TCO-Gruppen enthaltende Polyester, Polyäther, Pplythioäther oder Polyacetale zur Polymerisation in der Matrix in Anteilen von 5 bis 20 Gew.-#, bezogen auf Rück- |
standsieοcyanate mitzuverwenden, die z.B. aus entsprechenden linearen Polyolen und 1,5-Naphthylendiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, 4»4l'-Diisocyanato-diphenylmethan, 4,4'-Misocyanato-diphenyläther, 1-Methylbenzol-2,6,-diisocyanat und 1-Methylbenzol-2,4-diisocyanat, Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat hergestellt werden und die gegebenenfalls Harnstoff- oder Urethangruppen als kettenverlängernde Gruppierungen in ihrem Molekül enthalten. Bei dieser Ausführungsform Sind weitere technisch wichtige modifizierte PoIyieocyanate eolche wie NCO-Gruppen enthaltende höhermolekulare Prepolymers von Hydroxylmdgruppen besitzenden Polyesteramiden, basischen Polyethern, PοIythioäthern, Polycarbonaten, ferner NGO-Gruppen enthaltende, lösliche hochmolekulare Poly- | urethane und Polyharnstoffe, Polybiurete mit NCO-Gruppen. Auch Phosphorsäureester und Phosphonester-gruppen enthaltende Polyisocyanate, modifizierte Isocyanato-Addukte von Ricinusöl und trocknenden ölen, Isöcyanatopolythioäther vom Durchschnitt emoiekulargewicht 400 bis 10 000, Semicarbazidgruppen enthaltende Polyisocyanate sind ebenfalle zur Elastifizierung geeignet, ebenso modifizierte Polyisocyanate wie acylierte Polyharnstpffpolyisocyanate der deutschen Auelegeschrift 1 230 778, niedermolekulare Modifizierungsprodukte von Cyclo-
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butandiisocyanat der deutschen AuslegeBchrift 1 110 859» die verschiedensten Biuretpolyisocyanate der deutschen Auslegeschrift 1 101 394, Harnstoff und Urethandiisocyanat-Gemische der deutschen Auslegeschrift 1 020 327» biuretmodifizierte Polyisocyanate der deutschen Auslegeschrift 1 227 003, 1 215 365, 1 227 004, 1 165 580, ferner Polyisocyanate wie sie in der deutschen Patentschrift 883 504 beschrieben sind, Diisocyanatoverbindungen gepfropfter Polyacetale der deutschen Auslegeschrift 1 161 423, Isocyanatopolythioäther aus linearisierten Polythioäthera der deutschen Auslegeschrift 1 108 903, höhermolekulare Biurete gemäß den deutschen Auslegeschriften 1 229 967 und 1 174 759» ferner Isocyanate, die durch Telomerisationsreaktlonen äthylenisch ungesättigter Verbindungen aus den verschiedensten Polyisocyanaten hergestellt werden, ferner Polyisocyanate, wie sie durch hydrierende Polyaddition herstellbar sind. Auch die verschiedensten.Isocyanatabspalter vorgenannter Polyisocyanate sind verwendbar, ebenso üretdiongruppen enthaltende Polyisocyanate. Sie werden bevorzugt in Anteilen von 10 bis 30 ßew.-# bezogen auf Rückstandsisocyanate zur Elastifizierung verwendet.
Eine andere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, die Rifckstandsisocyanate mit aktive Wasserstoffatome enthaltenden Verbindungen, unter im wesentlichen nur Polyadditionsreaktion in der Matrix umzusetzen. Solche Verbindungen nlt aktiven Wasserstoffatomen haben in der Regel ein Molekulargewicht von 18 bis 10 000 und sind z.B. Wasser, höhermolekulare oCu-Diharnstoffe mit elastifizierenden Segmengen, wie sie z.B. aus linearen Hydroxyl-Polyestern durch Umsetzung mit Diisocyanaten und. nachträgliche Umsetzung mit Ammoniak erhalten werden, ferner sek. Hydroxylgruppen enthaltende Polyepoxide auf Grundlage von 4,4'-Dihydroxy-diphenyl-dimethylmethan und Epichlorhydrin sowie ihre Modifizierungsprodukte,durch
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Pfropfreaktionen modifizierte höheraolekulare Polyhydroxy1~ rerbindungen und ihre hydroxylgruppenhaltigen Reaktionsprodukte mit einem Unterschuß an Polyisocyanaten, ferner PoIyaldimine oder Polyketimine, Reaktionsprodukte von Alkoxymethylisocyanate», insbesondere τοηMethoxyaethylisocyanat, mit Polyolen und Polyaminen sowie höhermolekulare Polyöle oder Polyamine linearer oder verzweigter Struktur, Aminogruppen und t ort. Aminogruppen enthaltende Polyäther, Hydroxylgruppen oder H-Methylolgruppen aufweisende höhermolekulare ' Polyurethane mit Durchschnittemolekulargewichten von 400 bis 10'000. Genannt seien auch Diäthy!anilin und seine Kondeneationsprodukte mit Formaldehyd, Addltionsprodukte von Butyrolaoton und Diole, Hydrazin und Polyamine, Methylolphenole " und ihre durch Mannifch-Kondensation mit aliphatischen Aminen erhaltenen Verbindungen. Auch lösliche Polyhydantoine, die ■ über ihre Endgruppen eingebaut werden können, ferner sogenannte lagerfähige Polyurethan-Elastomere mit Hydroxyl- oder Harnstoff- oder Aminoendgruppen» höhermolekulare <*■, Ul«Diamine, wie sie aus p-H^trophenylisocyanat und höhermolekularen Polyolen durch Umsetzung unter Druck mit Ammoniak in Gegenwart von Nickelkatalysatoren hergestellt werden können, sind geeignet. Hydroxylgruppen enthaltende Polyesteramide Oder Polyester der Maleinsäure und Fumarsäure mit Hydroxylgruppen, Monoalkohole wie Methacrylsäure-ß-hydroxypolyester sowie Polyester aus den Dlels-Alder-Addukten von Maleinsäure g an Hexachlorcyclopentadien können ebenfalls iron Interesse, sein. Ferner Ester der antimonigen Säure wie auch hydroxy1-gruppenhaltige Phosphorsäureester, Borsäureester und Kieselsäureester, mit denen die Matrizen beladen werden können· Ebenso Urethan-, Harnstoff-, Amid- und tertiäre oder quartäre Aminogruppen wie auch freie Carboxylgruppen oder SuIfonsäuregruppen aufweisende hochmolekulare Polyurethane, die in Form wäßriger kationischer oder anionischer Dispersionen zur Imprägnierung und Beladung der Schaumstoffe eingesetzt werden. Auf die so beladenen Matrisen gelangen dann die Ruckstands-
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polyisocyanate zur Einwirkung, wobei Polyadditionen oder gekoppelte polyaddierende Polymerisationen ablaufen.
Es ist auch möglich, den Schaumstoff mit Wasser oder wasserabspaltenden Verbindungen oder den verschiedensten N-Methylo!verbindungen z.B. des Harnstoffes, des N-Methylolcaprolactams, Addukten von Chloral an Harnstoff oder an Acetamid und Oaprolactam, in hoher Menge zu beladen, ebenso mit N-Methylolverbindungen von Melamin und Dicyandiamid, d.h. mit MethyΙο !verbindungen von zur Aminoplast- aber auch zur Phenoplastbildung befähigten Verbindungen, wie auch mit Ameisensäure oder Polycarbonsäuren und Carbonsäureanhydriden und in zweiter Phase die Ruckstandsisocyanate in der Matrize mit den Verbindungen zur Reaktion zu bringen, wobei z.B. z.T. CO2-Treibreaktionen stattfinden werden und ferner durch ablaufende Formaldehydkondensationen halbharte bis harte Schaumstoffe hoher Flaminfestigkeit hergestellt werden können. Hierdurch können Polyurethanschaumstoffe unregelmäßiger Porenstruktur in völlig offenzellige Produkte mit regelmäßiger Porenstruktur übergeführt werden. Es kann hierbei von Vorteil sein, die verschiedensten kristallwasserhaltigen anorganischen Verbindungen, wasserlösliche Natriumsilikate, Natriumaluminate und Metallhydroxide und Oxide mitzuverwenden und dann in zweiter Phase die Isocyanatreaktionen durchzuführen, da hierbei hohe Füllstoffgewichte erhalten und ferner die Füllstoffe in einer ausgezeichneten Weise laminiert und fixiert werden.
Desweiteren ist es möglich, die Polyurethanschaumstoffmatrizen mit anderen Füllstoffen wie Alumosilikaten etwa der Bruttoformel ΑΙ^Ο,.ΖδΙΟρ^ HpO., mit den verschiedensten Kieselsäuren, gegebenenfalls in Gegenwart langkettiger kationaktiver Mono- und Polyamine zu beladen und dann die Isocyanatreaktion in der Matrize ablaufen zu lassen. Bei dieser Verfahrensweise gelingt es ferner, die verschiedensten Farb-
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atoffpigmentβ oder feingtpulverte Metalle wie Cu-Al, Zink, roten Phosphor oder Schwefel, die verschiedensten Metallsulfide und Metallsulfate in hohen Konzentrationen derartig zu laminieren, daß die Schaumstoffe völlig staubfrei sind und eine völlig gleichmäßige Porenverteilung und extrem hohe Offenzelligkeit besitzen. Auch die verschiedensten Polysiloxane, die ebenfalls Wasserdonatoren sind, können gegebenenfalls in Gegenwart von Silantriolen verwendet werden, wobei offenzellige, hydrophob!erte Schaumstoffe erhalten werden.
Die Matrizen können auch zunächst mit sogenannten Alkoholabspaltern beladen werden, z.B. mit Anlagerungsprodukten von 2 Mol Chloral an Mono- und bevorzugt PoIyöle wie Äthylengly- (| kol, 1,4-Butandiol, Hexandiol. Diese Additionsprodukte weisen eine geringere Reaktivität auf als die freien Polyöle, so daß man stark erhöhte Latenzzeiten bei der Mischung derartiger Systeme mit den Isocyanaten erreicht und ausreichend Zeit hat, Beladungen mit den vorgewählten Mischungen durchzuführen. Hierbei wird während der Reaktion Chloral teilweise wieder in Freiheit gesetzt, das aber durch mitverwendeten Harnstoff gebunden wird. Nach einem ähnlichen Prinzip können Matrizen mit verkappten Aminen und Polyaminen beladen werden, wie z.B. Bisketiminen aus zwei Mol Cyclohexanon und 1 Mol Hexamethyldiamin oder mit Salzen, z.B. von 2 Mol Trichloressigsäure an 1 Mol Äthylendiamin, Hexamethylendiamin, Isophorondiamin, m- und p-Xylylendiamin. Auch die Beladung der Matrizen mit " ameisensauren Salzen vorgenannter Polyamine kann oft von Vorteil sein.
Die mit Rückstandsisocyanaten imprägnierten Matrizen können z.B. mit Monoaminen, Diamindämpfen, besonders aber mit Ammoniak begast werden. Überraschend kann bei dieser Ammoniak-Reaktion der oft relativ hohe Chlorgehalt von 1,9 - 2,5 # in Toluylendiisocyanat-Rüoketandeieocyanaten praktisch quantitativ in Ammoniumchlorid Überführt werden. Es werden dabei
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interessante völlig offenzellige halbharte bis harte Schaumstoffe hoher Temperaturbeständigkeit erhalten oder gewünschtenfalls auch Schaumstoffe, die sich dadurch auszeichnen, daß sie bis zu H Gew.-# gebundenen hydrolysierbaren Ammoniak enthalten. Derartigen Substraten kommt daher eine Stickstoff-Langzeitwirkung bei Wachstumsprozessen der verschiedensten Pflanzen zu.
Überraschenderweise erlaubt es nun das erfindungsgemäße Verfahren aus Polyurethanschaumstoffen Schaumstoffe außerordentlich erhöhter Brandbeständigkeit mit einer bisher unbekannt ausgeprägten Resistenz gegen Flammenausbreitung, Oberflächenbrand usw. herzustellen. Dies wird erreicht durch den einfachen Zusatz von Harnstoff,Thioharnstoff, Melamin, Methylendiharnstoff, Polymethylenharnstoffe, Dicyandiamid Guanidin, besonders aber Harnstoff und Harnstoff-Dicyandiamid-Mischungen (2:1). Diese Zusätze werden entweder in fein vermahlener Form den NCO-Reaktionspartnern beigemischt oder primär in einem gesonderten Arbeitsgang durch Imprägnierung der Matrizen mit obigen Zusätzen in gelöster Form, z.B. in Form wäßriger Lösungen bzw. in Form ihrer Methylolverbindungen auf die Matrix aufgebracht» Dabei werden brandfeste Polyurethanschaumstoffe bisher unbekannter Resistenz erhalten und zwar selbst bei Verwendung sehr stark brennbarer Matrizen. Im folgenden seien zur Erläuterung dieser Verfahrensvariante der geordneten räumlichen Anordnung der verschiedensten Polyharnstoffe in zellförmigen Polyurethanschaumstoffen unter Erzeugung neuen zellförmigen Raumes verschiedene Verfahrensvarianten angeführt, die sich durch Wahl verschiedener Brandschutzmittel in vielfältiger Form variieren lassen.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform gelangen hierbei Carbodiimid-, Harnstoff-Biuret- und Isocyamirat bzw. Uretdlongruppen enthaltenden Toluylendiisocyasat-Rückstände mit
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einem NGO-Gehalt von H - 25 1° NCO in 30 bis 60 Gew.~#iger Konzentration in Perchloräthylen, Aceton-Perchloräthylen (1:1) oder Aceton zur Einleitung der spontanen Quellung auf die Matrix zur Einwirkung. Die Tränkung der Matrizen erfolgt dabei manuell oder durch geeignete Walzenvorrichtungen. Die so spontan gequollenen Matrizen werden nun mit gasförmigem Ammoniak begast. Gewünsentenfalls kann hierbei auch Wasserdampf, Äthylendiamin-, Tetramethylendiamin-, Hexamethylendiamin-Dampf zudosiert werden. Die sich dabei einstellende Temperatur ist nicht kritisch und kann bis 180 C betragen.
Besonders diese Isocyanat-Ammoniak-Reaktion als stark exotherme Reaktion ermöglicht es z.B. dabei durch Wahl geeigneter \ Quellungsmittel wie s.B. Perchloräthylen mit geeignetem Siedepunkt, die Wärme- und Temperatursteuerung der Matrix-Reaktionen so durchzuführen, daß die frei werdende Wärme ausreicht, um in kürzester Zeit das Endprodukt vollständig vom Quellungsmittel zu befreien, um es nach erfolgter Kondensation wieder der Primärquellung der Matrix zuzuführen. Wird die Reaktion kontinuierlich ausgeführt, so gelangen die so beladenen Polyurethanbänder auf einem Transportband kontinuierlich in einer Begasungskammer oder Sprühanlage mit Ammoniak oder Ammoniak und Wasser zur Umsetzung und werden nach durchgeführter Reaktion vom verwendeten lösungsmittel in einer auf 160 C heizbaren Trockenzone befreit, wobei dieses kondensiert und dem Beladungsbad wieder kontinuierlich zugeführt wird. "
Bei der Durchführung dieser Verfahrensvariante kann je nach vorgegebener lyophiler oder hydrophiler Polyurethanschaumstoffmatrix die offenzellig fixierte Materie zu einer ^V-Volumenänderung von 5 Ί» bis 400 # des eingesetzten Matrixvolumens fixiert werden. Die bevorzugten prozentualen &V-Volumänderungen erstrecken sich auf 15 # bis 300 fo des ursprünglichen Matrixvolumens, wobei diese Dimensionsänderungen mit einer zellförmigen Anordnung nieder- oder hochmolekularer
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Substanz von 5 # bis 98 Gew.-# und bevorzugt von 15 bis 90 Gew.-^, bezogen auf das Gewicht des Kombinationsschaumstoffes, erfolgt. Die so erhaltenen Kombinationsschaumstoffe zeigen bereits ein verlangsamtes Abbrennen nach der Zündung. Um völlig unbrennbare Schaumstoffe nach der vorgenannten Verfahrensweise zu erhalten, genügt eine geringfügige Abänderung der vorgenannten VerfahrensVariante, indem Harnstoff, Thioharnstoff, Methylendiharnstoff* Dicyandiamid, Melamin, Guanidin, Hexamethylentetramin, die Mono- oder Polymethylolverbindungen vorgenannter Verbindungen oder oligomeren Polykondensate dieser Methylolverbindungen, Methylolverbindungen des Hexamethylendiharnstoffes, Methylolverbindungen des Hydrazodicarbonamide und Diurethane, wie sie z.B. aus Bischlorkohlensäureestern des Butandiols durch Umsetzung mit Ammoniak in bekannter Weise erhalten werden, bei der Beladung der Matrizen in 10 bis 20 Gew.-# zuzusetzen. Vorgenannte Verbindungen können auch in Gegenwart von Carbony!verbindungen wie z.B. Formaldehyd, Acetaldehyd, Crotonaldehyä, Isobutylaldehyd, Ohloralhydrat zur Beladung der Matrix durch Vorimprägnierung eingesetzt werden. Dadurch wird eine große Variationsfähigkeit in der erfindungsgemäßen Modifizierung von Schaumstoffen durchführbar, wobei insbesondere die Flammfestigkeit der zellförmigen Schaumstoffe in überraschend hohem Maße verbessert werden kann.
Bei der Durchführung der vorgenannten Reaktionsarten können den Rückstands-Mono- und Polyisocyanaten oder ihren Gemischen ebenfalls die verschiedensten Füllstoffe wie Silikate, die verschiedensten Kieselsäuretypen, Aluminiumoxide, Zinnoxide, Antimontrioxid, Titandioxid, Graphit und graphierte Kohle, Russ, Retortenkohle, Flugsand, pulvrige Zementarten, die verschiedensten anorganischen und organischen Färbstoffpigmente, Eisenoxidpigmente, Bleichromat, Bleioxid, Mennige zugegeben werden, wobei diese meist katalytisch wirken und die ablaufenden Reaktionen beschleunigen. Desgleichen ist es möglich,
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die verschiedensten Metallpulver den Polyisocyanatmischungen oder deren Lösungen beizugeben, wobei ebenfalls eine starke Beschleunigung im Reaktionsablauf zu verzeichnen ist, so z.B. bei Verwendung von Aluminium-, Kupfer-, Zink-, Magnesium-, Calcium-, Eisen-, Selen- und Kupferoxid-Pulver. Auch Sulfate oder Chloride vorgenannter Metalle können in hohen Mengen mitverwendet werden, ferner roter Phosphor, Borsäuren, Alkalisilikate, Polyphosphorsäuren, Alkalialuminate, basisches Bismutnitrat, Heteropolysäuren des Vanadins, Wolframs und Molybdäns, Metallsalze organischer Carbonsäuren wie auch Füllstoffe organischer Herkunft, z.B. fein vermahlene Phenol-Formaldehyd-Harze oder Harnstoff-Formaldehyd-Kondensate wie auch hochvernetzte Melamin-Formaldehyd-Kondensate und die ä
verschiedensten bekannten Alterungs- und Ozonschutzmittel für Polyurethane. Derartige Zusätze werden im Verlaufe der Reaktion fixiert und einlaminiert. Auch Silikate mit begrenzter Anionengröße, denen die verschiedensten Kationen wie Mg, Na, Al, Ca, Mg, Fe, beigegeben werden können, sind einlaminierbar, so daß negative geladene hochmolekulare Anionen durch positive Metallionen im Schaumstoff in guter Verteilung zusammengehalten werden. Silandiole, höhermolekulare PoIymethylsiloxane, Silantriole können ebenfalls mitverwendet werden.
Da bei der erfindungsgemäßen Verfahrensweise die Offenzelligkeit der Verfahrensprodukte erhalten bleibt, lassen sich z.B. I im Anschluß an eine die Matrix elastifizierende Reaktion, auch weitere Modifizierungen z.B. zur Erhöhung der Härte durchführen, indem die modifizierte Matrix als neue Matrix für andere Reaktionskomponenten gewählt wird.
Dae erfindungsgemäße Verfahren kann aber auch zur Formverschäumung benutzt werden, indem man z.B. auf eine lose, in einer Form befindliche Matrize ein höhermolekulares Rüokstandspolyisocyanat in lösung einspritzt und z.B. nach ge-
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atarteter Polymerisation oder Polyaddition offenzellige Kunststoffe erhalten werden, wobei es oft in einem Arbeitsgang möglich ist, Zonen unterschiedlicher Elastizität herzustellen und insbesondere Kerne oder elastische Zonen aufzubauen, die wie eingebaute hochwirksame Federkräfte energie- und schwingungsvernichtend wirksam sind.
Eine wertvolle Begleiterscheinung bei der erfindungsgemäßen Verfahrensweise äußert sich auch darin, daß durch die räumlich gleichB&Bige Solvatation mit quellenden Reaktivpartnern in den molekularen Bereichen der Matrix und ferner infolge relativ gleichmäßig verteilter Vernetzungestellen über den gesamten makroskopischen Bereich des Substrates der Quellungsdruck stets zu einer symmetrischen Verschiebung beliebiger Kanten, Flächen, Winkel usw. der Matrix führt. Demgemäß führt auch die zellförmige Stoffanordnung der Verfahrensprodukte in gesetzmäßiger Weise stets zu symmetrischen positiven Dimensionsänderangen.
Von Bedeutung ist ferner, daß eine willkürlich gewählte räumliche Form, Anordnung oder durch mechanische Kräfte erzeugte Orientierung einer an sich nicht dimensionsstabilen, weichen, elastischen Matrix, in der jeweils vorgegebenen räumlichen Orientierung fixiert werden kann, wenn die bei der Reaktionsführung gebildeten Feststoffe z.B. Polyharnstoffe eine ausreichende Festigkeit besitzen (vergl. Beispiel 16).
Diese Variante ermöglicht Formgebungen durch Matrix-Reaktionen. So kann z.B. eine willkürlich gewählte räumliche Anordnung oder Lage einer an sich nicht dimensionsstabilen Matrix, wie sie z.B. ein Band oder ein elastischer Quader darstellt, in der jeweils vorgegebenen räumlichen Orientierung fixiert werden, falls Feststoffe ausreichender Festigkeit in der Matrix erzeugt werden. Dieses 1st in der Tat der Fall, wie
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aus den Beispielen Seite 45-46 ersichtlich ist· Sie erfindungsgemäßen Matrix-Reaktionen lassen sich daher auch zur Fixierung vorgegebener räumlicher Anordnungen einer primär nicht dimensionsstabilen Matrix heranziehen.
Derartige Formgebungen- durch einfaches Anlegen einer Zugspannung an die Matrix während des Reaktionsablaufs - sind ferner durch die Belptele 16 u. 17 veranschaulicht. Alle diese in den Beispielen beschriebenen, unter Formgebung hergestellten Produkte können aus weichen, dimensional!»tabilen Polyurethan-Substraten durch Phasengrenzflächenreaktionen in der Matrix hergestellt werden.
Das erfindungsgemäße^Verfahren ermöglicht aber auch bei seiner Anwendung auf Polyurethanflocken oder Polyurethanschaumstoff-Abfälle unter gleichzeitiger Formgebung bei mäßigem oder höherem Druck die Herstellung zellförmiger Formteile, Plattenware, elastischer oder halbharter bis harter Gegenstände der verschiedensten geometrischen Formen (vergl. Beispiel 2 ).
Je nach Aufbau der Kombinationsschaumstoffe, insbesondere in Abhängigkeit vom Gehalt an ionischen Gruppen z.B. tert. Aminogruppen oder Carbonsäure- bzw. Sulfonsäuregruppen läßt sich die Hydrophilie und Lyophobie der Schaumstoffe wunschgemäß einstellen. f
In den Verfahrensprodukten ist die Offenzelligkeit außerordentlich gesteigert. Wünscht man eine Verminderung der Offenzelligkeit, so läßt sich diese durch die. Mitverwendung hoher Mengen an Füllstoffen oder hoher Mengen an Reaktionspartnern stark vermindern; desweiteren können die Verfahrensprodukte mit großen Gewichtsmengen der verschiedensten synthetischen Latices, z.B. kombiniert mit Füllstoffen, filmbildenden Lacken etc., durch oberflächliches Besprühen und
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Aushärten in gesehlossenzellige, zur Wärmeisolierung hervorragend geeigneter oder brandfester Schaumstoffe überführt werden. Desweiteren können die Verfahrensprodukte durch Fixierung hoher Mengen an anionischen oder kationischen Polyurethandispersionen durch Imprägnierung gefüllt und die Zellen verkleinert werden, wobei gleichzeitig beigefügte Silikate, Aluminiumsilikate, Magnesiumsilikate f es tv fixiert werden, wobei die Kapillarkräfte der nunmehr in ihren Zellen stark verkleinerten Substrate wesentlich ansteigen, so daß die erhaltenen Substrate gute lonenaustauscheigenschaften besitzen. Vorteilhaft ist es auch, derartige Zellfüllungen mit basischen Polyurethanen aus N-Methyldiäthanolamin und Hexamethylendiisocyanat bzw. Toluylendiisocyanaten oder 4,4-Diisoeyanatodiphenylmethan zu füllen, indem man hohe Mengen an N-Methyldiäthanolamin und Polyisocyanaten der genannten Art in der Matrix miteinander reagieren läßt. Wünscht man eine Erhöhung der Kapillarkräfte und gleichzeitig erhöhtes Wasseraufnahmevermögen der Kombinationsschaumstoffe, so werden Polyurethane aus stark hydrophilen Polyolen wie Polyäthylenoxyden oder Polyacetaten aus Triäthylenglykol und Formaldehyd in der Matrix erzeugt.
Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens gestaltet sich einfach. Sofern einer der zur Reaktion zu bringenden Reaktionspartner nicht gasförmig ist, sollen beide oder einer der Reaktionspartner in Gegenwart von Katalysatoren innerhalb des Schaumstoffs in idealer Verteilung zur Reaktion gebracht werden. Auch die kontinuierlich-technische Durchführung gestaltet sich insbesondere bei druckloser Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens einfach, weil in den besondere bevorzugten elastischen Schaumstoffmatrizen, z.B. der Raumgewichte 15 bis 40 kg/m , ein außerordentlich großes Zellraumvolumen zur Verfügung steht. Diese Zellraumvolumen ist oft in der Lage, bis zu 800 # des Matrieengewichtea an fast beliebigen flüssigen Reaktionspartnern so zu binden, daß auf-
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genommene Reaktionspartner homogen verteilt sind. Durch kontinuierliche Beladung endloser Polyurethanbänder, durch Preß- und Entspannungsvorgänge in geeigneten Beladungszonen mit geeigneten Walzenvorrichtungen, die das Band pressen und im Beladungsbad entspannen lassen, läßt sich daher in Abhängigkeit des Hohlraumvolumens und in Abhängigkeit eines nachfolgenden z.B. mechanisch erfolgenden Auspreßvorganges mittels Walzen fast jede beliebige Konzentration der Reaktionspartner in der Matrize einstellen. Gewünschtenfalls werden die Polyurethanschaumstoffmatrizen nur mit einem Reaktionspartner beladen und in zweiter Phase mit den gewünschten Reaktionspartnern durch Begasung, Aufziehen lassen gelöster Reaktionspartner, durch Besprühen, Tauchen etc, zur Umsetzung gebracht. In vielen Fällen kann das erfindungsgemäße Verfahren bei Raumtemperatur ausgeführt werden, nötigenfalls kann jedoch in Temperaturbereichen von -30 bis 1600C gearbeitet werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann jedoch auch an Schaumstoff-Folien, an zellförmigen Formkörpern beliebiger Art, z.B. an Quadern, Kugeln, zylindrischen Formkörpern wie auch an kleinen z.B. einen Querschnitt von 0,5 bis 2 cm aufweisenden Schaumstoffpartikeln z.B. im Wirbelbett durchgeführt werden, wobei diese gewünschtenfalls unter Formgebung miteinander verklebt werden können.
Für das Verfahren sind alle elastischen Schaumstoffe geeignet, wie beispielsweise weiche Polyvinylchloridschaumstoffe, Latexschaumstoffe und Naturschwämme. Als bevorzugte Schaumstoffe, an deren Phasengrenzflächen das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt wird, kommen Urethangruppen und/oder Harnstoffgruppen und/oder Amidgruppen und/oder Isocyanuratgruppen aufweisende Schaumstoffe offenzelliger Natur bevorzugt in Frage. Polyurethanschaumstoffe sind besonders bevorzugt.
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Prinzipiell sind alle Polyurethanschaumatoffe unabhängig von ihrer Herstellungsart und ihrem Segmentaufbau verwendbar. D.h. es können dem Schaumstoff beliebige Polyhydroxylverbindungen augrunde liegen. Es können Polyäther-, Polyester-, Polycarbonat-, Polythioäther-, Polyacetal-, Aminogruppen enthaltende Polyäther-, Polyesteramid-, Poly-Caprolacton-Polymethanschaumstoffe bzw. Harnstoff-, Biuret-, Allophanat- oder Isocyanurat-Gruppen enthaltenden Schaumstoffe verwendet werden, ohne daß dabei in irgendeinem Maße eine Störung bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zu verzeichnen wäre.
Die den Polyurethan-Schaumstoff aufbauenden besonders bevorzugten Polyhydroxylverbindungen in der Reihe der Polyester sind jene aus mehrwertigen Alkoholen und vorwiegend aliphatischen Carbonsäuren, wie sie in der Technik in allen Variationen gebracht werden. Die bevorzugten Polyole aus der Reihe der Polyäther sind jene auf der Grundlage von Propylenoxid, Äthylenoxid, ihre Polyadditionsprodukte an Di- und höherfunkt ioneile Polyole wie Trimethylolpropan, Glycerin, Zuckeralkohole, Pentaerythrit, ihre Mischpolymerisationaprodukte z.B. mit Gyclohexenoxid, Styroloxid, Tetrahydrofuran, Trioxan und cyclischen Acetalen wie 1,3-Dioxolan, Ringacetalen aus Di- und Triäthylenglykol bzw. Thiodiglykol. Ferner propoxylierte und cyanäthylierte Mono- und Polyamine, Poly-Ketimine und Aldimine, ihre Hydroxymethylierungs- und Propoxylierungsprodukte wie auch ihre mit einem Unterschuß an Polyisocyanaten hergestellten, nur kurzkettig verlängerten Umsetzungsprodukte sowie Urethangruppen und Harnstoffgruppen enthaltende Polyole.
Auch die in den Schaumstoffen gebundenen Polyisocyanate können beliebig gewählt sein. In Frage kommen z.B. Hexamethylendiisocyanat, m- und p-Xylylendiisocyanat, 1t2-DiißOcyanato-Methylcyclobutan, Isophorondiisocyanat oder Biuret-Polyisocyanate dieser Diisocyanate bzw. Urethangruppen enthaltende
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Polyisocyanate dieser Diisocyanate, ferner 1-Methylbenzol-2,4-diieocyanat, i-Methylbenzol^jö-diisocyanat, technische Mischungen dieser Isomeren, 4,4l-Diieocyanato-diphenylmethan, seine Isomeren polymer!sierte Toluylendiisocyanate und mehrkernige aromatische Polyisocyanate,
wie sie bei der Phosgenierung von Anilin-Formaldehydkondensationsprodukten erhalten werden. Auch Polyisocyanate, wie sie durch Telomerisation beliebiger Isocyanate mit äthylenisch ungesättigten Verbindungen nach der Verfahrensweise der deutschen Patentanmeldung P I 720 747,5 zugänglich sind, können den Polyurethansohaumstoff aufbauen, ebenso flüssige aliphatische Polyisocyanate mit Semicarbazidgruppen, z.B. solche aus N,N-Dimethylhydrazin und Hexamethylendiisocyanat, wie sie in der deutschen Patentanmeldung P I 720 7II»3 be- schrieben sind. Desweiteren können die zur Durchführung des ' erfindungsgemäßen Verfahrens verwendeten Schaumstoffe mit den verschiedensten natürlichen oder synthetischen Latices, Emulsionen oder Dispersionen von Hochpolymeren imprägniert sein, z.B. mit Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat, Äthylen-Vinylchlorid-Mischpolymerisaten, Polychlorbutadien, anionischen oder kationischen Polyurethandispersionen, Anylnitrilstyrol-Butadien- Latices, Naturkautschuklatex, Teer und gegebenenfalls Füllstoffe und Pigmentfarben enthalten.
Als Katalysatoren für die Herstellung der als Matrizen verwendeten Schaumstoffe kommen die an sich bekannten in Frage, z.B. tert. Amine, Phosphine, Arsine, Alkalisalze von Phenolen, λ Hexahydrotriazine, Kondensat!onsprodukte von Phenolen, Formaldehyd und sekundären Aminen, wobei gewünschtenfalls Gokatalysatoren, z.B. aus der Reihe von Epoxyverbindungen, mitverwendet werden können.
Bei den bevorzugt verwendeten Polyurethanweichschaumstoffen sind die Quellvorgänge überraschenderweise nach wenigen Sekunden beendet, selbst wenn maximale Quellungsgrade von 200 bis 300 Vol.-#, bezogen auf das Ausgangsvolumen der Matrix
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angestrebt werden.
Wenn auch Harnstoff und/oder Amid- und/oder Urethan- und/oder Isocyanuratgruppen und/oder Biuretgruppen aufweisende Schaumstoffe die bevorzugten Matrizen für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens darstellen, ist hierdurch keine Begrenzung der Erfindung gegeben. Die Erfindung erstreckt sich auf die Herstellung von Schaumstoffen auf der Grundlage aller Kunststoff- und Naturstoff-Schäume, die mindestens eine partielle Offenzelligkeit besitzen, wobei eine Zellöffnung leicht auch durch eine mechanische Vorbehandlung erzielt werden kann, indem z.B. durch Stichdruck mit einer benadelten
2 Metallplatte ca. 80 bis 200 zylindrische Zellen pro cm in die Matrize eingebracht werden können. Genannt seien z.B. Schaumstoffe aus Polyamiden, modifizierten Phenol- Formaldehyd-Harzen, Aminoplastschaumstoffe, Polystyrol, ABS-Polymerisate, Polyvinylchlorid, Polycarbonat, Naturgummi, Zellulose bzw. Schaumstoffe aus Synthesekautschuk. Generell werden durch die erfindungsgemäße Verfahrensweise diese Schaumstoffe in neue Schaumstoffe überführt, die sich gewünschtenfalls durch Erzeugung eines irreversibel fixierten Raumes und einer offenzelligen Anordnung von Stoffsystemen in diesem Raum auszeichnen.
Die Verfahrensprodukte sind infolge ihrer variabel einstellbaren Eigenschaften vielseitig verwendbar. Es können z.B. elastische Schaumstoffe oder auch halbharte und sehr harte, aber immer noch zähe Hartschaumstoffe erhalten werden. Wie in den Beispielen gezeigt, werden durch das erfindungsgemäße Verfahren unerwartete Veredlungsmöglichkeiten an Schaumstoffen erschlossen, wobei hohe Erhöhungen insbesondere in der Thermostabilität und in der Brandfestigkeit erreicht werden. Halbharte und harte Verfahrensprodukte können ferner als hervorragende Filterstoffe zur Entfernung fester Teilchen aus Flüssigkeiten, als Luftfilter für Verbrennungskraftmaschinen oder
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als hervorragende offenzellige Isolationsmaterialien zur Schalldämpfung und Schallvernichtung verwendet werden. Die ■Verfahrensprodukte mit basischen oder sauren Gruppen sind hervorragende Ionenaustauscher.
Ein erheblicher technischer Fortschritt besteht darin, daß man aus elastischen Weichschaumstoffen, d.h. durch Wahl eines einzigen Matrizentyps, in der Lage ist, lediglich durch Art und Menge geeigneter billigster Rückstandsisocyanate eine ganze Skala elastischer, halbharter oder harter Kombinationsschaumstoffe herzustellen. Durch Einstellung variabler Mengen an Reaktionspartnern können bei der erfindungsgemäßen Verfahrensweise dabei Schaumstoffe mit bis zu 85 Gew.~% und mehr " an z.B. offenzellig fixierten Polymeren der Rückstandsisocyanate auf der Grundlage dee gleichen strukturvermittelnden Matrizentyps hergestellt werden.
Die neuen Verfahrensprodukte können im Anschluß an ihre Herstellung selbstverständlich weiter konfektioniert werden, indem man sie beispielsweise verformt, verpreßt, verschweißt ader mit verdünnten Lösungen lufttrockender Lacke z.B. auf der Grundlage von Polyisocyanaten und Polyhydroxy!verbindungen bzw. NGO-Einkomponentenlacken, ferner mit durch Amine, Polyamine und Polyamidoaminen härtbaren Polyepoxiden oder lufttrocknenden Alkydharzen durch Sprühen, Tauchen, impräg- g niert, härtet oder überlackiert oder beschichtet. Desweiteren können den Kombinationsschaumstoffen während oder nach ihrer Herstellung zur Verminderung ihrer Brennbarkeit bekannte Flammschutzmittel zugesetzt werden.
Da bei der erfindungsgemäßen Verfahrensweise die Offenzelligkeit der Verfahrensprodukte erhalten bleibt, lassen sich z.B. im Anschluß an eine, die Matrix elastifizierende Reaktion, auch weiter« Modifizierungen z.B. zur Erhöhung der Härte durchführen, indem die moäifizierte Matrix als neue Matrix
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für andere Reaktionskomponenten gewählt wird, z.B. zur Durchführung von Polykondensationen, Polymerisationen, Polyadditionen, Salzbildungen, Vernetzungsreaktionen, Diels-Alder-Reaktionen nach den Verfahrensweisen der deutschen Patentanmeldungen Nr. P 19 116 45.1» P 19 53 347.2, P 19 11 644.0 und P 19 11 643.9.
Die in den Beispielen angeführten Teile sind Gewichtsteile sofern nichts anderes vermerkt.
Beispiel 1
Das in diesem Beispiel verwendete Rückstandspolyisocyanat wird bei der technischen Phosgenierung von 1-Methylbenzol-2,4-diamin und 1-Methylbenzol-2,6-diamin im Isomerenverhältnis 80/20 erhalten. Man destilliert 1-Methylbenzol-2,4- und 1-Methylbenzol-2,6-diisocyanat aus Destillationsblasen soweit ab, daß der viskose Rückstand noch einen Gehalt von etwa 22 $> NCO aufweist. Man löst die viskose Schmelze sofort in Perchloräthylen (30-40 #ig) oder Aceton bzw. drückt die erhaltene, glasartig erstarrende Schmelze in Pfannen ab und pulverisiert das Rückstandsisocyanat-Gemisch. Es besitzt einen Gehalt von 15 Gew.-# an monomeren Toluylendiisocyanaten. 85 Gew.-# bestehen aus höhermolekularen Biuretpolyisocyanaten, Isocyanurat-isocyanaten, Methyl-benzimidazolon-Addukten an Toluylendiisocyanate sowie Uretdion, Carbodiimid- bzw. Uretonamingruppen enthaltenden höhermolekularen Polyisocyanaten. NCO-Gehalt: 21,8 #
Der in diesem Beispiel verwendete weiche Polyäther-Polyurethanschaumstoff wurde auf folgende Weise hergestellt:
100 Gewichtsteile eines auf Propylenoxid und Äthylenoxid aufgebauten Polyäthers, bei dessen Herstellung TrimethylOlpropan und 1,2-Propylenglykol (1:1) als Starter verwendet wurden
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(OH-Zahl 49), 2,7 Gew.-Teile Wasser, 1,0 Gew.-Teile eines Polyätherpolyeiloxans, 0,2 Gew.-Teile Triäthylendiamin und 0,2 Gew.-Teile eines Zinn(II)-salzea der 2-A*thylcapronsäure werden miteinander vermischt. Zu dieser Mischung werden 36,3 Gew.-Teile Toluylendiisocyanat (80 # 2,4- und 20 # 2,6-Isomeres) zugesetzt und mit einem hochtourigen Rührer gut vermischt. Nach einer Startzeit von 10 Sekunden beginnt die Schaumbildung, und es entsteht ein weißer, weichelastischer Polyurethanschecnaumetoff, der offenporig ist, ein Raumge-' wicht von 38 Kg/m3 und eine Stauchhärte (DIN 53 577) bei 4Ö i» Kompression von 56 p/cm hat.
Ein Quader dieses Schaumstoffes mit den Abmessungen: *
30 cm χ 15 cm χ 5 cm (=2250 cm3) (= 83,3 Gew.-Teile) wird mit einer Lösung von 150 Gew.-Teilen des Ruckstandsisocyanates in 350 Gew.-Teilen Perchloräthylen und 15 Gew.-Teilen Aceton imprägniert, ausgepreßt, erneut getränkt und anschließend in einer Walzenvorrichtung von nicht anhaftender Lösung befreit, wobei etwa 137 Gew.-Teile des Rückstandsisocyanates unter starker Quellung der Matrix aufziehen.
Der gequollene Quader wird in einem zylindrischen Reaktionsgefäß mit gasförmigem Ammoniak begast. Die Phasengrenzflächenreaktion setzt unter Temperaturerhöhung auf 800C sofort ein und ist in einer Stunde beendet. Es wird ein völlig offenzelliger Kombinationsschaumstoff erhalten. Die primäre Quel- ™ lung der Matrix wird durch die rasche Änderung des Aggregatzustandes der Reaktionspartner im Verlaufe der Addition irreversibel fixiert, so daß nach der Reaktion in den drei Dimensionen des Raumes ein stark gewachsener, schrumpffreier Quader resultiert, der die folgenden Dimensionen aufweist: 37 cm χ 18,5 cm χ 6 cm = 4107 cm3 (= 220 Gew.-Teile). Es sind also gegenüber der verwendeten Matrix, die als Strukturgeber wirkt und Dimensionen von 30 cm χ 15 cm χ 5 cm = 2250 cm5 besitzt, ca. 1857 cm3 an neuem Raum erzeugt und durch
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die Verfestigung der gebildeten Polyharnstoffe irreversibel fixiert worden. Man erhält einen Hartschaumstoff vom Raumgewicht ca. 53 Kg/m , dessen Offenzelligkeit gegenüber der Ausgangsmatrix stark erhöht ist. Der Kombinationsschaumstoff besteht zu ca. 62 Gew.-$> aus Polyharnstoffen des verwendeten Rückstandsisocyanates und enthält ca. 5,2 Gew.-# hydrolisier-
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baren Ammoniak gebunden. Die irreversibel fixierte Volumenzunahme beträgt über 182 Vol.#, bezogen auf das Ausgangsvolumen der Matrix, d.h. es ist bei der Reaktion das Volumen der Matrix fast verdoppelt worden, wobei eine völlig symmetrische Verschiebung aller Kanten, Winkel und Flächen der Ausgangsmatrix eingetreten ist. Ersetzt man in diesem Beispiel 30 Gew. Teile des verwendeten Rückstandsisocyanates durch 30 Gew.-Teile Cyclohexylisocyanat oder Benzylisocyanat, so werden nach Durchführung der Phasengrenzflächenreaktion praktisch die gleichen Dimensionsänderungen fixiert und es treten trotz des rel. hohen Anteils an Monoisocyanaten keine Störungen bei der zellförmigem, pulverfreien Stoffanordnung ein, wobei z.B. auch hier bei vibrierender mechanischer Belastung keine Staubbildung auftritt.
Ver^leichsbeispiel zu Beispiel 1
Das in Beispiel 1 verwendete Rückstandsisocyanat-Gemisch wird bis auf einen Gehalt von 1,5 Gew.-% von monomeren Toluylendiisocyanaten im Dünnschichtverdampfer bei. 0,1 Torr und 1600C befreit. Man führt die Imprägnierung wie vorstehend beschrieben in einer Lösung des Rückstandsisocyanates in Perchloräthylen-Aceton (350/15) aus, die etwa 30 Gew.-Teile unlöslicher RuckstandsißDcyanate suspendiert enthält und verfährt ansonsten genau wie im Beispiel 1 beschrieben. Nach Durchführung der Phasengrenzflächenreaktion erhält man einen Quader, der bei der Trocknung stark schrumpft und der die gebildeten Polyharnstoffe nur lose als Pulver fixiert enthält, da die höhermolekularen Rückstandsisocyanate an der molekularen
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Quellung der Weichsegment-Anteile der Matrix nicht nennenswert teilgenommen haben. Schüttelt man den erhaltenen Quader, so werden fortlaufend feinpulvrige Polyharnstoffe bis zu einer Menge von 85 Gew.-Teilen ausgestaubt. Dagegen läßt sich aus dem in Beispiel 1 hergestellten Hartschaum bei noch so langem Schütteln kein pulvriger Polyharnstoff entfernen, da die gebildeten Polyharnstoffe in offenzelliger, staubfrei fixierter Form gebunden sind.
Beispiel 2
Man verfährt genau wie in Beispiel 1), setzt aber den Schaumstoff in Form von Schaumstoff-Flocken (83 Gew.-Teile) mit | einem Querschnitt von ca, 5 mm ein und imprägniert diese mit der in Beispiel 1 verwendeten Lösung der Rückstandsisocyanate. Man füllt die imprägnierten Schäumstoff-Flocken in eine zylindrische Form (Querschnitt = 9 cm), die ein Stahlsieb als Bodenplatte enthält. Mittele eines verschiebbaren Stempels wird ein Preßdruck von ca. 500 Torr auf das Flockenmaterial ausgeübt. Man trocknet die so gefüllte Form im Vakuumschrank bei 1000G und erhält nach der Entformung eine halbharte elastische Rolle, die völlig klebfrei ist, einem homogen verschäumten Formstück entspricht, ein Raumgewicht von etwa 53 Kg/m* besitzt und ein gutes stoßdämpfendes Material zur Lagerung empfindlicher optischer und tlektriecher Meßinstrumente darstellt. '
Beispiel 3
Man verfährt genau wie in Beispiel 1 beschrieben, verwendet die gleiche Matrix mit den gleichen Dimensionen, setzt aber bei der Imprägnierung der Matrix der Rückstandsisocyanat-Lösung 44 Gew.-Teile fein vermahlenen Harnstoff zu. Anschliessend wird genau wie in Beispiel 1 verfahren und die Phasengrenzflächenreaktion mit gasförmigem Ammoniak zu Ende geführt.
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Kan erhält einen Hartschaumstoff mit einem Raumgewicht von etwa 60 kg/m , dessen Offenzelligkeit gegenüber der Ausgangsmatrix stark erhöht ist. Die irreversibel fixierte Volumenzunahme beträgt über 180 Vol.-#, bezogen auf das Ausgangsvolumen der Matrix. Der erhaltene Kombinationsschaumstoff iBt völlig brandfest, läßt sich nicht zünden, zeigt keinen Flächenbrand, obwohl die verwendete Matrix leicht zündbar ist und eine rasche Flammenausbreitung zeigt.
Beispiel 4
IP Man verfährt wie in Beispiel 3, führt aber in erster Phase eine Beladung der Matrix mit 44 ßew.-Teilen Harnstoff aus, indem man die Matrix mit einer Lösung von 44 Gew.-Teilen Harnstoff in 130 Gew.-Teilen Wasser imprägniert und anschließend bei 700C im Vakuum trocknet. Anschließend wird der mit Harnstoff beladene Quader wie in Beispiel 1 mit der Eückstandsisocyanat-Lösung beladen und mit Ammoniak begast. Man erhält 264 Gew.-Teile eines völlig brandfesten, offenzelligen Hartschaumstoffes mit den im Beispiel 3 genannten irreversibel fixierten Volumenzunahmen.
Beispiel 5
™ a) 100 Gew.-Teile eines verzweigten Polyesters aus Diäthylenglykol, Trimethylolpropan und Adipinsäure der OH-Zahl 62, 3 Gew.-Teile eines Beschleunigers (Adipinsäureester des N-Diäthyläthanolamins) und 3»6 Gew.-Teile Wasser werden vermischt. Zu dieser Miiohuag werden 42,5 Gew.-Teile eines Isomerengemisches - bestehend aus 80 Gew.-Teilen 2,4-Toluylendiisoeyanat - und 20 Gew.-Teilen 2»6-Toluylendiisocyanat zugesetzt und mit einem kochtourigen Hührer gut vermischt. Der Schaumstoff besitzt ein E&iamgewicht von 43 g/m3.
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b) 100 Gew.-Teile eines verzweigten Propylenglykolpolyäthers der OH-Zahl 56 (= Trimethylolpropan als Startermolekül), 4 Gew.-Teile Wasser, 1 Gew.-Teil eines Siliconstabilisators, 0,2 Gew.-Teile Dimethylbenzylamin als Katalysator und 0,27 Gew.-Teile eines Zinn-II-Salzes der 2-Äthylcapronsäure werden mit 46 Gew.-Teilen des gleichen Polyisocyanatgemisches wie in Beispiel 1 beschrieben, mit einem hochtourigen Rührer vermischt. Raumgewicht 25 kg/m .
c) 100 Gew.-Teile eines Polythioäthers aus Thiodiglykol und
' Triäthylenglykol (70:30) der OH-Zahl 74, 3 Gew.-Teile des Adipinsäureester des N-Diäthyläthanolamins, 2 Gew.-Teile eines Emulgators (ölsaures Diäthylamin), 1,5-Gew.-Teile Wasser und 29 Ge?w.-Teile eines Isomerengemisches, bestehend aus 65 Gew.-Teilen 2,4-Toluylendiisocyanat und 35 Gew.-Teilen 2,6-ToluylendÜ8Ocyanat, werden mit einem hochtourigen Rührer vermischt. Raumgewicht 73 kg/m .
d) Man verwendet einen elastischen Polyurethanschaumstoff als Matrize, der aus 100 Gew.-Teilen eines Polyacetals aus Triäthylenglykol, mono-oxäthyliertem 1,4-Butandiol und Formaldehyd (OH-Zahl 70), 2,5 Gew.-Teilen Dimethylbenzylamin, 0,2 Gew.-Teilen Zinn-II-Dibutyldilaurat, 2 Gew.-Teilen ölsauren Diäthylamin und 1,5 Gew.-Teilen Wasser sowie 41 Gew,-Teilen eines Isomerengemisches, bestehend aus 65 Gew.-Tel- j len 2,4 Toluylendiisoeyanat und 35 Gew.-Teilen 2,6-Toluylendiisocyanat, hergestellt wurde. Raumgewicht 68 kg/m .
e) Man verwendet einen elastischen Polyurethanschaumstoff als Matrize, der aus 100 Gew.-Teilen eines Bis-hydroxyalkylierten Butandiol-1,4-polycarbonate der OH-Zahl 63» 1,5 Gew.-Teilen Dimethylbenzylamin, 0,2 Gew.-Teilen Zinn-II-dibutyldilaurat, 2 Gew.-Teilen ölsaurem Diäthylamin, 2,6 Gew.-Teilen Waeser sowie 43 Gew.-Teilen eines Isomerengemischee, bestehend aus 80 Gew.-Teilen 2,4-Toluylendiieo-
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oyanat uad 20 Gew.-Teilen 2,6-Toluylendiisocyanat, hergestellt wird und ein Raumgewicht von 38 kg/m besitzt.
f) Man verwendet einen elastischen Polyurethanschaumstoff als Matrize der, wie in Beispiel 1 angegeben, mit erhöhter Katalysatormenge hergestellt wird, bei dessen Herstellung jedoch Hexamethylendiisocyanat als Polyisocyanat verwendet wird. Raumgewicht 42 kg/m .
g) Man verwendet einen elastischen Polyurethanschaumstoff als Matrize, der wie in Beispiel 1 angegeben, hergestellt wird, bei dessen Herstellung jedoch Tri-(isocyanatohexyl)-biuret, Isophorondiisocyanat und m-Xylylendiisocyanat im Verhältnis 3:1:2 verwendet wird. Raumgewicht 4-8 kg/m .
h) Man verwendet eine Polyurethanhartschaumfolie, die in ihrer Offenzelligkeit dadurch erhöht wurde, indem pro cm der Folie auf mechanische Weise durch senkrechten Druck mit einer benadelten Metallplatte ca. 80 zylindrische ZeI-
2
len pro cm der Folie erzeugt werden.
Sämtliche Matrizen werden in Form von Quadern mit den Dimensionen 15 cm χ 10 cm χ 5 cm mit der im Beispiel 1 genannten Lösung des RUckstandsisocyanates beladen und anschließend mit Äthylendiamin-Dämpfen bei 1 Torr begast. Man erhält in allen Fällen a) bis h) offenzellige Hartschaumstoffe, die aus etwa 63 Gew.-# an hochmolekularen Polyharnstoffen bestehen. Die an den Matrizen irreversibel fixierte Volumenzunahme bei der Phasengrenzfläohenreaktion beträgt:
a) 146 Vol.-#
b) 149
c) 139
d) 131 Vol.-?6
β) 136 Vol.-?i
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f) 134
g) 132 Vol.-96
h) 3,2 Vol. ^
•a
bezogen auf das eingesetzte Matrix-Volumen von 750 cur.. Beispiel 6
Das in diesem Beispiel verwendete Rückstandsisocyanat-Gemisch wird bei der technischen Phosgenierung von 1-Methylbenzol-2,4-diamin und 1-Methylbenzol-2,6-diamin im Isomerenverhältnls65/35 G«r.# erhalten * Man destilliert die monomeren Diisocyanate im Isomerenverhältnis 65/35 im Vakuum aus Destillations- | blasen soweit ab, daß der viskose Rückstand noch einen Gehalt von 23 1° NGO aufweist, drückt die erhaltene, glasartig erstarrende Schmelze in Pfannen ab und pulverisiert das Rückstandsisocyanat-Gemisch. Es besitzt einen Gehalt von etwa 12 Gew.-# an monomeren Toluylendiisocyanaten und besteht im wesentlichen aus höhermolekularen Biuretpolyisocyanaten, Isocyanuratgruppen aufweisenden Polyisocyanaten und höhermolekularen Uretdion-parbodiimid-bzw. üretonimingruppen enthaltenden Polyisocyanaten vorgenannter höhermolekularer Polyisocyanate.
Der in diesem Beispiel verwendete weiche Polyäther-Polyurethanschaumstoff wurde wie im Beispiel 1 beschrieben herge- I stellt.
Ein Quader dieses Schaumstoffes mit den Abmessungen:
30 cm χ 15 cm χ 5 cm (=2250 cm5) (=83,3 Gew.-Teile) wird mit einer Lösung von 150 Gew.-Teilen des vorstehend beschriebenen Rückstandsisocyanates in 300 Gew.-Teilen Aceton imprägniert, wobei etwa HO Gew.-Teile des Rückstandsisocyana.tes unter starker Quellung der Matrix aufziehen. Anschliessend wird die Phasengrenzflächenreaktion mit gasförmigem Ammo-
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niak wie in Beispiel 1 beschrieben zu Ende geführt. Es wird ein stark gewachsener, schrumpffreier Quader erhalten, äer sogar nach dem Trocknen und Erhitzen auf 180°C die folgenden Dimensionen aufweist:
36,5 cm χ 18,3 cm χ 5,9 cm = 3941 cm3 (219 Gew.-Telle)
Es sind also gegenüber der verwendeten Matrix, die als Strukturgeber wirkt und die Dimension 30 cm χ 15 cm χ 5 cm =
3 χ
2250 cm besitzt, ca, 1691 cm an neuem Raum erzeugt und durch die bei der Reaktion entstandenen Polyharnstoffe irreversibel fixiert worden. Raumgewicht ca, 55 kg/m . Der Kombinat ions schaumstoff besteht zu ca. 61 Gew.-# au3 staubfrei fixierten Polyharnstoffen.
Vergleichsbeiaplel zu Beispiel 6
Das in diesem Beispiel verwendete Rüekstandsisocyanat-Gemisch wird bis auf einen Gehalt von 1,5 Gew.-?6 von monomeren Toluylendiisocyanaten im Dünnschichtverdampfer bei 0,1 Torr und 1600C befreit. Man führt die Imprägnierung wie vorstehend beschrieben in einer Lösung des Ruckstandsisoeyanates in Aceton aus, die nunmehr ca. 35 Gew.-Teile unlöslicher Rückstandsisocyanate enthält und verfährt ansonsten genau wie in Beispiel 6 beschrieben. Nach Durchführung der Phasengrenzflächenreaktion erhält man einen Quader, der die gebildeten Polyharnstoffe nur lose als Pulver fixiert enthält, da die Polyisocyanate an der molekularen Quellung der Weichsegment-Anteile der Matrix nicht nennenswert teilgenommen haben. Schüttelt man den erhaltenen Quader, »o Terliert er fortlaufend feinpulvrige Polyharnstoffteilchen bis zu einer Menge von 80 Gew.-Teilen, während der Hartschaiam in Beispiel 6 hei noch so langem Schütteln nicht stäubt und die gebildeten Polyharnstoffe in offenzelliger, staubfrei gebundener Form fixiert enthält.
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Beispiel 7
Man verfährt wie in Beispiel 6 beschrieben, imprägniert aber den Schaumstoff zunächst mit 200 Gew.-Teilen einer wäßrigen Lösung, die 12 Gew.-Teile Harnstoff, 12 Gew.-Teile Thioharnstoff, 8 Gew.-Teile Dicyandiamid, 12 Gew.-Teile Formaldehyd und 8 Gew.-Teile Chloralhydrat gelöst enthält. Der Schaumstoff wird bei 600C im Vakuum getrocknet. Anschließend wird die Beladung mit der RÜckstandsisocyanat-Mischung genau wie in Beispiel 6 ausgeführt, wobei etwa 140 Gew.-Teile des Rückstandsisocyanates unter starker Quellung der Matrix aufziehen. Nach Durchführung der Phasengrenzflächenreaktion mit gasförmigem Ammoniak gemäß Beispiel 6 wird ein stark gewachsener, schrumpffreier Quader erhalten, der sogar nach dem J
ο '
Trocknen auf 180 C die folgenden Dimensionen aufweist 36,5 cm χ 18,3 cm χ 5,9 cm - 3941 cm5 (225 Gew.-Teile)
Es sind also gegenüber der verwendeten Matrix, die als Strukturgeber wirkt und die Dimensionen 30 cm χ 15 cm χ 5 cm = 2250 cm' (= 83,3 Gew.-Teile) besitzt, ca. 1691 cnr an neuem Raum erzeugt und durch die bei der Reaktion entstandenen Polyharnstoffe irreversibel fixiert werden. Raumgewicht ca. 54 kg/m . Der erhaltene Kombinationsschaumstoff ist völlig brandfest, läßt sich mit der heißen Flamme eines Bunsenbrenners nicht zünden, zeigt keinen Flächenbrand, obwohl die verwendete Matrix sofort zündbar ist und eine rasche Flammenausbreitung zeigt* |
Beispiel 8
Man verfährt genau wie in Beispiel 1, verwendet zur Beladung der Matrix eine Mischung folgender Rückstandsisocyanate in 350 Gew.-Teile Perchloräthylen-Aceton (1 s 1): 70 Gew.-Teile eines nicht destillierbaren, mehrkernigen PoIyarylen-alkylen Polyisocyanates aus höhermolekularen Anilin-
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Formaldehydkondensaten, die 8 Gew.-4> an monomerem 4f4!~Diisocyanato-diphenylmethan enthalten (NCO-Gehalt: 18,6 #); 70 Gew.-Teile eines nicht destillierbaren Rückstandsisocyanates aus der technischen Hexamethylendiisocyanat-Herstellung, mit einem Gehalt von 18 $> NCO, das 20 $> monomeres Hexamethylen-diisocyanat enthält;
10 Gew.-Teile eines nicht destillierbareir Rückstandsisocyanates aus der technischen Isophorondiisocyanat-Hersteilung, mit einem Gehalt von 17 # NCO, das etwa 18 Gew.-# monomeres Isophorondiisocyanat enthält. Nach der Beladung der Matrix mit der RUckstandspolyieocyanat-Mischung durch Imprägnierung und nach Durchführung der Phasengrenzflächenreaktion mit gasförmigem Ammoniak wird ein stark gewachsener, elastifizierter, schrumpffreier Quader erhalten, der einen halbharten offenzelligen Kombinationsschaumstoff darstellt. Raumgewicht 54 kg/m3.
Beispiel 9
Die in diesem Beispiel verwendete elastische Polyurethanschaumstoffmatrize wurde auf folgende Weise hergestellt: 100 Gew.-Teile eines Polypropylenglykoläthere, bei dessen Herstellung Trimethylolpropan und 1,2-Propylenglykol (1:1) als Starter verwendet wurden (OH-Zahl 47), 2,7 Gew.-Teile Wasser, 0,8 Gew.-Teile eines Siliconstabilisators, 0,1 Gew.-Teile permethyliertes Diäthylentriamin und 0,23 Gew.-Teile eines Zinn(II)-Salzes der 2-Äthylcapronsäure wurden miteinander vermischt. Zu dieser Mischung wurden 45»9 Gew.-Teile eines Isomerengemisches, bestehend aus 80 Gew.-Teilen 1-Methylbenzol-2,4-diisocyanat und 20 Gew.-Teilen 1-Methylbenzol-2,6-diisocyanat zugesetzt und mit einem hochtourigen Rührer gut vermischt. Der weiße elastische Schaumstoff war weitgehend offenzelllg und hatte ein Raumgewicht von ca. 35 kg/m3.
26 Gew.-TelIe dieser Matrize werden in Form eines Quaders
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der Dimensionen 15 cm χ 10 cm χ 5 cm (=750 cm5) mit Tetrachlorkohlenstoff getränkt -und ausgepreßt. Dabei werden ca. 70 Gew.-Teile Tetrachlorkohlenstoff unter Quellung der Matrix gebunden. Hierauf wird der Quader mit 120 Gew.-Teilen einer Poly isocyanat-Lo* sung beladen, die die folgende Zusammensetzung besitzt:
37 Gew.-Teile eines Diisocyanato-pölyesters, der aus einem Mol eines Adipinsäure-Äthylenglykol-Polyesters der OH-Zahl 56 und 120 Gew.-Teilen des in Beispiel 1 genannten Rückstandsisocyanates hergestellt wurde, 30 Gew.-Teile eines niedermolekularen Biuretpolyisocyanates aus 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan, 30 Gew.-Teile 4,4"-Diisocyanatophenylmethan f und 23 Gew.-Teile Tetrachlorkohlenstoff. Dieser Lösung werden zur starken Aktivierung der Isocyanuratpolymerisation 3»6 Gew.-Teile Tris~(2,4,6-dlmethylaminomethyl)-phenol als Katalysator zugefügt. Nach Zugabe des Katalysators zum Polyisocyanatgemisch verbleibt eine Latenzzeit von 3 bis 5 Minuten, in der die Beladung der Matrize durchgeführt wird. Die Beladung erfolgt derartig, daß der Quader zusammengepreßt und in der Polyisocyanatlösung entspannt wird. Die Phasengrenzflächenreaktion setzt nach 2 bis 3 Minuten ein und ist in Minuten beendet. Es wird ein offenzelllger Kombinationsschaumstoff erhalten. Die primäre Quellung der Matrix wird durch die rasche Änderung des Aggregatzustandes der Reakfcionspartner im Verlaufe der Polymerisation irreversibel fixiert, ™ so daß nach der Polymerisation ein in den drei Dimensionen des Raumes stark gewachsener, schrumpffreier Quader resultiert, der die folgenden Dimensionen aufweist:
11,4 cm χ 5,6 cm χ 17,7 cm (= 1130 cm5). Es sind also gegenüber der verwendeten Matrix, die als Struk-
•3.
turgeber wirkt, ca. 380 cnr an Volumen unter starken Spannungsvorgängen im Schaumstoff neu geschaffen und durch die Verfestigung der rasch polymerisierenden Isocyanate irreversibel und schrumpffrei fixiert worden. Man erhält einen hochwertigen Hartschaumstoff vom Raumgewicht ca. 113 kg/m , mit
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ausgezeichneten Eigenechaften, dessen Offenzelllgkeit gegenüber der Ausgangsmatrix stark erhöht ist. Der Kombinationsschaumstoff besteht zu ca. 79,5 Gew.-jS aus polymerisieren, vorgenannten Polyisocyanaten. Er iat besonders zur Schallisolierung und zur Herstellung von Industriefiltern geeignet.
Beispiel 10
Die in Beispiel 9 verwendeten Polyurethanschaumstoff-Quader der Dimensionen 15 cm χ 10 cm χ 5 cm werden in einer ersten Phase jeweils mit Lösungen oder Suspensionen folgender hy— droxylgruppenhaltiger oder aminogruppenhaltiger Reaktionspartner in Äthylacetat beladen:
a) 9 Gew.-Teilen 1,4-Butylenglykol,
b) 11 Gew,-Teilen Hexandiol,
c) 5 Gew.-Teilen Ν,Ν-Dimethylhydrazin und Hydrazinhydrat (2:1),
d) 17 Gew.-Teilen Adipinsauredlhydrazid,
e) 15 Gew.-Teilen eines auf 1 Mol Phenol und 5 Mol Formaldehyd In Gegenwart von Trimethylhexahydrotriasin hergestellten methylolgruppenhaltigen Resoltyps.
f) 3 Gew.-Teilen Athanolamin,
g) 6 Gew.-Teilen N-Methyldiäthanolamin,
h) 30 Gew.-Teilen eines Bis-Ketimins aus 2 Mol Cyclohexanon und 1 Mol Hexamethylendiamin,
i) 17 Gew.-Teilen eines Oyelohexanon-Formaldehydharzes aus 1 Mol Cyclohexanon und 3 Mol Formaldehyd, das mit Trimethylhexahydrotriazin als Katalysator hergestellt wurde»
j) 7 Gew.-Teilen TrimethylolBelamia und 2 Gew.-5>eileil Dime thylolharnstoff
k) 8 Gew.-Teilen eines Additionsproduktes aus 1 Mol Caprolacton und 1 Mol Hydrazin,
1) 12 Gew.-Teilen bishydroxyäthylierteia Hgrirochinon
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m) 14 frew.-Teilen Methacrylsäure-ß-hydroxypropylester.
Alle Proben a) bis in) werden in Vakuum von Lösungsmittel befreit und anschließend mit einer Lösung von 37 Gew.-Teilen des in Beispiel 1 verwendeten Rückstandsisocyanates in 60 Gew.-Teilen Perchloräthylen durch Aufsaugen der Lösung in die Matrix beladen. Die Polyisocyanatlösung enthält als Katalysator 0,5 Gew.-Teile Zinn-dibutyldilaurat sowie 1,2 Gew.-Teile eines Polymerisationskatalysators, bestehend aus Tris-(2,4,6-dimethylaminomethyl)-phenol. Die gekoppelten Polyadditions- und Polymerisationereaktionen setzen schon nach einer Minute ein und werden in 3 Minuten in einem Heizschrank bei 900O zu Ende geführt. Man erhält völlig offenzellige, versteifte und zähe Hartschaumstoffe, die aus hochmolekularen, dreidimensional über Isocyanuratringe vernetzten Polyurethanen und Polyharnstoffen bestehen, deren Anteil am fertigen Schaumstoff zwischen 57 bis 68 Gew.-56 beträgt.
Beispiel Π
Man verfährt wie in Beispiel 10 und verwendet die in Beispiel 1 genannten elastischen Polyurethanschaumstoff-Quader. Man führt die Beladung der Matrizen zunächst mit folgenden Komponenten aus:
a) 10 Gew.-Teilen eines feinpulvrigen Titandioxids, suspendiert in 60 Volumenteilen Wasser und 20 Volumenteilen eines wäßrigen, ca. 41 ^igen anionischen Polyurethanlatex, dessen Herstellung und Zusammensetzung nachstehend beschrieben ist.
b) 10 Gew.-Teilen feinpulvriger Kieselsäure, suspendiert in 60 Volumenteilen Wasser und 20 Gew.-Teilen des unter a) genannten, ca. 40 ^igen anionischen Polyurethanlatex.
c) 10 Gew.-Teile eines feinpulvrigen Aluminiumoxids, suspendiert in 60 Volumenteile Wasser und 20 Gew.-Teilen des un-
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ter a) genannten wäßrigen, 41 #igen anionischen Polyurethanlatex.
d) 10 Gew.-Teilen Antlmontrioxid, suspendiert in 60 Volumenteilen Wasser und 20 Gew.-Teilen des unter a) genannten, oa. 41 ^igen anionischen Polyurethanlatex.
e) 10 Gew.-Teilen Bariumsulfat, suspendiert in 60 Volumenteilen H2O und 20 Gew.-Teilen des unter a) genannten ca. 41 #igen anionischen Polyurethanlatex.
f) 10 Gew.-Teilen feingepulverten Ammoniumhydrogenphosphats, suspendiert in 60 Volumenteilen Methanol.
g) 10 Gew.-Teilen feingepulverten Ammoniumhydrogenphosphats, suspendiert in 60 Volumenteilen Aceton, das 8 Gew.-Teilen
™ Celluloseacetat gelöst enthält.
h) 10 Gew.-Teile Antimontrioxids, suspendiert in 60 Volumenteilen Toluol, das 8 Gew.-Teile eines chlorierten Kautschuks gelöst enthält.
i) 10 Gew.-Teilen Polymethylenharnstoff, 60 Volumenteile der unter a) genannten wäßrigen anionischen Polyurethandispersion mit einem Feststoffgehalt von 40 ?6.
Der in diesem Beispiel verwendete anionische Polyurethan-Latex wurde auf folgende Weise hergestellt:
212 Gew.-Teile Adipinsäure-Hexandiol-Neopentylglykol-Poly- ^ ester der OH-Zahl 65 (Kolverhältnis der Komponenten: 30 : ™ 22: 12) werden 30 Minuten im Wasserstrahlvakuum bei 120 C entwässert und zwei Stunden mit 38 Gew.-Teilen Hexamethylendiisocyanat umgesetzt. Das viskose Prepolymer wird bei 600C in 700 Vol.-Teilen Aoeton gelöst und mit einer Lösung von 3»8 Gew.-Teilen Äthylendlamin, 7,6 Gew.-Teilen 1,3-Propansulton und 35 Gew.-Teilen einer 10 #igen wäßrigen Kalilauge in 50 Vol.-Teilen Wasser versetzt. Nach kurzer Nachrührzeit werden 310 Vol.-Teile Wasser eingerührt und das Aceton im Wasserstrahlvakuum bei 50 Torr abdestilliert. Der erhaltene acetonfreie, stabile Latex besitzt einen Feststoffgehalt von ca·
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Alle Matrizen werden im Vakuum zur Entfernung der Lösungsmittel bei 6Q°C getrocknet. Anschließend wird ein Ruckstandsisocyanat-Gemisch des Beispiels 1 aus der Toluylendiisocyanat-Hersteilung mit einem NGO-Gehalt von 22 # zur Beladung der vorgeladenen Matrizen verwendet. Jeweils 29»9 Gew.-Teile dieses Polyurethangemischea werden in 30 Gew.-Teilen Aceton gelöst und darin ferner 4 Gew.-Teile N-Methylolcaprolactam gelöst, das 40 mg Kalium als Alkoholat gebunden enthält. Die Polymerisation setzt bald ein, und man erhält harte Schaumstoffe, in denen die unter a) bis i) genannten Füllstoffe staubfrei fixiert und laminiert sind. Sie bestehen aus ca, ä 40 Gew.~# vernetzten Polyisocyanurate^ ca. 13,3 Gew.-$ an Füllstoffen und besitzen ein Raumgewicht von ca. 53 bis 55 kg/m3.
Der Anteil an füllstoffen läßt sich weiter erhöhen, wenn das genannte Polyisocyanatgemisch mit den Füllstoffen eingesaugt wird, wobei insbesondere bei zusätzlicher oder ausschließlicher Verwendung von Cupferpulver, Aluminiumpulver, Zinkstaub oder Eisenpulver eine starke Beschleunigung der Isoeyanatreaktion erfolgt.
Beispiel 12
Man verfährt wie in Beispiel 11 und führt die Beladung der Matrix mit einer Mischung aus 14,6 Gew.-Teilen Adipinsäure und 12 Gew.-Teilen eines Maleinsäure-äthylenglykolhalbesters, gelöst in Äthylalkohol aus. Anschließend wird der Quader im Vakuum getrocknet und mit 30 Gew.-Teilen an Rückstandsisocyanaten des Beispiels 1 in Perchloräthylen beladen. Hierauf wird bei 1600O vom Lösungsmittel befreit. Man erhält einen offenzelligen Hartschaum, der zu ca. 55 Gew.-Teilen aus unlöslichen Polyamid-Polyurethanen besteht. Di· irrevereibel fixierte Volumenzunahme beträgt 60 Vol. -#, bezogen auf das
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eingesetzte Matrixvolumen von 750 cm5. Beispiel 13
Das in diesem Beispiel verwendete Ruckstandsisocyanat wird bei der technischen Phosgenierung von Hexamethylendiamin erhalten. Man destilliert dabei Hexamethylendiiaoeyanat soweit ab, daß der viskose, gießbare Rückstand noch einen Gehalt von 25 /^ NCO aufweist und einen Monomerengehalt von 27 Gew.-# Hexamethylendiisocyanat besitzt.
Die Herstellung des in diesem Beispiel verwendeten Polyäther-Polyurethanschaumstoffs erfolgte gemäß Beispiel 1.
Ein Quader dieses Schaumstoffes mit den Abmessungen 30 cm χ 15 cm % 5 cm (=2250 cm5) {= 83,3 Gew.-Teile)
wird mit einer Lösung von 150 Gew.-Teilen des Rückstandsisocyanates in Äthylacetat, die zusätzlich 42 Gew.-Teile fein pulverisierten Harnstoff suspendiert enthält, imprägniert, ausgepreßt, erneut getränkt, wobei die Polyisocyanate und der suspendierte Harnstoff unter starker Quellung der Matrix aufziehen. Die Phaaengrenzflächenreaktion mit Ammoniak wird wie in Beispiel 1 beschrieben ausgeführt. Es wird ein völlig offenzelliger, halbharter elastifizierter Schaumstoff erhalten, Raumgewicht 56 Kg/m , der selbstverlösehend ist, während die Matrix eine rasche Geschwindigkeit in der Flammenausbreitung und im Oberflächenbrand aufweist. Die irreversibel fixierte Volumenzunahme des Kombinationeschaumstoffes beträgt 175 Vol.-96, bezogen auf das Ausgangavolumen der Matrix.
Beispiel U
Dieses Beispiel zeigt eine extreme Verminderung der Porendurchmesser in den KombinationsschaumstolTfen und die Steige-
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rung der Kapillarkräfte und Verbesserung ihrer Filtereigenschaften, ohne daß ein Zellenverschluß zu verzeichnen ist. Der hierbei zusätzlich verwendete anionische, wäßrige Polyurethan-Latex wurde auf folgende Weise hergestellt:
212 Gew.-Teile Adipinsäure-Hexandiol-Neopentylglykol-Polyester der OH-Zahl 65 (Molverhältnis der Komponenten: 30:22:12) werden 30 Minuten im Wasserstrahlvakuum bei 12O0C entwässert und zwei Stunden mit 38 Gew.-Teilen Hexamethylendiisocyanat umgesetzt. Bas viskose Prepolymer wird bei 6O0G in 700 VoI.-Teilen Aceton gelöst und mit einer Lösung von 3,8 Gew.-Teilen Äthylendiamin, 7,6 Gew.-Teilen 1,3-Prοpansulton und 35 Gew.-Teilen einer 10 #igen wäßrigen Kalilauge in 50 Vol.-Teilen | versetzt. Nach kurzer Hachrührzeit werden 310 Vol.-Teile Wasser eingerührt und das Aceton im Wasserstrahlvakuum bei 50 Torr abdestilliert. Der erhaltene acetonfreie, stabile Latex besitzt einen Peststoffgehalt von ca. 41 Gew.-#.
400 Gew.-Teile feingepulvertes CaSO.·1/2 H3O wurden mit 200 Gew.-Teilen der vorgenannten Polyurethandispersion und 100 Gew.-Teilen Wasser suspendiert und eine Polyurethanschaumstoff-Matrix des Beispiels 13 mit der Suspension durch Imprägnierung beladen und im Vakuum bei 600C getrocknet. Anschließend wird der Quader mit 120 Gew.-Teilen des in Beispiel 1 verwendeten Ruckstandsisocyanates aus Toluylendiisocyanat-Isomeren, gelöst in 300 Gew.-Teilen Perchloräthylen | beladen und die Polyaddition mit gasförmigem Ammoniak zu Ende geführt. Es wird getrocknet und hierauf erneut mit 50 Gew.-Teilen des vorgenannten Latex imprägniert und getrocknet. Man erhält einen völlig offenzelligen Kombinationsschaumstoff (728 Gew.-Teile), an dem die Matrix nur zu 11,4 Gew.-# anteilig ist und der etwa 55 Gew.-^ offenzellig fixiertes Calciumsulfat 2HgO enthält. Der primär vorliegende Porendurchmesser von etwa 0,25 mm ist um den 8. Teil auf
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0,03 sun vermindert. Der neue Kombinationsschäumstoff zeigt gegenüber der Ausgangematrix hervorragende Filtereigenschaften und stellt desweiteren ein extrem festes und temperaturbeständiges Bauelement dar.
Beispiel 15
Das in diesem Beispiel verwendete Rückstandsisoeyanat-Addukt mit freien NCO-Gruppen wird auf folgende Weise hergestellt:
200 Gew.-Teile eines linearen Polyesters aus Adipinsäure und Äthylenglykol werden bei 1200C entwässert und anschließend bei 10O0C mit 120 Gew.-Teilen des in Beispiel 1 beschriebenen Toluylendiisocyanat-Rückstandsisocyanates 15 Minuten bei 1000C umgesetzt und hierauf in 300 Gew.-Teilen Äthylacetat gelöst. Die Lösung besitzt einen NCO-Gehalt von 3,1 $>. Ein Quader mit den Abmessungen des Beispiels 1 wird mit dieser Lösung getränkt und nimmt hierbei die gesamte Lösung auf. Nach Durchführung der Phasengrenzflächenreaktion mit gasförmigem Ammoniak erhält man einen zähen, völlig offenzelligen elastischen Schaumstoff (=340 Gew.-Teile), mit einem Raumgewicht von 126 kg/m , dessen irreversibel fixerte Volumenzunahme 20 Vol.-#, bezogen auf das Ausgangsvolumen der Matrix, beträgt und die gebildeten elastifizierten Polyharnstoffe völlig staubfrei gebunden enthält.
Ersetzt man in diesem Beispiel das NCO-Gruppen enthaltende Additionsprodukt durch äquivalente Mengen an NCO-Gruppen enthaltenden entsprechenden Addukten der Rückstandsisocyanate an Polypropylenglykol, Polyäthylenglykol, Hexandiolpolycarbonat vom Durchschnittsmolekulargewicht 1600 bis 2000, so werden wiederum zähe, elastifizierte, halbharte Schaumstoffe erhalten, die völlig offenzellig sind und aus etwa 75 Gew.-ji offenzellig fixierten Polyharnstoffen bestehen.
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Beispiel 16
Dieses Beispiel zeigt in seinen Ausführungsformen a) "b) c)t daß eine vorgewählte räumliche Orientierung einer nicht t dimensionsstabilen Matrix durch das erfindungsgemäße Verfahren in der gewählten Orientierung fixiert werden kann und einfach durchführbare Formgebunden hierdurch möglich sind.
In den Versuchen a) b) c) wird jeweils ein nicht dimensionsstabiles, elastisches Polyurethanschaummstoffband des Beispiels 1 jedoch mit den Abmessungen:
90 cm χ 15 cm χ 5 cm
mit einer Lösung von 450 Gew.-Teilen des in Beispiel 1 ver- Λ wendeten Rückstandsisocyanates in 1050 Gew.-Teilen·Perchloräthylen und 150 Gew.-Teilen Aceton beladen und im getränkten Zustand mit Halterungen aus Draht
a) zu einem Hohlzylinder
b) zu einem spitzen Winkel (45°)
c) zu einer Spirale gewunden.
Die unter a) bis c) in verschieden räumlichen Anordnungen befindlichen Matrizen werden in einem zylindrischen Reaktionsgefäß mit Ammoniak begast. Nach Beendigung der Reaktion sind aus den weichen, dimensionsinstabilen Matrizen harte Schaumstoffe entstanden.
Man erhält nach Lösen der vorgenannten Halterungen im Falle von a) einen symmetrischen, dimensionsstabilen Hohlzylinder, im Falle von b) einen 45° spitzwinklig geformten Körper und im Falle von c) eine spiralartig gewundene dimensionastabile Platte. Die verschiedenen Formkörper a) bis c) sind alle offenzellig und bestehen aus ca. 62 Gew.-# an Polyharnstoffen.
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Beispiel 17
Man verfährt genau wie in Beispiel 16 beschrieben, verwendet jedoch neben den dort genannten Beladungspartnern jeweils zusätzlich 100 Gew.-Teile einer Biuretpolyisocyanat-Lösung (60 #ig) in Äthylacetat, die aus einer Mischung von Biuretpolyisocyanaten aus i-Methylbenzol^^-diisocyanat, Hexamethylen-diisocyanat, m-Xylylendiisocyanat und Isophorondiisocyanat (1:1:1:1) besteht. Orientierung unter Anlegen einer Zugspannung an die bei a), b), c) gleich beladenen Matrizen erfolgt wie in Beispiel 16 beschrieben. Die durch die Zugspannung räumlich orientierten Matrizen werden nebeneinander in einem flexiblen Polyäthylenbeutel gelagert und aus der Ammoniakbombe mit einem starken Ammoniakstrom begast. Schon nach kurzer Zeit kann die Zugspannung aufgehoben werden und man erhält
a) einen Hohlzylinder
b) eine zu einem spitzen Winkel verformte Platte
c) eine zu einer Spirale gewundene Platte»
Die verschiedenen geometrischen Pormen sind alle offenzellig und bestehen aus etwa 64 Gew.-4> an elaatifisierten Polyharnstoffen und Biuretpolyharnstoffen.
Beispiel 18
Ein Quader eines Natureehwammes mit den Abmessungen 10 χ 10 χ 5 cm (=500 car), mit einem Raumge^d.cht von 19 kg/nr wird durch zweimaliges Auspressen und Entspannen mit dem in Beispiel 15 baschriebenen Rückstandsisocyanat-Addukt imprägniert, die überschüssige Menge der Lösung abgequetscht und der Schaumstoff 10 Minuten bei 13O0G mit· Wasserdampf begast und gehärtet· Man erhält einen Weichschaumstoff höherer Härte mit guten physikalisehen Eigenschaften, dessen latnagewicht 28 kg/nr beträgt und in seinen Dimensionen nicht zugenommen
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hat.
Beispiel 19
Ein Quader eines Naturkautschuklatex-Schwammes mit den Abmessungen 10 cm χ 10 cm χ 5 cm (= 500 cnr) mit einem Raumgewicht von 176 kg/nr wird durch zweimaliges Auspressen und Entspannen mit den in Beispiel 15 beschriebenen Rückstandsiso cyanat-Addukt imprägniert, die überschüssige Menge der Lösung abgequetscht und der Schaumstoff 10 Minuten bei 130OC mit Ameisensäuredämpfen begast und gehärtet. Man erhält einen Weichschaumstoff höherer Härte mit einem Raumgewicht von 188 kg/m , der in seinen Dimensionen nicht zugenommen hat. '
Beispiel 20
Die in diesem Beispiel verwendete elastische Polyurethanschaumstoff matrize wurde auf folgende Weise hergestellt:
100 Gew.-Teile eines Polypropylenglykoläthers, bei dessen Herstellung Trimethylolpropan und 1,2-Propylenglykol (1:1) als Starter verwendet wurden (OH-Zahl 47), 2,7 Gew.-Teile Wasser, 0,8 Gew.-Teile eines Siliconstabilisators, 0,1 Gew.-Teile permethyliertes Diäthylentriamin und 0,23 Gew.-Teile eines Zinn( II)-Salzes der 2-Ä'thyleapronsäure wurden miteinander vermischt. Zu dieser Mischung wurden 45,9 Gew,-Teile eines Isomerengemisches, bestehend aus 80 Gew.-Teilen 1-Methylbenzol-2,4-diisocyanat und 20 Gew.-Teilen 1-Methylbenzol-2,6-diisocyanat zugesetzt und mit einem hochtourigen Rührer gut vermischt. Der weiße elastische Schaumstoff war weitgehend offenzellig und hatte ein Raumgewicht von ca. 35 kg/m . 26 Gew.-Teile dieser Matrize werden in Form eines Quaders der Dimensionen
15 cm χ 10 cm χ 5 cm (= 750 m') jeweils mit folgender Ibo-
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cyanatabspaltern und Bis-Ketiminen beladens
a) 26 Gew.-Teile eines Additionsproduktes aus 15,8 Gew»- Teilen Phenol und 320 Gew.-Teilen eines NCO-Gruppen enthaltenden Additionsproduktes ( = 7 # NCO), das aus 120 Gew.-Teilen eines Toluylendiisocyanatrückstandsisocyanates des Beispiels 1 (# NGO = 22,2)v und 200 Gew.-Teilen eines Adipinsäure-äthylenglykolpolyesters der OH-Zahl 56 hergestellt wurde. Dieser höhermolekulare Abspalter wird in 100 Gew.-Teilen Äthylacetat gelöst, die erhaltene Lösung mit 3 Gew.-Teilen eines Bisketimine aus 2 KoI Cyclohexanon und einem Mol Hexamethylendiamin vermischt und sodann durch Imprägnierung in die Matrix eingebracht.
b) Wie unter a), zusätzlich werden in der Ithylacetatlösung 12,5 Gew.-Teile eines flüssigen, dimerisierten Hexamethylendiisocyanates, das eine Uretdiongruppe im Molekül enthält, gelöst und 12,5 Gew.-Teile des dimerisierten 1-Methylbenzol-2,4-diisocyanates in fein gemahlener Form suspendiert und wie unter a) in die Matrix eingebracht.
Die nach a) und b) beladenen Matrizen werden 2 Stunden auf 1500C erhitzt. Im Falle von a) erhält man einen völlig offenzelligen, elastifizierten halbharten Schaumstoff, der etwa 50 Gew.-# an Polyharnstoffen fixiert enthält. Irreversibel fixierte Volumenzunahme: 18 Vol.-%. Im Falle b) wird ein offenzelliger halbharter Schaumstoff erhalten, der 67 Gew.-# der Reaktionsprodukte in der Matrix offenzellig fixiert enthält. Irreversibel fixierte Volumenzunahmes 24 Vol.-%r bezogen auf das Ausgangsvolumen der Matrix.
Beispiel 21
Man verfährt wie in Beispiel 20, verwendet die unter a) genannten Reaktionspartner, suspendiert in der Lösung die fol-
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genden insektizid bzw. herbizid wirksamen Substanzen:
a) 5 Gew.-Teile Dichlormaleinimid
b) 5 Gew.-Teile Phenothiaain
c) 5 Gew.-Teile Heptadecylimidazolidin
d) 5 Gew.-Teile Dichlor- phenoxyessigsäureamid
e) 5 Gew.-Teile Trichloressigsäureamid
f) 5 Gew.-Teile Fluoracetamid
g) 5 Gew.-Teile 2-Chlor-4,6-bis-äthylamino-s-triazin h) 5 Gew.-Teile 3-Amino-triazol
i) 5 Gew.-Teile 3-Chlor-2-oxybenzol-1-carbonsäureamid
1) 5 Gew.-Teile Maleinsäurehydrazid
k) 5 Gew.-Teile Pentachlorbenzamid
1) 5 Gew.-Teile 1,3-Dimethyl-3-(2-benzothiazolyl)-harnstoff.
Nach Durchführung der Beladung der einzelnen Quader a) bis 1) werden diese bei 1200C gehärtet und die Polyaddition der Isocyanatabspalter mit dem Ketimin zu Ende geführt. Man erhält elastische, hmlbharte Schaumstoffe, die völlig offenzellig sind und die in allen Fällen a) bis 1) die genannten niedermolekularen Verbindungen in einer Menge von etwa 8,5 Gew.-# homogen verteilt und einlaminiert enthalten. Die entstandenen Kombinationsschaumstoffe bestehen aus etwa 47,5 Gew.-# der im Verlaufe der Phasengrenzflächenreaktion gebildeten und offenzellig fixierten Polyadditionsprodukte.
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Claims (18)

  1. Patentansprüche
    1· Verfahren zur Imprägnierung von Schaumstoffen durch Reaktionen von Isocyanaten an Phasengrenzflächen von Schaumstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß nicht destillierbare Rückstands isocyanate, die bei der technischen Herstellung von aliphatischen, araliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen Polyisocyanaten erhalten werden und/oder NCO-Gruppen aufweisende Additionsprodukte bis zu einem Durchschnittsmolekulargewicht von 12,000 dieser RÜckstandsisoeyanate an Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen, wobei in den Rückstandsisocyanaten und/oder NGO-Gruppen aufweisenden Additionsprodukten mindestens 2 Gew.-$ destillierbare, monomere Mono und/oder Polyisocyanate enthalten sind, entweder mit sich selbst oder mit Verbindtuagea mit reaktionsfähigen Wasserstoffatoseiij, gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren, an den Phasengrenzflächen weitgehend offenzelliger Schaumstoffe9 bevorzugt Urethan- und/oder Harnatoff- und/oder Isocyanuratgriipp®a aufweisenden Schaumstoffe, umgesetzt werden.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Rückstandslsocyanate» die bei der Herstellung von Toluylendlisocyanaten nach öer Destillation erhalten werden und einen Monomerengehalt von 8-30 Gew.-^, bezogen auf das Rückstandeisocyanat aufweisen, verwendet werden.
  3. 3. Verfahren gemäß Anspruch 19 dadurch gekennzeichnet, daß als Rückstandaisocyanat® die bei der Herstellung von Dlphenylmethandiieocyanat nach der Destillation erhaltenen Rückstandsisocyanate mit einem Monomerengehalt von 10 bis 20 Gew.-# an DiphenylmethaEdiisocyanat-Isomeren verwendet werden.
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  4. 4-. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Rückstandsisocyanate die "bei der Herstellung von Hexamethylendiisocyanat, m- und p-Xylylendiisocyanat und/oder Isophorondiisocyanat nach der Destillation erhaltenen Rückstandsisocyanate mit einem Monomerengehalt von 8-20 Gew.-#, gegebenenfalls im Gemisch mit nichtdestillierbaren mehrkernigen Polyaryl-polyalkylen-polyisocyanaten verwendet werden.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 1-4,dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart von tertiären Basen, Alkaliphenolaten, Hexahydrotriazinen, Tris-dimethylaminomethylphenol, Tributylphoephin, Tributylarsin, Natrium- und Kaliumformiat, gegebenenfalls in Gegenwart von Epoxiden, als Katalysatoren . f erfolgt. >
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als zusätzliche Polyisocyanate aliphatische, araliphatisehe, cycloaliphatische oder aromatische Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate oder ihre Lösungen in flüssigen biuretgruppen-freien Polyisocyanaten mitverwendet werden.
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 1 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß als zusätzliche Polyisocyanate lineare Diisoeyanato-polyester, -polyäther, -polythioäther, -polyacetale und -polycarbonate vom Molekulargewicht 400 bis 10 000 allein oder in Mischung mit anderen Polyisocyanaten mitverwendet werden.
  8. 8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß mit Hilfe von Toluylendiisocyanaten erhaltene Biurettriisoeyanate in Mengen von 1 bis 40 Gew.-^, bezogen auf das Rüekstands-polyisocyanat, mitverwendet werden.
  9. 9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß Polyketimine und/oder Aldimine als Reaktionspartner mitverwendet werden.
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  10. 10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß Halbacetale des Formaldehyds, des Chlorais, N-Methylolcaprolactam, methylolierte Phenole, lineare o(, CJ -Methoxymethylurethane mit Durchschnittsmolekulargewichten von 400 bis 10 000 mitverwendet werden.
  11. 11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß gasförmiger Ammoniak als Reaktionspartner verwendet wird.
  12. 12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß weitgehend offenzellige, elastische Polyurethanschaumstoffpartikeln mit Durchmessern von 3 bis 50 mm zur Durchführung der Phasengrenzflächenreaktionen verwendet werden und mindestens einer der reaktionsfähige Wasserstoffatome besitzende Reaktionspartner in der Gasphase auf die Matrix zur Einwirkung gelangt.
  13. 13. Verfahren nach Anspruch 1-8fladurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Gegenwart von Carbonylverbindungen wie Formaldehyd, Chloralhydrat, Acetaldehyd, Isobutyraldehyd, Crotonaldehyd und zur Aminoplast- oder Phenoplastbildung befähigter Verbindungen, bevorzugt Harnstoff, Thioharnstoff, Methylendiharnstoff, Urotropin, Dicyandiamid und ihren Methylolierungsprodukten durchgeführt wird.
  14. 14. Verfahren nach Anspruch 1-β,dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Gegenwart von 10 bis 50 Gew.-^ Harnstoff und/oder Thioharnstoff, bezogen auf Rückstandsisocyanate, durchgeführt wird.
  15. 15. Verfahren nach Anspruch 1-14,dadurch gekennzeichnet, daß die Rücketandeisocyanate zusammen mit Pigmenten, Füllstoffen, Herbiciden, Bioeiden und Pflanzennährsalzen auf Schaumstoffen umgesetzt werden.
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  16. 16. Verfahren nach Anspruch 1-15£adurch gekennzeichnet, daß Schäumstoff-Flocken mit Durchmessern von 2-30 mm verwendet werden und ihre Imprägnierung mit Ruckstandsisocyanaten, deren Reaktion und Härtung gewünschtenfalls in Formen unter Anwendung von Wärme und Druck erfolgt.
  17. 17. Verfahren nach Anspruch 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß Perchloräthylen und/oder Aceton als Lösungs- und Quellungsmittel verwendet werden.
  18. 18. Verwendung von nach Ansprüchen 1 bis 17 hergestellten Schaumstoffen als Matrizen zur weiteren Imprägnierung mit reaktiven Stoffen unter Phasengrenzflächenreaktionen in Form von Ein- und Mehrkomponentenreaktxonen unter Bildung von Polykondensaten, Additions-, Polyaddition-, Diels-Alder-Additionsprodukten, von Polymerisaten gesättigter oder ungesättigter Monomerer unter irreversibler Fixierung der stattfindenden Quellvorgänge in den Matrizen
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