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Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen Gegenstand der vorliegenden
Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von neuen Schaumstoffen, insbesondere
die Herstellung von Urethan- und/oder Harnstoff- und/oder Isocyanurat gruppen enthaltenden
offenzelligen Schaumstoffen0 Allgemein betrifft die vorliegende Erfindung die Modifizierung
von zellförmigen Kunststoffen der genannten Art durch die verschiedenartigsten Reaktionen
mit Isocyanaten, wobei diese so durchgeführt werden, daß die Offenzelligkeit der
zellförmigen Kunststoffe nicht nur verhalten, sondern sogar vermehrt wird und insbesondere
starke Zellerweiterungen, d.h. ein starkes Dimensionswachstum von vorgegebenen zellförmigen
Kunst stoffen in den drei Dimensionen des Raums erfolgt; und die bei.
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dieser Reaktion entstehenden Stoffe gegebenenfalls in ihrem wicht
ein Vielfaches des zellförmigen Kunststoffs betrgen, an dessen Phasengrenzflächen
die Reaktionen durchgeführt werde. Es entstehen so neuartige Schaumstoffe.
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Es wurde gefunden, daß rasch ablaufende Polymerisations- und Copolymerisa'Wionßireaktionen
von Polyisocyanaten wie auch ihre Polyaddition an Verbindungen amit aktiven Wasserstoffatomen
in den Kapillarräumen und an den Phasengrenzflächen offenzelliger Poylurethanschaumstoffe
zu neuen Schaumstoffen mit völlig unerwarteten Eigenschaften führen.
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Dabei passen sich bei geeigneter Versuchsführung die entstehenden
polymeren Verbindungen den vorgegebenen Zellstrukturen der Matrix an, deren die
Zellen der Matrix in den drei Dimensionen des Raumes aus und öffnen infolge auftretender
Spannungen zusätzlich Zellen der vorgelegten Matrizen Die vorliegende Erfindung
erschließt daher eine Vielzahl neuartiger, offenzelliger Schaumstoffe, wobei auch
Schaumstoffe aus bisher praktisch nicht verschäumbaren Polyisocyanaten und aktive
Wasserstoffatome enthaltenden Verbindungen hergestellt werden können.
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Das erfindungsgemäße Verfahren betrifft insbesondere die sehr rasch
und mit erheblicher Wärmetönung ablaufenden Isocyanatreaktionen, die an den Phasengrenzflächen
von vorzugsweise elastischen Urethan-, Harnstoff- und/oder Isocyanuratgruppen aufweisenden
Schaumstoffen durchgeführt werden, wobei an deren Grenzflächen zellbildende und
Zellen öffnende Reaktionen ablaufen und die vorgewählten Schaumstoffe der die Funktion
von Matrizen im Sinne der Erhaltung der Offenzelligkeit, des dreidimensionalen Wachstums
der Zellen und der Zellenvermehrung ibernehmen, wobei eine geordnete räumliche Fixierung
bei gleischzeiter räumlicher Ausdehnung der neu entstehenaen Stoffe erreicht wird.
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Grenzflächenreatkionen im Sinne der Erfindung sind bisher an Schaumstoffen
der genannten Art noch nicht bekannt geworden0 Die nach der Erfindung erzielbaren
Eigenschafsänderungen und Effekte wie Erhaltung der Offenzelligkeit, Zellvemehrung
und räumliches Wachstum unter starken gleichmäßigen Dimensionsänderungen einer vorgegeben
en Matrix sowie ihre Überführung in gewünschtenfalls hochelastische, naturgummiähnliche
Schaumstoffe oder halbharte bzw. zähe und harte kombinationsschaumstoffe sind völlig
unerwartet. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Verfahrensprodukte
sind daher neu.
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Es wurde auch gefunden, daß insbesondere elastische und .weiche Polyurethanschaumstoffe
durch Solvatation der den Schaumstoff aufbauenden weichen Segmentanteile bei dem
erfindungsgemäßen Verfahren, gegebenenfalls in Gegenwart organischer Lösungsmittel,
starke Dimensionsänderungen in den drei Richtungen des Raumes erfahren und daß diese
Dimensionsänderungen der Matrizen durch sehr rasche Aggregatzustandänderungen und
Molekülvergrößerungen der gewählten Reaktionspartner, z. B. Aggregatänderungen im
Sinne: (gasförmig oder flüssig-4 hochmolekular, fest); irreversibel fixiert werden,
wodurch die Offenzelligkeit der Schaumstoffe erhöht und neuer Raum für die an der
Matrix entstehenden Reaktionsprodukte geschaffen wird. Hierdurch können unter Erhaltung
ihrer Offenzelligkeit Schaumstoffe hergestellt werden, in denen der gewichtsmäßige
Anteil der verwendeten Matrize überraschend klein ist, ohne daß dabei Treibmittel
verwendet werden müssen.
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Das erfindungsgemäße Verfahren unterscheidet sich von allen bisher
bekannt gewordenen Verfahren, nach denen diese z. B.
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mit beliebigen Klebstoffen schichtförmig verklebt, miteinander verschweißt,
verpreßt oder lackiert werden. Derartige bekannte Verfahrensweisen verändern den
Polyurethanschaum-Stoff weder in seinen Gesamteigenschaften, noch wirken sie in
irgendeiner Weise zellvermehrend, zellöffnend, vielmehr werden dabei die Zellen
oft kompakt verschlossen, verklebt oder an der Oberfläche beschichtet.
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Das erfindungsgemäße Verfahren unterscheidet sich auch grundsätzlich
von der Verfahrensweise gemäß der deutschen Patentschrift 957 294, sowie von der
Imprägnierung und Beschichtung von Trägermaterialien mit Polyisocyanaten, der Iniprägnierung
von Polyurethanschaumstoffen mit Polyisocyanaten und der Imprägnierung und Modifizierung
von Schaumstoffen durch
langsam ablaufende Vernetzungsreaktionen
mittels relativ kleiner Mengen an Polyisocyanaten gemäß der deutschen Auslegeschrift
I 224 033, von der der Erhöhung der Steifigkeit von Polyurethanschaumstoffen gemäß
der Verfahrensweise der USA-Patentschrift 3 298 857 durch langsam ablaufende geringfügige
Weitervernetzungen der vorgegebenen Schaumstoffe und Erhöhung ihrer Steifigkeit
mit Hilfe kleiner Mengen an Polyisocyanaten, wie auch von bekannten Verfahren der
Verklebung bzw. Verschäumung von kleinen geschlossenzelligen Polystyrolschaumstoff-Abfallpartikeln
mit Polyisocyanaten und Polyhydroxylverbindungen in Gegenwart von Treibmitteln nach
der Verfahrensweise der französischen Patentschrift 1 117 086. Die bisher mit kleinen
Mengen an Polyisocyanaten durchgeführten Imprägnierungen und Verklebungen führen
insbesondere nicht zur Zellbildung und räumlichem Wachstum der Matrix und zudem
wird die Lehre gegeben, daß in konfektionierten oder imprägnierten Schaumstoffen
der angewendete Polyisocyanatanteil klein, nach Möglichkeit nicht mehr als ca. 15
Gew.-%, bezogen auf das behandelte Material,sein soll. Im Unterschied dazu ist der
Anteil des Schaumstoffs, an dessen Phasengrenzflächen die Reaktionen gesät Erfindung
ablaufen, sehr gering. Wesentliches Unterscheidungsmerkmal der bekannten Imprägnierungs-
und Konfektionierungsverfahren von Schaumstoffen ist Jedoch ihr Ablauf unter Bedingungen,
die keinen Anlaß zur neuen Raum- und Zellbildung geben. Dagegen wird nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren neuer Raum- und zwar ohne Verwendung von Treibmitteln - durch irreversible
Fixierung von Spannungs- und Quellvorgängen der Matrix bei raschen Aggregatzustandsänderungen
der Reaktionspartner durch ihr Molekülwachstum geschaffen.
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Nach der erfindungsgemäßen Verfährensweise gelingt es demnach, viele
reaktive Komponenten durch eine Matrix räumlich zu ordnen und räumlich weiter auszudehnen,
wobei diese ordnende Wirkung Uberraschend lange aufrecht erhalten werden kann, so
daß offenzellige Schaumstoffe erhalten werden kannen, in denen
die
zellförmig angeordneten, erfindungsgemäß verwendeten Stoffkomponenten ein Vielfaches
der verwendeten Matrix betragen. Grundlegende Voraussetzungen zur Durchführung des
neuen Verfahrens sind dabei rasche und unter erheblicher Wärme tönung verlaufende
Isocyan,atreaktionen, die sowohl zur Entstehung weitgehend linearer oder stark verzweigter
und vernetzter Stoffe mit Polyurethan-, Polyharnstoff-, Polybiuret-, Allophanat-,
Acylamid-, Carbodiimid-, Uretdion- oder Isocyanat-Struktur führen können.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur
Herstellung von Schaumstoffen durch Reaktionen von Isocyanaten an Phasengrenzflächen
von Schaumstoffen, das darin besteht, daß man Polyisocyanate entweder mit sich selbst
oder mib'-Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoff atomen -oder äthylenisch
ungesättigter Verbindungen in Gegenwart von Katal-ysatoren an den Phasengrenzflächen
weitgehend offenzelliger Urethan- und/ oder Harnstoff- und/oder Isocyanuratgruppen
aufweisender Schaum stoffe umsetzt, wobei die Menge-der Polyisocyanate und gegebenenfalls
Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mindestens 35 Gew.-% des ursprünglichen
Schaumstoffs beträgt.
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Technisch wichtige Reaktionspartner gemäß-Erfindung sind solche, wie
sie z. B. in-den grundlegenden Arbeiten über das Diisocyanat-Polyadditionsverfahren
von O. Bayer und Mitarbeiter in Ang.
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Chemie 62, -57 66 (1950), Ang. Chemie 64, 523 - 531 (1-952), O. Bayer,
Das Diisocyanat-Polyadditionsverfahren, Carl-Hanser-Verlag, München, 1963, ferner
in Farben; Lacke, Antrichstoffe 2, 123 - 128 (1948), Kunststoffe 41, 13-19 (1951),
genannt sind.
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Viele technisch wichtige Polyisocyanate der aliphatischen, cycloaliphatischen,
araliphatischen und aromatischen Reihe, wie sie z. B. von W. Siefken in Ann. d.
Chem. 562, 75 - 136 (1949) beschrieben sind, stellen dünnviskose Flüssigkeiten dar,
die,
wie gefunden wurde, hervorragende Quellmittel für die verschiedensten offenzelligen
Polyurethanschaumstoffe darstellen. Bei Oesen Quellvorgängen dehnen sich die Matrizen
in den drei Dimensionen des Raumes stark aus.
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Gewünschtenfalls kann die Quellwirkung durch Zugabe beringer Mengen
organischer Lösungsmittel wie Tetrachlorkohlenstoff, Aceton, Essigester, Methylenchlorid,
Chloroform, Cyclohexan, Butylacetat, Cyclohexanon, Methylisobutylketon, Benzol,
Chlorbenzolg Nitrobenzol, De calin, Benzinkohlenwasserstoffe, Trichloräthylen, Tetrachloräthan,
Trichloräthanol, Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, Tetramethylharnstoff, Methanol,
Äthanol, Isopropanola Butanol erhöht werden. Auch die verschiedensten kristallisierten
Polyisocyanate wie 1S5-Naphthalindiisocyanat oder 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan
können in hohen Konzentrationen in bei Raumtemperatur flüssigen Polyisocyanaten
oder ihren Lösungen wi z. B. den verschiedenen Isomerengemischen des Toluylendiisocyanates,
, gelöst werden, so daß eine außerordentlich große Zahl von Reaktionspartnern und
Lösungsmitteln zur Quellung und zur Erzeugung von Spannungsvorgängen in den Matrizen
zur Verfügung steht. Dabei, ist zu vermerken, daß auch Additionsprodukte der verschiedensten
Polyisocyanate an Di- und Triole, ebenso Biuretpolyisocyanate, Semicarbazid-, Harnstoff-,
Alophanat- oder acylierte Biuretpolyisocyanate in diesen Monomeren eine außergewöhnlich
hohe Löslichkeit besitzen und daher hoch reaktionsfähige Gemische relativ geringer
Viskosität zur Quellung und Erzeugung von Spannungen in den Matrizen zur Verfügung
stehen Hierbei erfolgt.
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die Quellung fast momentan, insbesondere dann, wenn die Polyisocyanate
oder deren Mischungen und Lösungen in die Matrizen eingesogen werden.
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Durch rasch ablaufende Reaktionen z. B. Polymerisationen dieser Polyisocyanate
werden Quellungen und eingetretene Spannungen der Matrix irregversibel fixiert.
Zellerweiterung und Zellöffnung wird also bei dieser Verfahrensvariante durch -rasche
AggregatzustandSlnderung der Monomeren im Sinne:
(fltssig, Monomer
# fest, PolyisocyanuraLl irreversibel fixiert und damit gleichzeitig Raum für die
entstehenden Polyisocyanurate geschaffen, wobei durch die Matrixfunktion völlig
offenzellige Kombinationsschaumstoffe erhalten werden, in denen die zur Polymerisation
gebrachte Komponente ein Vielfaches z.B.
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800 bis 900 % des Matrizengewichtes betragen kann.
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Bei der Heranziehung von oben genannten Polyisocyanten bzw.
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ihren Mischungen oder ihren Additionsprodukten an höhermolekulare
Polyole vom bevorzugten Durchschnittsmolekulargewicht, 500 bis 10 000 mit endständigen
und gegebenenfalls seitenständigen NCO-Gruppen (NCO-Prepolymere) gelingt es daher
in gezielter Weise, z. B. im Anschluß an die Polyurethanschaumstofferstellung, durch
Wahl der verschiedensten Reaktionspartner eine gewählte Matrix so zu modifizieren,
daß entweder hochelastische, hochveredelte, den Polyurethanelastomeren ähnliche
Schaumstoffe oder aber halbharte oder harte Schaumstoffe erhalten werden, die die
üblichen halbharten und harten Schaumstoffe in Offenzelligkeit, Festigkeit, Elastizität,
Bruchdehnung um ein Vielfaches übertreffen. -Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet
daher die Durchführung mannigfaltiger Veredlungsmöglichkeiten an verschiedensten
Polyurethanschaumstofftypen.
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Eine vorteilhafte Verfahrensweise besteht darin, die Matrix mit Di-
bzw. Triolen, höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen, Polyaminen, Polyketiminen
oder Polyaldiminen zu beladen und in zweiter Phase eine überschüssige Menge an beliebigen
gasförmigen, flUssigen, festen oder gelösten Polyisocyanaten in der Matrix an deren
Phasengrenzflächen zur polyaddierenden Polymerisation zu bringen, wobei es notwendig
ist, die Reaktion durch starke tert, Basen, Alkaliphenolate, Phosphine, Arsine,
Zinn-(II)- und Zinn-(IV)-Salze, Zinkoatoat und Uebliche Katalysatoren für Polyadditions-
und Polymerisationsreaktionen zu beschleunigen.
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Eine besonders bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens gemäß Erfindung
besteht darin, die Polyisocyanate oder die NCO-Gruppen enthaltenden Prepolymeren
über Polymerisationsreaktionen in Gegenwart von Katalysatoren, z. B. unter Bildung
von Polyisocyanuraten, umzusetzen. Strebt man hierbei die Herstellung von Schaumstoffen
naturgummiartlger, hochelastischer Natur an, so.: ist es vorteilhaft, weitgehend
lineare, endständige NCO-Gruppen enthaltende Polyester, Polyäther, Polythioäther
oder Polyacetale zur Polymerisation in der Matrix zu verwenden, die z.B.
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aus entsprechenden linearen Polyolen und 1,5-Naphthylendiisocyanat,
p-Phenylendiisocyanat, 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan, 4, 4 r -Di isocy anato
-diphenyläther, 1-Methyl-benzol-2, 6-diisocyanat und 1-Methylbenzol-2, 4-diisocyanat,
Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat hergestellt werden und die gegebenenfalls
Harnstoff- oder Urethangruppen als kettenverlängernde Gruppierungen in ihrem Molekül
enthalten. Sie können Durchschnittsmolekulargewichte von 400 bis 10 000 besitzen
und gegebenenfalls in Lösungsmitteln oder in niedermolekulgen flüssigen Polyisocyanaten
oder in Dimethylformamid gelöst zur Polymerisation gelangen. Bevorzugt verwendete
aliphatische, lichtechte Diisocyanate, mit denen sich hierbei hochelastische, Schaumstoffe
herstellen lassen, sind p-Phenylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat und Tetramethylendiisocyanat
und ihre Addukte an Polyole. Die bevorzugten Polyole sind dabei Polyester aus Adipinsäure
und Athylenglykol bzw. Hexandiol und ferner Polycarbonate des Hexandiols, Polythioäther
aus Thiodiglykol und Hexandiol, TriSthylenglykol, Hydroxylgruppen enthaltende Polyäther
aus Tetrahydrofuran und lineare Polyäthylenoxide mit Hydroxylendgruppen der Durchainittsmolekulargewichte
500 bis 4000. Bei dieser Ausführungsform sind weitere technisch wichtige modifizierte
Polyisocyanate solche wie NC0'-Gruppen enthaltende höhemolekulare Prepolymere von
Hydroxylendgruppen besitzenden Polyesteramiden, basischen Polyäthern, Polythioäthern.
Polycarbonaten, ferner NCO-Gruppen enthaltende, lösliche hochmolekulare Polyurethane
und Polyharnstoffe, Polyblurete mit NCO-Oruppen. Auch Phosphorsäureester und Phosphonester-gruppen
enthaltende Polyisocyanate, modifizierte Isocyanato-Addukte von Ricinusöl und trocknenden
Ölen,
Isocyanato-polytheräther vom Durchschnittsmolekulargewicht
400 bis 10 000, Semicarbazidgruppen enthaltende Polyisocya sind ebenfalls geeignet.
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Hervorragend verwendbare, modifizierte Polyisocyanate zur Durchführung
von Polymerisationen in der Matrix sind desweiteren acylierte Polyharnstoffpolyisocyanate
der deutschen Auslegeschrift 1 230 778, niedermolekulare Modifizierungsprodukte
von Cyclobutandiisocyanat der deutschen Auslegeschrift 1 110 859 die verschiedensten
Biuretpolyisocyanate der deutschen Ausleg:eschrift 1 101 394, Harnstoff und Urethandiisocyanat-Gemlsche
der deutschen Auslegeschrift 1 020 )27, biuretmodifizerte POl%: isocyanate der deutschen
Auslegeschriften 1 227 003, 1 2,5 305 1 227 004, 1 165 580, ferner Polyisocyanate
wie sie in der deutschen Patentschrift 883 504 beschrieben sind, Diisocynateverbindungen
gepfropfter Polyacetale der deutschen Auslegeschrift 1 161 423, Isocyanatopolythioäther
aus linearisierten Polythioäthern der deutschen Auslegeschrift 1 108 903, höhermolekulare
Biurete gemäß den deutschen Auslegeschriften 1 1 229 967 und 1 174 759> ferner
Isocyanate, die durch Telomerisationsreaktionen äthylenisch ungesättigter Verbindungen
aus den verschiedensten Polyisocyanaten hergestellt werden, ferner Polyisocyanate,
wie. sie durch hydrierende Polyaddition herstellbar sind.
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Auch die verschiedensten Isocyanatabspalter sind verwendbar, ebenso
Uretdiongruppen enthaltende Polyisocyanate.
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Für das erfindungsgemäße Verfahren kommen neben den Polyisocyanaten
gegebenenfalls Verbindungen mit aktiven Wasserstoffatomen beliebiger Art in Frage,
wobei diese vorteilhaft zunächst zur Beladung der Matrix verwendet werden, wie z.
B.
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höhermolekulare d , #-Diharnstoffe mit elastifizierenden Segmenten
wie sie z. B. aus linearen Hydroxyl-Polyestern durch Umsetzung mit Diisocyanaten
und nachträgliche Umsetzung mit Ammoniak erhalten werden, ferner sek. Hydroxylgruppen
enthaltende Poiyep oxid auf Grundlage von 4,4'-Dihydroxy-diphenyl-dimetylmethan
und Epichlorhydrin sowie ihre Modifizierungsprodukte, durch
Pfrepfreaktionen
modifizierte höhermolekulare Polyhydroxylverbindungen und ihre hydroxylgruppenhaltigen
Reaktionsprodukte mit einem Unterschuß an Polyisocyanaten, ferner Polyaldimine oder
Polyketimine, Reaktionsprodukte von Alkoxymethylisocyanaten, insbesondere von Methoxymethylisocyanat,
mit Polyolen und Polyaminen sowie höhermolekulare Polyole oder Polyamine linearer
oder verzweigter Struktur, Aminogruppen und test, Aminogruppen enthaltende Polyäther,
Hydroxylgruppen oder N-Methylol gruppen aufweisende höhermolekulare Polyurethane
mit Durchs schnittsmolekulargewichten von 400 bis 10 000. Genannt seien auch Diäthylanilin
und seine Kondensationsprodukte mit Formaldehyd3 Additionsprodukte von Butyrolacton
and Diole, Hydrazin und Polyamine, Methylolphenole und ihre durch Mannich-Kondensation
mit aliphatischen Aminen erhaltenen Verbindungen. Auch lösliche Polyhydantoine,
die über ihre Endgruppen eingebaut werden könne, ferner sogenannte lagerfähige Polyurethan-Elastomere
mit Hydroxyl, oder Harnstoff- oder Aminoendgruppen, höhermolekulare -Diamine, ,
wie sie auch p-Nitrophenylisocyanat und höhermolekularen Polyolen und nachträgliche
Hydrierung oder aus Polyätherpolyolen durch Umsetzung unter Druck mit Ammoniak in
Ge-Gegenwart von Nickelkatalysatoren hergestellt werden können,sind geeignet. Hydroxylgruppen
enthaltende Polyesteramide oder Polyester der Maleinsäure und Fumarsäure mit Hydroxylgruppen,
Monoalkohole wie Methacrylsäure-ß-hydroxypolyester sowie Polyester aus den Diels-Alder-Addukten
von Maleinsäure an Hexachlorcyclopentadien können ebenfalls von Interesse sein.
Ferner Ester der antimonigen Säure wie auch hydroxylgruppenhaltige Phosphorsäureester,
Borsäureester und Kieselsäureester, mit denen die Matrizen beladen werden können.
Ebenso Urethan-, Harnstoff-, Amid-und tertiäre oder quartäre Aminos,ruppen wie auch
freie Carboxyl gruppen oder Sulfonsäuregruppen aufweisendehochmolekulare Polyurethane,
dLe in Form wäßriger kationischer oder anionischer Dispersionen zur Imprägnierung
und Beladung der Schaumstoffe eingesetzt werden. Auf die so beladenen Matrizen gelangen
dann beliebige Polyisocyanate zur Einwirkung, wobei Polyadditionen oder gekoppelte
polyaddierende Polymerisationen ablaufen.
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Eine weitere Verfharensvariante besteht teBa darin, den Schaumstoff
mit Wasser oder wasserabspaltenden Verbindungen oder den verschiedensten N-Methylolverbindungen
z. B. des Harnstoffss des N-Methylolcaprolactams, Addukten von Chloral an Harnstoff
oder an Acetamid und Caprolactam, in hoher Menge zu beladen, ebenso mit N-Methylolverbindungen
von Melamin und Dicyandiarnidt d.h. mit Methylolverbindungen von zur Aminoplast-
aber auch zur Phenoplastbildung befähigten Verbindungen, wie auch mit Ameisensäure
oder Polycarbonsäuren und Carbonsäureanhydriden und in zweiter Phase die verschiedensten
Polyisocyanate in der Matrize mit den Verbindungen zur Reaktion zu bringen, wobei
z*B.
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CO2-Treibreaktionen errelcht werden und ferner durch ablaufende Formaldehydkondensationen
halbharte bis harte Schaumstoffe hoher Flammfestigkeit hergestellt werden können.
Diese Verf ahrensvariante eignet sioh besonders dazu, Polyurethanschaumstoffe unregelmäßiger
Porenstruktur in völlig offenzellige Produkte mit regelmäßiger Porenstruktur zu
überführen. Bei dieser Verfahrensvariante kann es von Vorteil sein, die verschiedensten
kristallwasserhaltigen anorganischen Verbindungen, wasserlösliche Natriumsilikate,
Natriumaluminate und Metallhydroxide und Oxide mitzuverwenden und dann in zweiter
Phase die Isocyanatreaktionen durchzuführen, da hierbei hohe Füllstoffgewichte erhalten
und ferner die Füllstoffe in einer ausgezeichneten Weise laminiert und fixiert werden.
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Desweiteren ist es möglich, die Polyurethanschaumstoffmatrizen mit
anderen Füllstoffen wie Alumosilikaten etwa der Bruttoformel A1203.2 SiO2.2 H20.,
mit den verschiedensten Kieselsäuren, gegebenenfalls in Gegenwart langkettiger kationaktiver
Mono- und Polyamine zu beladen und dann die Isocyanatreaktion in der Matrize ablaufen
zu lassen. Bei dieser Verfahrensweise gelingt es ferner, die verschiedensten Farbstoffpigmente
oder feingepulverte Metalle wie Cu-A1, Zink, roten Phosphor oder Schwefel, die verschiedensten
Metallsulfide und Metallsulfate in hohen Konzentrationen derartig zu laminieren,
daß die Schaumstoffe völlig staubfrei sind und eine völlig gleichmäßige Porenverteilung
und extrem hohe
Offenzeliigkeit besitzen. Auch die verschiedensten
Polysiloxane, die ebenfalls Wasserdonatoren sind, können gegebenenfalls in Gegenwart
von Silantriolen verwendet werden, wobei offenzellige, hydrophobierte Schaumstoffe
erhalten werden0 Nach einer anderen Verfahrensweise werden die Schaumstoffmatrizen
mit hohen Diolmengen z. B. 1,4-Butylenglykol oder1,3-Butandiol, 2,2-Dimethylpropandiol-1,)
beladen und zwar mit so hohen Gewichtsmengen, daß OH-Konzentration im Überschuß
vorliegt und eigentlich durch Diisocyanat-Polyaddition keine höhermolekularen Produkte
entstehen sollten. Durch den regulierenden Einfluß der Phasengrenzfläche und infolge
der Tatsache, daß die Grenzfläche einer Lamelle stets immer nur in kleinen Dosen
den Reaktionspartner an das aufziehende Isocyanat abgibt, werden bei dieser Verfahrensweise
trotzdem hochmolekulare Polyurethane erhalten, die dem offenzelligen Schaumstoff
eine hohe Reißfestigkeit geben. Ebenso ist es möglich, in Gegenwart von überschüssigem
Diol aus dem gleichen Grunde Isocyanuratpolymerisationen zu starten, da die überschüssige
Glykolmenge immer verzögert aus der Lamelle abgegeben wird und daher gebildete höhermolekulare
NCO-Gruppen enthaltende Polyurethane unter dem Einfluß kräftiger Polymerisationskatalysatoren
rasch polymerisieren.
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Eine andere vorteilhafte Verfahrensvariante besteht in der Mitverwendung
von Alkoxymethylmonolsocyanaten, besonders von Methoxymethylisocyanat oder seinen
Additionsprodukten an höhermolekulare lineare i , 63-stAndige Hydroxylgruppen oder
Aminogruppen enthaltende Verbindungen, die nach dem Verfahren der deutschen Auslegeschrift
1 244 410 zugänglich sind. Auch die Mitverwendung von Isocyanatosenfölen oder Acylisocyanaten
und Solfonylisocya naten kann von Vorteil sein.
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Eine weitere Verfahrensvariante besteht in der Beladung von Matrizen
mit sogenannten Alkoholabspaltern, die sich aus der Gruppe der Anlagerungsprodukte
von Chloral an Mono- und bevorzugt Polyole wie Athylenglykol, 1,4-Butandiol, Hexandiol
durch Anlagerung von zwei Mol Chloral ableiten. Diese Additionsprodukte
weisen
eine geringere Reaktivität auf als die freien Polyole, so daß man stark erhöhte
Latenzzeiten bei der Mischung derartiger Systeme mit Polyisocyanaten erreicht und
ausreichend Zeit hat, Beladungen mit den vorgewählten Mischung gen durchzuführene
Hierbei wird während der Reaktion Chloral teilweise wieder in Freiheit gesetzt,
das aber durch mitverwendeten Harnstoff gebunden wird. Nach einen ähnlichen Prinzip
können Matrizen mit verkappten Aminen und Polyaminen geladen werden wie z. B. Bis-ketiminen
aus zwei Mol Cyclohexanon und 1 Mol Hexamethylendiam.in oder mit Salzen, z. Be von
2 Mol Trichloressigsäure an 1 Mol Äthylendiamin, Hexamethylendiamin, Isophorondiamin,
m- und p-Xylylendiamin. Auch die Beladung der Matrizen mit ameisensauren Salzen
vorgenannter Polyamine kann oft von Vorteil seine Bei den verschiedensten Verfahrensvariantenn
die erfindungsgemäß in Frage kommen, ist insbesondere die rasch ablaufende Reaktion
der Polyisocyanate mit sich selbst in Gegenwart von Katalysatoren bevorzugte die
auch mit Polyadditionsreaktionen gekoppelt werden kanne Eine besondere Verfahrensweise
besteht dabei in der Mitverwendung von Hydroxyestern der Acrylsäure oder Methacrylsäure
z. B. Methacrylsäure-ß-hydroxypropylester und Hydroxyestern der Malein und Fumarsäure
allein oder in Gegenwart von anderen Vinylmonomeren und Radikalbildnern, wenn Telomerisations-
bzwO Pfropfreaktionen innerhalb der Matrix nach der Verfahrensweise der deutschen
Patentanmeldung P 1 720 747.5 durchgeführt werden sollen. Dabei können ebenfalls
Lösungen der verschiedensten hochmolekularen synthetischen Poly meren wie Chlorkautschuk
bzwe in den Isocyanatmischungen lösliche,, geeignete Butadienpolymerisate und Mischpolymerisate,
Polyvinylchlorid, Chlorkautschuk oder Polystyrol, Polybutenöle, Celluloseacetate
und Celluloseacetobutyrate, Nitrocellulose, Polychlorbutadien und andere Hochpolymere
mitverwendet werden wie auch hochchloriertes Diphenyl und Terphenyle
Bei
der Durchführige der Besonders bevorzugten Umsetzung von Polyisocyanaten nit sich
selbst können den Polyisocyanaten oder ihren Gemischen ebenfalls die verschiedensten
Füllstoffe wie Silikate, die verschiedensten Kieselsäuretypen, Aluminium oxide,
Zinnoxide, Antimontrioxid, Titandioxid, Graphit und graphierte Kohle, Russ, die
verschiedensten anorganischen und organischen Farbstoffpigmente, Eisenoxidpigmente,
Bleichromat, Bleioxid, Mennige zugegeben werden, wobei-diese meist katalytisch wirken
und die a'blaufenden Reaktionen beschleunigen.
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Desgleichen ist es- möglich, die verschiedensten Metallpulver den
Polyisocyanatmischungen oder deren Lösungen beizugeben, wokel ebenfalls eine starke
Beschleunigung im Reaktionsablauf zu verzeichnen ist, so zO Bo bei Verwendung von
Aluminium-Cupfer-, Zink-, Magnesium-, Calcium-, Eisen-, Selen- und Cupferoxidul-Pulver.
Auch Sulfate oder Chloride vorgenannter metalle können in hohen Mengen mitverwendet
werden, ferner roter Phosphor, Borsäuren, Alkalisilikate, Polyphosphorsäuren, Alkalialuminate,
basisches Bismutnitrat, Heteropolysäuren des Vanadins, Wolframs und Molybdäns, Metallsalze
organischer Carbonsäuren wie auch Füllstoffe organischer Herkunft, z. B.
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sein vermahlene Phenol-Formaldehyd Harze oder Harnstoff-Formaldehyd-Kondensate
wie auch hochvernetzte Melamin-Formaldehyd-Kondensate und die verschiedensten bekannten
Alterungs- und Ozonschutzmittel für Polyurethanee Derartige Zusätze werden im Velaufe
der Reaktion besonders gut fixiert und einlaminiert.
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Auch Silikate mit begrenzter oder unbegrenzter Anionengröße, dessen
die verschiedensten Kationen wie Mg, Na, Al, Ca, Mg, Fe beigegeben werden können,
sind einlaminierbar, so daß negative geladene hochmolekulare Anionen durch positive
Metallionen im Schaumstoff in guter Verteilung zusammengehalten werden. Silandiole,
höhermolekulare Polymethylsiloxane, Silantriole können ebenfalls mitverwendet werden.
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Eine andere Verfahrensvariante besteht in der Durchführung von unter
Vernetzungen verlaufenden hydrierenden Polyisocyanat-Polyadditionen
nach
der <Werfahrensw-eise der deutschen Patentanmeldung P 1 668 115.5. Dabei werden
die Matrizen mit Polyisocyanaten und z. B. äquivalenten Mengen an Nitroverbindungen
beladen und mittels Reduktionsmitteln die hydrierende Polyaddition ausgelöst, wobei
vernetzte hochmolekulare Polyharnstoffe entstehen und harte Schaumstoffe erhalten'
werden. Hierbei können Isocyanat-Abspalter der verschiedensten Art, Uretdion- oder
Carbodiimidgruppen enthaltende Polyisocyanate und ihre Uretonimin-Derivate mitverwendet
werden.
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Da bei der erfindungsgemäßen Verfahrensweise die Offenzelligkeit der
Verfahrensprodukte erhalten bleibt, lassen sich z. B. im Anschluß an eine die Matrix
elastifizierende Reaktion, auch weitere Modifizierungen z. B. zur Erhöhung der Härte
durchführen, indem die modifizierte Matrix als neue Matrix für andere Reaktionskomponenten
gewählt wird.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann aber auch zur Formverschäumung
benutzt werden, indem man z. B. auf eine lose, in einer Form befindlichen Matrize
ein höhermolekulares Polyisocyanat einspritzt und z. B, nach gestarteter Polymerisation
offenzellige Kunststoffe erhalten werden, wobei es oft in einem Arbeitsgang möglich
ist, Zonen unterschiedlicher Elastizität herzustellen und insbesondere Kerne oder
elastische Zonen aufzubauen, die wie eingebaute hochwirksame Federkräfte energie-und
schwingungsvernichtend wirksam sind.
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Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können hohe
Wärmemengen ohne Schrumpferscheinungen der resultierenden Kombinationsschaums toffe
abgeführt werden.
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Eine oft angewandte Variante in der Beschleunigung der Reaktionen
besteht in der Kombination von starken Polymerisatiònskatalysatoren mit Inhibitoren
wie z. B. Dimethylcarbamidsäuret
chlorid, Benzylchlorid oder Acetylchlorid,
um definierte Latenzzeiten vor dem Anspringen er Polymer sation zu erzsugen, damit
die Beladung der Matrizen störungsfrei abläuft und die Reaktion zu einem gewünschten
Zeitpunkt ausgelöst werden kann.
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Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens gestaltet sich einfach.
Sofern die zur Reaktion zu bringenden Reaktionspartner nicht gasförmig sind, sollen
beide oder einer der Reaktionspartner in Gegenwart von Katalysatoren innerhalb des
Schaumstoffs in idealer Verteilung zur Reaktion gebracht -werden. Auch die kontinuierlich-technische
Durchführung gestaltet sich insbesondere bei druckloser Ausführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens einfach, weil in den besonders bevorzugten elastischen Schaumstoffmatrizen,
z. B. der Raumgewichte 20 bis 35 kg/m3, ein außerordentlich großes Zellraumvolumen
zur Verfügung steht. Dieses Zellraumvolumen ist oft in der Lage, bis zu 800 ß des
Matrizengewichtes an fast beliebigen flüssigen Reaktionspartnern so zu binden, daß
aufgenommene Reaktionspartner homogen verteilt sind. Durch kontinuierliche Beladung
endloser Polyurethanbänder, durch Preß-und Entspannungsvorgänge in geeigneten Beladungszonen
mit geeigneten Walzenvorrichtungen, die das Band pressen und im Beladungsbad entspannen
lassen, läßt sich daher in Abhängigkeit des Hohlraumvolumens und in Abhängigkeit
eines nachfolgenden z. B. mechanisch erfolgenden Auspreßvorganges mit-.tels Walzen
fast Jede beliebige Konzentration der Reaktionspartner in der Matrize einstellen.
Gewünschtenf alls werden die Polyurethanschaums toffmatrizen nur mit einem Reaktionspartner
beladen und in zweiter Phase mit den gewUnschten Reaktionspartnern durch Begasung,
Aufziehen lassen gelöster Reaktionspartner, durch Besprühen, Tauchen etc. zur Umsetzung
gebracht. In vielen Fällen.kann das erfindungsgemäße Verfahren bei Raumtemperatur
ausgeführt werden, nötigenfalls kann jedoch
in Temperaturbereichen
von -30° C bis 160° C gearbeites werden.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kinn jedoch auch an Schaumstos-Folien,
an zellförmigen Forrnkörpern beliebiger Art, z. Be an Quadern, Kugeln, zylindrischen
Formkörpern wie auch an kleinen z. B. einen Querschnitt von 0,5 bis 2 cm aufweisenden
Schaumstoffpartikeln z. B. im Wirbelbett durchgerührt werden, wobei diese gewünschtenfalls
unter Formgebung miteinander verklebt werden können.
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Als Schaumstoffe, an deren Phasengrenzflächen das erfindungsgemäße
Verfahren durchgefUhrt wird, kommen Urethangruppen und/oder Harnstoffgruppen und/oder
Amiddgruppen und/oder Isocyanuratgruppen aufweisende Scaumstoffe offenzeliger Natur
in Frage. Polyurethanschaumstoffe sud bevorzugt.
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Prinzipiell sind alle Polyurethanschaumstoffe unabhängig von ihrer
Herstellungsart und ihrem Segmentaufbau verwendbar. D. h.
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es können dem Schaumstoff beliebige Polyhydroxylverbindungen zugrunde
liegen. Es können lineare oder verzweigte Polyäther, Polyester, Polycarbonate, Polythicäther,
Polyacetale, primäre und sekundäre und tertiäre Aminogruppen enthaltende Polyäther
Polyesteramide, Polymerisations- bzw. Polyadditionsprodukte des Caprolactons an
geeignete Starter sowie Mischungen der genannten Typen oder Harnstoff-, Biuret-,
Allophanat- oder Isocyanurat-Gruppen enthaltende Schaumstoffe verwendet werden,
ohne daß dabei in irgendeinem Maße eine Störung bei der Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens zu verzeichnen wäre.
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Die den Schaumstoff aufbauenden besonders bevorzugten Polyhydroxylverbindungen
In der Reihe der Polyester sind jene aus mehrwertigen Alkoholen und vorwiegend aliphatischen
Carbonspuren, wie sie in der Technik in allen Variationen gebracht werden. Die bevorzugten
Polyole aus der Reihe der Polyäther
sind Jene auf de-r Grundlage
von Propylenoxid, Athyl-enoxldJihre Polyadditionsprodukte an Di- und höherfunktionelle
Polyole wie Trimethylolpropan, Glycerin, ZuckeralRohole, Pentaerythrit, ihre Mischpolymerisationsprodukte
z. B. mit Cyclohexenoxid, Styroloxid, TetrahydroSuran, Trioxan und-cyclischen Acetalen
wie 1,3-Dioxolan, Ringacetalen aus Di- und Triäthylenglykol bzw. Thiodiglykol. Ferner
propoxylierte und cyanäthylierte Mono- und Polyamine, Poly-Ketimine und Aldimine,
ihre Hydroxymethylierungs- und Propoxylierungsprodukte wie auch ihre mit einem Unterschuß
an Polyisocyanaten hergestellten, nur kurzkettig verlängerten Umsetzungsprodukte
sowie Urethangruppen und Harnstoffgruppen enthaltende Polyole.
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Auch die in den Schaumstoffen gebundenen Polyisocyanate können beliebig
gewählt sein. In Frage kommen z. B. Hexamethylendiiso cyanate m- und p-Xylyediisocyanat,
i,2-Diisocyanato-methylcyclobutan, Isophorodiisocyanat oder Biuret-Polyisocyanate
dieser Diisocyanate bzw. Urethangruppen enthaltende Polyisocyanate dieser Diisocyanate,
ferner l-Methylbenzol-2,4-diisocyanat, 1-Methylbenzol-2,6-diisocyanat, technische
Mischungen dieser Isomeren, 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan, seine Isomeren und-mehrkernige
aromatische Polyisocyanate, wie sie bei der Phosgenierung von Anilin-Formaldehydkondensationsprodukten
erhalten werden. Auch Polyisocyanate, wie sie durch Telomerisation beliebiger Isocyanate
mit äthylenisch ungesättigten Verbindungen nach der Verfahrensweise der deutschen
Patentanmeldung P 1 720 747.5 zugänglich sind, können den Polyurethanschaumstoff
aufbauen, ebenso flüssige aliphatische Polyisocyanate mit Semicarbazidgruppen, z.
B. solche aus N,N-Dimethylhydrazin und Hexamethylendiisocyanat, wie sie in der deutschen
Patentanmeldung P 1 720 711.3 beschrieben sinde Desweiteren können die zur Durchführung
des erfindungsge'mäßen Verfahrens verwendeten Schaumstoffe mit den verschiedensten
nattrlichen oder synthetischen Latices, Emulsionen oder Dispersionen von Hochpolymeren
imprägniert sein, z. B. mit Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat, Äthylen-Vinylchlorid-Mischpolymerisaten,
Polychlorbutadien,
Naturkautschuklatex, Teer und gegebenenfalls
Füllstoffe und Pigmentfarben.
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Als Katalysatoren kommen die an sich bekannten in Frage, z.B.
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tert. Amine, Phosphine, Arsine, Alkalisalze von Phenolen, von Hexahydrotriazinen,
Kondensationsprodukte von Phenolen Formaldehyd und sekundären Aminen, wobei gewünschtenfalls
Cokatalysatoren,.z. B. aus der Reihe von Epoxyverbindungen, mitverwendet werden
können. Als Katalysatoren und Radikalbildner kommen ferner Benzoylperoxid, 3w'utylhydroperoxi,
Di-tert. Butylhydroperoxid, α, α'-Azodiisobuttersäurenitril zur Anwendung.
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Die Verfahrensprodukte sind infolge ihrer variabel einstellbaren Eigenschaften
vielseitig verwendbar. Es können zX B.
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hochelastische, naturgummiähnliche Schaumstoffe oder auch halbharte
und sehr harte, aber immer noch zähe Hartschaumstoffr erhalten werden. Wie in den
Beispielen gezeigt, werden durch das erfindungsgemäße Verfahren unerwartete Veredlungsmöglichkeiten
an Schaumstoffen erschlossen, wobei hohe Erhöhungen in Elastizität, Bruchdehnung,
Festigkeit erreicht werden. Der Einsatz der neuen Schaumstoffe ist daher überall
dort vorteilhaft, wo erhöhte Elastizität, erhöhte Härte, erhöhte Bruchdehnung in
Konstruktionselementen oder erhöhte Beständigkeit gegen Hydrolyse, erhöhte Benzin-
und Olfestigkeit im technischen Sektor und Bausektor gefordert werden. Halbharte
und harte Schaumstoffe können ferner als hervorragende Filterstoffe zur Entfernung
fester Teilchen aus Flüssigkeiten, als Luftfilter für Verbrennungskraftmaschinen
oder als hervorragende offenzellige Isolationsmaterialien zur Schalldämpfung und
Schallvernichtung verwendet werden.
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Ein erheblicher technischer Fortschritt besteht auch darin, daß man
auselastischen Weichschaumstoffen, d. h. durch Wahl eines einzigen Matrizentyps,
in der Lage ist, lediglich durch Art und Menge geeigneter Reaktionskomponenten eine
ganze Skala
elastischere oder halbharter oder harte-r KombinationsschaumG
stoffe herstellen kann. Durch Einstellung variabler Mengen an Reaktionspartnern
können bei der erfindungsgemäßen Verfahrenss weise dabei Schaumstoffe mit bis zu
85 Gew.-- und mehr an offenzellig fixierten Polymeren auf der Grundlage des gleichen
strukturvermittelnden Matrizentyps hergestellt werden. Selbstverständlich kann dabei
ein erfindungsgemäß hergestellter Schaumstoff infolge seiner Offenzelligkeit wiederum
als Matrix für eine andersartige Polyisocyanat-Nodifizierung dienen, so daß nach
dem erfindungsgemäßen Verfahren zellförmige Kunststoffe in außergewöhnlicher Vielfalt
erhalten werden können.
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Die neuen Verf ahrensprodukte können im Anschluß an ihre Herstellung
selbstverständlich weiter konfektioniert werden, indem man sie beispielsweise verformt,
verpreßt, verschweißt oder mit verdünnten Lösungen lufttrocknender Lacke z. B. auf
der Grundlage von Polyisocyanaten und Polyhydroxylverbindungen bzw.
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NCO-Einkomponentenlacken, ferner mit durch Amine, Polyamine und Polyamldoaminen
härtbaren Polyepoxiden oder lufttrocknenden Alkydharzen durch Sprühen,' Tauchen
überlackiert oder beschichtet. Desweiteren können den Kombinationsschaumstoffen
während oder nach ihrer Herstellung zur Verminderung ihrer Brennbarkeit bekannte
Flammschutzmittel zugesetzt werden.
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Die in den Beispielen angeführten Teile sind Gewichtsteile sofern
nichts anderes vermerkt.
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Beispiel 1: Die in diesem Beispiel verwendete elastische Polyurethanschaum
stoffmatrize wurde auf folgende Weise hergestellt: 100 Gewichtsteile eines Polypropylenglykoiäthers
bei dessen Herstellung Trimethylolpropan und 1,2-Propylenglykol (1 : als Starter
verwendet wurden (OH-Zahl 47), 2,7 Gewichtsteile Wasser, 0,8 Gewichtsteile eines
Siliconstabilisators, 0,1 Gewichsteile permethyliertes Diäthylentriamin und 0,23
Gewichtsteile eines Zinn-(II)-Salzes der 2-Athylcapronsäure wurden miteinander vermischt.
Zu dieser Mischung wurden 45>9 Gewicht teile eines Isomerengemisches, bestehend
aus 80 Gewichtsteilen l-Methylbenzol-2s4°diisocyanat und 20 Gewichtsteilen 1-Methyl
benzol-2,6-diisocyanat zugesetzt und mit einem hochtourigen Rührer gut vermischt.
Der weiße elastische Schaumstoff war weit gehend offenzellig und hatte ein Raumgewicht
von ca. 35 kg/m 26 Gewichtsteile dieser Matrize werden ilr Form eines Quaders Dimensionen
15 cm x 10 cm x 5 cm (= 750 cm³) mit Tetrachlorkohlenstoff getränkt und ausgepreßt.
Dabei werden ca. 70 Ge wichtsteile Tetrachlorkohlenstoff unter Quellung der Matrix
gebunden. Hierauf wird der Quader mit 120 Gewichtsteilen einer Polyisocyanat-Lösung
beladen, die die folgende Zusammensetzung besitzt: 37 Gewichtsteile eines Diisocyanato-polyesters,
der aus einem Mol eines Adipinsäure-Athylenglykol-Polyesters der OH-Zahl 56 und
zwei Mol 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan in bekannter Weise hergestellt wurde, 30
Gewichtsteile eines niedermolekularen Biuretpolyisocyanates aus 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan,
30 Gewichtsteile 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan und 23 Gewichtsteile Tetrachlorkohlenstoff.
Dieser Lösung werden zur starken Aktivierung der Isocyanuratpolymerisation 3,6 Gewichtsteile
Tris-(2,4,6-dimethylaminomethyl)-phenol als
Katalysator zugsfügt.
Nach Zugabe des Katalysators zum Polyisocyanatgemisch verbleibt eine Latenzzeit
von 3 bis 5 Minuten, in der de Beladung der Matrie durchgeführt wird. Die Beladung
erfolgt derartig, daß der Quader zusamrnengepreßt und in der Polyisocyanatlösung
entspannt wird. Die Phasengrenzflächenreaktion setzt nach 2 bis 5 Minuten ein und
ist in 4 Minuten beendet. Es wird ein offenzelliger Kombinationsschaumstoff erhalten.
Die primäre Quellung der Matrix wird durch die rasche Änderung des Aggregatzustandes
der Reaktionspartner im Verlaufe der Polymerisation irreversibel fixiert, so daß
nach der Polymerisation ein in den drei Dimensionen des Raumes stark gewachsener,
schrumpffreier Quader resultiert, der die folgenden Dftmensionen aufweist: 11,4
cm x 5,6 cm x 17, 7 cm (= 1130 cm³). Es sind also gegenüber der verwendeten Matrix,
die als Strukturgeber wirkt, ca. 380 cm³ an Volumen unter starken Spannungsvorgängen
im Schaumstoff neu geschaffen und durch die Verfestigung der rasch polymerisierenden
Isocyanate irreversibel und schrumpffrei fixiert worden, Man erhält einen hochwertigen
Hartschaumstoff vom Raumgewicht ca. 113 kg/m³, mit ausgezeichneten Eigenschaften,
dessen Offenzelligkeit gegenüber der Ausgangsmatrix stark erhöht ist. Der Kombinationsschaumstoff
besteht zu ca. 79,5 Gew.-% aus polymerisierten, vorgenannten Eiuretpolyisocyanaten.
Er ist besonders zur Schallisolierung und zur Herstellung von Industriefiltern geeignet.
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Beispiel 2: Man verfährt wie in Beispiel 1, verwendet aber als Katalysator
5 Gewichtsteile N-Methylolcaprolactam, das 40 mg Kalium als Alkoholat gebunden enthält.
Man beschleunigt die Reaktion durch kurzzeitige Bestrahlung mit einer Infrarotlampe
und erhält bei rasch ablaufender Polymerisation einen völlig offenzelligen Polyurethanschaumstoff,
der zu ca. 80 Gew.-% aus hochmolekularen Polyisocyanuratmischpolymerisaten des Beispiel
1 besteht.
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Beispiel 3: Man arbeitet genau wie Fn Beispiel 1 beschrieten verwendet
aber andere Polyurethanschaumstoffe als Matrizen, die folgendermaßen hergestellt
wurden: a) 100 Gewichtsteile eines verzweigten Polyesters aus Diäthylenglykol, Trimethylolpropan
und Adipinsäure der OH-Zahl 62, 3 Gewichtsteile eines Beschleunigers (Adipinsäureester
des N-Diäthylamin) und 3,6 Gewichtsteile Wasser werden vermischt. Zu dieser Mischung
werden 42 5~Gewichtsteile eines Isomerengemisches - bestehend aus 80 Gewichtsteilen
2t4 Toluylendiisocyanat und 20 Gewichtsteilen 2,6-Toluylendiisocyanat - zugesetzt
und mit einem hochtourigen Rührer gut vermischt. Der Schaumstoff besitzt ein Raumgewicht
von 43 kg/m³.
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b) 100 Gewichtsteile eines verzweigten Propylenglykolpolyäthers der
OH-Zahl 56 (= Trimethylolpropan als StårtermolekUl), 4 Gewichtsteile Wasser, 1 Gewichtsteil
eines Siliconstabilisatores, 0,2 Gewichtsteile Dimethylbenzylamin als Katalysator
und 0,27 Gewichtsteile eines Zinn-II-Salzes der 2-Athylcapronsäure werde mit 46
Gewichtsteilen des gleichen Polyisocyanatgemisches wie in Beispiel 1 beschrieben
mit einem hochtourigen Rührer vermischt. Raumgewicht 25 kg/m3.
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c) 100 Gewichtsteile eines Polythioäthers aus Thiodiglykol und Triäthylenglykol
(70 : 30) der OH-Zahl 74, 3 Gewichtsteile des Adipinsäureesters des N-Diäthyl-äthanolamins,
2 Gewichtsteile eines Emulgators (blsaures Diäthylamin), 1,5 Gewichtsteile Wasser
und 29 Gewichtsteile eines Isomerengemisches, bestehend aus 65 Gewichtsteilen 2,4-Toluylendiisocyanat
und 35 Gewichtsteilen 2,6-Toluylendiisocyanat werden mit einem hochtourigen Rührer
vermischt. Raumgewicht 73 kg/m³.
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) Man verwendet einen elastischen Polyurethanschaumstoff als Matrize,
der aus 100 Gewichtsteilen eines Polyacetals aus
Trikthylenglykol,
mono-oxäthyliertem 1, 4-Butandlol und Formaldehyd (OH-Zahl 70)> 2,5 Gewichtsteilen
Dimethylbenzylamin, 0,2 Gewichtsteilen Zinn-II-dibutyldilaurat, 2 Gewichtsteilen
ölsaurem Diäthylamin und 195 Gewichtsteilen Wasser sowie 41 Gewichtsteilen eines
Isomerengemisches, bestehend aus 65 Gewichtsteilen 2,4-Toluylendiisocyanat und 35
Gewichtsteilen 2,6-Toluylendiisocyanat, hergestellt wurde. Raumgewicht 68 kg/m3.
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e) Man verwendet einen elastischen Polyurethanschaumstoff als Matrize,
der aus 100 Gewichtsteilen eines Bis-hydroxyalkylierten Butandiol-1,4-polycarbonates
der OH-Zahl 63, 1>5 Gewichtsteilen Dimethylbenzylamin, 0,2 Gewichtsteilen Zinn-II-dibutyldilaurat,
2 Gewichtsteilen ölsaurem Diäthylamin, 2,6 Gewichtsteilen Wasser sowie 43 Gewichtsteilen
eines Isomerengemisches, bestehend aus 80 Gewichtsteilen 2,4-Toluylendiisocyanat
und 20 Gewichtsteilen 2,6-Toluylendiisocyanat, hergesQilt wird und ein Raumgewicht
von 38 kg/m3 besitzt.
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f) Man verwendet einen elastischen Polyurethanschaumstoff als Matrize,
der wie in Beispiel 1 angegeben mit erhöhter Katalysatormenge hergestellt wird,
bei dessen Herstellung jedoch Hexamethylendiisocyanat als Polyisocyanat verwendet
wird.
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Raumgewicht 42 kg/m3.
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g) Man verwendet einen elastischen Polyurethanschaumstoff als Matrize,
der wie in Beispiel 1 angegeben hergestellt wird, bei dessen Herstellung Jedoch
Tri-(isocyanatohexyl)-biuret, Isophorondiisocyanat und m-Xylylendiisocyanat im Verhältnis
3 : 1 : 2 verwendet wird. Raumgewicht 48 kg/m3.
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h) Man verwendet eine Polyurethanhartschaumfolie, die in ihrer Offenzelligkeit
dadurch erhUhttwurde, indem pro cm2 der Folie auf mechanische Weise durch senkrechten
Druck mit einer benadelten Metallplatte ca. 80 zylindrische Zellen pro cm2 der Folie
erzeugt werden.
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i) Man verwendet einen Hartschaumquader als Matrize, dessen Polyolkomponente
nach der Verfahrensweise der deutschen Patentschrift 1 049 094 aus 1 Mol Harnstoff,
3 Mol Formaldehyd, 0,5 Mol Hexantriol und 1 Mol Tripropylenglykol hergestellt wurde,
aktive N-Methylolgruppen besitzt und mit 48 Gewichtsteilen eines Isomerengemisches,
bestehend aus 80 Gewichtsteilen 2,4-Toluylendiisocyanat und 20 Gewichtsteilen 2,6-Toluylendiisocyanat
ohne Wasserzusatz hergestellt wurde. Durch Kondensation der aktiven N-Methylolgruppen
mit sich selbst wird hierbei Wasser für die Treibreaktion geliefert, ebenso durch
Decarboxylierung der N-Methylolurethane. Der Hartschaum besitzt ein Raumgewicht
von 68 kg/m³.
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Werden die Matrizen in Form von Quadern der Dimensionen 15 cm x 10
cm x 5 cm wie in Beispiel 1 angeführt, mit der dort angegebenen Polyisocyanatmischung
beladen, so werden nach Durchführung der Isocyanurat-Polymerisation gemäß Beispiel
1 offenzellige, für Luftfilter und zur Schallisolierung hervorragend geeignete elastifizierte
Hartschäume verhalten, die völlig schrumpffrei sind und mit Ausnahme von h) aus
ca. 74 Gew.-% an dreidimensional vernetzten Polyisocyanuraten bestehen, während
bei h) eine modifizierte Hartschaumfolie erhalten wird, die aus ca. 44 Gew,- Polyisocyanuraten
besteht.
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Beispiel 4: Es wird wiederum der elastische Polyurethanschaumstoff
des Beispiel 1 mit den Dimensionen 15 cm x 10 cm x 5 cm als Matrix verwendet, Jedoch
erfolgt seine Beladung und die anschließend gestartete polyaddierende Polymerisation,
mit folgenden Komponenten: Die Matrix wird zunächst mit Tetrachlorkohlenstoff beladen.
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Nach 30 Sekunden wird die gequollene Matrix so stark ausgepreßt,
daß
ca. 80 Gewichtsteile Lösungsmittel in ihr verbleiben, wobei sie ihren gequollenen
Zustand beibehält Die in der Matrix fixierte Lösungsmittelmenge enthält ca. 0,6
Gewichtsteile eines permethylierten Diäthylentriamins als Polymerisationskatalysa
tor, der in dem Schaumstoff gleichmäßig verteilt ist. Anschliessend wird die Matrix
durch Ansaugen einer Lösung von 40 Gewichtsteilen eines oxäthylierten Trimethylolpropans
der OH-Zahl 570, 10 Gewichtsteilen eines Polyesters aus Adipinsäure, Phthalsäure
und Hexantriol der OH-Zahl 370, 20 Gewichtsteilen Tetrachlorkohlenstoff und 65 Gewichtsteilen
eines flüssigen, Carbodiimidgruppen enthaltenden Polyisocyanates, das aus Diisocyanatodiph.enylmethan
durch kurzzeitiges Erhitzen auf 189° C erhalten wurde, beladen. Nach wenigen Minuten
ist die Polyaddition und Trimerisation der sich bildenden Isocyanatopolyurethane
beendet. Man erhält einen hochwertigen offenzelligen Polyurethanhartschaumstoff
ohne Schrumpferscheinungen mit einer Zerreißfestigkeit von 2,8 kp/cm² und einer
Bruchdehnung von 55 %. Der Kombinationsschaumstoff enthält ca. 80 Gew.- an neugebildeten
Polyurethan-Polyisocyanuraten. Die irreversible Fixierung des durch die Quellung
erzeugten neuen Raumes beträgt ca. 400 cm³, das sind, bezogen auf verwendete Matrix
(= 750 cm3) ca. 53 Vol.-%.
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Beispiel 5: Die in Beispiel 1 verwendetçn Polyurethanschaumstoff-Quader
der Dimensionen 15 cm x 10 cm x 5 cm werden in einer ersten Phase Jeweils mit Lösungen
oder Suspensionen folgender hydroxylgruppenhaltiger oder aminogruppenhaltige,r Reaktionspartner
in Äthylacetat beladen: a) 9 Gewichtsteilen -1,4-Butyleng'lykol, b) 11 Gewichtsteilen
Hexandiol, c) 5 Gewichsteilen N,N-Dimethylhydrazin und Hydrazinhydrat (2:1), d)
6 Gewichtsteilen N,N-Bishydroxyäthylhydrazin,
e)- 8 Gewichtsteilen
des arreisensauren Salzes aus 2 Mol Artielsensäure und 1 Mol Hexamethylendiamin,
g) 11 Gewichtsteilen des flüssigen Salzes aus 1 Mol Imidazol und 1 Mol Ameisensäure,
h) 17 Gewichtsteilen Adipinsäuredihydrazid, i) 15 Gewichtsteilen eines aus 1 Mol
Phenol und 5 Mol Formaldehyd in Gegenwart von Trimethylhexahydrotriazin herge--stellten
methylolgruppenhaltigen Resoltyps.
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S) 3 Gewichtsteilen Athanolamin, k) 6 Gewichtsteilen N-Methyldiäthanolamin,
1) 30 Gewichtsteilen eines Bis-Ketimins aus 2 Mol Cyclohexanon und 1 Mol Hexamethylendiamin,
m) 17 Gewichtsteilen eines Cyclohexanon-Formaldehydharzes aus 1 Mol Cyclohexanon
und 3 Mol Formaldehyd, das mit Trimethyl hexahydrotriazin als Katalysator hergestellt
wurde.
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n) 7 Gewichtsteilen Trimethylolmelamin und 2 Gewichtsteilen Dimethylolharnstoff
o) 8 Gewichtsteilen eines Additionsproduktes aus 1 Mol Caprolacton und 1 Mol Hydrazin,
p) 12 Gewichtsteilen bishydroxyäthyliertem Hydrochinon.
-
Alle Proben a) bis p) werden im Vakuum vom Lösungsmittel befreit,
getrocknet und anschließend mit einer Mischung von 20 Gewichtsteilen Tetrachlorkohlenstoff
und 27 Gewichtsteilen flüssigem, Carbodiimidgruppen enthaltendem 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan
von einem NCO-Gehalt von 29,5 % durch Aufsaugen der Mischung in die Matrix beladen.
Die Polyisocyanatlösung enthält als Katalysatsr 0,5 Gewichtsteile Zinn-dibutyldilaurat
sowie 1,2-Gewichtsteile eines Polymerisationskatalysators, bestehend aus Tris-(2,4,6-dimethylaminomethyl)-phenol.
Die gedoppelten Polyadditions- und Polymerisationsreaktionen setzen schon nach einer
Minute ein und werden in 3 Minuten in einem Heizschrank bei 900 C zu Ende geführt.
Man erhält völlig offenzellige, versteifte und zähe Hartschaumstoffe, die aus hochmolekularen,
dreidimensional über Isocyanuratringe vernetzten Polyurethanen und Polyharnstoffen
bestehen, deren Anteil am fertigen'Schaumstoff zwischen 57 bis 68 Gew,-% beträgt0
Beispiel
6: Der in Beispiel i verwendete Quader wird mit 3 Gewichtsteilen Triäthylentetramin,
einem Gewichtsteil ethylamin, und 5 Gewichtsteilen eines Halbacetals aus 1 Mol Formaldehyd
und 1 Mol Methanol in 100 Gewichtsteilen Methanol getränkt, wobei sich in der Matrix
ein höhermolekulares, basisches Hexahydrotriazingruppen enthaltendes Mischkondensat
bildet, das einen vorzüglichen Polymerisationskatalysator darstellt. Anschließend
wird die Matrix bei 50° C im Vakuum getrocknet. Hierauf werden in die trockene Matrix
27 Gewichtsteile einer Mischung eingesaugt, die aus 50 Gewichtsteilen isomerer Toluylendiisocyanate
(2,4- zu 2,6-Anteil wie 80 : 20), 50 Gewichtsteilen 4,4'aDiisocyanatodiphenylmethan
und 40 Gewichtsteilen Tetrachlorkohlenstoff besteht.,Man erhält in rascher und exotherm
verlaufender Reaktion einen offenzelligen Hartschaum, der eine Bruchdehnung von
50 % und eine Zugfestigkeit von 1,8 kp/cm², bei einem Raumgewicht von 65 kg/m) besitzt.
Der offenzellige Schaumstoff besteht aus ca. 51 Gew.-% vernetzter Polyisocyanurate.
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Beispiel 7: Die in Beispiel 1 verwendeten Polyurethanschaumstoff-Quader
der Dimensionen 15 cm x 10 cm x 5 cm werden Jeweils mit Hexandiol beladen, indem
eine Lösung von 11 Gewichtsteilen Hexandiol in Athylalkohol eingesaugt wird. Die
Matrizen werden anschließend im Vakuum bei 700 C getrocknet. Sodann werden die folgenden,
durch Telomerisation nach der Verfahrensweise der deutschen Patentanmeldung P 1
720 747.5 (internes Aktenzeichen Le A 11 106) erhaltenen Polyisocyanat zur polyaddierenden
Polymerisation in den Matrizen gebracht.
-
a) 40 Gewichtsteile Tri-(isocyanatohexyl)-biuret> das durch Pfropfreaktionen
30 Gew.-% Methacrylsäuremethylester und 10 Gew.-% Styrol gebunden enthält, zusammen
mit 60 Gewichtsteilen Athylacetat und 0,9 Gewichtsteilen Tri-n-butylphosphin0
b)
67 Gewichtsteile eines modifizierten Isophorondiisocyanates, das mit 35 Gew.-% Styrol
bepfropft ist, 60 Gewichtsteile Athylacetat und 1 Gewichtsteil Tri-n-butylphosphin.
-
c) 65 Gewichtsteile eines modifizierten m-Xylylendiisocyanates, das
mit 36 Gew.-% Acrylsäureäthylester bepfropft ist, 60 Gewichtsteile Äthylacetat und
0,6 Gewichtsteile p-Nitrophenol-Kalium.
-
d) 54 Gewichtsteile einer frisch hergestellten Mischung aus 60 Gewichtsteilen
Athylacetat, 9 Gewichtsteilen Methacrylsäure-ß-hydroxypropylester, 50 Gewichtsteilen
Tri- (isocyanatohexyl ) -biuret, 0,4 Gewichtsteilen Azoisobuttersäuredinitril und
0,8 Gewichtsteile p-Nitrophenolkalium.
-
e) 40 Gewichtsteile eines ungesättigten Polyesterharzes aus Adipinsäure,
Maleinsäureanhydrid, Diäthylenglykcl und Hexantriol3 15 Gewichtsteile Styrol, 1,8
Gewichtsteile einer 30-%igen Benzoylperoxid-Paste, 60 Gewichsteile Äthylacetat,
40 Gewichtsteile 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan und 2 Gewichtsteile Trimethylhexahydrotriazin.
-
f) 23 Gewichtsteile eines Polyepoxids mit sek. Hydroxylgruppen (2,8
% OH, aus 4,4'-Dihydroxy-diphenyldimethylmethan und Epichlorhydrin, 55 Gewichtsteile
4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan, 20 Gewichtsteile Athylacetat und 1 Gewichtsteil
Trimethylhexahydrotriaz in.
-
g) 49 Gewichtsteile eines linearen Diisocyanato-polyäthers aus 2 Mol
4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan und einem Mol eines α 13 -Dihydroxy-polypropylenglykols
der OH-Zahl 47, der mit 28 Gew.-% Styrol und 5 Gew.-% Acrylnitril gepfropft ist,
20 Gewichtsteile ethylacetat und 1 Gewichtsteil Trimethylhexahydrotriazin.
-
Unter Stickstoffatmosphäre in einem Heizschrank wird die polyaddierende
Polymerisation bzw. damit gekoppelte Vinylpolymerisation bzw. Pfropfreaktion durch
kurzzeitiges Erhitzen im Vakuum bei 700 C eingeleitet und ist in wenigen Minuten
beendet. Man erhält bei a) bis g) harte Schaumstoffe, die offenzellig sind und einen
Anteil von über 50 Gew.-% an modifizierten Polyurethan-Polyisocyanuraten enthalten.
Die Schaumstoffe sind aufgrund ihrer Offenzelligkeit und der feinen Porenstruktur
besonders als Luftfilter in Verbrennungsmotoren sowie als FlUssigkeitsSilter geeignet.
-
Beispiel 8: Dieses und die beiden folgenden Beispiele zeigen die überraschenden
Eigenschaftsverbsserungen von Polyurethanschaumstoffmatrizen in ihrer ElastizitEt,
Zugfestigkeit und Bruchdehnung: Der in Beispiel 1 verwendete Polyurethanschaumstoff-Quader
der Dimensionen 15 cm x 10 cm x 5 cm wird mit Essigsäureäthylester getrankt, ausgepreßt
und hierauf mit 94 Gewichtsteilen einer ca. 50 %igen Lösung eines α > 4?
-Diisocyanatopolyesters aus 2 Mol 1,5-Naphthylendiisocyanat und einem Mol eines
linearen Adipinsäure-Äthylenglykol-polyesters (OH-Zahl 56) in Äthylacetat in Gegenwart
von 1,5 Gewichtsteilen Dimethyl° benzylamin rasch beladen. Die Reaktion ist nach
ca. 5 Minuten bereits beendet. Man erhält'einen offenzelligeng hochelastischen9
naturgummiähnlichen Kombinationsschaumstoff, der aus ca. 64 Gew.-%hochmolekularen
Polyurethan Polyisocyanuraten und ca.
-
36 Gew.-% an Matrix besteht. Während die Matrix nur eine Zugfestigkeit
von 0,9 kp/cm2, Bruchdehnung von 130 % und Elas-tizität von 34 % aufwies, besitzt
der ne@e Schaumstoff eine um mehr als 100 % erhöhte Zugfestigkeit von 1,9 kp/cm²,
eine Bruchdehnung von 185 % und eine Elastizität von 42 %, bei einem Raumgewicht
von 90 kg/m3.
-
Verfährt man wie oben beschrieben und setzt nach durchgeführter Beladung
der Matrix diese der Einwirkung von auf 110O C temperierter feuchter Luft aus, so
erhält man nach wenigen Minuten einen durch hochmolekulare Polyurethan-Polyharnstoff-Polyisocyanurate
modifizierten hochelastischen Schaumstoff, der eine Elastizität von 46 % aufweist.
-
Beispiel 9: Man arbeitet genau wie in Beispiel 8 beschrieben, verwendet
die gleichen Rea'ktionskomponenten, führt die Beladung der -Matrix Jedoch nur mit
48,8 Gewichtsteilen der 50 Eigen Lösung aus.
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Während die Matrix eine Zugfestigkeit von 0,9 kp/cm2, Bruchdehnung
von 130 % und Elastizität von 34 % besitzt, hat der neue Schaumstoff eine Zugfestigkeit
von 2,1 kp/cm², eine Bruchdehnung von 185 % und eine Elastizität von 45 %. Der Schaumstoff
besitzt ein Raumgewicht von 65 kg/m3 und besteht zu ca. 48 Gew.-% aus hochmolekularen
Polyurethan-Polyisocyanuraten.
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Beispiel 10: Man verfährt wie in Beispiel 8 beschrieben und verwendet
als Matrix die gleiche Polyurethanschaumstoff-Type, Jedoch in Form von geschnittenen
Partikeln mit einem Durchmesser von 15 mm und Gewicht von 26,6 g. Führt man die
Polymerisation anschliessend so durch, daß die Matrix während der Polymerisation
lose gelagert wird, so erheilt man lockere, nicht verklebte, elastifizierte Polyurethanschaumstoffpartikel.
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Führt man die Polymerisation in einer Form aus und vermindert das
primäre Gesamtvolumen der Partikel von 1000 cm3 auf 440 cm³ durch Anwendung eines
leichten Druckes, so erhält man einen offenzelligen, kompakten, zylindrischen Schaumstoff,
der eine hohe Elastizität besitzt und ans ca. 64 Gew.-% hochmolekularer Polyurethan-Polyisocyanurate
besteht.
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Beispiel 11: Man arbeitet wie in Beispiel 8 beschrieben, verwendet
aber als Polyisocyanatkomponente einen Diisocyanatopolyester, der aus einem Mol
eines Adipinsäure-Äthylenglykol-Polyesters der OH-Zahl 56 und 1,164 Mol 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan
hergestellt und ca. 50 %ig in Äthylacetat gelöst wurde. Zur Beladung des Quaders
wurden ca. 64,8 Gewichtsteile dieser Lösung, 0>9 Gewichtsteile Dimethylbenzylamin
und 0,2 Gewichtsteile Trimethylhexahydrotriazin verwendet.
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Nach wenigen Minuten erhält man einen offenzelligen, hochelastischen
Schaumstoff, der ein Raumgewicht von 78 kg/m3 besitzt und aus ca. 55 Gew.-% hochmolekularer
Polyurethan-Polyisocyanurate besteht. Während die Matrix eine Zugfestigkeit von
0,9 kp/om2, eine Elastizität von 34 % und eine Bruchdehnung von 130 ß besitzt, weist
der neue, stark elastifizierte Schaumstoff eine Zugfestigkeit von 2 kp/cm2, eine
wesentlich erhöhte Bruchdehnung von 240 % und eine Elastizität von 42 % auf.
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Ersetzt man in diesem Beispiel den Diisocyanatopolyester durch einen
DiisocyanatopolySther, den man aus einem Mol eines linearen Tetramethylenglykolpolyäthers
der OH-Zahl 56 bzw. Äthylenglykolpolyäthers der OH-Zahl 76 und 1,164 Mol Hexamethylendiisocyanat
in bekannter Weise herstellt, so erhält man nach Durchführung der vernetzten Polymerisation
bei 100° C in Gegenwart von Kaliumformiat als Katalysator, elastifizierte und hydrophylierte
Schaumstoffe mit maximalen Elastizitätssteigerungen, wobei bei einem Anteil an ca.
60 Gew.-% an Polyurethan-Polyisocyanuraten Elastizitäten bis ca 46 ffi erreicht
werdene Verwendet man die gleichen Quader als Matrizen, unterzieht sie jedoch vorher
einer Beladung mit ca. 1,5 Gew.-% Hexamethylendiamin und bringt dann die Isocyanatmischung
durch Ansaugen in den Kapillarraum der Mat@@@, so erhält man je nach Beladungsgrad
ca.
15 bis 82 Gew.-% enthaltende Polyurethgn-Polyharnstoff-Polyisocyanurat-Schaumstoffe
hoher Elastizität.
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Werden mit einer Injektionsspritze parallel zu den Hauptflächen des
Quaders in sein Zentrum 32 Gewichtsteile der 50 %igen Diisocyanato-addukte in Form
eines quadratischen Musters eingespritzt, so erhält man Schaumstoffe mit weniger
elastischen äußeren Randzonen und hochelastifizierten Zentren, die im Inneren der
Matrix wie Federkräfte wirksam sind.
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Beispiel 12: Man verfährt wie in Beispiel 1 beschrieben, verwendet
aber als Reaktionskomponente ein technisches Polyisocyanatgemisch, das aus Phosgenierungsprodukten
von Anilin-Formaldehyd-kondensaten besteht und einen NCO-Gehalt von ca )2,5 % besitzt.
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Man verdünnt 29,9 Gewichtsteile dieses Polyisocyanates mit ca.
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29 Gewichtsteilen Essigsäureäthylester und löst darin 4 Gewichtsteile
N-Methylolcaprolactam, das ca. 50 mg Kalium als Alkoholat gebunden enthält. Die
Polymerisation 1st nach wenigen Minuten beendet. Man erhält einen harten Schaumstoff,
der völlig offenzellig ist, hervorragend zur Schallisolation und als Luft- oder
Ölfilter geeignet ist und aus cae 51 Gew.- an Polyisocyanuraten besteht. Er besitzt
ein Raumgewicht von ca. 50 kg/m³ und hat als Hartschaum eine hohe Zugfestigkeit
von 1,8 kp/cm² und eine hohe Bruchdehnung von ca. 50 %, während übliche, durch Treibreaktionen
hergestellte Polyurethan-Hartschäume nicht offenzellig sind und nur eine sehr geringe
Zugfestigkeit und Bruchdehnung besitzen.
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Beispiel 13: @a@@@@zt den in Beispiel 12 vorwende en@ @n de @ylbenzylamin
@ @ @l@lso-@sch @@ @steile @es in @@@ @@n@eten @angtes und Gewichtsteile e@ @@@@
@s
1-Methylbenzyl-2,4-diisocyanat und 1-Methylbenzol-2,6-diisocyanat
(80 : 20) sowie 70 Gewichtsteile Athylacetat. Bei Durchführung der Polymerisation
wird ein neu geschffener Raum von ca. 400 cm3 irreversibel fixiert. Man erhalt einen
völlig offenzelligen Hartschaum, der aus ca. 75 Gew.-% Polyisocyanurat-Copolymerisaten
besteht, ein Raumgewicht von 1Q2 kg/m besitzt und trotzdem noch völlig offenzellig
ist; er hat trotz seiner Härte eine erstaunlich hohe Zugfestigkeit von 1,7 kpXcm2,
eine Bruchdehnung von 40 %. Infolge seiner geringen Quellbarkeit und gleichmäßigen
Porenstruktur ist der Schaumstoff insbesondere als Luftfilter in Klimaanlagen und
als Filtermaterial für Benzinkohlenwasserstoffe und Erdöl hervorragend geeignet.
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Man verfährt wie in Beispiel 13 und verwendet die in Beispiel 1 genannten
elastischen Polyurethanschaumstoff-Quader. Man führt die Beladung der Matrizen zunächst
mit folgenden Komponenten aus: a) 10 Gewichtsteilen eines feinpulvrigen Titandioxids,
suspendiert in 60 Volumenteilen Wasser und 20 Volumenteilen eines wäßrigen, ca.
40 %igen Kautschuklatex.
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b) 10 Gewichtsteilen feinpulvriger Kieselsäure, suspendiert in 60
Volumenteilen Wasser und 20 Gewichtsteilen eines wäßrigen, ca. 40 %igen Poly-2-chlorbutadienlatex.
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c) 10 Gewichtsteilen eines feinpulvrigen Aluminiumoxids, suspendiert
in 60 Volumenteilen Wasser vnd' 20 Gewichtsteilen eines wäßrigen, 40 %igen Latex
aus Acrylnitril-, Styrol-und Butadien-Mischpolymerisaten.
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d) 10 Gewichtsteilen Antimontrioxid, suspendiert in 60 Volumenteilen
Wasser und 20 Gewichtsteiler innes wäßrigen, ca. 42 @@n Poly-2-chlorbutedienlatex.
-
e) Gewichtsteilen @@@fat, s@@ler in @@@ren
f) 10
Gewichtsteilen feingepulverten Ammoniumhydrogenphosphats, suspendiert'in 60 Volumenteilen
Methanol.
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g) 10 Gewichtsteilen feingepulverten Ammoniumhydrogenphosphats, suspendiert
in 60 Volumenteilen Aceton, das 8 Gewichtsteile Celluloseacetat gelöst enthält.
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h) 10 Gewichtsteilen Antimontrioxids, suspendiert in 60 Volumenteilen
Toluol, das 8 Gewichtsteile eines chlorierten Kautschuks gelöst enthält.
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i) 10 Gewichtsteile Polymethylenharnstoff, 60 Volumenteile einer wäßrigen
kationischen Polyurethandispersion mit einem Feststoffgehalt von 40 .
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Alle Matrizen werden im Vakuum zur Entfernung der Lösungsmittel bei
600 C getrocknet. Anschließend wird ein technisches Polyisocyanatgemisch aus Anilin-Formaldehydkondensaten
mit einem NCO-Gehalt von 32 % zur Beladung der vorbeladenen Matrizen verwendet.
Jeweils 29,9 Gewichtsteile diese Polyisocyanatgemisches werden mit 29 Gewichtsteilen
Essigsäureäthylester verdünnt und darin 4 Gewichtsteile N-Methylolcaprolactam gelöst,
das 40 mg Kalium als Alkoholat gebunden enthält. Die Polymerisation setzt bald ein,
und man erhält harte Schaumstoffe, in denen die unter a) bis h) genannten Füllstoffe
staubfrei fixiert und laminiert sind. Sie bestehen aus ca. 40 Gew.-% vernetzten
Polyisocyanuraten, ca. 13>3 Gew.-% an Füllstoffen, besitzen ein Raumgewicht von
ca. 53 bis 55 kg/m3, eine Zugfestigkeit von 1,7 kp/cm2 bis 2 kp/cm2 und Bruchdehnungen
um ca. 50 .
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Der Anteil an Füllstoffen läßt sich weiter erhöhen, wenn das genannte
Polyisocyanatgemisch mit den Füllstoffen eingesaugt wird, wobei insbesondere bei
zusätzlicher oder ausschließlicher Verwendung von Cuferpulver, Aluminiumpulver,
Zinkstaub oder Eisenpulver eine starke Beschleunigung der Isocyanatreaktion erfolgt.
Verwendet man hierbei Matrizen, die mit einer anionischen Polyurethandispersion
beladen sind die aus linearen Polyestern, Hexamethylendiisocyanat, Äthylendiamin
und Propansulton hergestellt wurde, so werden bei Verwendung von 10 Gewicht
'steilen
eines Diisocyanato-urethans aus 2 Mol Hexamethylendiisocyanat und einem Mol 1,4-Butandiol
hochelastische Schaumstoffe verhalten, die völlig offenzellig sind.
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Beispiel 15: Man verwendet den in Beispiel 14 beschriebenen Polyurethanschaumstoff
als Matrix. Jeweils 26 Gewichtsteile des Schaumstoffes werden in Form von kleinen,
leicht wirhelbaren Partikeln des Durchmessers ca. 6 bis 8 mm mit folgenden Reaktionspartnern
beladen: a) 15 Gewichtsteilen Hexamethylendiisocyanat b) 15 Gewichtsteilen m-Xylylendiisocyanat
c) 15 Gewichtsteilen Isophorondiisocyanat d) 15 Gewichtsteilen Tris-(isocyanatohexyl)-biuret
e) 15 Gewichtsteilen 4,4Z-Diisocyanatodiphenylmethan und 2 Gewichtsteilen an höhermolekularen
technischen Isomeren f) 15 Gewichtsteilen eines Diisocyanato-polyesters aus 2 Mol
1,5-Naphthylendiisocyanat und einem Mol eines linearen Polyesterdiols aus Adipinsäure,
Hexandiol und Neopentylglykol g) 18 Gewichtsteilen eines Isocyanat-Abspalters aus
2 Mol Phenol und 1 Mol i-Methylbenzol-2,4-diisocyanat Anschließend werden die so
beladenen Partikel mit überhitzem Wasserdampf, Spuren Trimethylamin und 4 Gewichtsteilen
gasförmigem Athylendiamin bei 1100 C in einem Wirbelbett bepast, wobei in wenigen
Minuten die Polyaddition an den Phasengrenzflächen der Matrix beendet ist. Man erhält
völlig offenzellige Schaumstoffe, die aus mehr als 36 Gew.- an staubfrei fixiert
ten Polyharnstoffen bestehen.
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Beisniel 16: Man verfährt genau wie in Beispiel 15 und führt die Beladung
der Partikel mit folgenden Reaktionspartnern aus:
a) 10 Gewichtsteilen
eines Additionsproduktes von einem Mol 1,4-Butylenglykol an 1 Mol Maleinsäureanhydrid,
4 Gewichtsteile Styrol, 0,2 Gewichtsteile Benzoylperoxid.
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b) 8 Gewichtsteilen einer N-Methylolgruppen besitzenden hochmolekularen
anionischen wäßrigen Polyurethandispersion auf der Grundlage von Polyestern, Hexamethylendiisocyanat,
Athylendiamin und Propansulton.
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c) 8 Gewichtsteilen einer N-Methylolgruppen besitzenden hochmolekularen
kationischen wäßrigen Polyurethandispersion auf der Grundlage von Polyestern, Hexamethylendiisocyanat,
N-Methyldiäthanolamin und Dimethylsulfat.
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d) 10 Gewichtsteilen eines α, #-Diaminopolypropylenoxids vom
Durchschnittsmolekulargewicht 2000.
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Die feuchtigkeitsfreien Partikel werden in einem konischen Rohr mit
einem kräftigen Stickstoffstrom(bei 1100), der mit Tetramethylendiisocyanat gesättigt
ist, begast. Nachdem jeweils ca. 10 Gewichtsteile Tetramethylendiisocyanat ins Wirbelbett
eindosiert sind, ist die Phasengrenzflächenreaktion an den zellförmigen Matrizen
beendet. Man erhält völlig offenzellige Schaumstoffe, die im Falle von b), c) und
d) hochelastisch sind und aus ca. 43 Gew.-% vernetzten Polyurethanen bzw. Polyharnstoffen
bestehen.
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Beispiel 17: Man verfährt wie in Beispiel 15, führt aber die Beladung
der Matrix-Partikeln mit folgenden Polyisocyanateaus: a) 15 Gewichtsteilen eines
Triisocyanatourethans aus 3 Mol 1-Methylbenzol-2,4-diisocyanat und einem Mol Trimethylolpropan.
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b) 15 Gewichtsteilen eines Polyisocyanurats aus 1-Methylbenzol-2,4-diisocyanat
mit einem NC0-Gehalt von 18,5 %.
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c) 15 Gewichtsteilen einer Mischung aus 50 Gewichtsteilen Tris-(isocyanatohexyl)-isocyanurat
und 50 Gewichtsteilen eines Triazinon-Derivates aus 2 Mol Hexamethylendiisocyanat
und einem Mol CO2.
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d) 15 Gewichtsteilen eines Simicarbazidgruppen enthaltenden Diisocyanates
aus einem Mol N,N-Dimethylhydrazin und zwei Mol Hexamethylendiisocyanat.
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e) 19 Gewichtsteilen eines NCO-Gruppen enthaltenden Abspalters aus
1 Mol l-Methylbenzol-2,4-diisocyanat und 1 Mol tert.
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Butanol.
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Anschließend werden die beladenen Partikel mit elnem starken Stickstoffstrom,
der Spuren Trimethylamin enthält und mit Athylendiamin-Dampf gesättigt ist, bei
1100 C in einem Wirbelbett begast. Man erhält nach wenigen Minuten völlig offenzellige
Schaumstoffe, die aus ca. 36 Gew.-% an staubfrei fixierten Polyharnstoffen bzw.
Polyharnstoff-Polylsocyanuraten bestehen.