DE2035092B2

DE2035092B2 - Verfahren zur disproportionierung olefinischer kohlenwasserstoffe

Info

Publication number: DE2035092B2
Application number: DE19702035092
Authority: DE
Inventors: David Eric Camberley Surrey; Palmer Brian Michael Shepperton Middlesex; Martin (Großbritannien)
Original assignee: BP Chemicals Ltd
Current assignee: BP Chemicals Ltd
Priority date: 1969-07-17
Filing date: 1970-07-15
Publication date: 1976-11-04
Also published as: FR2054341A5; BE753414A; DE2035092A1; CA927409A; NL7010418A; US3668270A; GB1248667A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Disproportionierung olefinischer Kohlenwasserstoffe in Gegenwart von Rheniumheptoxyd/Aluminiumoxyd-Katalysatoren. wobei ein Verunreinigungen enthaltendes Kohlenwasserstoffausgangsmaterial über ein Katalysator-Schutzbett in die den Disproportionierungskatalysator enthaltende Reaktionszone geführt wird.

Olefine, die aus Erdölfraktionen erhalten werden, enthalten häufig Verunreinigungen in geringem Mengen. Einige dieser Verunreinigungen können von vorneherein im Material vorhanden sein, während andere durch Behandlungen, die zur Reinigung oder zur Extraktion wertvollerer Komponenten aus dem Olefinstrom angewandt werden, eingeführt werden können. Wenn solche verunreinigten Olefinströme katalytisch zu wertvolleren Produkten umgewandelt werden, geschieht es häufig, daß die in ihnen enthaltenen Verunreinigungen den Katalysator nach zienlich kurzer Zeit vergiften und auf diese Weise seine Lebensdauer verkürzen und das Verfahren kostspieliger machen. Zu den üblichen Verunreinigungen, die als Katalysatorgifte bekannt sind, gehören Diene, Acetylene und Schwefelverbindungen.

Aus der FR-PS 14 69 043 ist es bekannt, Isopren mittels Alkalimetall zu reinigen. Das dort gereinigte Monomere soll anschließend in Polymerisationsreaktionen eingesetzt wurden. Durch die Reinigungsstufe sollen bestimmte Polymerisationsinhibitoren beseitigt werden. Aus der BE-PS 7 13 190 ist es bekannt, Disproportionierungskatalysatorcn — z. B. Rheniumoxyd auf einem Träger — durch zusätzliches Aufbringen von Alkalimetall zu modifizieren. Nach diesem Vorschlag des Standes der Technik soll das Alkalimetall unmittelbar in den Disproportionierungskatalysator eineearbeitet werden, so daß also der Katalysator selber modifiziert und auf diese Weise die D.sproport.omerungsreaktion beeinflußt wird In dieser Literaturstelle ist" weiterhin eine Vorbehandlung des umzuwandelnden olefinischen Kohlenwasserstoffausgangsmaterials mit Magnesiumoxyd bei erhöhten Temperaturen vorgesehen Es wird dabei vermutet, daß durch eine solche Vorbehandlung mit Magnesiumoxyd Verunreinigungen im Kohlenwasserstoffausgangsmatenal besemgi werden die in der nachfolgenden Reaktionsstufe der katälytischen Disproportionierung stören könnten

Die Erfindung geht demgegenüber von der Aufgabe aus die Lebensdauer der bei der Disproportionierung eingesetzten Rheniumheptoxyd/Alumimumoxyd-Katalvsstoren dadurch wesentlich zu verlangern, daß ein Verunreinigungen enthaltendes olefinisches Kohlenwasserstoffausgangsmaterial durch ein Katalysator-Schutzbett geleitet wird, bevor die umzuwandelnden Kohlenwasserstoffe mit dem Disproportionierungskatalysator zusammengeführt werden.

Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend cm Verfahren zur Disproportionierung olefinischer Kohlenwasserstoffe in Gegenwart von Rheniumheptoxvd/ Aluminiumoxyd-Katalysatoren, bei dem das zu behandelnde Kohlenwasserstoffausgangsmatenal über cm Katalysator-Schutzbett in die den Dispropomomerungskatalysator enthaltende Reaktionszone geluhn wird das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Verunreinigungen einschließlich der Diene und Acetylene enthaltendes Kohlenwasserstoffausgangsmatenal einsetzt und mit einem Katalysator-Schutzbett bei Temperaturen von -50 bis +8O⁰C, Drücken von 0 bis 140 atü und einer Raumströmungsgeschwindigkeit im Bereich von 0.01 bis 100 V/V/Std., bezogen auf den Flüssigkeitszustand, arbeitet, das aul einen Trager aufgebrachtes Alkalimetall enthält.

Die Behandlungstemperatur im Katalysator-Schut/-bett liegt vorzugsweise im Bereich von 15 bis 50 C. während der Druck, unter dem die Behandlung durchgeführt wird, vorzugsweise im Bereich von 1.4 bis 35 atü liegt. ..

Bei Anwendung höherer Temperaturen und Drucke kann eine gewisse Oligomerisierung des Eingangsmaterials zusätzlich zur Entfernung der Verunreinigungen stattfinden. Wenn die bevorzugten oberen Grenzen nicht überschritten werden, ist die Oligomerisierung vernachlässigbar.

Das Einsatzmaterial wird zweckmäßig mit einer Raumströmungsgeschwindigkeit (bezogen auf den Flüssigkeitszustand) im Bereich von 0,5 bis 10 V/V/Std. über das Katalysator-Schutzbett geleitet.

Als Alkalimetalle werden Natrium und Kalium bevorzugt. Geeignete Träger sind beispielsweise a) Aluminiumoxyd, Siliciumoxyd und Sepiolith mit großer Oberfläche, d.h. mit einer Oberfläche von mehr als 25 m²/g, und b) inerte Substanzen mit kleiner Oberfläche, z. B. Natrium- oder Kaliumcarbonat oder -chlorid.

Die optimale Zusammensetzung hängt von der Art des Einsatzmaterials und von seiner vorgesehenen Verwendung ab. Hierauf wird nachstehend ausführlich eingegangen.

Katalysator-Schutzbetten, die ein Alkalimetall auf einem Träger enthalten, können nach beliebigen geeigneten Verfahren hergestellt werden, die vom Metall und vom Träger abhängen. Vor dem Zusatz des Alkalimetalls wird der Träger vorzugsweise durch Calcinieren bei erhöhter Temperatur, die vorzugsweise im Bereich von 300 bis 1000⁰C liegt, getrocknet, um einen Verlust an aktivem Alkalimetall durch Umsetzung

mit Wasser auf dem Träger zu verhindern

Ein geeignetes Katalysator-Schutzbett für die Zwek ke der Erfindung ist beispielsweise Lithium oder Natrium, das auf einer wasserfreien Kaliumverbindung dispergiert ist Als elementares Alkalimetall wird Natrium und als wasserfreie Kaliumverbindung Kaliumcarbonat bevorzugt Vorzugsweise werden 1 bis 20%, insbesondere 2 bis 6Gew.-% Natrium auf dem Kaliumcarbonat dispergiert

Geeignete Verfahren zur Herstellung der Katalysator-Schutzbetten werden in der GB-PS 9 33 253 beschrieben.

Dieses spezielle System isomerisiert Olefine, die mit ihm in Berührung kommen, nicht, so daß es für die Behandlung eines Einsatzmaterials, in dem die Isomerisierung eine unerwünschte Nebenreaktion ist, besonders gut geeignet ist Weitere Schutzbettenmaterialien, die sich für die Zwecke der Erfindung eignen, sind auf Aluminiumoxyd aufgebrachte Alkalimetalle oder Gemische von Alkalimetallen.

Als Alkalimetall wird Kalium bevorzugt. Bevorzugt als Aluminiumoxyd wird y-Aluminiumoxyd, das eine Oberfläche von mehr als 25 m²/g hat.

Das Schutzbettmatcrial enthält vorzugsweise 0,5 bis 20Gew.-% Metall, insbesondere 1.0 bis 10.0Gew.-% Metall, bezogen auf das Gewicht des Aluminiumoxyds und gemessen durch Hydrolyse.

Dieses spezielle Material pflegt Olefine zu ihren Gleichgewichtszusammensetzungen zu isomerisieren und eignet sich daher sehr gut für die Behandlung eines Ausgangsmaterials, in dem die Isomerisierung eine erwünschte Nebenreaktion ist.

Als weiteres Material ist Natrium auf Siliciumdioxyd für die Zwecke der Erfindung geeignet. Bevorzugt als Siliciun:dioxyd wird ein vorcalciniertes Kieselgel, dessen Oberfläche größer als 100 m²/g ist.

Das Katalysator-Schutzbett enthält zweckmäßig 0,1 bis 25,0 Gew.-"/0, vorzugsweise 1,0 bis 10Gew.-% Natrium, bezogen auf das Gewicht des Siliciumdioxyds und gemessen durch Hydrolyse. Es ist möglich, daß bei dem Verfahren der Reinigung des Einsatzmaterials gemäß der Erfindung Metallalkyle entfernt und eluiert werden, die als solche Disproportionierungskatalysatoren zu deaktivieren pflegen. Die Disproporlionierungskatalysatoren können jedoch durch Einfügung eines weiteren schützenden Bettes aus inertem Material von großer Oberfläche, z. B. Siliciumdioxyd, das die eluierten Metallalkyle adsorbiert, leicht gegen diese Alkyle geschützt werden.

Beispiel 1

Ein Einsatzmaterial, das im wesentlichen Isobuten und Buten-2 enthielt, wurde über einem aus Rheniumheptoxyd auf Aluminiumoxyd bestehenden Katalysator, der durch verschiedene schützende Betten oder Schulzschichten geschützt wird, codisproportioniert. Die Einzelheiten des Versuchs sind nachstehend genannt. Die Ergebnisse sind in F i g. 1 graphisch dargestellt.

60 A) Herstellung des Disproporttonierungskatalysators

Ammoniumperrhenat (2,64 g), das in entionisiertem Wasser gelöst war, wurde auf dem Wasserbad mit 20 g eines reinen Boehmits gemischt, der eine Oberfläche von 168m²/g, ein Porenvolumen von 0,40 ml/g und einen durchschnittlichen Porendurchmesser von 105 A hatte und weniger als 0,01 Gew.-% SO₄ ² enthielt. Die erhaltene Paste wurde bei 110°C an der Luft getrocknet.

Der Katalysator wurde 24 Stunden an der Luft und 1 Stunde in Stickstoff bei 580⁰C aktiviert Der aktive Katalysator enthielt 10Gew.-% Rheniumheptoxyd. Der aktive Katalysator wurde in vier Teile geteilt.

B) Schutzschichten

Zwei Teile des Katalysators wurden für den in Vergleichsversuch 1 beschriebenen Versuch beiseite gestellt Der dritte Teil wurde durch Natrium auf Aluminiumoxyd (Kurve B, Fig. 1) und 3-Ä-Molekularsiebe und der vierte Teil durch Kalium auf Aluminiumoxyd (Kurve C Fig. 1) zusätzlich zu den 3-Ä-Molekularsieben geschützt

C) Herstellung der Alkalimetall-Schutzschicht

Das ats Träger verwendete Aluminiumoxyd war ein schwach kristallines Aluminiumoxyd mit einer Oberfläche von 309 m²/g, einem Porenvolumen von 0,416 ml/g, einem mittleren Porendurchmesser von 54.2 Ä und einem Gehalt an SO4²- von 4,9 Gew.-%.

Das Aluminiumoxyd wurde getrocknet, indem es 24 Stunden an der Luft bei 600⁰C calciniert wurde, und in einen Dreihalskolben gegeben, der mit einem Anschluß i-ur Spülung mit trockenem Stickstoff und einem Rührer aus Nickelchromdraht versehen war. Der Kolben wurde auf dem Ölbad bei 180⁰C gehalten, wobei das Alkalimetall in einer Menge von 3Ge\v.-% des Aluminiumoxyds in kleinen Stücken zugeset/t wurde. Das Materia! wurde unter trockenem, sauersiofflreiem Stickstoff hergestellt, aufbewahrt und gehandhabi.

D) Einsatzmaterial

isobutan

n-Butan

Buten-1

Isobuten

Buten-2

Schwefel

Butan-2

2.3 Gew.-%
8,0Gew.-%
4,OGew.-°/o

45,1 Gew.-%
40,0Gew.-%

6.4 ppm

E) Bedingungen in den Schutzschichten

Druck 10,4 atü

Temperatur 25° C

Zugeführte Menge des

Einsatzmaterials l.OV/V/Std.,

bezogen auf den
Flüssigzustand

F) Bedingungen der ^disproportionierung

Druck 10,5 atü

Temperatur 25° C

Zugeführte Menge des

Einsatzmaterials lOV/V/Std..

bezogen auf den
Flüssigzustand

G) Ergebnisse

Die Ergebnisse sind in Fig. 1 als Kurven B und C graphisch dargestellt.

Vergleichsversuch 1

Die verbleibenden beiden Teile des gemäß Beispiel 1 (A) hergestellten Disproportionierungskatalysators wurden durch 3-A-Molekularsiebe geschützt. Das Einsatzmalcrial für die Disproportionierungsreaktion hatte die in Beispiel 1 (D) genannte Zusammensetzung. Die Bedingungen in der Schutzschicht und die Bedingungen der Codisproportionierung waren die gleichen, wie im Beispiel 1 (E) bzw. 1 (F) genannt. Die

Ergebnisse sind in F i g. 1 als Kurve A graphisch dargestellt.

Dieser Vergleichsversuch 1 beschreibt kein Verfahren gemäß der Erfindung. Ein Vergleich von Beispiel 1 mit diesem Vergleichsversuch veranschaulicht die Verlängerung der Lebensdauer eines aus Rheniumheptoxyd aus Aluminiumoxyd bestehenden Katalysators, die durch Verwendung von Katalysator-Schutzbetten aus einem auf einem Träger aufgebrachten Alkalimetall erzielbar ist, wenn die Isomerisierung des Einsatzmaterials zum Gleichgewicht die Olefinverteilung nicht wesentlich verändert.

Beispiel 2

A) Herstellung des Disproportionierungskatalysators '⁵ Ammoniumperrhenat (2,64 g), das in entionisiertem Wasser gelöst war, wurde auf dem Wasserbad mit 20 g eines schwach kristallinen Aluminiumoxyds gemischt, das eine Oberfläche von 309 m²/g, ein Porenvolumen von 0,416 ml/g und einen mittleren Porendurchmesser von 54.2 Ä hatte und 4,5Gew.-% SO₄ ²- enthielt Die erhaltene Paste wurde bei 110°C an der Luft getrocknet Der Katalysator wurde 24 Stunden an der Luft und 1 Stunde in Stickstoff bei 580⁰C aktiviert Der aktive Katalysator enthielt 10 Gew.-% Rheniumheptoxyd. Der aktive Katalysator wurde in zwei Teile geteilt

B) Schutzschichten

Der erste Teil des Katalysators wurde für den in Vergleichsversuch 2 beschriebenen Versuch beiseite gestellt, während der zweite Teil (Kurve B. Fig.2) durch 3% Natrium auf Kaliumcarbonat zusätzlich zu den 3-A-Molekularsieben geschützt wurde. Die aus dieser Schutzschicht eluierten Metallalkyle wurden an einer Sepiolithschicht adsorbiert.

C) Herstellung der Alkalimetall-Schutzschicht

Die Schutzschicht wurde auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt, jedoch wurde als Träger Kaliumcarbonat verwendet. Das Kaliumcarbonat wurde vor dem Gebrauch 2 Stunden bei 350⁰C unter vermindertem Druck getrocknet Hüten-I
Butcn-2

17,53 Gew.-' 30,42GeW.-¹

H) Bedingungen in der Schutzschicht Druck 10.5 a tu

Temperatur 25° C

Zugeführte Kinsatzmenge 1,0 V/V/Skt.

bezogen auf Flüssigzustand

IO

D) Einsatzmaterial

Propylen

Butan

Isobuten

1,27Gew.-%

45,28 Gew.-%

5,50Gew.-<* Diese Bedingungen gelten sowohl für die Na/K2CO3-Schutzschicht als auch für die Sepiolith-Schutzschicht.

F) Bedingungen im Codisproportionierungs-Katalysatorbett

Druck 10,5 atü

Temperatur 25° C

Einsatzmenge 20 V/V/Std..

bezogen auf Flüssigzustand

G) Ergebnisse

Die Ergebnisse sind in Fig.2 als Kurve Bgraphisch dargestellt

Vergleichsversuch 2

Der verbleibende Teil des gemäß Beispiel 2 (A) hergestellten Disproportionierungskatalysators wurde durch 3-A-Molekularsiebe geschützt. Das Einsatzmaterial für die Disproportionierungsreaktion hatte die gleiche Zusammensetzung, wie in Beispiel 2 (D) genannt Die Bedingungen in der Schutzschicht und die Bedingungen der Codisproportionierung waren die gleichen, wie im Beispiel 2 (E) bzw. 2 (F) angegeben. Die Ergebnisse sind in Fig.2 graphisch dargestellt (Kurve A).

Ein Vergleich von Beispiel 2 mit Vergleichsversuch 2 veranschaulicht das Ergebnis bei Verwendung einer Schutzschicht die aus einem auf einen Träger aufgebrachten Alkalimetall besteht und Olefine nicht isomerisiert (keine Isomerisierung des Buten-1 im Einsatzmaterial zu Buten-2 wurde festgestellt) und die Verwendung eines Adsorptionsmittels zur Verhinderung der Deaktivierung des Re2O7Al2O3-Katalysators durch Metallalkyle (das Produkt von Natrium- oder Kaliumcarbonat kann bis zu 50 ppm Natrium und Kalium enthalten).

Hieiza 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Disproportionierung olefinischer Kohlenwasserstoffe in Gegenwart von Rheniumheptoxyd/Aluminiumoxyd-Katalysatoren, bei dem das zu behandelnde Kohlenwasserstoffausgangsmaterial über ein Katalysator-Schutzbett in die den Disproportronierungskatalysator enthaltende Reaktionszone geführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Verunreinigungen einschließlich der Diene und Acetylene enthaltendes Kohlenwasserstoffausgangsmaterial einsetzt und mit einem Katalysator-Schutzbett bei Temperaturen von -50 bis +80⁰C, Drucken von 0 bis 14C atü und eineF Raumströmungsgeschwindigkeit im Bereich von 0,01 bis 100 V/V/Std., bezogen auf den Flüssigkeitszustand, arbeitet, das auf einen Träger aufgebrachtes Alkalimetall enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Temperatur im Bereich von 15 bis 5O⁰C arbeitet.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einem Druck im Bereich von 1,4 bis 35 atü arbeitet.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Einsatzmaterial mit Raumströmungsgeschwindigkeiten im Bereich von 0,5 bis 10 V/V/Std. einsetzt.

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