DE2034693B2 - Verfahren zum Hydrokracken von kohlenstoffhaltigen Substanzen - Google Patents

Description

Aus der DE-PS 6 95 209 ist es bekannt, bei der Druckhydrierung von Kohlen, Teeren, Mineralölen, deren Destillations- oder Extraktionsprodukten sowie Rückständen Halogenide bestimmter Metalle in Kombination mit einem Halogen oder Halogenwasserstoff als Katalysatoren zu verwenden, wobei die Halogenide vorteilhaft in fein gemahlenem Zustand in Mengen bis zu 10% eingesetzt werden. Gemäß Ausführungsbeispiel wird bei relativ hohem Druck, gearbeitet

Nach der Lehre der DE-PS 6 97 949 soll speziell ι ο Zinnammoniumchlorid als katalysatorsubstanz eingesetzt werden, gleichfalls in Pulverform und in Mengen bis zu 10 Gewichtsprozent Auch hier wird bei relativ hohem Druck gearbeitet

In der DE-PS 6 99 603 ist beschrieben, daß sich als Katalysatoren auch fein verteiltes metallisches Zink bzw. Messing in Kombination mit Halogen bzw. Halogenwasserstoff als Katalysatoren eignen. So werden />feinkörnige Metalle« eingesetzt oder z. B. 1 % Zinkstaub, bezogen auf umzuwandelnde Kohle, mitverwendet Der maximale Arbeitsdruck wird mit 250 bar angegeben.

Γη der DE-PS 7 22 405 werden beispielsweise organische Halogenverbindungen oder auch Halogenverbindungen von Phosphor, Schwefel, Selen oder 2> Tellur, Arsen, Antimon, Silicium, Titan, Zerhon oder Bor, in Kombination mit Verbindungen von Metallen der Gruppen V und VI des periodischen Systems als Katalysatorsysteme empfohlen. Vorzugsweise wird das umzusetzende kohlenstoffhaltige Produkt mit der so Katalysatorkomponente imprägniert oder der Katalysator wird in stückiger Form im Reaktor angeordnet

Somit werden die Katalysatoren in kleinen Mengenanteilen eingesetzt eine Desaktivierung kann schneller eintreten. κ

Überraschenderweise wurde nun festgestellt daß wesentlich bessere Ergebnisse erzielt werden, wenn man den Katalysator in kontinuierlicher schmelzflüssiger Phase, einsetzt, wobei die Katalysatorphase in relativ hohem Überschuß, bezogen auf die umzuwan- w delnde Beschickung, vorliegt

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zum Hydrokracken gemäß den Ansprüchen.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren in kontinuierlicher schmelzflüssiger Phase eingesetzten Katalysatoren haben eine extrem hohe Aktivität und gewährleisten bei Anwendung mäßiger Temperaturen und Drücke einen hohen Umwandlungsgrad sowie eine sehr günstige Produkt-Selektivität. Im erfindungsgemäßen Verfahren bilden sich wesentlich geringere Mengen als üblich an Propan und leichteren Kohlenwasserstoffen, wodurch ein Teil des für die Umwandlung notwendigen teuren Wasserstoffs eingespart 'verden kann. Wegen der hohen Aktivität und Selektivität der erfindungsgemäßen kontinuierlichen schmelzflüssigen Katalysatorpha- se siedet ein wesentlich höherer Anteil des erhaltenen flüssigen Produkts im für Benzin charakteristischen Temperaturbereich als bei herkömmlichen Verfahren. Der im Benzinbereich siedende Teil des flüssigen Produkts enthält außerdem einen hohen Prozentsatz m> von erwünschten Isoparaffinkohlenwasserstoffen, die als Bestandteile für Benzin mit hohen Octanzahlen wertvoll sind, sowie von Cycloparaffinkohlenwasserstoffen, die sich als Ausgangsmaterial für die katalytische Reformierung hervorragend eignen. Die erfin- dungsgemäße als Schmelzfluß vorliegende kontinuierliche Katalysatorphasu ist unempfindlich gegenüber den im Verfahren entstehrnden Mengen an Wasser, Schwefelwasserstoff und Schwermetallen, die gegenüber sonst üblichen Hydrierkatalysatoren Katalysatorgifte sind; ihre Aktivität wird durch die Anwesenheit von üblichen Mengen an Feststoffen, wie Koks, Asche oder Schlacke, nicht erniedrigt

Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei den üblicherweise verwendeten Temperaturen von 200 bis 550° C durchgeführt werden. Vorzugsweise wird jedoch eine Temperatur von 275 bis 400°C, eingehalten. In diesem tieferen Temperaturbereich läuft die Reaktion mit annehmbarer Geschwindigkeit ab, es bilden sich weniger gasförmige Produkte als üblich, die Hydrierung tritt in den Vordergrund. Durch das Arbeiten bei niedrigen Temperaturen wird außerdem die Aktivität des Katalysators erhalten, da die Neigung eines Metallhalogenids, zu dem entsprechenden Metall und dem entsprechenden Halogenwasserstoff reduziert zu werden, mit fallender Reaktionstemperatur abnimmt

Die erfindungsgemäße Umwandlung in der kontinuierlichen Katalysatorphase kann bei Wasserstoff-Partialdrücken von mindestens 17,2 har, vorzugsweise jedoch von mindestens 55 bar, durchgeführt werden, um die Hydrierung in ausreichendem Maße gewährleisten. Während höhere Wasserstoff-Partialdrücke keine nachteilige Wirkung auf die Umwandlung haben, -ollen extrem hohe Drücke wegen der technischen Schwierigkeiten und hohen Kosten, die durch ihre Einstellung und Aufrechterhaltung bedingt sind, vermieden werden. Es ist ein bedeutender Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß nahezu optimale Ergebnisse bei Drücken unterhalb 137 bar (Überdruck) erzielt werden.

Im erfindungsgemäßen Verfahren wird der als Schmelzfluß vorliegenden kontinuierlichen Katalysatorphase vorzugsweise eine bei den Reaktionsbedingungen stabile Mineralsäure als Aktivator zugesetzt, d. h. eine Mineralsäure, die sich bei den Temperaturen und Drücken, bei denen die Beschickung behandelt wird, nicht zersetzt oder bei ihrer Zersetzung eine andere Mineralsäure mit gleicher Wirkung bildet. Auf diese Weise können in der erfi2ndungsgemäßen kontinuierli chen Katalysatorphase hochbeständige Metallhalogenide verwendet werden, deren Aktivität ohne diesen Säureaktivator für einen entsprechenden Einsatz zu niedrig wäre. Als Aktivatoren für die kontinuierliche Kataiysatorphase bevorzugt sind Halogen Wasserstoffe, insbesondere jene Halogenwasserstoffe, von denen sich das im Katalysator enthaltene Metallhalogcnid ableitet, sowie Pyrophosphorsäure, die sehr beständig ist und entweder als solche eingesetzt oder durch Zugabe von Phosphorsäure zum Katalysatorsystem hergestellt werden kann. Es können auch andere Mineralsäuren, die bei den Reaktionsbedingungen stabil sind, verwendet werden, wie Schwefelsäure, Arsensäure, arsenige Säure oder Chlorsulfonsäure.

Im erfindungsgemäßen Verfahren werden schwere Kohlenwasserstoffe, schwere Erdölfraktionen, Erdölrückstände, Teere, Kohle sowie aus Kohle, Teersand und Schiefer gewonnene flüssige Produkte als Ausgangsmaterial eingesetzt.

Man kann daa P'-findungsgeni'iße Verfahren entweder diskontinuierlich oder kontinuierlich durchführen.

Insbesondere wegen des höheren Wirkungsgrades wird die kontinuierliche Arbeitsweise bevorzugt

Bei kontinuierlicher Durchführung kann man bei Verwendung von Kohle als Ausgangsmaterial diese entweder fein gern hlen und in einer pumpfähigen Aufschlämmung suspendiert oder als trockenen Feststoff in die Reaktionszone einspeisen. Wird die Kohle ;n

trockener Form eingeführt, so kann grob gemahlene Kohle verwendet werden, da die groben Teilchen in der kontinuierlichen Katalysatorphase zerfallen. Zum Aufschlämmen der Kohle wird zweckmäßigerweise ein Kohleextrakt oder eine andere schwere ölfraktion, die > durch die Hydrierung aufgebessert wird, verwendet. Diese flüssige Phase enthält ferner vorzugsweise vom flüssigen Verfahrensprodukt abgetrenntes zurückgeführtes Material.

Der Wasserstoff wird im erfindungsgemäßen Verfah- in ren vorzugsweise in einer solchen Weise unter die Oberfläche der kontinuierlichen schmelzflüssigen Katalysatorphase eingespeist, daß er im Katalysator absorbiert wird und vor oder gleichzeitig mit den auftretenden Krack-Reaktionen für die Hydrierung der η im System enthaltenen Kohlenwasserstoffe verfügbar ist. Der Wasserstoff kann aus jeder beliebigen Quelle stammen und braucht nicht rein zu sein. Man kann beispielsweise Wasserstoff verwenden, der aus einem Reformierungsverfahren stammt und leichte Kohlen- >o Wasserstoffe, Schwefelwasserstoff und Wasser enthält. Der Wasserstoff wird vorzugsweise entweder im Gemisch mit der Beschickung oder zumindest unter die Oberfläche der kontinuierlichen schmelzflüssigen Katalysatorphase in Form von feinverteilten Blasen einge- .?> speist. Nicht umgesetzter Wasserstoff wird vorzugsweise von den anderen gasförmigen Umwandlungsprodukten abgetrennt und in den Reaktor zurückgeführt. Man kann den Wasserstoff auf eine solche Weise einspeisen, daß das System in Bewegung gehalten wird, und in nötigenfalls kann das System zusätzlich gerührt werden. Im erfindungsgemäßen Verfahren werden in der Reaktionszone solche Bedingungen aufrechterhalten, daß Nickel. Vanadium oder andere Schwermetallverunreinigungen zu anorganischen Verbindungen, wie r> Oxiden oder Sulfiden, umgewandelt werden. In dieser Form beeinflussen die Metalle die stattfindenden Reaktionen kaum, insbesondere dann, wenn sie in der kontinuierlichen als Schmelzfluß vorliegenden Katalvsatorphase eingebettet sind. Sie lagern sich als im getrennte feste Phase ab und können entweder kontinuierlich oder in regelmäßigen Abständen abgetrennt werden.

Es ist überraschend, daß die erfindungsgemäß eingesetzten, in kontinuierlicher Phase als Schmelzfluß 4-, vorliegenden Metallhalogenid-Katalysatoren nicht durch das Wasser und den Schwefelwasserstoff vergiftet werden, die bei der Hydrierung der in der Beschickung enthaltenen heterocyclischen Verbindungen entstehen. Anscheinend durchströmen Schwefel- v> wasserstoff unH Wasser das Katalysatorsystem und treten im Produkt ohne merkliche Wirkung auf den Katalysator auf. Obwohl sehr schwere Kohlenwasserstofffraktionen und Kohle große Schwefel- und Sauerstoffmengen enthalten, die bei Friedel-Crafts-Katalysatoren zu schwerwiegenden Katalysator-Vergiftungen führen, treten diese Probleme bei den erfindungsgemäß eingesetzten, in kontinuierlicher schmelzflüssiger Phase vorliegenden Metallhalogeniden nicht auf. Die als Schmelzfluß eingesetzten Metallhalogenid-Katalysatoren werden zwar durch Stickstoffverbindungen oder Ammoniak, das durch Hydrieren der stickstoffhaltigen heterocyclischen Verbindungen entsteht, angegriffen. Vermutlich entstehen dabei beständige Ammonium-Metall-Halogenkomplexe. Da die erfindungsgemäße kontinuierliche Kataiysatorphase jedoch im Vergleich zum Stickstoffgehalt der Beschickung sehr groß ist, machen die gebildeten Komplexe das Verfahren nicht unwirtschaftlich. Bei einem kontinuierlich durchgeführten erfindungsgemäOen Verfahren kann man jedoch die Ammonium-Metall-Halogenkomplexe entweder abtrennen und den fehlenden Anteil an Katalysator zusetzen oder den Katalysator regenerieren.

Gewünschtenfalls kann die Regenerierung an einem Nebenstrom des Katalysators so durchgeführt werden, daß innerhalb der gesamten Katalysatormasse ein Gleichgewicht an Komplex aufrechterhalten bleibt. Mit Vorteil wird ein Nebenstrom der Katalysatorphase in eine getrennte Regenerierungszone übergeführt, in der auch Koks und die Schwermetallverbindungen abgetrennt werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens enthält die als Schmelzfluß vorliegende kontinuierliche Katalysatorphase ein Zinkhalogenid und zur Modifizierung der physikalischen Eigenschaften der Schmelze mindestens ein weiteres Salz. Dieses modifizierend wirkende Salz ist ein Alkalihalogenid. Beispiele für geeignete Salze sind Lithium-, Natrium- und Kaliumhalogenide.

Diese bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist besonders bei der Verarbeitung schwerer, oberhalb etwa 482°C siedender Erdölfraktionen von Vorteil.

Als Beschickung wird hier vorzugsweise ein hochsiedende.· Kohlenwasserstofföl, in dem mindestens 50 Volumenprozent bei Temperaturen oberhalb etwa 232°C sieden, verwendet. Im Prinzip können sogar leichtere Kohlenwasserstoffe vtrarbeitet werden; am besten jedoch werden öle eingesetzt, die Materialien enthalten, die in herkömmlichen Vorrichtungen nicht ohne starkes Kracken destilliert werden können, wie Kohle, Rückstände oder Kohlenwasserstofföle, die beispielsweise Asphaltene oder Harze und/oder größere Mengen von Heteroatomen und/oder Metallen enthalten. So sind z. B. reduzierte Rohöle, Peche. Vakuumrückstände, gekrackte Gasöle oder Rückstandsöle geeignet, die nicht auf andere Weise ohne sehr starkes Mitreißen der Metall-Verunreinigungen einer durchgreifenden Entspannungs-Destillation unterworfen werden können. Auch bestimmte Rohöle, die η it wenig im für Benzin und Kerosin charakteristischen Temperaturbereich siedende Kohlenwasserstoffe enthalten und zur Abtrennung der leichteren Komponenten einer Top-Destillation unterworfen wurden, so wie aus Teersanden, Schiefer oder Kohle gewonnene Öle sind für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet.

Gemäß der bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens enthält die Zinkiijlogenid-Schmelze mindestens 5 Gewichtsprozent und weniger als 60 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 20 Gewichtsprozent eines Alkalihalogenids, bezogen auf den Katalysator. Der Schmelzfluß kann auch noch andere Zusätze enthalten, z. B. Zinkoxid als Akzeptor für die bei der katalytischen Reaktion entstehenden sauren Gase in einer Menge von vorzugsweise höchstens etwa 2 Gewichtsprozent

Der Zusatz des modifizierend wirkenden Salzes zum Schmelzfluß bewirkt teilweise eine Aktivitätsverminderung des Katalysators. In vielen Fällen ist dies jedoch erwünscht, da ein zu starkes Kracken unter Bildung gasförmiger Produkte vermieden werden soll. Die durch den Salzzusatz verursachten Veränderungen der physikalischen Eigenschaften und die erniedrigte Löslichkeit der Kohlenwasserstoffe im Schmelzfluß kompensieren jedoch die eventuell auftretenden Nachteile infolge der

verminderten Katalysatoraktivität.

Im erfindungsgemäßen Verfahren liegt die Katalysatorphase in hohem Überschuß über der Menge, die zur Umsetzung der in der Beschickung enthaltenen Stickstoff-, Sauerstoff- und Schwefelatome notwendig ί ist, vor. Die Erfindung beruht jedoch auf der Katalysatorwirkung des Salzschmelzflusses und nicht auf <tn gleichzeitig auftretenden stöchiometrischen Reaktionen. Die Verwendung eines relativ hohen KatalysatorUberschusses, bezogen auf die Beschickung, in unterscheidet das erfindungsgemäße Verfahren von den bekannten Verfahren zur Hydrierung von kohlenstoffhaltigen Substanzen, wie Kohle, in denen die zu hydrierende Substanz mit einer kleinen Menge eines Metallsalzes imprägniert wird. ι =,

Bei Verwendung eines Schmelzflusses eines Zinkhalogenide und eines Alkalihalogenide als kontinuierliche Katalysatorphase sind die Kontaktzeiten der Reak tinnelrnrnnnnontan »nkr l/.tc-> DnI ninn.- Tnmn».»«»« ..».* iiununuiiipuiibiiibii JV(II nut*.. ■_»*.» \.itt\.t 1 L'trpvi OtUI »t*ll 343 bis 454°C, insbesondere von 399 bis 432⁰C, und einem Wasserstoff-Partialdruck von 34,3 bis 343,2 bar (Überdruck), wobei der Gesamtdruck von der Reinheit des jeweils eingesetzten Wasserstoffs abhängt, beträgt die Kontaktzeit 1 bis 100 Sekunden. Die »Kontaktzeit« ist die Zeit, in der die Beschickung und die als r> Schmelzfluß vorliegende kontinuierliche Katalysatorphase in der Reaktionszone miteinander in Kontakt stehen. Man kann natürlich auch längere Kontaktzeit verwenden, je nach Art der Beschickung (d. h. je nach Siedebereich und Konzentration der Verbindungen mit s<i Hetf oatomen und der metallischen Verunreinigungen), je nach gewünschtem Umwandlungsgrad, Temperatur und Kontakt-Wirkungsgrad des verwendeten Reaktorsystems.

Im erfindungsgemäßen Verfahren können die kohlen- η stoffhaltige Beschickung und der Katalysator-Schmelzfluß auf verschiedene Weise in Kontakt gebracht werden. Ein einfaches Verfahren besteht darin, die kohlenstoffhaltige Beschickung in ein Bad des Schmelzflusses einzutragen. Dafür können verschiedene be- -w kannte Reaktortypen verwendet werden.

Ein Reaktor, in dem die Beschickung, der Schmelzfluß und der Wasserstoff in gleicher Richtung als schneller und turbulenter Strom durch ein enges Rohr geleitet werden und in dem ein besonders guter Kontakt der Reaktionsteilnehmer gewährleistet ist, ist besonders geeignet.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird nachstehend in einer Ausführungsform an Hand des Fließdiagramms von F i g. 1 erläutert. Gemäß F i g. 1 wird die hochsie- w dende Kohlenwasserstoffbeschickung über Leitung 1 zugeführt und mit den über Leitung 2 aus dem Verfahren zurückgeführten flüssigen Kohlenwasserstoffen vermischt Der Strom wird durch die Pumpe 3 in die Leitung 5 eingepumpt, in welcher er mit über Leitung 6 zugeführtem Wasserstoff vermischt wird. Die Leitung 6 enthält zurückgeführten Wasserstoff, welcher über Leitung 7 mit frischem Wasserstoff versetzt wird. In der Pumpe 3 wird die Beschickung auf den Reaktionsdruck gebracht, vorzugsweise auf etwa 125 bar, und gelangt in bo den unteren Teil des Reaktors 8.

Im Reaktor 8 wird schmelzflüssiger Katalysator, vorzugsweise Antimontribromid, in einer solchen Menge aufrechterhalten, daß während des Verfahrens eine kontinuierliche Phase zur Verfügung steht Die ts unterhalb der Antimontribrornidschmelze eingespeiste Beschickung strömt durch das Antimontribromid aufwärts, vorzugsweise in Form verteilter feiner Tröpfchen. Man kann unterhalb des Katalysator-Flüssigkeitsspiegels zur Aufrechterhaltung einer guten Vermischung des Reaktorinhalts 8 auch über Leitung 9 einen getrennten Wasserstoffstrom einleiten.

In dem bei einer Temperatur von 350⁰C gehaltenen Reaktor 8 finden in der Katalysatorschmelze die Krack- und Hydrierungsreaktionen statt; über Leitung 10 wird vom Reaktor 8 ein Produkt aus niedriger siedenden, unter Normalbedingungen flüssigen Kohlenwasserstoffen abgezogen, die jedoch hier in der Dampfphase vorliegen. Das in der Leitung 10 befindliche Material wird abgekühlt und in einer Phasentrennvorrichtung If einer Entspannungs-Destillation unterworfen. Der Wasserstoffstrom wird zurückgeführt, das flüssige Verfahrensprodukt wird über Leitung 12 in die Fraktionierkolonne 13 übergeführt, wo die leichten Produkte über Leitung 15 vom Kopf abgezogen, die schweren Materialien über Leitung 2 als Teil der Beschickung in

uas τ vi lain tu £ui uiivgcium t wciucil.

Um die kontinuierliche Phase des Katalysators im Gleichgewicht bezüglich Aktivität und Reinheit zu halten, kann über Leitung 18 ein Katalysator-Nebenstrom abgezogen und in eine Regeneratorzone eingespeist, und von dort über Leitung 19 zur Hauptmasse des Katalysators zurückgeführt; werden.

Fig. 2 zeigt eine weitere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens:

Reaktor 1 wird über Leitung 2 mit gemahlener Kohle, über Leitung 3 mit aus dem Verfahren zurückgeführten flüssigen Kohlenwasserstoffen und gegebenenfalls über Leitung 5 mit einem Schweröl (z. B. bei der Erdölraffination gewonnene Rückstandsfraktion oder ein Kohlenextrakt) beschickt. Im Reaktor 1 wird aus der flüssigen und der festen Phase eine Aufschlämmung gebildet, die genügend Flüssigkeit enthält, daß sie pumpfähig ist, und die über Leitung 6 in die Pumpe 7 gelangt, wo sie auf den Reaktionsdruck gebracht wird, vorzugsweise auf etwa 124 bar. Anschließend gelangt sie über Leitung 8 in den unteren Teil des Reaktors 9.

Im Reaktor 9 besteht die kontinuierliche Katalysatorphase vorzugsweise aus Antimontribromid. Die unterhalb der Antimontribromidschmelze eingespeiste Aufschlämmung strömt aufwärts durch das Antimontribromid, vorzugsweise in Form verteilter feiner Tröpfchen oder Teilchen. Über Leitung 10 wird ferner Wasserstoff unter den Katalysator-Flüssigkeitsspiegel eingespeist. Der Wasserstoff besteht teilweise aus vom Produkt abgetrenntem Rückführgas und teilweise aus über Leitung 11 in das System eingespeistem frischen Wasserstoff.

Innerhalb des Reaktors 9, der bei einer Temperatur vo.i 350⁰C gehalten wird, vorzugsweise durch Einstellung der Temperatur der Aufschlämmung vor ihrer Einführung in den Reaktor, finden in der Katalysatorschmelze die Krack- und Hydrierungsreaktionen statt; über Leitung 12 wird ein aus unter Normalbedingungen flüssigen Kohlenwasserstoffen bestehendes Produkt das hier jedoch in der Dampfphase vorliegt abgezogen. Das in der Leitung 12 befindliche Material wird abgekühlt und in einer Phasentrennvorrichtung 13 einer Entspannungs-Destillation unterworfen. Das erhaltene flüssige Verfahrensprodukt wird über Leitung 15 in eine Fraktionierkolonne 16 übergeführt, wo die leichten Produkte über Leitung 17 vom Kopf abgezogen, die schwereren Materialien über Leitung 3 als flüssiges Medium zur Aufschlämmung der zugeführten Kohle zurückgeführt werden.

Um die kontinuierliche Katalysatorphase in einem

Gleichgewicht bezüglich Aktivität und Reinheit zu halten, kann über Leitung 20 ein Katalysator-Nebenstrom abgezogen, regeneriert und über Leitung 21 in die Hauptmasse des Katalysators zurückgeführt werden.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Es wird eine durch Entspannungsdestillation erhaltene u> und unter der Bezeichnung »Flasher-Pech« bekannte Erdöl-Rückstandsfraktion zu niedriger siedenden Kohlenwasserstoffen umgewandelt, die zum Großteil im für Benzin charakteristischen Temperaturbereich sieden. Das »Flasher-Pech« (FP) ist eine brüchige, schwarze, i> feste Substanz, die bei 100°C gerade noch fließfähig ist. Das in diesem Falle verwendete spezielle Pech enthielt 1,42 Gewichtsprozent Stickstoff, 1,13 Gewichtsprozent Sauerstoff, 0,96 Gewichtsprozent Schwefel und beträchtliche Mcn-cn an Vanadium und Nicke! Das Pech '" wird in den in Tabelle I angegebenen Mengen mit dem Katalysator in einen Autoklaven gegeben und 60 Minuten lang bei 350⁰C und einem Wasserstoff-Partialdruck von 124 bar verarbeitet. Die erhaltenen Produkte sind aus Tabelle I ersichtlich. i'i

Beispiel 2 Tabelle II

Beschickung

SbBr₃ (g) 150 150

Pech (g) 20 30

Dauer (Minuten) 60 60

Temperatur (°C) 300 350

Druck (kg/cm*) 126 108,5

Produkte (g/100 g Pech)

Ci+C2-Kohlenwasserstoffe 0,2 1,4

Propan 0,6 2,3

Butane 2,0 8,1

Pentane 1,8 7,1

Hexane 2,9 8,7

C₇ + C₈-Kohlenwasserstoffe 5,9 H ,5

Unterhalb 25O⁰C siedende 20,3 18.'. Kohlenwasserstoffe mit mehr
als 8 C-Atomen

(g/100 g Pech)

Tabelle I

Beschickung tu

SbCI j (g) 150 100

Pech* (g) 50 20

Produkte (g/l00g Pech)

Ci+C2-Kohlenwasserstoffe 0,5 0,6 r>

Propan 1,1 3,2

Butane 3,7 11,9

Pentane 3,5 8,8

Hexane 3,7 9,9

C₇ + C₈-Kohlenwasserstoffe 8,6 15,0 w

Unterhalb 25O⁰C siedende 23,3 21,4 Kohlenwasserstoffe mit mehr
als 8 C-Atomen

Verbrauchter Wasserstoff 5,0 6,7

(g pro 100 g Pech) ₄->

·) »Flasher-Pech· = bei der Entspannungs-Destillation erhaltener Rückstand.

Somit ist ein bedeutender Anteil des minderwertigen v> FP unter den angewendeten relativ milden Bedingungen zu wertvollen, im Benzin-Temperaturbereich siedenden flüssigen Produkten umgewandelt worden. Der Katalysator wird erst weniger aktiv, wenn hohe Anteile von Koks und des Ammonium-Metallhalogenid-Komplexes in der kontinuierlichen Katalysatorphase auftreten. Das Wasser und der Schwefelwasserstoff, die bei der Reaktion entstehen, beeinflussen den Katalysator nur wenig.

Beispiel 3

In einem Autoklaven werden innerhalb von 60 Minuten, bei einem Wasserstoff-Partialdruck von 124 bar und in Gegenwart von 150 g Antimontribromid verschiedene hochsiedende Kohlenwasserstoffe hergestellt. Die in Spalte A der Tabelle III angegebenen Werte beziehen sich auf Produkte, die aus einem besonders schweren Gasöl gewonnen wurden. Spalte B betrifft Produkte, die aus einer im Gasöl-Temperaturbereich siedenden Fraktion stammen, die durch Destillation eines durch katalytische Krackung gewonnenen Produkts erhalten wurde. Beide Beschickungen sieden wesentlich höher als Benzin.

Tabelle III

Produkte (g/100 g Beschickung)

60

Es wird gemäß der Arbeitsweise des Beispiels 1 verfahren, jedoch bei anderen Temperaturen und unterschiedlichen Beschickungsmengen. Aus Tabelle II sind Art und Mengen der erhaltenen Produkte ersichtlich.

Ci + C₂-Kohlenwasserstoffe 0,6 0,4

Propan 1,1 0,8

Butane 5,1 3,4

Pentane 5,2 4,3

Hexane 7,0 6,4

C₇+ C₈-Kohlenwasserstoffe 12,1 12,2

Unterhalb 250⁰C siedende 14,0 18,0 Kohlenwasserstoffe mit mehr
als 8 C-Atomen

Bei entsprechenden Versuchen, jedoch mit Antimontrijodid, Wismuttrichlorid, Wismuttribromid und Arsentrijodid erhält man ähnliche, jedoch nicht identische Ergebnisse. Die Katalysatoren sind in der Krack- und Hydrierungs-Aktivität und auch in ihrer absoluten Aktivität verschieden. Obwohl man die gewünschte Wirkung für jede beliebige Beschickung mit jedem beliebigen Katalysator erzielen kann, werden demgemäß natürlich bei Verwendung verschiedener Katalysatoren und/oder verschiedener Arbeitsbedingungen verschiedene Produkte gebildet

Die aktiveren Katalysatoren können im aligemeinen bei niedrigeren Temperaturen zur selektiven Herstel-

lung von im Benzin-Temperaturbereich siedenden Produkten eingesetzt werden, während man die weniger aktiven Katalysatoren zur Herstellung höher siedender Substanzen, wie Turbinenkraftstoff oder Ausgangsmaterial für die katalytische Krackung, verwenden kann.

Beispiel 4

Als Beschickung wird Illinois Nr. 6-Kohle, die auf eine Korngröße von 0,074 bis 0,246 mm gemahlen wurde, verwendet. Obwohl die Kohle im Anheferungszustand einen hohen Feuchtigkeits- und Aschegehalt aufwies, beziehen sich die Werte in Tabelle IV auf den feuchtigkeits- und aschefreien Zustand. Die Kohle enthält 10,5 Gewichtsprozent Sauerstoff, 1,5 Gewichtsprozent Stickstoff, 2,2 Gewichtsprozent Schwefel und 85,8 Gewichtsprozent Kohlenstoff und Wasserstoff. Bei Aus Tabelle IV geht hervor, daß der in der Kohlj enthaltene Kohlenstoff, mit Ausnahme der 4,2% Schlacke, praktisch vollständig zu wertvollen Kohlenwasserstoffen umgewandelt wird und daß sich das flüssige Verfahrensprodukt sehr gut als Kraftstoff bzw. Brennstoff oder als Beschickung für ein ErdM-l Jnr.vandlungsverfahren eignet, da es im wesentlichen frei von Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff ist.

Beispiel 5

Da das bei der Kohlehydrierung gebildete Wasser die Katalysatoraktivität nicht nachteilig beeinflußt, wird bestimmt, ob hohe Wasseranteile eine Hydrolyse oder andere Vergiftungsreaktionen bewirken. Es werden zwei parallele Versuchsreihen in einem Autoklaven durchgeführt, wobei jeweils 150 g Antimontribromid und 20 g Kohle verwendet werden und bei einer

UCS III UCl Ph-UIlIC -'*

enthaltenen Kohlenstoffs mit Wasserstoff zu Octan würden demgemäß 100 g feuchtigkeits- und aschefreie Kohle (FAF-Kohle) nur 94 g Octan liefern. Bezogen auf den feuchtigkeitsfreien Zustand würden 100 g Kohle lediglich 81 g Octan liefern. Der Umwandlungsgrad wird im allgemeinen als der Anteil des Produkts in Prozent angegeben, der mit Toluol extrahierbar ist. In einen Autoklaven werden 150 g Antimontribromid als kontinuierliche Katalysatorphase sowie 30 g Kohle eingespeist. Der Wasserstoff-P~rtialdruck beträgt 124 bar und die Reaktion wird innerhalb von 30 Minuten bei 350⁰C durchgeführt. Aus Tabelle IV sind Art und Mengen der Kohlenwasserstofl-Produkte ersichtlich.

Tabelle IV	Ausbeute
Produkte	(Gewichtsprozent)
	2,1
Propan und leichtere Kohlen
wasserstoffe	4,8
Butane	7,3
Pentane und Hexane	6,8
Cyclische C6H|2-Kohlen-
wasserstoffe	14,8
C7 + C8-Kohlenwasserstoffe	19,5
Unterhalb 250° C siedende
Kohlenwasserstoffe mit mehr
als 8 C-Atomen	29,5
Oberhalb 2500C siedende
Flüssigkeit	4,2
Schlacke (unlösliches kohlen
stoffhaltiges Material;	11,1
Wasser	4,5
Schwefelwasserstoff	1,8
Ammoniak

55

Gesamt

106,4

ι ciVipci'äiüi* νϋίΊ jju v-, üi'iu cinciVi rväSäcrsiuii-rärüaidruck von 124 bar gearbeitet wird. Die Versuche werden jeweils innerhalb von 60 Minuten unter identischen Bedingungen durchgeführt, bei einem Versuch werden jedoch 7,5 ml Wasser in den Autoklaven eingespeist.

In beiden Versuchen erhält man einen Umwandlungsgrad von 97%, die Produktverteilung ist im wesentlichen die gleiche; in einem Falle entstehen 57,3 Gewichtsprozent, bezogen auf die eingesetzte Kohle, bis 250⁰C siedende Verbindungen, im anderen Falle 57,3 Gewichtsprozent.

Bei einem ähnlichen Versuch zur Bestimmung der Wirkung von Schwefelwasserstoff wird in einen Reaktor Schwefelwasserstoff eingespeist. Man erhält im wesentlichen die gleichen Ergebnisse, d. h. der Katalysator ist sowohl gegenüber Wasser als auch gegenüber Schwefelwasserstoff widerstandsfähig.

Beispiel 6

Gemäß der Arbeitsweise des Beispiels 5 werden zur Bestimmung der Wirkung von Ammoniak jewels 150 g Antimontribromid und 20 g gemahlene Kohle eingesetzt, es wird bei einer Reaktionstemperatur von 300° C sowie einem Wasserstoff-Partialdruck von 124 bar gearbeitet. In einem Falle enthält der Autoklav außerdem 8,1 g Ammoniak.

Mit durch Ammoniak vergiftetem Katalysator erhält man zwar ein brauchbares flüssiges Produkt, das jedoch einen hohen Siedebereich hat, woraus hervorgeht, daß es stark hydriert, jedoch nur wenig gekrackt wurde. Nur 5,7% dieser Produkte sieden unterhalb 250⁰C. Die Hydrierung der Kohle erfolgt somit mit guter Wirkung.

b0

Bezogen auf die Kohlebeschickung werden 6,4 Gewichtsprozent Wasserstoff zugeführt, die von der Gesamtausbeute abzuziehen sind Das unterhalb 250⁰C siedende flüssige Produkt enthält noch 0,0115% Schwefel und 0,09 Gewichtsprozent Sauerstoff, jedoch keinen organisch gebundenen Stickstoff.

b5

Beispiel 7

Als kontinuierliche Katalysatorphase werden Antimontrichlorid, Antimontrijodid, Wismuttrichlorid, Wismuttribromid und Arsentrijodid, als Beschickung jeweils 20 g Kohle eingesetzt. Der Wasserstoff-Partialdruck beträgt 124 bar. Tabelle V zeigt Art und Anteile der erhaltenen Produkte, alle Werte beziehen sich anf FAF-Kohle. d. h. auf den umwandelbaren Anteil der Kohle.

Tabelle V

Katalysator	SbJ3	BiCl3	BiBr3	AsJ3
SbCl3
Temperatur (°C)	350	325	265	325
350

Produkte

(g/100 g FAF-Kohle)

C,+C₂ U

C₃ 2,8

C₁ 7,7

C₅ 5,2

C₆ 9,6

C₇+Co 14,1

G,-250°C 10,9

Verbrauchter Wasserstoff 5,5

(g/100 ρ FAF-Kohle)

1,8 8,1

16,5 S3 9,1

11.5 7,4 7,8

0,4

1,6

6,0

3,7

7,4

\Z5

163

5,4

0,6 0,8 0,9 5,6 8,0 15,6 5,0

Tabelle V zeigt, daß alle erfindungsgemäß einsetzbaren Katalysatoren eine gute Aktivität für die Umwandlung von Kohle zu flüssigen Produkten besitzen. Der Gesaint-Umwandlungsgrad beträgt in jedem Falle 90% oder darüber, bezogen auf FAF-Kohle. Diese Ergebnisse dienen nicht zum Vergleich untereinander, sondern zeigen lediglich, daß die genannten Halogenide als Katalysator wirksam sind. Durch Einstellung verschiedener Verfahrensbedingungen, insbesondere der Temperatur, können aus derselben Beschickung unter Verwendung desselben Katalysators verschiedene Produkte hergestellt werden.

Beispiel 8

Der erfindungsgemäß eingesetzte Katalysator ist auch noch bei sehr niedrigem Wasserstoff-Partialdruck aktiv:

Ein Autoklav mit 200 g Wismuttribromid und 20 g Illinois Nr. 6-KohIe wird bis zu einem Überdruck von 17,1 bar mit Wasserstoff beaufschlagt, der Inhalt des Autoklaven wird 60 Minuten lang auf 350° C erhitzt. Aus Tabelle VI sind Art und Anteile der im Produkt enthaltenen Kohlenwasserstoffe ersichtlich.

Tabelle VI Kohlenwasserstoffe im Produkt

Anteile

(g/100 g FAF-Kohle)

Ci+C₂
C₃

C₇+ C₈ C,-250° C

Tabelle VII

2,0 3,9 7,0 3,7 3,0 4,1 2,9

Beispiel 9

Wegen der hohen Löslichkeit von Kohlenwasserstoffen in Zinkchlorid ist dieses Salz als Katalysatorschmel ze weniger geeignet, da es ziemlich aufwendige Trennverfahren erforderlich macht. Man kann diese Löslichkeit von Kohlenwasserstoffen durch Zugabe vor Alkalihalogeniden ohne schwerwiegende nachteilige Beeinflussung der Katalysatoraktivität stark erniedri gen.

Es wurde festgestellt, daß Pyren bei 371°C ir Zinkchlorid löslich, in einem Gemisch aus 90% Zinkchlorid und 10% Lithiumchlorid mäßig löslich unc in einem Gemisch aus 80% Zinkchlorid und 20% Lithiumchlorid oder 20% Kaliumchlorid unlöslich ist.

Das Zinkchlond allein ist viskos und neigt bein Vermischen mit Pyren und Wasserstoff zur Schaumbil dung. Die ZnCb/LiCI- oder ZnClj/KCl-Gemische sine weniger viskos und weisen keine Schaumbildung aul Dem Gemisch zugesetztes Zinkoxid eignet sich al· Akzeptor für den Chlorwasserstoff, der sich bei dei Reaktion von organischen Schwefelverbindungen mi Zinkchlorid bildet. In einem Gemisch aus 78 Gewichts prozent Zinkchlorid und 20 Gewichtsprozent Li thiumchlorid sind bei 399°C 2 Gewich tsprozen Zinkoxid löslich.

In einem Reaktor, der zur Verbesserung des Kontakt! keramisches Füllmaterial und ein Gemisch aus 7i Gewichtsprozent Zinkchlorid 20 Gewichtsprozent Li thiumchlorid und 2 Gewichtsprozent Zinkoxid enthält wird durch den Salzschmelzfluß ein Top-Destillations rückstand gemeinsam mit Wasserstoff hindurchgeleite und vom Kopf des Reaktors abgezogen. Der Druck wire bei 137 bar (Überdruck) gehalten, während die Temperatur, die Raumgeschwindigkeit und das Volum verhältnis H₂/öl variiert werden.

Aus der Tabelle VII sind die Eigenschaften de Beschickung, die Verfahrensbedingungen und dii Ergebnisse der Versuche ersichtlich.

Versuchsbedingungen Überdruck (bar) Temperatur (° C) Raumgeschwindigkeit

(kg Flüssigkeit/kg Salzschmelze/h)

Volumverhältnis Hj/Öl, NVJ

137
413
0,08

638

137 399 0,08

648

137 427 0,08

634

137 413 0,13

612

Fortsetzung

Beschickung A

Ausbeute, Gew.-%	-232-C	U	15,1	9,0	29,4	183
CH4—CtHio	232°C-324°C	19,2	4,9	1.8	8,8	6,2
Pentane	324°C-482°C	28,4
Hexan	oberhalb 482° C siedend	51,1	26,8	193	33,5	323
Eigenschaften der Flüssigkeit		23,0	23,0	18,1	203
Dichte (g/cm3)	0,913	16,6	31,7	14,6	133
Gesamtstickstoff (Gew.-%)	0,14	4,0	18,4	43	2,7
Schwefel (Gew.-%)	1,45
		0317	0361	0,834	0,817
	0,0153	0,0469	0,0187	0,0105
	0,41	0,71	0,52	0,40

Aus den vorstehenden Ergebnissen ist die hohe Krackwirkung des Kataiysatorgemisches ersichtlich. Besonders bemerkenswert ist, daß die Menge des oberhalb 482° C siedenden zähflüssigen Materials auf 2,7 Gewichtsprozent im Versuch D sinkt und der Katalysatorschmelzfluß Stickstoff und Schwefel aus dem Produkt entfernt. Das flüssige Kohlenwasserstoffprodukt ist im Schmelzfluß unlöslich und durch Phasentrennung leicht abzutrennen.

Beispiel 10

Zur Umwandlung eines aus einem kalifornischen Rohöl gewonnenen Top-Destillationsrückstands und eines schweren Peches, das als Rückstand bei der

Tabelle VIII

Entspannungs-Destillation erhalten wurde (FP) wird als Katalysator ein Schmelzfluß verwendet, der Zinkbromid und Natriumbromid enthält

Die Kohlenwasserstoffbeschickung wird mit dem Wasserstoff in einen rohrförmigen Reaktor eingespeist, der außer dem Schmelzfluß keramische Berl-Sattelkörper enthält Die Beschickung wird in den Sumpf des Reaktors eingeführt, während die Produkte vom Kopf des Reaktors abgezogen werden. Infolge der Unlöslichkeit der Kohlenwasserstoffe im Schmelzfluß können die Kohlenwasserstoffprodukte leicht abgezogen werden. Aus Tabelle VIII sind die entsprechenden Eigenschaften der Beschickung, die Zusammensetzung des Schmelz-

)j flusses, die Arbeitsbedingungen und die Ergebnisse ersichtlich.

Versuchsbedingungen Überdruck (bar) Temperatur (°C) Raumgesch windigkei t

(kg Flüssigkeit/kg Salzschmelze/h) Molverhältnis H₂/OI Salz-Zusammensetzung (Gew.-%)

ZnBr₂

NaBr

Ausbeute (Gew.-%) CH₄-CiH₈ Pentane Hexane

-232° C

232⁰C-324° C

324° C-482° C

oberhalb 482° C siedend

Eigenschaften der Flüssigkeit Dichte (g/cm³) Gesamtstickstoff (%) Schwefel (Gew.-%)

*) TopdestillalionsrUcksland. *·) »Flasher-Pech«.

	68,8 399 0,16	7,0 93,0	103 399 0,16 j
	16,4		33,6 j
	75 25	1,001 0,41 2,4	75 'J 25 \
	9,1 3,0	12,8 \ 3,0 ;
0,1 8,0 40,5 51,4	20,5 17,8 37,5 12,1	20,7 j 11,7 20,4 31,4
		8
0,971 1,03 1,8	0,868 0,07 0,4	0,881 I 0,0136 i 0.9 I

Beispiel ti

Bei allen in den nachstehenden Tabellen IX bis XIII angegebenen Versuchen werden jeweils 20 bis 30 g feingemahlene Illinois Nr. 6-Kohle in einen Autoklaven

eingespeist, der den angegebenen Katalysator enthält. Der Anteil der eingesetzten Kohle sowie alle Umwandlungsgrade sind auf FAF-Kohle bezogen; d.h. alle Werte beziehen sich auf den Anteil des umwandelbaren Materials in der Kohle.

Tabelle IX	Metallhalogenid	SbBr3	SbBr3	SbBr3	SbBr3	SbBr3-2NH4Br
	SbBr3	150	150	150	150	140
	150	HBr	—	HBr	H4P2O7	HBr
Menge (g)	—	U	—	U	20	20
Säure	—	230	2ö0	280	280	350
Menge (g)	230	116	116	116	116	116
Temperatur (°C)	116	3,54	53	6,7	4,6	4,5
Druck (bar)	—
Verbrauchter Wasserstoff
(g/100 g FAF-Kohle)
Produkte		0,i5	0,49	1,13	0,70	234
(g/100 g FAF-Kohle)	—	13,03	7,12	27,0	13,81	14,8
Ci-C3	—
C«-250°C

Aus Tabelle IX ist ersichtlich, daß Antimontribromid bei 230° C kein sehr wirksamer Katalysator ist, während Bromwasserstoff als Aktivator enthaltendes Antimontribromid bei derselben Temperatur eine sehr gute Katalysatorwirkung hat Man erhält flüssige, unterhalb 250° C siedende Kohlenwasserstoffe mit einer breiten Produktverteilung im Benzin- und Kerosin-Siedebereich. Entsprecnendes gilt bei 280° C; mit Bromwasserstoff enthaltendem An.imontiJ'jromid erhält man die vierfache Menge an in Benzin-Temperaturbereich siedenden Produkten. Dem A.v'montribromid kann man auch Pyrophosphorsäure als Aktivator zusetzen: man erreicht nicht nur einen deutlich höheren

Tabelle X

Umwandlungsgrad sondern auch ein wertvolleres Produkt Schließlich kann man die Aktivität eines vergifteten und desaktivierten Katalysators durch Verwendung eines Aktivators in einem gewissen Grade wieder herstellen. Bei Verwendung eines Katalysators,

«) der aus Bromwasserstoff und 100% eines Ammoniumkomplexes besteht, d.h. eines gänzlich vergifteten Katalysators, zeigt sich, daß eine Umwandlung zu niedriger siedenden Produkten erfolgt, obwohl das Katalysatorsystem bei relativ hohen Temperaturen

i") eingesetzt wird.

In Tabelle X sind Versuche mit Zinnbromid-Katalysatoren zusammengefaßt

Metallhalogenid SnBr₂

SnBr₂ SnBr₄

SnBr₂

Menge (g) Säure Menge (g) Temperatur ("C) Druck (bar) Verbrauchter Wasserstoff

(g/100 g FAF-Kohle) Produkte

(g/100 g FAF-Kohle)

C₁-C₃

C₄-250° C

175

320 116 1,9

1,98 2,29

175

HBr

20

320

116

4,5

5,80 30,4 125

HBr

350

116

2,6

5,70
21,0

175

H₄P₂O₇

20

325

116

3,7

6,27
253

Die Ergebnisse zeigen, daß die Katalysator-Aktivität deutlich ansteigt, wenn dem Zinnbromid Bromwasserstoff oder Pyrophosphorsäure als Aktivator zugesetzt werden.

In Tabelle Xl sind verschiedene Zinkhalogenid-Katalysatoren aufgeführt. Tabelle XI

Metallhalogenid ZnBr₂ + KBr ZnBr₂ + KBr

ZnCI₂

Menge (g) Säure Menge (g) Temperatur (⁰C)

108 + 41

320

108 + 41 HBr 7 320

110

HSOjCI
20
320

	Fortsetzung	20 34	693	ZnBr2 + KBr	20	ZnCl2
19				116		116
			0,87		1.4
Druck (bar)	Metallhalogenid
Verbrauchter Wasserstoff	ZnBr2 + KBr
(g/100 g FAF)	116	2.11		1,49
Produkte (g/100 g FAF)	0,27	12,06		73
C1-C3
C4-250°C
0,59
234

Auch hier steigt die Katalysator-Aktivität deutlich an, wenn Bromwasserstoff zu Zinkbromid oder Chlorsulfonsäure zu Zinkchlorid als Aktivator zugesetzt werden. In Tabelle XII sind weitere Versuche mit Metallhalogenid/Aktivator-Katalysatorsystemen zusammengefaßt

Tabelle XII Metallhalogenid Hgh HgJ₂ T.Jj Hgbr.

Menge (g) 220 220 77 200

Säure - HJ HJ HBr

Menge (g) - 20 23 20

Temperatur ("C) 300 275 250 325

Druck (bar) 116 116 116 116

Verbrauchter Wasserstoff 3,5 4,3 4,9 —

(g/100 g FAF-Kohle) Produkte

(g/100 g FAF-Kohle)

Ci-C₃ 2,6 6,3 0,97 4,6

C₄-250°C 31,1 44,4 11,2 27,5

In allen Fällen weisen die einen Aktivator enthaltenden Metallhalogenide eine wesentlich höhere Katalysator-Aktivität auf als der ohne Promotorzusatz eingesetzte Schmelzfluß.

Hierzu 2 Blult Zeichnunucn

Claims (8)

Patentansprüche;

1. Verfahren zum Hydrocracken von schweren Kohlenwasserstoffen, schweren Erdölfraktionen, Erdölnickständen, Teeren, Kohle und/oder aus Kohle, Teersand und/oder Schiufer gewonnenen flüssigen Produkten bei erhöhten Temperaturen und Drücken in Gegenwart von Wasserstoff an einem halogenhaltigen, gegebenenfalls mit modifizierenden Zusätzen versehenen Katalysator auf der Basis von Zinkchlorid und/oder Zinkbromid und/oder Zinkjodid und/oder Antimonchlorid und/oder Antimonbromid und/oder Antimonjodid und/oder Wismutchlorid und/oder Wismutbromid und/oder Zinnbromid und/oder Titanjodid und/oder Arsenbromid und/oder Arsenjodid und/oder Quecksilberbromid und/oder Quecksilberjodid und/oder Galliumbromid und gegebenenfalls in Anwesenheit von mindestens einer bei Reaktionsbedingungen stabilen Mineralsäure als Aktivator, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator als kontinuierliche schmelzfK&jige Phase vorliegt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man der kontinuierlichen schmelzflüssigen Katalysatorphase als Aktivator einen sich vom Halogenanteil des Katalysators ableitenden Halogenwasserstoff zusetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Aktivator Pyrophosphorsäure oder Schwefelsäure ist

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator Antimontrichlorid, Antimontribromid, Antimontrijodid, Wismuttrichlorid, WisrniKiribromld oder Arsentrijodid verwendet, die kontinuierliche Katalysatorphase bei Temperaturen von 275 bis 00⁰C und einem Wasserstoffpartialdruck von mindestens 543 bar hält und von dieser Phase niedrigsiedende, unter Normalbedingungen flüssige Produkte abzieht

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator Antimontribromid oder Antimontrijodid verwendet

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsmateriai durch Heteroatom-Verbindungen verunreinigte schwere Erdölfraktionen, von denen ein Anteil von mindestens 50% bei Temperaturen oberhalb 232" C siedet oder einen durch metallorganische Verbindungen und heterocyclische Schwefel- und Stickstoffverbindungen verunreinigten Erdölrückstand einsetzt und daß der Katalysator-Schmelzfluß aus einem Zinkhalogenid, einem die Löslichkeit der Kohlenwasserstoffe im Schmelzfluß erniedrigenden Alkalihalogenid in einer Menge von 5 bis 60 Gewichtsprozent bezogen auf den Katalysator, sowie gegebenenfalls weniger als 2 Gewichtsprozent Zinkoxid, bezogen auf den Katalysator-Schmelzfluß, besteht

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet daß man bei Temperaturen von 343 bis 454° C, vorzugsweise bei 399 bis 432° C, und bei Wasserstoff-Partialdrücken von 34,3 bis 343,2 bar (Überdruck) arbeitet.

8. Verfahren nach Anspruch 6 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Berührungsdauer weniger als 100 Sekunden beträgt.

Sehr hoch siedende Kohlenwasserstofffraktionen, die über 300° C sieden und aus Erdölrückständen, Teersanden und Schiefer oder durch Kracken von Kohle oder hochsiedenden ölen gewonnen werden, sind schwer umzuwandeln oder zu verarbeiten.

. Diese hochsiedenden Kohlenwasserstofffraktionen sind wasserstoffarm, so daß größere Wasserstoffmengen zugesetzt werden müssen, vor allem dann, wenn aus Krackverfahren stammende Abbauprodukts vorhanden

ίο sind. Um zu verhindern, daß ungesättigte Bruchstücke zu Koks kondensieren, muß stark hydriert werden, was wiederum die Anwesenheit von aktiven Hydrierkatalysatoren notwendig macht Hochsiedende Fraktionen enthalten auch viele

is Substanzen, die die Katalysatoren vergiften. Erdölrückttände z. B. enthalten organisch gebundenen Schwefel, Sauerstoff und Stickstoff, die für ihre nachteilige Wirkung auf herkömmliche Katalysatoren bekannt sind, wie katalytisch aktive Metalle auf einem hitzebeständi gen Träger, wie Siliciumdioxid oder Aluminiumoxid. Diese Erdölrückstände enthalten ferner metallische Verunreinigungen, insbesondere Vanadium und Nickel, die sich bei der Umsetzung der Flüssigkeiten auf den Katalysatoroberflächen ablagern und somit den Kataly sator desaktivieren. Auch Koks schlägt sich sehr schnell auf den katalytisch wirksamen Flächen nieder, die Aktivität des Katalysators kann nur durch Abbrennen dieser Ablagerunge a wieder hergestellt werden. Die damit verbundene hohe Regenerierungstemperatur

JO beeinträchtigt nicht nur die Aktivität sondern auch die

physikalischen Eigenschaften des Katalysators, der durch große Mengen an neuem Katalysator ersetzt werden muß.

Auch Kohle ist seit langem als Ausgangsmaterial für

is die Herstellung flüssiger Kraft- bzw. Brennstoffe bekannt Obwohl die »Verflüssigung« der Kohle seit längerer Zeit technisch durchführbar ist und obwohl das Interesse daran wieder stark angestiegen ist da die Entdeckung neuer Rohölquellen zunehmend schwieri ger wird, gibt es kein entsprechendes wirtschaftliches Verfahren. Bei diesem Hydriensngsverfahren sind extrem hohe Wasserstoffdrücke vcn 175 bis 2800 bar oder darüber notwendig, die hohe Investitionskosten bedingen, daß die Produkte aus diesem Verfahren mit den aus Rohöl gewonnenen Produkten nicht konkurrieren können. Außerdem sind für diese Umwandlung Temperaturen von 400 bis 550° C notwendig, die zur Bildung von großen Mengen minderwertigerer Produkte, wie Methan, führen. Nachteilig ist ferner, daß die in der Kohle enthaltenen Heteroatome und die mehrkernigen aromatischen Verbindungen zu einer raschen Desaktivierung der meisten Katalysatoren führen; der aus dem Schwefel gebildete Schwefelwasserstoff ist ein starkes Gift für die Hydrierungskatalysatoren, das aus dem Sauerstoff bzw. Stickstoff gebildete Wasser bzw.

Ammoniak desaktiviert die sauren Krackkatalysatoren.

Außerdem enthält die Kohle Asche, die ein nicht in

flüssige Produkte umwandelbares festes mineralisches

Material ist Diese Asche sammelt sich in den Betten der

festen Katalysatoren an und vermindert deren Aktivität durch Verdünnung, durch »Maskierung« des Katalysators und durch Verstopfen der Katalysatorbetten, wodurch die freie Fließfähigkeit beeinträchtigt ist Auch wenn vor der Kohleverflüssigung kostspielige Maßnahmen zur Entfernung der Asche aus der Kohle ergriffen werden, wird die Betriebsdauer eines Katalysatorbettes durch den nicht entfernbaren Ascheanteil in der Beschickung begrenzt.