DE2032418B2 - Verfahren zur teilweisen Oberflächenbeschichtung von Werkstücken aus Superlegierungen durch Metalldiffusion - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Oberflächenbeschichtung von Werkstücken aus Superlegierungen (hochfeste Legierungen) für erhöhte Temperaturen durch Metalldiffusion, bei dem bestimmte Bereiche der Werkstücke von der Beschichtung ausgenommen werden. Insbesondere wird hierbei Aluminium in die Oberfläche der Superlegierungen eingeführt. Ein Überzug der genannten Art ist z. B. in den USA.-Patentschriften 28 75 090 und 32 26 207 sowie in der französichen Patentschrift 14 90 744 beschrieben. Es können jedoch auch andere Metalle, wie Chrom und/oder Silicium und/oder Eisen gleichzeitig mit dem Aluminium durch Diffusion in die Oberflächen eingeführt werden.

Die Diffusionsbeschichtung von Superlegierungen für erhöhte Temperaturen wird bei sehr hohen Temperaturen im Bereich von 980⁰C in einem geschlossenen Rezipienten, der nicht notwendigerweise dicht sein muß, durchgeführt. Unter diesen Bedingungen erstreckt sich der Überzug auf alle metallischen Oberflächen im Rezipienten, einschließlich der Wände des Rezipienten. In vielen Fällen ist es jedoch wichtig, die Bildung eines Überzugs auf gewissen Teilen der zu behandelnden Stücke zu vermeiden. Zum Beispiel dürfen die Basen (Verankerungen oder Sockel) von Turbinenschaufeln für Strahltriebwerke nicht überzogen sein, damit die Dimensionen beim Zusammenbau in' den Toleranzgrenzen gehalten werden. Ebenso können geschweißte Zonen durch einen Diffusionsüberzug ungünstig beeinflußt werden. Deshalb empfiehlt es sich, derartige Bereiche durch Maskierung während der Beschichtung der übrigen Bereiche zu schützen.

Der Schutz bestimmter Bereiche von Werkstücken, beispielsweise der Basis bzw. der Verankerung von Turbinenschaufeln bei der Diffusionsoberflächenbeschichtung der verbleibenden Bereiche ist eine schwierige Aufgabe. Sie ist besonders schwierig, wenn gleichzeitig mehrere Turbinenschaufeln im gleichen Rezipienten behandelt werden müssen. Die Atmosphäre im Inneren des Rezipienten wird nämlich zu einem sehr durchdringenden Überzugsmilieu, das dazu neigt, den ganzen Raum des Rezipienten auszufüllen. Auch können die Schutz- oder Maskierungsmaterialien überfließen und unwirksam werden oder, wenn sie sehr aktiv sind, dazu neigen, unerwünschte Veränderungen in der Oberfläche des Trägers hervorzurufen.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren, um die Diffusion von Aluminium und anderen Metallen an unerwünschten Stellen bei der Oberflächenbeschichtung von Werkstücken aus Superlegierungen zu begrenzen.

Andere Ziele und Vorteile der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Oberflächenbeschichtung von Werkstücken aus Superlegierungen auf der Basis von Nickel, Kobalt oder Eisen mit ein oder mehreren Metallen wie insbesondere Aluminium, Chrom, Silicium oder Eisen durch Metalldiffusion, wobei bestimmte Bereiche der Werkstücke durch Einbetten in eine Maskierungszusammensetzung von der Beschichtung ausgenommen werden, ist dadurch gekennzeichnet, daß man als Maskierungszusammensetzung Mischungen aus feinverteilten Nickel-Aluminium- oder Kobalt-Aluminium-Legierungen und einem inerten Füllstoff verwendet.

Die nachstehend beschriebenen Überzugstechniken sind sowohl mit als auch ohne Maskierung wirksam zum Überziehen von Legierungen auf der Basis von Nickel, Kobalt oder Eisen oder einer Mischung von zwei oder drei dieser Metalle. Diese Legierungen sind im allgemeinen Superlegierungen und unter Beanspruchung von Temperaturen von 870⁰C oder höher verwendbar. Ein Beispiel für die letztere ist eine Legierung, die in gleichen Mengen Nickel, Kobalt und Eisen enthält. Der Gehalt an Grundmetall dieser Superlegierungen kann bis zu einem Maximum von 70% oder sogar 98% betragen, wenn Nickel in Thoriumoxyd dispergiert ist und als eine mindestens etwa 50prozentige Legierung betrachtet wird. Eine Liste der typischen Superlegierungen ist in der französischen Patentschrift 14 90 744 enthalten. Selbst die normalen rostfreien Stähle, wie jene, die 18% Cr und 8% Ni enthalten, werden wirksam mit guten Überzügen reich an Aluminium gemäß der vorliegenden Erfindung versehen und stellen einen großen Widerstand gegen Oxydation bei 1040⁰C dar, selbst wenn diese Legierungen unter Belastung bei dieser Temperatur nicht verwendbar sind.

Die bevorzugten erfindungsgemäßen Überzüge werden ausgehend von Legierungen von Aluminium und Chrom diffundiert, in denen der Chromgehalt, auf das Gewicht bezogen, das 4- bis 5fache des Aluminiumgehalts beträgt. Zugleich müssen die Überzugsumhüllungen wie auch die Maskierungsumhüllungen etwa ¹At bis etwa ²/3 eines inerten Verdünnungsmittels enthalten, wie Aluminiumoxyd, das nicht dazu neigt, auf die bearbeiteten Stücke aufzusintern, und das verhindert, daß der Rest der Umhüllungsbestandteile auf die bearbeiteten Stücke aufsintert. Außer Aluminiumoxyd und Magnesiumoxyd, von dem schon die Rede war, kann man auch Cr2O3, ZrO2 und T1O2 verwenden. Verdünnungsmittel, die dazu neigen, chemisch durch Wasserstoff oder die Umhüllungsbestandteile reduziert zu werden, oder die mit diesen Materialien bei den Überziehungs-

temperaturen reagieren, sind nicht wünschenswert.

Es ist notwendig, die reaktive Überzugsmasse zu aktivieren, um die Überzugstemperaturen und die Überziehungszeiten in vernünftigen Grenzen zu halten. Ammoniumhalogenide, insbesondere das Chlorid, sind sehr wirksame Zusätze zu der Füllung, und aus diesem Grunde braucht man sie nur in einer Menge von etwa 0,1 bis 1%, vorzugsweise 0,2 bis 0,6%, bezogen auf das Gewicht, der reaktiven Masse zu verwenden. Ammoniumfluorid, Ammoniumbromid und Ammoniumjodid '° sind teurer und schwieriger zu handhaben und sind aus diesem Grunde nicht bevorzugt, obwohl das Ammoniumbromid besser wirkt als das -fluorid oder -jodid. Andere Halogenide, wie Aluminiumchlorid, Chrom-III-chlorid, Chrom-II-chlorid oder Halogensäuren oder die '5 Halogene selbst können verwendet werden, obwohl die Aktivierungsmittel, die gasförmig sind, schwieriger in die innere Umhüllung einzubringen sind. Es ist nicht notwendig, daß das Aktivierungsmittel in allen Fällen gleichzeitig mit dem behandelten Stück eingeführt wird, es kann auch nach Schließen des inneren Behälters zugegeben werden, z. B. indem man eine Leitung in den Deckel des Behälters einführt und gasförmiges oder flüssiges Aktivierungsmittel durch die Leitung zuführt, wenn das bearbeitete Stück z. B. auf die Überziehungstemperatur gebracht wurde. Es kann auch eine Leitung für feste Aktivierungsmittel, die vorher mit dem Umhüllungsmaterial vermischt wurden, verwendet werden. Diese Leitung würde auch die Evakuierung der Luft aus der Umhüllung erleichtern, wenn das Aktivierungsmittel verdampft.

Die Verwendung eines Deckels auf der inneren Umhüllung vermindert die Menge des notwendigen Aktivierungsmittels und begrenzt die Menge, die während des Aufheizens entweicht. Wenn große Verluste toleriert werden können, kann der Deckel weggelassen werden, insbesondere, wenn das Spülen begrenzt oder völlig weggelassen wird. In Abänderung kann dieses Behältnis mit einem flüssigkeitsdichten Deckel versehen werden, wie er z. B. in der USA.-Patentschrift 28 44 273 beschrieben ist. Die äußere Umhüllung kann auch weggelassen werden.

Das Durchleiten von Wasserstoff, das in F i g. 1 gezeigt ist, ist nicht notwendig, und man kann an dessen Stelle auch Argon oder jedes andere Schutzgas verwenden, jedoch scheint Wasserstoff etwas überlegene Überzüge zu ergeben und kann leichter kontrolliert werden auf Grund seiner Brennbarkeit. Tatsächlich ist es nicht notwendig, daß man irgendein Gas um die innere Umhüllung zirkulieren läßt, jedoch kann Wasserstoff dazu neigen, sich in dem Raum zwischen den beiden Umhüllungen anzusammeln. Diese Ansammlung kann zu einer explosiven Mischung mit Luft führen, wenn man nicht eine gute Spülung des Gases in dem Raum zwischen den Behältern durchführt.

Die Diffusion von Aluminium wird, unabhängig davon, ob man eine Maskierung verwendet oder nicht, vereinfacht durch die Anwendung einer Zementierungsverkleidung, in der das Aluminium in Form von Teilchen einer Aluminium-Chrom-, Aluminium-Silicium-, Aluminium-Chrom-Silicium- oder Aluminium-Chrom-Eisen-Legierung vorliegt, mit Teilchengrößen von etwa 1 μπι Bequemerweise stellt man derartige Teilchen her, indem man magnesiothermisch eine Mischung von reduzierbaren Verbindungen von Aluminium und anderen Metallen der Legierung reduziert. Die Oxyde der verschiedenen Metalle sind besonders gut geeignet zur magnesiothermischen Reduktion.

Man kann auch die feinverteilten Legierungen herstellen, indem man magnesiothermisch die Oxyde von Chrom, Eisen, Molybdän oder Wolfram oder anderen Verbindungen dieser Metalle in Anwesenheit von Aluminium und/oder Silicium in elementarer Form reduziert. Im Verlaufe dieser Reduktion legieren sich Aluminium und/oder Silicium mit den Metallen Chrom, Eisen, Molybdän nach Maßgabe ihrer Bildung.

Gemäß der vorliegenden Erfindung stellen Aluminiumlegierungen mit Nickel und Kobalt (bzw. intermetallische Phasen oder Aluminide) die weniger als 1 Atom Aluminium je Nickel- oder Kobaltatom enthalten, eine sehr wirksame Maskierung für Superlegierungen gegen die Diffusion von Aluminium sowie gegen die Diffusion anderer Metalle dar.

Es ist bevorzugt, daß das Maskierungsmaterial in feinverteiter Form vorliegt, wie in Form von Pulverteilchen, die nicht größer sind als 0,59 mm, vorzugsweise kleiner als 0,42 mm, da sie dann eine große Oberfläche gegenüber der Überzugsatmosphäre darstellen. Jedoch kann man auch größere Teilchen verwenden.

Man kann die erfindungsgemäße Maskierung auch bewirken, indem man die Maskierungszusammensetzung in Form eines Breies in den Rezipienten eingibt, in dem das bearbeitete Stück angebracht ist. Der Brei kann eine wäßrige Suspension sein, und man kann das vorhandene Wasser derart verlaufen lassen, daß die festen Materialien des Breies in Form einer Umhüllung verbleiben, von der das behandelte Stück umhüllt ist. Man vereinfacht die Entfernung des Wassers, indem man den Rezipienten mit einer großen Zahl kleiner Öffnungen versieht, die nicht das Durchtreten der festen Teilchen des Breies gestatten.

Den Brei kann man auch in einen Rezipienten, in dem das behandelte Stück bereits in einer inerten Umhüllung aus grobkörnigem Aluminiumoxyd, z. B. in einer Teilchengröße von etwa 0,15 mm, gehalten wird, eingießen. Wenn die festen Materialien des Breies in Form eines sehr feinen Pulvers vorliegen, kann der Brei durch das grobkörnige Material absorbiert werden, das dadurch zu einer sehr wirksamen Maske wird.

Der Brei kann auch Verdickungs- oder Streckmittel enthalten, wie Tragantgummi oder Bentonit, so daß das bearbeitete Stück wirksam durch den Brei gehalten wird mit oder ohne inerte Umhüllung. Eine Zusammensetzung dieser Art enthält, auf das Gewicht bezogen, 69% eines Pulvers mit einer Teilchengröße von weniger als 44 μίτι, das jeweils zur Hälfte aus AI2O3 und N13AI, und 31% einer Lösung von 0,7% Tragantgummi in 1,7% Äthanol und 97,6% Wasser gebildet wird. Diese Zusammensetzung ist eine Paste, in der ein behandeltes Stück derart gehalten wird, daß es an Ort und Stelle verbleibt, während die Zusammensetzung getrocknet wird. Es wird auch im Verlaufe des Erhitzens zum Brennen und zum Diffusionsüberziehen an Ort und Stelle gehalten. Die Verdickung- und Streckmittel, die so verwendet werden, müssen bei den erhöhten Temperaturen zersetzbar oder bei der Diffusionsbehandlung inert sein.

Die erfindungsgemäße Maskierung mit der Nickel-Aluminium-Legierung ist wirksam bei allen obenerwähnten Superlegierungen. Die Kobalt-AIuminium-Legierung ergibt nicht derart gute Ergebnisse bei der Maskierung von Superlegierungen auf der Basis von Nickel oder bei Superlegierungen, die bis zu 25% Nikkei enthalten, obwohl sie sehr wirksam ist zur Maskierung von Superlegierungen auf der Basis von Kobalt und Eisen. Die Maskierung von in Thoriumoxyd disper-

giertem Nickel, das eigentlich keine Legierung ist, und die Maskierung von Legierungen, die weniger als etwa 5 Gewichtsprozent Chrom enthalten, werfen nicht so viele Probleme auf, da sie nicht ungünstig beeinflußt werden, wenn das aktive Maskierungsmaterial z. B. metallisches Nickel ist.

Die Legierung »Incoloy 800« ist ein Beispiel für eine Superlegierung auf der Basis von Eisen, die brauchbar ist zum Überziehen mit oder ohne eine erfindungsgemäße Maskierung. Diese Legierung besteht aus 32% Ni, 0,04% C, 20,5% Cr, 0,75% Mn, 0,007% S, 0,35% Si, 0,3% Cu, 0,3% Al, 0,3% Ti, und der Rest besteht aus Eisen. Die aus diesem Material hergestellten Ausströmkollektoren, die 8 Stunden bei 1065⁰C mit einer Überzugszusammensetzung, die mit der in Beispiel 1 ange- ^ebenen identisch ist, behandelt wurden, besitzen eine Überzugsdicke von 127 μπι mit Ausnahme der Stellen, die durch eine Maskierungszusammensetzung aus Ni4Ah-AbO3 maskiert wurden.

Die erfindungsgemäße Maskierung ist auch wirksam, wenn die Beschichtung durch Diffusion mit einer vollständig inerten Umhüllung, durch die man jedoch gemäß der USA.-Patentschrift 32 86 684 Überzugsdämpfe leitet, ausgeführt wird. Tatsächlich kann die reaktive Überzugsmasse vollständig ersetzt werden, und man kann lediglich Dämpfe verwenden, insbesondere wenn die Maskierungsumhüllung genügt, um die bearbeiteten Stücke zu tragen. In ähnlicher Weise können die bearbeiteten Stücke bei der Aufbringung eines lokalisierten Überzuges, wie in F i g. 2 beschrieben, durch die lokale reaktive Überzugsmasse genügend festgehalten werden, wobei man den Rest des Trägers nicht verwendet. Jedoch neigt die reaktive Überzugsmasse dazu, überzulaufen, wenn man nicht die inerte Trägerumhüllung verwendet.

Die erfindungsgemäße Maskierung ist auch brauchbar bei der Diffusionsbehandlung von Trägern aus Superlegierungen, auf denen eine Schicht aus Überzugsmaterial durch Diffusion aufgebracht wird, wie es in der USA.-Patentschrift 33 12 546 beschrieben ist. Eine derartige Schicht, die z. B. aus einer pulverisierten Aluminium-Chrom-Eisen-Legierung in Lack besteht, wird von den zu maskierenden Zonen entfernt oder auf diesen Zonen nicht aufgebracht, und man bringt an deren Stelle die Maskierungszusammensetzung auf. Wenn eine halogenfreie Atmosphäre im Verlaufe der Diffusion verwendet wird, ist es nicht nötig, die Maskierungszusammensetzung auf die Zonen aufzubringen, auf denen die Diffusionslegierung nicht vorhanden ist.

An Hand der Zeichnungen werden bevorzugte beispielhafte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung erläutert.

F i g. 1 zeigt einen vertikalen Schnitt einer Diffusionsvorrichtung, die gemäß der vorliegenden Erfindung ausgerüstet ist;

F i g. 2 und 3 zeigen vertikale bzw. horizontale Schnitte einer gemäß der vorliegenden Erfindung abgeänderten Diffusionsvorrichtung;

F i g. 4 zeigt eine Teilansicht einer erfindungsgemäßen modifizierten Diffusionsvorrichtung.

Die Figuren der Zeichnung erläutern die Maskierungsvorrichtungen gemäß der vorliegenden Erfindung. F i g. 1 zeigt eine äußere Metallumhüllung 10, die einen verschraubten Deckel 12 trägt, der mit einem Wasserzirkulationskühlmantel 14 und einer ringförmigen Dichtung 16 versehen werden kann, und in die ein inneres Metallgehäuse 20 mit einem einfach aufgebrachten Deckel 22 eingebracht ist. Das innere Gehäuse ist fast vollständig mit Materialien zur Diffusionsüberziehung gefüllt und umfaßt die reaktive Überzugsmasse 50 und die zu überziehenden Stücke, wie die Turbinenschaufeln 30 von Strahlantrieben, die in zwei Reihen auf einzelnen Trägern 34 angebracht sind. Jeder Träger ist ein längliches Gehäuse aus Metall mit einer Längsöffnung 36 an seiner oberen Wand. Eine Reihe der Turbinenschaufeln ist mit ihren Basen (Verankerungen) 32 in der Öffnung unten und die verbleibenden Turbinenschaufeln oberhalb verankert. Das Gehäuse kann leicht aus einem Blech hergestellt werden, das derartig gebogen wird, daß es eine Öffnung der richtigen Weite für die jeweils zu behandelnden Turbinenschaufeln aufweist.

Die Basen (Unterteile oder Verankerungen) der Turbinenschaufeln werden von einer Maskierungszusammensetzung 40 umhüllt, die eine pulverisierte Mischung darstellt, die eine oder mehrere Aluminiumlegierungen bzw. Aluminide, wie oben beschrieben, enthält und die man durch die offenen Enden in die Gehäuse 34 eingießt, wenn alle Turbinenschaufeln angebracht sind. Die offenen Enden der Gehäuse können dann durch Verbiegen der Enden oder der seitlichen Wände des Gehäuses verschlossen werden. Wenn das Gehäuse die Maskierungszusammensetzung enthält, ist es nicht notwendig, daß der Verschluß eine vollständige Abdichtung der Enden während der Beschickung des inneren Behältnisses bildet. Die einzelnen Turbinenschaufeln in dem Gehäuse sind vorzugsweise voneinander getrennt angebracht, und es ist nicht notwendig, daß man die Maskierungszusammensetzung isoliert, um einen Kontakt mit der umgebenden reaktiven Überzugszusammensetzung 50 in den Zwischenräumen zu vermeiden. Falls gewünscht, kann man ein Trennstück, wie ein Metallblech, zwischen die Maskierungszusammensetzung und die reaktive Masse dort dazwischenschieben, wo sie sonst in gegenseitigen Kontakt kämen. Dieses dient dazu, die Zusammensetzungen voneinander zu trennen, wenn man das Behältnis entleert, damit man die einzelnen Zusammensetzungen leichter wiederverwenden kann. Das Trennblech kann aus normalem Kohlenstoffstahl oder aus rostfreiem Stahl mit nach US-Norm bestimmter Ferritstruktur und einem Gehalt von 12 bis 18% Chrom und 0 bis 2,5% Nickel bestehen, wenn die Atmosphäre in dem Überzugsbehälter reich an Wasserstoff oder anderen Reduktionsmitteln ist. Wenn die Atmosphäre keine genügende Reduktionswirkung besitzt, ist es bevorzugt, daß das zwischengeschobene Blech aus der gleichen Zusammensetzung besteht wie die bearbeiteten Stücke, die man überzieht.

Man kann das Behältnis 20 beschicken, indem man zunächst eine Diffusionsüberzugszusammensetzung 50 eingießt und dann eine Schicht eines oder mehrerer Gehäuse 34, die vorher vorbereitet und gefüllt wurden, einbringt. Dann kann man eine weitere Menge der reaktiven Überzugszusammensetzung 50 derart eingießen, daß man die Schicht der Gehäuse und die Turbinenschaufeln bedeckt. Danach kann man eine weitere Schicht von Gehäusen einbringen. Diese Operationen führt man weiter, bis das Gehäuse bis zu dem geeigneten Niveau gefüllt ist. Anschließend bringt man den Deckel 22 an, indem man ihn entweder einfach auflegt, oder ihn hermetisch fixiert, z. B. durch Verschweißen oder Verlöten, wobei es dann wünschenswert ist, daß man einen kleinen Raum am oberen Teil des inneren Behälters frei läßt, so daß die Überzugszusammensetzungsteilchen das Verschweißen oder Verlöten nicht stören. Wenn das innere Behältnis durch einen aufge-

schweißten oder aufgelöteten Deckel hermetisch verschlossen wird, ist es erwünscht, durch den Deckel oder die Wand des Behälters eine Leitung hindurchzuführen, durch die der innere Druck kontrolliert und geregelt werden kann.

Das innere Gehäuse der F i g. 1 wird dann in die äußere Umhüllung eingeführt. Die innere Umhüllung ist so dargestellt, daß sie die äußere Umhüllung nicht ausfüllt. Zur Zuführung und Abführung von Gas in dem so gewonnenen Raum sind die Leitungen 61 und 62 angebracht. Die in F i g. 1 mit 18 angegebenen Thermoelemente, die in einer Thermohülse sind, sowie andere, die in nach innen ragenden Hülsen sind, können auch an geeigneten Stellen in oder auf der inneren Umhüllung angebracht werden. Um zu den geeigneten Ableseoder Registrierinstrumenten zu gelangen, müssen Leitungen durch den Deckel 12 geführt werden. Ein Träger 19 kann auf dem Boden der äußeren Umhüllung angebracht werden, um den inneren Behälter aufzunehmen.

Die Gesamtvorrichtung mit dem fest angebrachten Deckel 12 wird dann in einen Ofen eingebracht, wo sie auf die Überziehungstemperatur, im allgemeinen zwischen 870 und 1260°C, erhitzt und während der gewünschten Überziehungszeit gehalten wird. Ein Füllgas, wie Wasserstoff, wird schnell durch die Leitungen 61 und 61 eingeleitet und, wenn es wieder austritt, verbrannt.

Die Umhüllungen und die Behälter müssen aus einem Material bestehen, das den Ofentemperaturen widersteht. Üblicherweise ist ein weicher Stahl oder ein Stahl mit schwachem Kohlenstoffgehalt für die innere Umhüllung und die Gehäuse ausreichend. Die äußere Umhüllung und deren Oberfläche, die während der Überzugsbildung der Luft ausgesetzt ist, muß aus einem Metall bestehen, das der Oxydation widersteht, wie z. B. aus einer Legierung auf Nickelbasis mit einem Gehalt von 15,8% Chrom, 0,20% Mangan, 0,20% Silicium und 0,04% Kohlenstoff, oder aus anderen Materialien der gleichen Art.

In den F i g. 2 und 3 ist eine Vorrichtung zum selektiven Überziehen gezeigt, wobei lediglich ein kleiner Teil einer Turbinenschaufel 70 für ein Strahltriebwerk durch Diffusion überzogen wird. Die Schaufel 70 ist hohl und trägt Kühldurchlässe 72 an seiner hinteren Kante sowie eine angeschweißte Kühlleitung 76 mit Austrittsöffnungen an der Längsseite. Die sehr dünne hintere Kante muß überzogen werden, da eine starke Beanspruchung ein Absplittern eines ursprünglich aufgebrachten Überzugs hervorgerufen hat. Auf Grund der geringen Dimensionen der öffnungen 78 zum Luftaustritt können sie nicht den Überziehungsbedingungen ausgesetzt werden, ohne daß sich eine Abscheidung des Überzugs auf den öffnungen bildet, der diese öffnungen in großem Maße verringert. Um zu vermeiden, daß die Kühlleitung entfernt und anschließend wieder an Ort und Stelle gebracht werden muß, kann man den neuen Überzug in der dargestellten Weise in einer lokalisierten Zone aufbringen.

Zu diesem Zweck können eine oder mehrere Schaufeln 70 in einem inneren Behälter 80 angebracht werden, in der jede von einer Umhüllung 84 umgeben ist, die einfach ein inertes Trägermaterial sein kann, wie pulverisiertes Aluminium. Vor der Umhüllung wird die hintere Kante 74 jeder Turbinenschaufel in einen Schlitz 88 eines rohrförmigen Trägers 86 eingebracht, und der Träger wird mit einer reaktiven Diffusionsüberzugsmasse 50 gefüllt. Der Träger 86 hat eine derar tige Form, daß er sich gerade bis über die äußeren öffnungen der Kühlungsdurchlässe 72 erstreckt. Es ist nicht notwendig, daß die Kanten der öffnung 88 mit der Turbinenschaufel in Kontakt sind. Ein freier Raum von 1,6 bis 6,4 mm kann auf jeder Seite in dem Moment vorhanden sein, in dem das in dem Träger enthaltene Pulver sich nicht verteilen kann. Die Dicke der reaktiven Überzugsmasse, die mit der Oberfläche der Turbinenschaufel in Kontakt ist, muß mindestens etwa 6 mm

ίο betragen.

In F i g. 4 ist die teilweise Überziehung von Turbinenrädern 100 gezeigt, die eine gewisse Zahl peripherer Flügel 102 aufweisen, die aus einem äußeren Teil 104 herausragen, daß die zentrale Nabe 106 umfaßt.

Die im Betrieb den heißen Verbrennungsgasen ausgesetzten Teile sind die Flügel 102 und die äußere Oberfläche des Körpers 104 zwischen den Flügeln. Dies sind die einzigen Teile, die durch Diffusion überzogen werden. Auf diese Weise wird die Veränderung der Dimensionen der anderen Oberflächen sowie die Veränderung der mechanischen Festigkeit dieser Teile, die starken Beanspruchungen unterworfen sind, vermieden. Man bewirkt die begrenzte Überziehung durch Aufeinanderstapeln der Räder zwischen die Maskierungsringe 110, die den gleichen äußeren Durchmesser besitzen wie die Körper 104 der Räder und die die Maskierungszusammensetzungen 40 enthalten. Das Aufstapeln läßt sich leicht durchführen, indem man zunächst ein Rad mit seiner vertikalen Achse auf einen Träger und dann darauf einen Ring 110 aufbringt und den Ring mit der Maskierungszusammensetzung füllt. Der gefüllte Ring wird mit einer Platte 112 bedeckt, indem man die vorgesehenen Klemmvorrichtungen anbringt; die so erhaltene Anordnung wird umgedreht und umgedreht in eine Umhüllung gegeben, die eine Schicht des Trägers der Überzugsmischung enthält. Die Klemmvorrichtungen werden dann entfernt und ein zweiter Ring 110 auf die Oberseite des umgedrehten Rades aufgebracht. Der zweite Ring wird mit der Maskierungszusammensetzung gefüllt und weitere Räder und Ringe auf die Oberseite des zweiten Ringes aufgestapelt. Der oberste Ring kann durch eine zweite Platte 112 bedeckt werden, obwohl es nicht notwendig ist. Die Umhüllung wird dann mit der reaktiven Überzugsmasse 50 gefüllt.

Beispiel 1

Unter Verwendung einer Vorrichtung, wie sie in F i g. 1 gezeigt ist, wurden 180 Turbinenschaufeln für Strahlturbinen aus einer Legierung »B 1900« mit einer Gesamtlänge von etwa 111 mm in die Gehäuse 34 eingebracht, jeweils 30 in einem Gehäuse; sechs Schichten dieser Gehäuse werden in eine Diffusionsumhüllung eingebracht. Die Legierung »B 1900« enthält, auf das Gewicht bezogen, 8% Cr, 10% Co, 1% Ti, 6% Al, 6% Mo, 4,3% Ta, 0,15% B und 0,01% Zr, wobei der Rest aus Nickel besteht. Die Basen bzw. Verankerungen dieser Turbinenschaufeln sind von einer Mischung gleicher Gewichtsteile von calciniertem Aluminiumoxyd in Teilchen von weniger als 44 μπι und einer pulverisierten Nickel-Aluminium-Legierung mit etwa der gleichen Teilchengröße umhüllt. Diese wurde gebildet, indem man eine Mischung von 2 g-Atom Nickel und 1 g-Atom Aluminium 8 Stunden unter Wasserstoff auf 982⁰C erhitzte. Das erhitzte Produkt ist eine spröde Legierung, die der intermetallischen Phase (bzw. dem Aluminid) N12AI entspricht.

Die reaktive Masse 50 zur Diffusionsüberziehung ist

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eine vorgeglühte Mischung, die gebildet wird aus Chrompulverteilchen von 1 μηι Aluminiumpulver mit Teilchen von weniger als 44 μηι (etwa 17 μπι im Durchschnitt), calciniertes Aluminiumoxyd mit Teilchen von weniger als 44 μίτι und Ammoniumchlorid, wie es in Beispiel 1 der französischen Patentschrift 14 90 744 beschrieben ist. Die Gesamtheit der Behältnisse wird in einem mit Gas beheizten Ofen auf 1065⁰C erhitzt und 6 Stunden auf dieser Temperatur gehalten, während man einen Wasserstoffstrom in den Raum zwischen den Umhüllungen einleitet, den man beim Austreten verbrennt. Außerdem läßt man Wasser in dem äußeren Deckel zirkulieren, um ihn nicht zu heiß werden zu lassen.

Wenn man das Erhitzen beendet hat, wird die Gesamtheit der Umhüllungen abgekühlt, auseinandergenommen, und die reaktive Überzugsmasse 50 wird durch Saugwirkung entfernt, und die Gehäuse, die die Turbinenschaufeln tragen, werden entnommen. Die Turbinenschaufeln zeigen sehr gute Überzüge mit einer Dicke von etwa 0,076 mm auf all den Teilen, die in Kontakt mit der reaktiven Überzugsmasse 50 waren, wobei sich der Überzug auf eine Dicke von 0 mm verringert, etwa 3 mm von der Stelle entfernt, wo die Basen bzw. Verankerungen an die Oberfläche des Gehäuses angrenzen. Die Basen zeigen keine Dimensionsveränderungen, keine metallurgischen Veränderungen oder Veränderungen der mechanischen Festigkeit, und sie widerstehen mit Erfolg den gleichen Beanspruchungsversuchen wie die nicht behandelten Turbinenschaufeln.

Ersetzt man die Nickel-Aluminium-Legierung der Maskierungszusammensetzung durch eine nicht legierte Mischung von Aluminium und Nickel, so wird eine Beschichtung der Basen der Turbinenschaufeln nicht vollständig verhindert. Verwendet man lediglich Nickel an Stelle des legierten Materials, so wird zwar die Wirksamkeit der Maskierung beibehalten, jedoch werden die Basen der Turbinenschaufeln, offensichtlich auf Grund einer starken Verarmung an Chrom und/oder anderen Bestandteilen ihrer Oberfläche während der Überziehungsbehandlung geschwächt.

Ähnliche Maskierungsresultate wie mit der Aluminiumlegierung N12AI werden auch erhalten durch Nickel-Aluminium-Legierungen bzw. Aluminide von N14AI bis zu jenen Legierungen (bzw. Aluminiden oder intermetallischen Phasen), die etwas weniger Aluminium enthalten als NiAI. Mit Nickelgehalten, die höher liegen als die von N14AI, wird die Schwächung der maskierten Teile wesentlich, und die Behandlung mit Hilfe derartiger Legierungen ist nicht wünschenswert. Die bevorzugten Nickelgehalte sind jene, die sich von N13AI bis zu N14Ah erstrecken.

Beispiel 2

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Düsenleitschaufeln von etwa 95 mm Länge u. ä. denen, die in den F i g. 2 und 3 dargestellt sind, doch ohne die Kühlleitung 76, werden durch Diffusion mit Hilfe der reaktiven Überzugsmasse überzogen, die in Beispiel 1 verwendet wurde. Diese Schaufeln bestehen aus der Legierung WI-52, die, auf das Gewicht bezogen, 21% Cr, 0,45% C, 1,8% Fe, 11% W, 2% Nb plus Ta enthält, wobei der Rest aus Kobalt besteht. Die Innenräume der Schaufeln werden mit der reaktiven Überzugsmasse gefüllt, jedoch wird der Kontakt dieser Masse mit der Mündung der öffnung, die in das Innere der Schaufel führt, vermieden. Die öffnung wird klemmend gehalten und ihre Mündung als Anschweißstelle für ein Kühlrohr verwendet.

Die Kante der Mündung wird dann durch eine Schicht der Maskierungszusammensetzung maskiert, die auf die reaktive Überzugsmasse gegossen wird, die das Innere der Schaufel füllt. Man kann auch unterhalb und/oder oberhalb der Schicht der Maskierungszusammensetzung eine Verschlußkappe verwenden, aber dies ist nicht notwendig, vorausgesetzt, daß die Maskierungsschicht nicht horizontal ist und unterstützt werden muß, damit sie an Ort und Stelle gehalten wird. Die verwendete Maskierungszusammensetzung ist eine Mischung aus gleichen Gewichtsmengen Aluminiumoxyd in Teilchen von weniger als 44 μπι und einer Legierung von Kobalt und Aluminium, die zu einer ähnlichen Teilchengröße verrieben wurde, indem man pulverisiertes Kobalt und Aluminium während 6 Stunden in Wasserstoff bei 1010⁰C erhitzt, wobei 3 g-Atom Kobalt pro 1 g-Atom Aluminium verwendet werden. Es ist nicht notwendig, daß die äußeren Flächen der Bogenstreben der Schaufeln überzogen werden, so daß die Maskierungsschicht dicker sein kann, als es notwendig ist, um die Mündung der öffnung zu schützen, die ins Innere der Schaufeln führt.

Man bringt den Überzug auf, indem man 24 Stunden auf 1082⁰C erhitzt, was eine Überzugsdicke von etwa 0,05 mm ergibt. Wenn man die überzogenen Turbinenschaufeln aus der inneren Umhüllung entnimmt und sie von Überzugs- und Maskierungspulver befreit und sie wäscht, sind die maskierten Zonen glänzend und silbrig und frei von Überzug, wogegen der Rest eine glänzende Bronzefarbe aufweist.

Die Maskierungsumhüllungen der Beispiele 1 und 2 können wiederverwendet werden, jedoch ist es bevorzugt, daß man den Teil der Umhüllung abtrennt und verwirft, der mit der maskierten Oberfläche in Kontakt war. Man kann auch eine Dicke von 3,2 mm dieses Teils verwerfen.

Auch die reaktiven Überzugsmassen können wiederverwendet werden, vorzugsweise nach Zusatz einer geringen Menge frischen Chroms und Aluminiums oder einer Mischung von Chrom und Aluminium, die vorher geglüht wurde, um das zu ersetzen, was durch die Überzugsbehandlung verbraucht wurde. (Im Verlauf der Überziehungsbehandlung erreicht der Aluminiumverbrauch, auf das Gewicht bezogen, das 2- bis 5fache des Chromverbrauchs.) Verlorengegangenes Ammoniumchlorid wird vorteilhafterweise vor der Wiederverwendung der Überzugsmasse wieder zugegeben.

Beispiel 3

Der Aufbau, wie er in den F i g. 2 und 3 gezeigt ist, wird mit einer Überzugsumhüllung 50 hergestellt, wie sie in Beispiel 1 beschrieben ist, wobei die Trägerumhüllung 84 vollständig aus calciniertem Aluminiumoxyd besteht und die Turbinenschaufel 70 aus der Legierung »Wi-52« besteht. Zur Bildung des Überzugs wird dann 16 Stunden auf 1080⁰C erhitzt, wonach die Schaufeln einen gleichförmigen Überzug mit einer Dicke von etwa 0,038 mm auf allen Oberflächen aufweisen, die mit dem Überzugsmaterial in Kontakt waren, mit einer schwachen, darüber hinausgehenden Zone, die etwa 1,6 bis 3,2 mm ausmacht. Man kann diesen Übergang auf die bearbeiteten Zonen verhindern, indem man z. B. die obenerwähnten Maskierungszusammensetzungen in einer Schicht mit einer Stärke von etwa 3,2 mm oder mehr auf den Teilen der Oberfläche des bearbeiteten

Stückes verwendet, die an die reaktive Überzugsmasse angrenzen und sich so weit erstrecken, als der Überzug dazu neigt, sich weiter auszudehnen.

Beispiel 4

Turbinenräder, wie sie in F i g. 4 dargestellt sind, mit einem Gesamtdurchmesser von 23,5 cm und einem Körperdurchmesser von 18,4 cm und einer Flügelgröße von 19 mm werden mit Maskierungsmischungen und Überzugsmischungen aufgebaut, wie es in dieser Figur

gezeigt ist. Die Räder bestehen aus der Legierung MarM 246, die, auf das Gewicht bezogen, 9% Cr, 10% Co, 1,5% Ti, 5,5% Al, 2,5% Mo, 0,15% Fe, 10% W, 1,5% Ta enthält, wobei der Rest aus Nickel besteht. Die Überzugsmischung ist die gleiche, wie sie in Beispiel 1 verwendet wurde, und die Maskierungsmischung ist identisch mit der des Beispiels 1, davon abgesehen, daß die Ni-Al-Legierung N13AI entspricht, und daß das Erhitzen zum Überziehen während 7 Stunden bei 1032°C durchgeführt wird. Die Dicke des hergestellten Überzugs beträgt 0,0635 mm, wobei die maskierten Zonen nicht überzogen sind.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Oberflächenbeschichtung von Werkstücken aus Superlegierungen auf der Basis von Nickel, Kobalt oder Eisen mit ein oder mehreren Metallen wie insbesondere Aluminium, Chlor, Silicium oder Eisen durch Metalldiffusion, wobei bestimmte Bereiche der Werkstücke durch Einbetten in eine Maskierungszusammensetzung von der Beschichtung ausgenommen werden.dadurch gekennzeichnet, daß man als Maskierungszusammensetzung Mischungen aus feinverteilten Nikkei-Aluminium- und Kobalt-Aluminium-Legierungen, bei denen auf 1 Aluminiumatom 1 bis 4 Nickelbzw. Kobaltatome entfallen, und einen inerten Füllstoff verwendet.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als inerten Füllstoff Aluminiumoxyd verwendet.

3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des Aluminiumoxyds in der Maskierungszusammensetzung zwischen 25 und 66 Gewichtsprozent beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Maskierungszusammensetzung eine Paste oder einen Brei verwendet, die Zusätze wie Verdickungs-, Streckungs- oder Agglomerierungsmittel enthalten können.