DE2032112A1 - Mehrzellenofen fur die Herstellung von Aluminium durch ElekUolyse - Google Patents

Description

Mehrzellenöfen mit geneigten bipolaren Elektroden zur Herstellung von Aluminium durch Elektrolyse sind bereits bekannt. Es ist auch bereits bekannt, diese bipolaren Elektroden aus einem Kohlenstoffmaterial herzustellen und sie in ein geschmolzenes Fluoridbad zu hängen (italienisches Patent 659 283). Das geschmolzene Kryolithbad ist in einem Behälter mit einem äußeren Eisenmantel enthalten, der an seiner inneren Oberfläche mit einem festen und elektrisch in hohem Maß isolierenden Material ausgekleidet ist, beispielsweise mit FormstUcken, die aus mit Siliciumnitrid verbundenem Siliciumcarbid, aus geschmolzenem Aluminiumoxyd oder aus reinem Kryolith und dergleichen hergestellt sind.

Bekanntlich ist es in hohem Maß erwünscht, daß der Boden des

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Behälters in Richtung auf eine oder zwei Rinnen oder Schächte zum Sammeln des während des elektrolytischen Verfahrens erzeugten geschmolzenen Aluminiums stufenförmig ausgebildet oder in irgendeiner Weise abwärts geneigt ist (deutsche Patentanmeldung 1 915 141 vom 25. März 1969, Fall J.183).

Da das spezifische Gewicht vom flüssigen Aluminium (2,3) nur " geringfügig höher ist als das spezifische Gewicht des geschmolzenen Bades (2_rl), neigt das durch die Elektrolyse in den verschiedenen Zellen des Ofens erzeugte Metall dazu, sich im untersten Teil des verkleinerten Behälterbodens, nämlich in den oben erwähnten Schächten, anzusammeln.

Bei diesen Schächten fUr die Ansammlung von Aluminium besteht jedoch die Neigung, mit verfestigtem Bad zu verkrusten. Dieser Nachteil hängt ab von der Badzusammensetzung und kann auch bei nicht sehr niedrigen Temperaturen beispielsweise im Be- ^ reich zwischen 920 und 930 C eintreten«

Auch wenn das geschmolzene Bad in den verschiedenen Zellen, die von dem Elektrolysestrom durchquert werden, beispielsweise bei einer Temperatur von 960 C gehalten wird, bewahren die unteren Schichten des Bades, die oberhalb des Behälterbodens, jedoch unterhalb des Elektrodensystems angeordnet sind, eine etwas

niedrigere Temperatur. Diese Temperatur erreicht in den Schichten des Bades einen Minimalwert, die den festen Behälterboden oder das in den Schächten angesammelte flüssige Aluminium berühren. Wenn die Temperatur dieser niedrigeren Schichten aus irgendwelchen GrUnden zu niedrig wird, so wird das Bad zuerst dick-

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flüssig und erstarrt dann.

Dieses Eindicken und/oder Erstarren des Bades kann in der Praxis manchmal in fast irreversibler Weise stattfinden.

Wenn der Nachteil des Erstarrens des Bades auftritt, so ist

der Abwärtsfluß des durch Elektrolyse in den verschiedenen

Zellen des Mehrzellenofens erzeugten Aluminiums gehindert und j

es kann auch der vorgesehene Behälter (die Schächte) für das

Aluminium vollkommen verstopft sein.

Das erzeugte Aluminium breitet sich deshalb Über einen großen Teil der stufenförmigen Bodenfläche des Behälters aus, wodurch eine fast kontinuierliche Aluminiumschicht und darauf sowohl kathodische als auch anodische Zonen gebildet werden. Derartige Zonen werden von Wirbelströmen durchkreuzt, die das darüberhängende Kohleelektrodensystem umgehen. Derartige Blindströme üben einen schädlichen Einfluß auf die Stromausbeute des Mehrzellenofens aus. f

Es sind bereits mehrere Methoden bekannt, die Temperatur der unteren Schächten des geschmolzenen Bades zu erhöhen, um den , Nachteil des Eindickens oder Verfestigens des Bades über dem Behälterboden und insbesondere dessen Krustenbildungsneigung innerhalb der Schächte zu vermeiden oder zu vermindern. Diese Schächte entsprechen dem Bereich der Behälterbodenoberfläche, der von dem Elektrodensystem und damit von den Wärmezuführungsquellen (Elektrolysezellen) am weitesten entfernt ist. Es verhält sich somit hier genau entgegengesetzt wie bei den herkömm-

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lichen horizontalen Einzelzellenöfen.

In dex deutschen Patentanmeldung P 19 47 880.9 vom 22. September 1969 (Fall J.185) ist bereits vorgeschlagen worden, den Schächten zum Sammeln des geschmolzenen Aluminiums zusätzliche Wärme mit Hilfe von elektrischen Widerständen zuzuführen, die außerhalb der Rinne angeordnet sind (d.h. mit Widerständen, die Sandwich-artig zwischen aus einem inerten festen Material hergestellten Schichten unmittelbar unter der Rinne angeordnet sind), wobei derartige Widerstände aus faserförmigen Graphit in Form von Geweben bzw. Stoffen, Bändern oder Filzen bestehen.

Diese Erhitzungsvorrichtungen sind jedoch aufgrund ihrer Sprödigkeit nachteilig. Außerdem werden sie nicht nur von geschmolzenem Bad, sondern manchmal auch von geschmolzenem Metall erreicht und durchströmt. Wenn sie von geschmolzenem Metall durchströmt werden, so werden diese Widerstände dadurch unbrauchbar, da sie auf diese Weise mit ihrer Quelle fUr elektrische Energie kurzgeschlossen werden.

Es sind bereits verschiedene Einrichtungen bekannt, die geeignet sind, düse äußeren Widerstände zu schützen. Diese Einrichtungen können jedoch nicht leicht hergestellt werden und sind kompliziert und teuer.

Gemäß der vorliegenden Erfindung werden die vorstehenden Nachteile Überraschenderweise beseitigt und es wird der Schacht zum Sammeln des Aluminiums in einer sehr einfachen und billigen Weise mindestens bei einer Temperatur gehalten, die etwas

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oberhalb der kritischen Temperatur des Bades liegt. Auf diese Weise wird die Verkrustung des Schachtbodens oder auch die Verstopfung des ganzen Schachtes durch Eindicken oder Erstarren . des Bades vermieden.

Während des Betriebes des Mehreellenofens kann das Kryolithbad z.B. Temperaturen im Bereich zwischen 930 und 980 C aufweisen. Es ist bekannt, daß das Bad Wärme sehr schlecht von oben zum Boden überführt.

In dieser Hinsicht unterscheidet sich das Verhalten des Bades

nicht wesentlich von dem Verhalten von Wasser bei Temperaturen im Bereich zwischen 0 und 100 C. Es ist bekanntlich eine Tatsache, daß in einem mit Wasser und Eis gefüllten Reagenzglas, das nur oben mit einem Bunsenbrenner erhitzt wird, die Wärmeübertragung so gering ist, daß zumindest für eine gewisse Zeit einige Eisteilchen am Boden vorliegen können, während oben eine Schicht des Wassers schon kocht.

Wenn der Mehrzellenofen sich in regelmäßigem Betrieb befindet, so werden die Kalorien, die den Ofen bei seiner Betriebstemperatur halten, fast ausschließlich in den Zwischenelektrodenräumen der verschiedenen Zellen als eine Folge des 0hm'sehen Widerstandes erzeugt, den das Bad dem Fließen des Elektrolysestromes entgegengesetzt.

Die Kohleelektroden haben eine Wärmeleitfähigkeit, die viel höher ist als die des Bades, weshalb sich Wärm· in derartigen Elektroden leicht in jeder Richtung und auch in Richtung auf

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den Elekfrodenboden ausbreitet. Es ist bekannt, daß in Mehrzellenöfen mit hängenden Elektroden, die in ein Kryolithbad eintauchen, und mit einem Behälterboden, der in Richtung auf den Aluminiumschacht abwärts geneigt ist, derartige Elektroden absichtlich nicht bis zu dem stufenförmigen abwärts geneigten Behälterboden reichen, um nicht den Mehrzellenofen kurzzuschließen oder um zumindest nicht die Ableitung des elektrischen Blindstromes außerhalb der Einzelzellen beträchtlich zu erhöhen.

Erfindungsgemäß wird unter Überwindung eines technischen Vorurteils das untere Ende der letzten Kathode; oder der letzten Kathoden, (und von keiner anderen Kathode) konstant und andauernd in das geschmolzene Aluminium eingetaucht gehalten, das in dem darunterliegenden Schacht zum Sammeln von Aluminium enthalten ist. Auf diese Weise wird οine gute Wärmeübertragung von der letzten Kathode zu dem in dem Schacht gesammelten Metall sichergestellt, wobei dieses Metall seinerseits «in ausgezeichneter Wärmeleiter und Wärmeübertrager in Richtung auf die benachbarten Zonen des Bades und des Behälterbodens ist, wodurch die Bildung und das Schwimmen von gefährlichen Aluminiumschichten unter den hängenden Kohlenstoffelektroden des Mehrzellenofens vermieden oder verhindert wird.

Der Ofen mit dem stufenförmigen Behälterboden muß jedoch so ausgelegt werden, daß diese ausgedehnte andauernde Berührung zwischen der letzten Kathode und dem in dem Schacht gesammelten Aluminium auch nach periodischer Entnahme des Aluminiums aufrechterhalten wird. Oft gehurt gerade diese für den Entnahmevorgang erforderlich· Zeitspanne zu den kristischen Perioden, bei

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Manchmal ist es erforderlich, der letzten Kathode eine zusätzliche Menge an Kalorien zuzuführen. Dies ist jedesmal der Fall, wenn die durch den Elektrolysestrom erzeugten Kalorien, die aus den verschiedenen Zellen den (zwischen den Kohlenstoffelektroden und dem Behälterboden angeordneten) unteren Badschichten zugeführt werden, unzureichend sind, beispielsweise als Folge einer vorübergehenden Abkühlung des Bades aufgrund der Elektrodenerneuerung, des Betriebsbeginns des Ofens, einer Gesamtstromunterbrechung und dergleichen, um die unteren Schichten oberhalb der kritischen Temperatur zu halten.

Zu diesem Zweck sind die StromzufUhrungs-Verbindungsstäbe oder -Anschlußstucke (Metalleiter, durch die der elektrische Strom den Ofen verläßt), die von oben in die letzte katodische Kohlenstoffelektrode eindringen, in hohem Maß geeignet. .

Es ist bekannt, daß die Berührungsfläche zwischen metallischen Kontgktstiften und Elektroden-Kohlenstoff einen merklichen Ohm'sehen Widerstand für den Durchgang des elektrischen Stromes zeigt. Ein derartiger elektrischer Widerstand erzeugt natürlich eine bestimmte Menge an Kalorien.

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denen der Schacht und seine Umgebung leichter zur Verkrustung J neigen. j

i Die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht nur auf die Lehre <

beschränkt, daß es hocherwünscht ist, eine andauernde Beruh- ■ , j rung zwischen der letzten Kathode und dem in dem darunter lie- j genden Schacht gesammelten Aluminium aufrechtzuerhalten.

Wenn, während die Gesamtmenge des elektrischen Stromes (der Amperewert), der durch den Ofen fließt, konstant gehalten wird, einer oder mehrere der kathodischen StromzufUhrungsverbindungsstäbe oder -einsätze von der Stromzufuhrungsschiene, die den elektrischen Gesamtstrom aus dem Ofen befördert, getrennt werden, so wird die gesamte aktive Berührungsoberfläche zwischen Eisen und kathodischem Kohlenstoff vermindert. Dies hat zur Folge, daß der Gesamtspannungsabfall aufgrund der Berührung zwischen Eisen und Kohlenstoff (von den StromzufUhrungsverbindungsstäben, die noch in den elektrischen Kreis eingeschaltet sind) ebenso zunimmt wie die im inneren Teil der letzten Kathode entwickelten Kalorien.

Da die Kohlenstoffkathode ein guter Wärmeleiter ist, fließt

eint große Menge dieser Kalorien abwärts, vorausgesetzt, daß das in dem Schacht gesammelte Aluminium sich bei einer niedrigeren Temperatur als der Temperatur der nicht aufgeheizten letzten Kathode und auch als der Temperatur des Elektrolytbades in den Zellen befindet.

Sobald der Übliche thermische Zustand zwischen der Rinne und dem Bad in den Zellen wiederhergestellt ist, werden die abgeschalteten kathodischen StromzufUhrungsverbindungsstäbe in einfacher und bekannter Weise wieder mit der Stromzufuhrungsschiene verbunden.

Diese und weitere charakteristischen Merkmale der vorliegenden Erfindung werden nachfolgend unter Bezugnahme auf die beige-

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fUgte Zeichnung, die lediglich ein Ausfuhrungsbeispiel veranschaulicht und die Erfindung in keiner Weise beschränken soll, im einzelnen erläutert. Die einzige Figur zeigt schematisch einen Längsschnitt eines erfindungsgemäßen Mehrzellenofens mit einem abgestuften Boden.

In der Zeichnung ist ein Mehrzellenofen vom symmetrischen Typ veranschaulicht, der acht mit Abstand voneinander aufgehängte und geneigte bipolare Elektroden 5, zwei endständige Anoden 8 und die endständige oder letzte Kathode 3 aufweist. Bei dieser Ausfuhrungsform der vorliegenden Erfindung, d.h., bei Mehrzellenöfen vom symmetrischen Typ, ist die letzte Kathode 3 bezUglich der anderen Elektroden in zentraler Stellung angeordnet. Es wird darauf hingewiesen, daß darin kein Widerspruch liegt, daß die "letzte" Kathode 3 in einer zentralen Stellung angeordnet ist. Mit dem Ausdruck "letzte" oder endständige" Elektroden ist lediglich gemeint, daß derartige Elektroden entweder nur kathodisch oder nur anodisch aktive Oberflächen besitzen, während bipolare Elektroden bekanntlich sowohl anodisch als auch kathodisch aktive Oberflächen aufweisen. Die bipolaren Elektroden 5, die endständigen Anoden 8 und die endständige Kathode 3 begrenzen zehn (fünf und fünf) Zellen 7, worin die elektrolytische Zersetzung von Aluminiumoxyd stattfindet.

Von den Enden des Ofens gehen Stufen 1 in Richtung auf die zentrale Zone des Ofens nach unten, wo ein einziger Sammelschacht 2 zum Sammeln und zur Entnahme des in den einzelnen Zellen 7 erzeugten geschmolzenen Aluminiums angeordnet ist.

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Die Kathode 3 ist axial durchlöchert, so daß die Einfuhrung einer geeigneten (in der Zeichnung nicht gezeigten) EntnahmeT Vorrichtung durch das Loch 13 in den Sammelschacht 2 möglich ist. Zur Vermeidung der Gefahr, daß das Elektrolytbad 6 sich verfestigt und den Sammelschacht 2 verstopft, erstreckt sich die letzte Kathode 3 erfindungsgemäß nach unten in den Sammelschacht 2.

Jeder Verfahrensingenieur ist aufgrund seines Fachwissens in der Lage, die Dimensionen des Schachtes und den Abstand zwischen dem Bodenende 4 der Kathode 3 und dem Schachtboden 9 derart auszuwählen, daß auch unmittelbar nach einem Entnahme» Vorgang das zurückbleibende Aluminium ausreicht, um einen ausgedehnten und andauernden Kontakt zwischen dem in dem Schacht belassenen Aluminium und dem Bodenende 4 der Kathode 3 sicherzustellen.

Ein derartiger Ofen wird mit einer Stromstärke von 10 000 + 10 000 = 20 000 Ampere und mit einer Spannung von 16 Volt betrieben. Der Übliche kathodische Spannungsabfall kann beispielsweise zwischen 0,3 und 0,5 Volt gehalten werden.

Unter derartigen Bedingungen entwickelt während eines gewöhnlichen Arbeitsganges des Mehrzellenofens die letzte Kathode allein eine Ohm'sche Erwärmungskraft von 6 bis 10 Kilowatt. Eine derartige Erwärmungskraft kann jedoch sehr leicht während der vergleichsweise kurzen Zeitspanne beträchtlich erhöht werden, in der es erforderlich ist, dem Aluminiumsommelschacht eine zusätzliche Wärmemeng· zuzuführen.

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Dazu ist es lediglich erforderlich, einen oder mehrere der kathodischen StromzufUhrungsverbindungsstäbe 10 mit Hilfe von Schaltern 11 während des gewünschten Zeitintervalles abzuschalten. Wenn der gleiche Vorgang auf eine Hälfte der tatsächlichen kathodischen Anschlüsse angewendet wird, so beträgt die entsprechende Zunahme der der letzten Kathode zugeführten Ohm*sehen Kalorien ungefähr weitere 6 bis 10 Kilowatt.

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Auf diese Weise wird die in der letzten Kathode angeordnete Wärmequelle fast verdoppelt. Die Erzeugung dieser zusätzlichen Kalorien erweist sich als vorteilhaft in erster Linie für die letzte Kohlenstoffkathode und in zweiter Hinsicht für den darunterliegenden Schacht zum Sammeln von Aluminium, wobei das Aluminium in direktem und dauerndem Konitakt mit der kathodischen Kohlenstoffelektrode steht, die ihrerseits ! teilweise in das Aluminium eintaucht.

Zu den herausragenden erfindungsgemäß erzielbaren Vorteilen

gehört die Tatsache, daß es nicht mehr notwendig ist, eine f

ganze Serie von Mehrzellenöfen mit einer stark erhöhten Strom- j stärke zu fahren (wenn auch fUr beschränkte Zeitspannen und unter der Voraussetzung, daß die installierten Gleichrichter die Kapazität haben, eine derartige sehr starke Erhöhung des

Amperewertes zu liefern), wenn es erwünscht ist, Verkrustungen

am Boden des Mehrzellenofens aufzulösen oder zu verhindern.

Eine derartige scharfe (wenngleich kurze) Erhöhung der Stromstärke fuhrt zu einer schädlichen Zunahme der Elektrodenstromdichte, zu Verschlechterung und kürzerer Lebensdauer von

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Elektrolytbädern und Elektroden und schließlich zu einer Verminderung der Stromausbeute.

Außerdem wird auf diese Weise oftmals das gewünschte Ergebnis nicht erreicht, da diese größere Menge an Ohm'scher Wärme, die mittels der Erhöhung der Stromstärke erzeugt wird, die unteren Badschichten und den inneren Teil des Aluminiumsqmmelschachtes nicht oder nur teilweise und unzureichend erreicht und deshalb dort keine ausreichende Erwärmungswirkung entwickeln kann, um die Verkrustungen durch Auflösung des in dem Schacht selbst verfestigten Bades zu beseitigen.

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Claims (5)

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1. Mehrzellenofen zur Herstellung von Aluminium durch Elektrolyse von in geschmolzenen Fluoridbädern gelöstem Aluminiumoxyd, bestehend aus einem ein Bad enthaltenden Behälter, der an seiner inneren Oberfläche mit einem festen und elektrisch isolierenden Material ausgekleidet ist, und mehreren innen positionierten bipolaren Elektroden und abschließenden monopolaren Elektroden, die geneigt in dem Bad hängen und aus Kohlenstoffmaterial hergestellt sind, wobei der Boden des Behälters in Richtung auf einen Schacht zum Sammeln des durch Elektrolyse erzeugten Aluminiums abwärts geneigt ist, welcher unterhalb einer endständigen Kathode und vorzugsweise in einer zentralen Stellung bezüglich des Bodens des Behälters angeordnet ist, dadurch gekennzeichnet, daß sich die endständige Kathode (3) in den Schacht (2) erstreckt, wodurch ein guter und dauernder Kontakt des Kohlenstoffmaterials der endständigen Kathode (3) und des in dem Schacht (2) gesammelten geschmolzenen Aluminiums, erzielt wird, um während des Betriebs des Ofens eine geeignete Wärmeübertragung von der Kohlenstoffkathode zu dem geschmolzenen Aluminium und zu den benachbarten Zonen des Bades und des Behälterbodens zu erreichen.

2. Mehrzellenofen nach Anspruch 1, wobei die endständige Kathode mit mehreren metallischen StromzufUhrungsverbindungsstäben und -anschlössen versehen ist, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens einer der Verbindungsstäb· (10) derart angeordnet ist, daß er leicht mit Hilfe von geeigneten bekannten Vor-

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richtungen zum Verbinden und Trennen mit der Stromsammelleitung elektrisch verbunden und von dieser getrennt werden kann.

3. Mehrzellenofen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Schacht (2) zum Sammeln von Aluminium derartige Dimensionen und ein derartiges Fassungsvermögen hat, daß auch nach der periodischen Entnahme des durch den Ofen erzeugten Aluminiums ein direkter Kontakt zwischen der, endständigen Elektrode (3) aus Kohlenstoffmaterial und dem in dem Schacht (2) noch verbleibenden restlichen Aluminium aufrechterhalten wird, um jederzeit eine geeignete Wärmeübertragung von der Kohlenstoffkathode zu dem geschmolzenen restlichen Aluminium zu erlauben.

4. Verfahren zur Herstellung von Aluminium durch Elektrolyse in dem Ofen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen oder einen größeren Teil der StromzufUhrungsverbindungsstäbe der endständigen Kathode zeitweilig ausschaltet und dann wieder einschaltet, um die Temperatur der Kohlenstoffkathode zu erhöhen und auf den Höchstwert zu bringen und um die Temperatur des in dem Schacht unterhalb dieser Kathode gesammelten geschmolzenen Aluminiums und des Bades in dessen Nachbarschaft auf höhere Temperaturen zu erhöhen und bei höheren Temperaturen zu halten, bezogen auf die kritische Temperatur des Erstarrens und/oder Dickwerdens des Kryolithbades.

5. Verfahren zur Herstellung von Aluminium durch Elektrolyse in dem Ofen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die endständige Kohlenstoffkathode teilweise, jedoch dauernd auch während und nach den periodischen Entnahmen des durch den Ofen

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erzeugten Aluminiums in das in dem Schacht gesammelte geschmolzene Aluminium eintaucht, auch wenn aufgrund der Entnahme von Aluminium aus dem Ofen der Metallspiegel in dem Schacht sinkt.

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