DE2031236A1 - Neue Dihydrodibenzazepmdenvate, ihre Herstellung und die Zusammensetzungen, die diese enthalten - Google Patents

Neue Dihydrodibenzazepmdenvate, ihre Herstellung und die Zusammensetzungen, die diese enthalten

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DE2031236A1
DE2031236A1 DE19702031236 DE2031236A DE2031236A1 DE 2031236 A1 DE2031236 A1 DE 2031236A1 DE 19702031236 DE19702031236 DE 19702031236 DE 2031236 A DE2031236 A DE 2031236A DE 2031236 A1 DE2031236 A1 DE 2031236A1
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Description

Dr. f. Zumrteln *·η. - Dr. E. A«*mann Dr.ltKo»nlg»b.rg«r - Wp!.Phy..R. Holxbau.r
I Mönch·η 2, IräuhauntraB· 4/III
se 3560/3710
RHONE-POULENC S.A., Paris, Prankreich
Neue Dihydrodibenzazeplnderivate, ihre Herstellung
und die Zusammensetzungen, die diese enthalten
Die vorliegende Erfindung betrifft neue 10,11-Dihydro-dibenzo· [b,f]azepinderivate der allgemeinen Formel
(D
NH-COOR,
Ihre Herstellung und die fungiciden Zusammensetzungen, die sie enl-J halten.
In der obigen allgemeinen Formel I bedeutet R ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, und R-stellt einen Alkylrest mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen dar, wobei die Kohlenstoffatome der verschiedenen Alkylreste geradkettig oder verzweigt sein können.
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-a - 203V236 .
Erfindungsgemäss können die Produkte der allgemeinen Formel I durch Umsetzung eines Chlorformiats der allgemeinen Formel
Cl - CO - 0 - R1 (II)
mit einem IO-Amino-10,11-dihydro-diben2o[b,fJazepin der allgemeinen Formel
(Ill)
wobei die Symbole R und R1 die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, hergestellt werden.
Die Reaktion wird im allgemeinen in wasserfreiem Medium bei einer Temperatur zwischen -25 und +25°C in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie beispielsweise einem aromatischen Kohlenwasserstoff, z.B. Benzol oder Toluol, einem chlorierten Lösungsmittel, z.B. Chloroform oder Dichloräthan, einem Ä'ther,, z»B» Diäthyläther, Isopropyläther, Tetrahydrofuran oder Dioxan, oder einem Amid, z.B. Dimethylformamid,und in Anwesenheit einer anorganischen Base, vorzugsweise eines Alkalicarbonate oder -bicarbonats, oder einer organischen Base, wie beispielsweise Triethylamin,oder aber in einem basischen Lösungsmittel, wie beispielsweise Pyridin, durchgeführt. Man arbeitet vorteilhafterweise in wasserfreiem Benzol in Anwesenheit von Triäthylamin oder einfach in wasserfreiem Pyridin.
Falls das Symbol R ein Wasserstoffatorn darstellt, reagiert unter den Reaktionsbedingungen nur die Gruppe -NH2* und es ist nicht erforderlich, die Gruppe -NH- des Rings zu schützen.
Die Produkte der allgemeinen Formel III können durch Reduktion eines Produkts der allgemeinen Formel
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(IV)
N .- OH
in der R die oben angegebene Bedeutung besitzt, mit Natrium in einem gesättigten primären aliphatischen Alkohol mit 2 bis 6 . Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Butanol, oder durch Einwirkung von Natriumamalgam hergestellt werden.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel IV können aus den entsprechenden Ketonen der allgemeinen Formel
(V)
in der R die oben_ angegebene Bedeutung besitzt, durch Anwendung jeder an sich für die Herstellung von Oximen bekannten Methode hergestellt werden. \
Die Verbindungen der allgemeinen Formel V, für welche R eine der oben angegebenen Bedeutungen mit Ausnahme des Wasserstoffatoms besitzt, können nach der deutschen Patentschrift 1 142 870 hergestellt werden. Die Methode besteht in einer Alkylierung des Produkts der Formel
(VI)
OCH
.0.0 9882/2245
mit einer Verbindung der allgemeinen Formel
R-X
worin R die oben angegebene Bedeutung mit Ausnahme des Wasserstoffatoms besitzt und X einen reaktiven Esterrest darstellt, und in einer anschliessenden Hydrolyse des so erhaltenen Zwischenprodukts der Formel
(VII)
Die erfindungsgemässen neuen Produkte können gegebenenfalls nach physikalischen Methoden, wie beispielsweise Kristallisation oder Chromatographie, gereinigt werden.
Die neuen Produkte der allgemeinen Formel I besitzen interessante fungicide Eigenschaften. Sie sind insbesondere gegen Gurkenmehltau (Erysiphe polyphaga), Hanfmehltau (Erysiphe lini), Apfelmehltau (Podosphaera leucotricha), Rosenmehltau (Sphaerothica pannosa) und Berberismehltau (Microsphaera berberidis) wirksam. Unter den Produkten der allgemeinen Formel I sind diejenigen, für welche R ein Wasserstoffatom oder einen Methyl-, Äthyl- oder Propylrest bedeutet und R1 einen Alkylrest mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen in gerader Kette darstellt, ganz besonders interessant.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch die in der Landwirtschaft verwendbaren fungiciden Zusammensetzungen, die als Wirksubstanz zumindest ein Derivat der allgemeinen Formel I zusammen mit einem oder mehreren Verdünnungsmitteln oder Hilfsmitteln enthalten, die mit dem oder den wirksamen Produkten verträglich und für die Ver-
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wendung in.der Landwirtschaft geeignet sind. In diesen Zusammensetzungen kann der Gehalt an Wirksubstanz zwischen 8O und 0,005. $ liegen.
Die Zusammensetzungen können fest sein, wenn man ein verträgliches pulverförmiges festes Verdünnungsmittel, wie beispielsweise Talcum, calcinierte Magnesia, Kieselgur, Tricalciumphosphat, Korkpulver, Adsorptionskohle oder auch einen Ton, z.B. Kaolin oder Bentonit, verwendet. Diese festen Zusammensetzungen werden vorteilhafterweise durch Vermählen der wirksamen Verbindung mit dem festen Verdünnungsmittel oder durch Imprägnieren des festen Verdünnungsmittels mit einer Lösung der wirksamen Verbindung in ei- . nem flüchtigen Lösungsmittel, Verdampfen des Lösungsmittels und erforderlichenfalls Zerkleinern des Produkts zur Erzielung eines Pulvers hergestellt.
Man kann auch flüssige Zusammensetzungen erhalten, wenn man ein flüssiges Verdünnungsmittel verwendet, in welchem das oder die erfindungsgemässen Produkte gelöst oder dispergiert ist bzw. sind. Die Zusammensetzung kann in.Form einer Suspension, einer Emulsion oder einer Lösung in einem organischen oder wässrig-organischen Medium vorliegen. Die Zusammensetzungen in Form von Dispersionen, Lösungen oder Emulsionen, können Netzmittel, Dispergiermittel oder Emulgiermittel vom ionischen oder nicht-ionischen Typ, wie beispielsweise Sulforiclnoleate, quaternäre Ammoniumsalze oder Produkte auf der Basis von Äthylenoxydkondensaten, wie beispielsweise Kondensate von Äthylenoxyd mit Octylphenol, oder Fettsäureester von Anhydrosorbiten, die durch Verätherung von freien Hydroxylresten durch Kondensation mit Äthylenoxyd löslich gemacht sind, enthalten. Es ist vorzuziehen, Mittel vom nicht-ionischen Typ zu verwenden, da diese gegenüber Elektrolyten nicht empfindlich sind. Wenn man Emulsionen wünscht, können die erfindungsgemassen Derivate in Form von selbstemulgierbaren Konzentraten verwendet werden, die die Wirksubstanz in dem Dispergiermittel oder in einem Lösungsmittel* das mit diesem Mittel verträglich ist, gelöst enthalten, wobei eine einfache Zugabe von Wasser ermöglicht, gebrauchsfertige Zusammensetzungen zu erhalten.
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Die Zusammensetzungen, die fest oder flüssig sein können, können gegebenenfalls ein oder mehrere andere Schädlingsbekämpfungsmittel, wie beispielsweise Insekticide oder Fungicide, die mit den Produkten der allgemeinen Formel I und mit dem Verdünnungsmittel oder Hilfsmittel veträglich sind, enthalten.
Die neuen Derivate der allgemeinen Formel I werden vorzugsweise in einer Menge von 25 bis 75 g Wirksubstanz je Hektoliter Wasser verwendet. .
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu " beschränken. ■
Beispiel 1
Zu einer Lösung von 11,2 g 5-Methyl-1ö-amino-10J,11-dihydro-dibenzo['b,f Jazepin in 100 cnr wasserfreiem Fyridin' setzt man 5,7 g Äthylchlorformiat zu, wobei man die Temperatur bei -20°c hält. Das Reaktionsgemisch wird ansehliessend 1 Stunde bei -20QC und dann 1 Stunde bei 20C gehalten. Das Gemisch wird ansehliessend in 700 cnr destilliertem Wasser aufgenommen und zweimal mit insgesamt 200 cnr Äther extrahiert. Die Ktherlösung wird nacheinander mit 100 cnr destilliertem Wasser, zweimal mit insgesamt 100 cnr 5n-Salzsäure und dreimal mit insgesamt 300 cnr destilliertem Wasser gewaschen. Die A'therlösung wird über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Der Rückstand (13,1 g) wird in 25 cnr siedendem Isopropyläther gelöst. Nach 3-stündigem Abkühlen bei 20C werden die gebildeten Kristalle abgesaugt, zweimal mit insgesamt 20 cnr eiskaltem Isopropyläther gewaschen und unter vermindertem Druck (20 mm Hg) getrocknet. Man erhält 11,6 g 5-Methyl-IO-äthoxycarbonylamino-IO,11-dihydro-dibenzoib,f]azepin vom F = 95°C.
Das als Ausgangssubstanz verwendete S-hydro-dlbenzoLb,fJazepin kann auf folgende Weise hergestellt werden :
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Herstellung von 5-Methyl-10-oxo-10,11-dihydro-dibenzo[b,fJazepin vom F = 104°C nach der deutschen Patentschrift 1 142 87O; . ·
Herstellung von 53,3 g 5-Methyl-IO-hydroximino-tO,11-dihydrodibenzo[b,fJazepin vom F = 19ö°C durch Einwirkung eines Überschusses an Hydroxylamin auf 6O g 5-Methyl-IO-oxo-IO,11-dihydrodibenzo[b,fJazepin in wässrig-methanolischem Medium unter Rückfluss;
Herstellung von 11,5.g 5-Methyl-IO-amino-IO,11-dihydrο-dibenzo [b,f Jazepin vom F= 960C durch Reduktion von 19 g 5-Methyl-1O-hydroximi.no-10,11 -dihydro-dibenzo [b,f Jazepin mit 13 g Natrium in Butanol bei 1000C. '
Beispiel 2
Zu einer. Lösung von 7,0 g 5-Methyl-IO-amino-IO,11-dihydro-diben-2o[b,f Jazepin und 3,16 g Triäthylamin in 70 cnr wasserfreiem'Benzol setzt man bei etwa 200C eine Lösung von 2,95 g Methylchlorformiat in 20 enr wasserfreiem Benzol zu. Man lässt 20 Stunden bei etwa 200C stehen. Das'Reaktionsgemisch wird anschllessend in 100 cnr destilliertem Wasser und 100 cnr Äther aufgenommen. Durch Filtrieren trennt man einen unlöslichen Bestandteil von 0,3 g ab, der bei 2600C schmilzt. Die organische Lösung wird mit 100 cnr destilliertem Wasser, zweimal mit insgesamt 50 enr 2n-Methansulfonsäure und dreimal mit insgesamt 150 cnr destilliertem Wasser gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und dann eingedampft. Der Rückstand (7*8 g) wird mit 100 cnr Äther aufgenommen. Durch Filtrieren trennt man erneut einen unlöslichen Bestandteil von 0,5 g, der bei 2600C schmilzt, ab. Der nach Eindampfen des Filtrats erhaltene Rückstand (7,1 g) wird in 50 cnr siedendem Isopropyläther gelöst. Nach 17-stündigem Abkühlen bei 2°C werden die gebildeten Kristalle abgesaugt, dreimal mit insgesamt 15 cnr5 Isopropyläther gewaschen und unter vermindertem Druck (20 mm Hg) getrocknet. Das erhaltene Produkt (6,5 g), das bei Ί08 bis 1100C schmilzt, wird aus 25 cnr5 Methanol umkristallisiert.· Man erhält so 4,5 -g'5-Me-
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thyl-IO-methoxycarbonylamino-IOjii-dlhydro-dibenzofbifJazepin vom P β 118 - 1200C.
Beispiel 3
Zu einer Lösung von 10,5 g IO-Amino-10,11-dihydro-dibenzo[b,fJ-" azepin und 5,0 g Triäthylamin in 150 cnr wasserfreiem Benzol setzt man bei 30C innerhalb von 30 Minuten eine Lösung von 5,4 g Äthylchlorformiat in 30 cnr wasserfreiem Benzol zu. Man lässt 4 Stunden bei etwa 200C stehen. Das Reaktionsgemisch wird anschlies-" send mit 150 cnr destilliertem Wasser, 25 cnr 2n-Natronlauge, 100 cnr Methylenchlorid und 100 cnr Äther behandelt. Durch Filtrieren trennt man einen 2,5 S wiegenden unlöslichen Bestandteil ab, der bei 2000C schmilzt. Die organische Lösung wird dreimal mit insgesamt 150 cnr destilliertem Wasser, zweimal mit insgesamt I50 cnr 2n-Methansulfonsäure, zweimal mit insgesamt 50 cnr einer 5 $igen Natriumbicarbonatlösung und dann fünfmal mit insgesamt 125 cnr destilliertem Wasser gewaschen. Die organische Lösung wird über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und dann eingedampft. Der Rückstand (10,5 g) wird in I50 cnr Äther aufgenommen. Durch Filtrieren trennt man einen 1,1 g wiegenden und bei 1950C schmelzenden unlöslichen Bestandteil ab. Das Filtrat wird eingedampft. Der Rückstand (8,6 g) wird in 280 cnr eines Gemischs von Äthylacetat und Cyclohexan (15 i 85 Volumina) gelöst, und die erhaltene Lösung wird an einer Säule mit Kieselgel 0,2 - 0,5 mm (Kieselgel: 50 g; Durchmesser der Säule: 18 mm) chromatographiert. Durch Elution mit dem gleichen Lösungsmittel erhält man eine erste Fraktion von 500 cnr, die entfernt wird, und dann eine zweite Fraktion von 300 cm. Durch Einengen dieser zweiten Fraktion erhält man 6,4 g IO-Äthoxycarbonylamino-10,11-dihydro-dibenzo[b,f]-azepin in Form eines Öls.
Analyse
Berechnet: N= 9,92 %
Gefunden: 9,6 - 9,7 #
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Das als Ausgangssubstanz verwendete 1O-Amino-iO,11-dihydro-dibenzo [b,fjazepin kann auf folgende Weise hergestellt werden:
Herstellung von 10-Methoxy-dibenzo[b,f]azepin (P = 1250C) nach der schweizerischen Patentschrift 375 721;
Herstellung von 8,1 g 10-0x0-10,11-dihydro-dibenzoibjfjazepin vom P = 1410C durch Einwirkung von verdünnter Salzsäure auf 14,O g 10-Methoxy-dibenzo[b,f]azepin;
Herstellung von 6,1 g IO-Hydroximino-10,11-dihydro-dibenzo[b,fjazepin vom P = 168°C durch Einwirkung eines Überschusses an Hydroxylamin auf 8 g 10-0x0-10,11-dihydro-dibenzo[b,fjazepin in wässrig-äthanolischem Medium unter Rückfluss;
Herstellung von 2,4 g 10-Amino-IO,11-dihydro-dibenzo[b,fjazepin vom P = 123°C durch Einwirkung von 205 g Natriumamalgam mit einem Gehalt von 2,5 % Natrium auf 6,1 g IO-Hydroximino-10,11-dihydro -dibenzo Cb, f jazepin in Äthanol.
Beispiel 4 '
Zu einer Lösung von 7,8 g 5-Methyl-IO-amino-IO,11-dihydro-dibenzo[b,fjazepin in 70 cm^ wasserfreiem Pyridin setzt man 4,5 g Propylchlorformiat zu, wobei man die Temperatur bei -2O0C hält. Das Reaktionsgemisch wird anschliessend 1 Stunde bei -200G und dann 1 Stunde bei 20C gehalten. Das Gemisch wird anschliessend in 5OQ cm^ destilliertem Wasser aufgenommen und zweimal mit insgesamt 300 cnr Äther extrahiert. Die Ätherlösung wird nacheinander dreimal mit insgesamt 300 cnr 2n-SaIzsäure und dann zweimal mit ina-
■5
gesamt 200 cnr destilliertem Wasser gewaschen. Die ätherische Lösung wird mit 0,4 g Pflanzenkohle behandelt, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Der Rückstand (9*8 g) wird in 40 cnr Äthanol bei etwa 40°C gelöst. Dann gibt man nach und nach 40 cnr destilliertes Wasser zu der erhaltenen Lösung zu. Nach 4-stündigem Stehenlassen bei 250C und anschliessendem 16-stUndigem Stehenlassen bei 20C werden die gebildeten Kristalle abgesaugt, mit 15 cm-3 eines Gemische von Äthanol und Wasser
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(1:1 Volumina) gewaschen und unter vermindertem Druck (20 mm Hg) getrocknet. Man erhält so 8,0 g 5-Methyl-IO-propoxycarbonylamino-10,11-dihydro-dibenzo[b,fJazepin vom F = 70 - 72°C (augenblickliches Schmelzen).
Beispiel 5
Zu einer Lösung von 5*6 g 5-Methyl-IO-amino-IO,11-dihydro-dibenzo [b,f jazepin in 50 cnr wasserfreiem Pyridin setzt man 3,3 g Isopropylchlorformiat zu, wobei man die Temperatur bei -200C hält. Das Reaktionsgemisch wird anschliessend 1 Stunde bei -200C gehal-
W ten, dann in 400 cm destilliertem Wasser aufgenommen und dreimal mit insgesamt 150 cnr Äther extrahiert. Die ätherische Lösung wird nacheinander dreimal mit insgesamt 150 cnr destilliertem Wasser, dreimal mit insgesamt 150 cnr 1n-Salzsäure und fünfmal mit- insgesamt 150 cirr destilliertem Wasser gewaschen. Die Ätherlösung wird über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Der Rückstand (6,1 g) wird in 20 cnr siedendem Isopropyläther gelöst. Nach 16-stündigem Stehenlassen bei 20C werden die gebildeten Kristalle abgesaugt, mit 8 cnr eiskaltem Isopropyläther und dann zweimal mit insgesamt 20 cnP Petroläther (Siedebereichj 40 - 650C) gewaschen und unter vermindertem Druck (20 mm Hg) getrocknet. Man erhält 5*1 g 5-Methyl-10-isopropoxycarbonylamino-10,11-dihydro-dibenzo[b,f]azepin vom P = 910C.
Beispiel 6
Zu einer Lösung von 7*8 g 5-Methyl-10-amino-10,11-dihydro-dibenzo [b,f]azepin in 70 cnr wasserfreiem Pyridin setzt man 5,0 g Butylchlorformlat zu, wobei man die Temperatur bei -200C hält. Das Reaktionsgemisch wird anschliessend 1 Stunde bei -2O411C und dann 1 Stunde bei 20C gehalten. Das Geraisch wird anschliessend mit 500
"3
cnr destilliertem Wasser aufgenommen und dreimal mit insgesamt cnr Äther extrahiert. Die Ktherlösung wird nacheinander dreimal mit insgesamt I50 cnr destilliertem Wasser, zweimal mit insgesamt 100 cnr 2n-Salzsäure und viermal mit insgesamt 200 cnr destilliertem Wasser gewaschen. Die Ätherlösung wird mit 0„i g Pflanzenkohle
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behandelt,, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Der Rückstand (10,6 g) wird in j50 cnr siedendem Pefcroläther (Siedebereich: 40 - 650C) gelöst. Nach 3-stündigem Stehenlassen bei 20C werden die gebildeten Kristalle abgesaugt, zweimal mit insgesamt 20 cnr eiskaltem Petroläther (Siedebereich: 40—650C) gewaschen und unter vermindertem Druck (20 mm Hg) getrocknet. Man erhält 10,1 g 5-Methyl-IO-butoxycarbonylamino-IO,11-dihydrο-dibenzo [b,f]azepin vom P= 770C.
Beispiel 7
Zu einer Lösung von 7,8 g S-Methyl-IO-amino-IOjH-dihydro-dibenzo[b,flazepin in 70 cnr wasserfreiem Pyridin setzt man 5,0 g Isobutylchlorformiat zu, wobei man die Temperatur bei -200C hält. Das Reaktionsgemisch wird anschliessend 1 Stunde bei -200C und dann 1 Stunde bei 20C gehalten. Das Gemisch wird anschliessend in 500 ctn^ destilliertem Wasser aufgenommen und dreimal mit insgesamt 150 cnr Hther extrahiert. Die Ätherlösung wird nacheinander dreimal mit insgesamt 150 cnr destilliertem Wasser, zweimal mit insgesamt 100 cnr 2n-Salzsäure und dreimal mit insgesamt 300 cnr destilliertem Wasser geloschen. Die Ätherlösung wird über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Der Rückstand (10,5 g) wird in 30 cnr siedendem Äthanol gelöst. Dann setzt man nach und nach 25 cnr destilliertes Wasser zu der erhaltenen Lösung zu. Nach 2-stündigem Stehenlassen bei 2°C werden die gebildeten KrI-stalle abgesaugt, mit 20 cnr eines Gemische von Äthanol und Wasser (1 : 1 Volumina) gewaschen und unter vermindertem Druck (20 mm Hg) getrocknet. Man erhält 9*9 g 5-Methyl-IO-isobutoxyearbonylamino-10,11-dihydro-dibenzo[b,fJazepin vom P= 860C.
Beispiel 8
Zu einer Lösung von 6,5 g 5-Äthyl-10-amino-10,11-dihydro-dlbenzo[b,f]azepin in 60 cm^ wasserfreiem Pyridin setzt man. innerhalb von 10 Minuten bei -200C 2,9 cnr5 Äthylchlorformiat zu. Die erhaltene Suspension wird bei -2O0C 1 Stunde und dann bei 20C 1 1/2 Stunden
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gerührt. Das Reaktionsgemisch wird in 600 crrr Eiswasser gegossen. Das sich abscheidende öl wird zweimal mit insgesamt 300 cnr Äther extrahiert. Die vereinigten Ätherlösungen werden zweimal mit insgesamt 300 cm destilliertem Wasser, dann zweimal mit insgesamt · 300 cm^ 1n-Salzsäure und.sehliesslich mit 150 cnr einer 2 $igen Natriumblcarbonatlösung gewaschen. Die Ätherlösung wird über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt. Der Rückstand (7Λ g) wird unter vermindertem Druck destilliert. Man erhält 5*7 g 5-Äthyl-IO-äthoxyearbonylamino-IO,11-dihydro-dibenzο[b,fJazepin vom Kpn Ω = 192 - 40
°9
Das als Ausgangssubstanz verwendete 5-Äthyl~10-amino-10,11-dihydro-dibenzo[b,fJazepin kann auf folgende Weise hergestellt werden:
Herstellung von 10-Methoxy-dibenzo[b,fJazepin wie in Beispiel 3 angegeben;
Herstellung von 15>^ g 5-Äthyl-10-methoxy-dibenzo[b,fJazepin vom P = 18O°C durch Umsetzung von 20 g 10-Methoxy-dibenzo[b,fJazepin mit Natriumamid und dann mit Äthyljodid in Hexamethylphosphorsäuretrlamid; " .
Herstellung yon 10,7 g 5-Äthyl-IO-oxo-tO,11-dihydro-dlbenzο[b,fJ-azepin vom P = 12O0C durch Einwirkung von verdünnter Salzsäure auf 12,7 g 5-Äthyl-10~methoxy-dibenzo[b,fJazepin;
Herstellung von 10,8 g 5-Äthyl-10-hydroximino-10,11-dihydro-dibenzo [b,fJazepin vom P = 2070C durch Einwirkung eines Überschusses an Hydroxylamin auf 10,5 g 5-Äthyl-10-oxo-10,11-dihydro-dibenzo[b,fJazepin;
Herstellung von 6,7 g 5-Äthyl-10-amino-10,11-dihydro-dibenzo[b,fJ-azepln vom P = 890C durch Einwirkung von 335 g Natriumamalgam mit einem Gehalt von 2,5 % Natrium auf 10 g 5-Äthyl-IO-hydroximino-10,11-dihydro-dibenzo[b,fJazepin in Äthanol.
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Beispiel 9 '
Man arbeitet wie in Beispiel 8, setzt jedoch 6,7 g 5-Methyl-10-amino-10,11-dihydro-dibenzo[b,fJazepin und 5,7 g Heptylchlorformiat in 60 cnr\ wasserfreiem Pyridin um und erhält so.8,6 g 5-Methyl-IO-heptyloxycarbonylamino-10,11-dihydro-dibenzο[b,fJazepin vom P = 780C.
Das als Ausgangssubstanz verwendete 5-Methyl-10-amino~10,11-dihydro -dibenzo [b,f Jazepin kann wie· in Beispiel 1 angegeben hergestellt werden.
Beispiel 10
Man arbeitet wie in Beispiel 8, setzt jedoch 5,9 S 5-Propyl-10-amino-10,11-dihydro-dibenzo[b,fJazepin mit 2,7 g Xthylchlorformiat in 65 cnr wasserfreiem Pyridin um und erhält so 5,1 g 5-Propyl-10-äthoxycarbonylamino-10>11-dihydro-dibenzo[b,fJazepin.
Analyse N » 8, 63
Berechnet: 8, 4
Gefunden:
Das als Ausgangssubstanz verwendete 5-Propyl-10-amino-1Ö,11-dihydro-dibenzo[b,fjazepin kann auf folgende Weise hergestellt werden:
Herstellung von 10-Methoxy-dibenzo[b,fJazepin wie in Beispiel5 angegeben;
Herstellung von 18 g 5-Propyl-10-methoxy-dibenzo[b,flazepin vom P si TOO0C durch Umsetzung von 20 g 10-Methoxy-dlbenzo[b,fJazepin mit Natriumamld und ansohliessend Propylbromid In einem Gemisch Toluol-Hexamethy!phosphorsäuretrlamid (10 : 1 Volumina) bei 90 - 100pC;
Herstellung von 16,7 g 5-Propyl-IO-oxo-IO,11-dihydro-dibenzo[b,f]-azepin vom P = 60 - 620C durch Einwirkung von 2n-Salzsäure auf g 5-Propyl-10-methoxy-dibenzo[b,fJazepin unter Rückfluss während 1 1/2 Stunden; 00988 2/2245 .
Herstellung von 17,2 g 5-Propyl-IO-hydroximino-IO,11-dihydro-dibenzo [b,f]azepin vom F = 10O0C durch Umsetzung von 9*25 g Hydroxylamin-hydroohlorid und 18,1 g Natriumacetat-trihydrat mit 16,7 g 5-Propyl-IO-oxo-IO,11-dihydro-dibenzo[b,fJazepin in einem Gemisch Äthanol-Wasser (3 J 1 Volumina) unter Rückfluss während 5 Stunden,?
Herstellung von 5-Propyl-10-amino-10,11-dihydro-dibenzo[b,fjazepin, dessen Pumarat bei 212 - 2150C schmilzt, durch Reduktion von 5-Propyl-IO-hydroximino-10,11-dihydro-dibenzo[b,f]azepin mit Natrium in Butanol bei 1000C. ·
Beispiel 11
Zu einer Lösung von 6,3 g 10-Amino-10j11-dihydro-dibenzo[b,f]azepin in 60 cnr wasserfreiem Pyridin setzt man Innerhalb von. 5 Minuten bei -2O0C 5*25 g Hexylchlorformiat zu» Die erhaltene Suspension wird bei -2O0C 2 Stunden und dann bei +20C 2 Stunden gerührt. Das Reaktionsgemisch wird in 500 cnr destilliertes V/asser gegossen. Das sich abscheidende öl wird dreimal mit insgesamt 450 cnr Äther extrahiert. Die vereinigten Ätherlösungen werden zweimal mit insgesamt 300 cnr 1n-Salzsäure und dann zweimal mit insgesamt 200 cnr destilliertem Wasser gewaschen. Die Ätherlösung wird über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt. Der Rückstand (8*3 g) wird in 800 cnr Cyclohexan gelöst, und die erhaltene Lösung wird an 85 g Kieselsäure (Durchmesser der Säule! 2,3 cm) chromatographiert. Man elulert mit einem Gemisch von Cyclohexan und Äthylacetat (9 s 1 Volumina). Nach Einengen der Kluate unter vermindertem Druck erhält man 7*7 S lO-Hexyloxycarbonylami» no-10,11-dihydro-dibenzo[b,f]azepin.
Analyse C >= 74, 53 7* 74 N = 8, 28
Berechnet? 73, 2 7, 8 7, 7
Gefunden:
Das als Ausgangssubstanz verwendete 5-Amino-10,11-dihydro-diben-ZO[b,fJazepin kann wie in Baispiel 3 angegeben hergestellt werden.
€09882/2245
Beispiel 12 '
Man arbeitet wie in Beispiel 11, setzt jedoch 6,3 g 10-Amino-10,11-dihydro-dibenzoCb,fJazepin mit 3,0 g Methylchlorformiat in 60 cnr wasserfreiem Pyridin um und erhält so 4,0 g 10-Methoxycarbonylamino-10,11-dihydro-^dibenzo Cb, f Jazepin.
Analyse = 71, 62 H = 6, 01 N=* 10, 44
Berechnet: C 70, 6 6, 1 7
Gefunden:
Beispiel 13
Nach der in Beispiel 11 beschriebenen Arbeitsweise setzt man 6,3 g IO-Aminp-10,11-dihydro-dibenzo[b,fJazepin mit 3,7 g Propylchlorformiat in 60 cnr wasserfreiem Pyridin um und erhält so 6,8 g 10-Propyloxycarbonylamino-10,11-dihydro-dibenzo[b,fJazepin.
Analyse 72, 96 H = 6, 80 N = 9, 44
Berechnet: C = 72, 8 6, 7 9, 0
Gefunden:
Beispiel 14
Man arbeitet wie in Beispiel 11, setzt jedoch 6,3 g 10-Amino-10,11-dihydro-dibenzo[b,fJazepin mit 4,4 g Butylchlorformiat in 60 cm^ wasserfreiem Pyridin um und erhält 8,0 g 10-Butyloxycarbonylamino-10,11-dihydro-dibenzo[b,fJazepin.
Analyse 73, 52 H -■ 7, 14 N = 02
Berechnet: C = 73, 2 7, 1 6
Gefunden:
Beispiel 15
= 9,
8,
Nach der in Beispiel 11 beschriebenen Arbeitsweise setzt man 6,3 g 10-Amino-10,11-dihydro-dibenzo[b,fJazepin und 4,8 g Pentylchlor-
wasserfreiem Pyridin um und erhält so 7,5 g
009882/2745
formiat in 60 cm
IO-Pentyloxycarbonylamino-10,11-dihydro-dibenzo[b,f]azepin.
Analyse Berechnet: Gef xmden:
Beispiel 16
C = 74,05 73,8
H » 7,46 7,7
N= 8,63 8,2
Man arbeitet wie in Beispiel 11, wobei man jedoch 6,5 g 10-Amino-10,11-dihydro-dibenzo[b,fJazepin mit 4,1 g Isopropylchlorformiat in 60 cnr wasserfreiem Pyridin umsetzt, und erhält so 5,5 g lO-Isopropyloxycarbonylamino-IO,11-dihydro-dibenzo[b,f]azepin vom P » 1O6°C.
Beispiel 17
Nach der in Beispiel 11 beschriebenen Arbeitsweise setzt man 6,7 g 10-Amino-10,11-dihydro-d1benzo[b,fJazepin und 4,5 g Isobutylchlorformiat in 6O cnr wasserfreiem Pyridin um und erhält so 9,1 g IO-Isobutyloxycarbonylamino-10,11-dihydro-dibenzo[b,fJazepin.
Analyse 73, 52 H = 7, 14 N = 9, 03
Berechnet: C = 73, 8 7, 4 8, 9
Gefunden:
Beispiel 18
Zu 5OO g 5-Methyl-IO-äthoxycarbonylamino-IO,11-dihydro-dibenzo [b,f Jazepin setzt man 25 g Natriumlignosulfit, 470 g Kaolin und 5g "Tween 80" zu. Nach Zerreiben und Sieben wird das erhaltene Pulver zum Schutz von Pflanzen gegen Befall durch Mehltau nach Verdünnen in Wasser in einer Menge von 100 g Pulver je 100 Liter Wasser verwendet.
009882/2245

Claims (2)

  1. Pa tentansprüche
    10,11-Dihydro-dibenzo[b,f]azepinderivate der allgemeinen' Formel
    NH-COOR
    in der R ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet und R-. einen Alkylrest mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen darstellt, wobei die Kohlenstoffatome der verschiedenen Alkylreste in gerader oder verzweigter Kette vorliegen.
  2. 2. Verfahren zur Herstellung der Produkte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Chlorformiat der allgemeinen Formel
    Cl -CO-O-R
    in der R- einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen bedeutet, mit einem IO-Amino-10,11-dihydro-dibenzo[b,f]azepin der allgemeinen Formel
    NH,
    in der R ein Wasserstoffatom oder einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet, umsetzt. 009882/22A5
    3· Fungicide Zusammensetzungen, gekennzeichnet durch einen Gehalt an zumindest einem Produkt nach Anspruch 1 als Wirksubstanz im Gemisch mit einem oder mehreren zur Verwendung in der Landwirtschaft geeigneten Verdünnungsmitteln oder Zusatzmitteln und gegebenenfalls einem oder mehreren anderen'Schädlingsbekämpfungsmitteln für die Landwirtschaft, die ihrerseits mit dem Pungicid und dem Verdünnungsmittel oder Zusatzmittel verträglich sind.
    009882/2245
DE19702031236 1969-06-24 1970-06-24 Neue 10,11- Dihydrodibenzo (b,f) azepinderivate, ihre Herstellung und fungizide Zusammensetzungen Expired DE2031236C3 (de)

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