DE2030030A1

DE2030030A1 - Synthetisches lineares Polyamid und Verfahren zu dessen Herstellung

Info

Publication number: DE2030030A1
Application number: DE19702030030
Authority: DE
Inventors: Tetsuya; Okagawa Chikatsu; Nagoya Aichi; Suwada Ataru Hirakata Osaka; Ohno Satoyoshi Kioto; Kato (Japan). P
Original assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd; Toray Industries Inc
Current assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd; Toray Industries Inc
Priority date: 1970-05-29
Filing date: 1970-06-18
Publication date: 1971-12-23
Also published as: DE2030030C3; FR2059799A5; ZA705714B; DE2030030B2

Description

Synthetisches lineares Polyamid und Verfahren zu dessen Herstellung .-½c vorliegende Erfindung betrifft eine verbesserte neue Polyamidmasse. Speziell betrifft die Erfindung eine neue synthetische Polyamidzusammensetzung mit verbesserten antistatischen Eigenschaften.
Es ist bekannt, daß im allgemeinen ein Polyamid bestimmte erwünschte Eigenschaften besitzt, wie ausgezeichnete Zähigkeit, Abriebbeständigkeit und gute Anfärbbarkeit, und daß Polyamide in weitern Umfang als Fasern, Formlinge, Filme u.dgl. verwendet werden und von großem industriellem Wert sind. infolge der hydrophoben Eigenschaft dieser Polymere bei ihrer Verwendung in einer Atmosphäre mit niedriger Feuchtigkeit ergaben sich aber zu beanstandende Ergebnisse. Beispielsweise bekommt man einen merklichen Entladungsschlag infolge der Entwicklung einer statischen Elektrizität beim Anziehen und Ausziehen von Kleidung aus Polyamidmaterial. Oder, wenn ein Polyamid als teppich verwendet wird, entstehen Funken und ein Anhaften von Kleidung an dem Körper des Trägers. Außerdem neigt ein Poylamid dazu, Staub zu absorbieren, und oft wird Kleidung, die aus Poylamidmaterial besteht, zu schmutzig, um dauernd getragen oder verwendet zu werden. Diese elektrostatischen Probleme ergeben, sich nicht nur bei Strukturen, wie gestrickten Waren und Geweben aus einem Poylamid, sondern auch bei mischgesponnenen Produkten und mischgewebten Produkten eines Poylamids ist ei@ @@t@@@ chen Faser, wie Baumwolle @ Wolle, einer regenerierten Faser, wie Kunstseide,und anderen synthetischen Tasern, wie Polyestern und Polyakrylnitril. Aufgrung dieser Tatsachen wurden bereits Versuche unternommen, solche Polyamide im Hinblick darauf zu verbessern, ihre nachteiligen elektrostatischen Eigenschaften zu verbessern, und eine ei von Methoden zur Verbesseru dieser antistatischen Eingeschaften wurde bereits vorgeschlagen.
Als Beispiele hierfür wurde eine Methode zur Nachbehandlung der Oberfläche eines Formlings, wie einer Faser, Init einem hygroskopischen oder elektrisch leitfähigen Stoff, eine Methode eines Zusatzes einer antistatischen Substanz bei der Herstellung einer Faser oder eines Formlings sowie eine methode zur lischpoylmerisierung eines Polyamids mit einer hygroskopischen Substanz vorgeschlagen. Jede dieser Methoden verhindert aber die Zähigkeit einer faser oder eines Formlings oder verschlechtert ihr Anfühlen. Außerdem ist die Dauerhaftigkeit des Effektes nicht ausreichend, und besonders im Falle einer Fser werden diese Substanzen leicht durch Waschen entfernt, wodurch in vielen Fällen der Effekt verloren geht. Beispielsweise bei der Methode einer Nachbehanldung, worin ein antistatisches Mittel auf der Oberfläche einer Faser o.dgl. zum Haften gebracht wird, wird das antistatische Mittel durch Waschen oder andere @@ ndlungen leicht entfernt, und obwohl zeitweilig ein Effekt zu spären ist, ist dieser niemals dauerhaft. Wiederum beispiels-Halter ist in der britischen Patentschrift 963 320 und der USA Patentschrift 3 329 557 eine Methode beschrieben, bei der eine Verbindung, die durch Verbinden eines Endes von Polyäthylenoxid über eine Ätherbindung mit einer hydrophoben Gruppe erhalten wurde, mit Polyamid vermischt und dieses Gemisch versponnen wird. Diese Methode wird jedoch nicht wirklich verwendet, da sie Nachteile besitzt, wie eine Phasentrennung des Gemisches während des Schmelzspinnenes oder die Schwierigkeit hinsichtlich eines zufriedenstellenden Extrudierens von Schnitzeln des Gemisches in einem Schneckenextruder.
Es wurde nur gefunden, daß bei Einarbeitung eines Salzes eines Phosphorsäureesters eines speziellen Additionsproduktes, das eine spezielle Verbindung mit einer Carbonamidbindung und ein Alkylenoxid umfaßt, in Polyamid die oben erwähnten Mißstände bei der Herstellung und Behandlung von Polyamidformlingen nicht auftraten. Außerdem erhielten die Polyamide ausgezeichnete antistatische Eigenschaften, ohne daß die Qualität der Formlinge beeinträchtigt wurde. Es ist ersichtlich, daß durch die Verwendung eines solchen Salzes eines Phosphorsäureesters eines speziellen Additionsproduktes das Ziel der Erfindung erreieht wird. Wenn jedoch eine Faser o.dgl. aus diesem Gemisch in der Schmelze geformt wird, wird die Schmelzviskosität des geschmolzenen Polymers erhöht. Dies ist ein nichk erwünschtes Phänomen.
Somit wird als Ergebnis verschiedener Studien über Polyamidzusammensetzungen, die frei von den obigen Nachteilen sind und verbesserte antistatische Eigenschaften aufweisen, die Merkmale der vorliegenden Erfindung ermittelt.
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, eine neue syntetische lineare Polyamidmasse mit stark verbesserten antistatischen Eigenschaften zu erhalten. Ein anderes Ziel der Erfindung ist es, eine neue synthetische lineare Polyamidmasse mit permånenten antistatischen Eigenschaften mit guter Beständigkeit beim Waschen ohne Beeinträchtigung der erwünschten EisenschaS-ten eines Polyamids zu erhalten, indem man mit einem synthetischen linearen Polyamid eine spezielle, nachfolgend im einzelnen beschriebene Verbindung vermischt.
Noch ein anderes Ziel der Erfindung ist es, eine neue synthetische lineare Polyamidmasse zu erhalten, die die oben genannten verschiedenen Probleme löst und ohne Problem schmelzgesponnen werden kann.
Weitere Vorteile der vorliegenden Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung offenbar. Kurz umfaßt die vorliegende Erfindung eine synthetische lineare Polyamidmasse verbesserter antistatischer Eigenschaften, die 0,5 bis 15 Gewichts-,i eines Phosphorsäuretriesters eines Additionsproduktes (a) einer Verbindung, die eine Carbonamidgruppe aus der Klasse eines Monomers mit einer Carbonamidgruppe im Molekül und eines Polyamidoligoiners ausgewählt ist, und(b) eines Alkylenoxids, vorzugsweise mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen, enthält, wobei das 4olverhältnis von Alkylenoxid zu Carbonamid in dem Additionsprodukt vorzugsweise im Bereich von 10 bis 250 liegt.
Alkylenoxidadditionspolymere mit organischen Verbindungen, die aktiven Wasserstoff enthalten (die als nicht ionische oberflächenaktive mittel bekannt sind), besitzen bekanntermaßen eine antistatische Wirkung. Wenn jedoch solche Polymere mit einem Polyamid vermischt und geschmolzen werden, ist das resultierende geschglolzene Gemisch in vielen Fällen instabil und es zeigt sich eine Tendenz, daß eine Verfärbung des Polyamids auftritt oder die Spinnbarkeit des Polymers verschlechtert wird.
Außerdem ist ein solches nicht ionisches oberflächenaktves Mittel sehr leicht in Wasser löslich. Daher ist in vielen Fällen die Dauerhaftigkeit gegenüber Waschen schlecht. Wenn der Hydroxylrest dieser nicht ionischen, oberflächenaktiven Mittel durch Phosphorsäure verestert ist, wird die antstatische Wirkung stark verbessert. Im Falle, daß jedoch solche oberflächenaktiven Mittel, deren Hydroxylrest mit Phosphorsaure verestert wurde, mit einem Polyamid vermischt und geschmolzen werden, ist die Spinnbarkeit des Polyamids nicht gut.
Bei der vorliegenden Erfindung dagegen, bei der die Hydroxylgruppe eines nicht ionischen oberflächenaktiven Mittels, das durch Additionspolymerisation eines Alkylenoxids an ein in seinem Molekül eine Amidgruppe enthaltendes Monomer oder ein erhalten wurde, Polyamidoligomer/durch Phosphorsäure verestert ist, wird die Affinität zu einem Polyamid verbessert. Daher wird die Spirinbarkeit eines Polyamids kaum beeinträchtigt, urLd trotzdem er hält man auffallend gute antistatische Eigenschaften. Wenn weiterhin ein modifiziertes Polyarnid, das man durch Vermischen mit einem eine große rienye eines Triesters enthaltenden Phosphorsäureester erhalten hat, geschmolzen wird, kann man !reir!e anormale Steigerung der Schmelzviskosität des modifizierten Polyamids, die sonst allgemein beobachtet wird, feststellen, und man erhält eine luodifizierte Polyamidfaser, deren Qualität beständig ist.
Nachfolgend wird ein Verfahren beispielshalber, nicht aber zur Beschränkung des Erfindungsgedankens, zur Herstellung der Masse nach der vorliegenden erfindung beschrieben.
Die Carbonamidgruppen enthaltenden Verbindungen schließen beispielsweise 8-Caprolactam ein. Dehydratisiertes E-Caprolactam wird erhitzt und geschmolzen. Dann wird ein gewöhnlicher Alkalikatalysator (beispielsweise kaustisches Alkali) zugesetzt, und danach wird unter Rühren des Gemisches eine vorbestimmte Menge Äthylenoxid eingeblasen, um eine Additionsreaktion zu bewirken. Das Addukt von t-Caprolactam und Äthylenoxid, das so erhalten wird, wird unter Rühren des Adduktes erhitzt und geschmolzen, und ein äquivalent Phosphoroxychlorid wird zugesetzt, um eine Phosphorsäureveresterung zu erhalten.
Die Phosphorsäureveresterung kann auch unter Verwendung von Phosphorpentoxid durchgeführt werden. Wenn jedoch eine hochmolekuläre Bindung verestert wird, ist Phosphoroxychlorid besonders bevorzugt. Die Reaktion kann in geschmolzenem Zustand oder in einem inerten Lösungsmittel (beispielsweise einem aromatischen Kohlenwasserstoff) durchgeführt werden. Es ist bevorzugt, das Reaktionsprodukt illit einem Alkalis oder Erdalkalihydroxid zu neutralisieren, um als Nebenprodukt gebildete oalz-Säure und einen Teil des unumgesetzten Phosphorveresterungsmittels zu neutralisieren.
Nachfolgend wird die Erfindung spezieller erklärt.
Das eine Carbonamidgruppe enthaltende Monomer kann ein 4- bis 13-gliedriges Lactam sein. Übliche Lactame dieser Gruppe sind beispielsweise jene der allgemeinen Formel worin R' ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist und n eine ganze Zahl von 1 bis 10 bedeutet.
besonders bevorzugt sind 6-Caprolactam, Capryllactam und Laurohlactam. Vorzugsweise liegt die tahl der Glieder in dem Lactamrin£ im Bereich von 4 bis 13, da größere Ringe die Affinität des Lactams zu der Polyamidgrundmasse vermindern und kleinere Ringverbindungen dazu neigen, zersetzt und verfärbt zu werden.
Bezüglich des Polyamidoligomers, das bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet wird, sind die bevorzugten Verbindungen beispielsweise ein Oligomer des oben erwähnten 4-bis 13-gliedrigen Lactams, ein niedermolekulares Kondensationspolymer ven #-Aminocarbonsäure und ein niedermolekulares~ Kondensationspolymer einer Dicarbonsäure und eines Diamins.
die Von den obigen polymerisierten Lactamen können Oligomere polymerisierbarer Lactame, deren Polymerisationsgrad 2 bis 6 ist, bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Diese Oligonieren können entweder zyklische oder Kettenkonfiguration besitzen. Diejenigen mit einem Polymerisationsgrad von 2 bis 4 sind besonders bevorzugt bei der vorliegenden Erfindung. Die Oligomeren von S-Caprolactam oder ein Gemisch derselben sind vom Standpunkt der Verwertung von Nebenprodukten besonders erwünscht, da sie als Nebenprodukte bei dem Verfahren zur Herstellung von Nylon 6 anfallen. Beispielsweise im Falle von Lactamoligomeren können die niedermolekularen Polykondensationsprodukte von #-Aminocarbonsäure verwendet werden, wie beispielsweise #-Aminoundecansäure, 7-Aminoheptansäure und #-Aminocapronsäure. Der Polymerisationsgrad ist vorzugsweise weniger als 7. Als niedermolekulare Polykondensationsprodukte von Dicarbonsäuren und Diaminen können jene der fo-lgenden Strukturformel bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden: [NHR"NHOCR"'CO]m worin R" und R"' Kohlenwasserstoffreste mit 2 bis 25 Kohlenstoffatomen bedeuten und m eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist.
Geeignete Diamine sind beispielsweise Hexamethylendiamid und m-Xylylendiamin, während Beispiele geeigneter Dicarbonsäuren Adipinsäure, Sebacinsäure, Dodecandicarbonsäure und Isophthalsäure sind.
Bezüglich des Polymerisationsgrades des bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Polyanidoligoniers kann das Oligomer, wie oben erwähnt, irgendein Dimer bis Hexamer sein. Wenn der Polymerisationsgrad größer als 6 ist, steigt der Aktivierungspunkt der Additionspolymerisation eines Alkylenoxids, und wenn eine Zusammensetzung unter Verwendung einer solchen Verbindung geschmolzen wird, tritt eine unerwünschte Nebenreaktion, wie Gelierung, auf. Daher wird ein Polymerisationsgrad oberhalb 6 vermieden.
Das bei der Methode der vorliegenden Erfindung verwendete Alkylenoxid besitzt 2 bis 3 Kohlenstoffatome, und wenn die Kohlenstoffatomzahl größer als 3 ist, wird die günstige antistatische Wirkung merklich vermindert. Als Beispiele der nach der Erfindung wirksam brauchbaren Verbindung können Äthylenoxid, Propylenoxid und Mischungen hiervon genannt werden. Athylenoxid it besonders bemerkenswert hinsichtlich des antistatischen Effektes und daher am meisten bevorzugt.
Als eine Methode der Zugabe eines Alkylenoxids zu der oben erwähnten Verbindung, die eine Carbonamidgruppe enthält, kann irgendeine Methode verwendet werden. Beispielsweise kann ein Alkylenoxid an diese Verbindung, die eine Carbonamidgruppe enthielt, in Qewöhnlicher Weise in Gegenwart eines sauren oder alkalischen Katalysators, beispielsweise bei einer Temperatur von 1Oo C und unter einem Druck von 3 Atmospharen addiert werden. Die obige methode ist keine Beschränkung der vorliegenden Erfindung. Außerdem kann das Alkylenoxid in einer einzelnen, willkürlichen oder Blockform zugegeben werden. Die Zahl der Teile Alkylenoxid, die zugesetzt wird, bestimmt sich nach dem eniünschten Ziel. Iin allgemeinen werden jedoch bessere antistatische Eigenschaften erhalten, wenn ein höherer molarer Anteil zugesetzt wird. Obwohl Unterschiede bestehen werden, je nach der Klasse des Alkylenoxids, ist somit allgemein gesprochen die Verwendung von 10 bis 250 Moläquivalenten, besenders von 20 bis 100 Moläquivalenten des Allylenoxids, bezogen auf die Carbonamidgruppe der oben erwähnten Verbindung, die eine Carbonamidgruppe enthält, bevorzugt.
Wenn weniger als 10 Mol Alkylenoxid zugesetzt werden (je carbonamidgruppe),sind die antistatischen Eigenschaften des Produktes nicht gut, und die Garneigenschaften des Produktes sind beim Schmelzen und Strecken ebenfalls nicht gut. Wenn die Zahl der Moläquivalente von zugesetztem Alkylenoxid 10 überschreitet, beobachtet man einen geringen Unterschied in den Eigenschaften der Fasern, die aus diesem Produkt erhalten werden.
Wenn jedoch die Zahl der Moläquivalente von zugesetztem Alkylenoxid 250 übersteigt, werden die Wirkungen der Blockierung von Caprolactam und Phosphorsäureveresterung un wesentlichen verloren, und es treten Probleme der Dispersionsstabilität und Färbung in dc. geschmolzenen Polyaidd ruf. ?s ist daher bevorzugt, das Alkylenoxid auf weniger als 250 Moläquivalente zu begrenzen.
Bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird ein phosphor säureverestertes Alkylenoxidadditionsprodukt eines monomers, das in seinem Molekül eine Carbonamidgruppe enthalt, oder eines Polyaciidoligomers verwendet. Die mit der Endgruppe eines solchen Alkylenoxidadditonspolymers umgesetzte Phosphorsäureverbindung, die diese Verbindung bilden kann, ist beispielsweise Phosphoroxychlorid oder Phosphorsäureanhydrid. Die Phosphorsäureveresterunf mit IIilfe einer solchen Phosphorsäureverbindung ergibt einem Monoester, einen Diester und einen Triester, je nach dem Phosphorsäureveresterungsmittel oder den Reaktionsbedin-,ung,en. Die ersteren Beiden, d.h. ein Monoester und ein Diester, ergeben eine merkliche Erhöhung der Viskosität eines Polyamids, wenn sie zu einem Polyamid zugesetzt werden, um die Polyamidnasse in der Schmelze zu formen. Als Ergebnis eingehender Prüfung dieses Phänomes wurde festgestellt, daß bei steigendem Triestergehalt diese Viskositätserhöhung gehindert wird.
Diese Erhöhung kann durch bloße Neutralisation mit einem Alkali teilweise verhindert werden. Da Neutralisation mit einem Alkali aber bloß aktiven Wasserstoff des Phosphorsäureesters gegen ein rzetallion oder gegen ein anderes Kation austauscht, wird deren Wirkung leicht isoliert, und daher ist die Neutralisat ion nicht notwendigerweise in allen Fällen wirksam.
Um die Phosphorsäuretriveresterung eines hochmolekularen Alkylenoxidadditionsproduktes zu erhalten, ist es erforderliche ein starkes Phosphorsäureveresterungsmittel, wie Phosphoroxychlorid, zu verwenden (die Erfindung ist jedoch nicht hierauf beschränkt). In dem so erhaltenen Polymer erhält man mehr als bis 70 % des Phosphorsäureesters als Triester, obwohl der Wert je nach 1 dem :iolelculargewi cht des Alkylenoxidaddit iomsproduktes variiert, Bei der Praxis des Verfahrens nach der vorliegenden Erfindung können jedoch auch ein Monoester und/oder Diester oder Metallderivate desselben insoweit enthalten sein, als ihre ;4enge in einem Bereich liegt, der die Wirkung der nach der Erfindung verwendeten antistatischen Verbindung nicht wesentlich beeinträchtig.
Von den Verbindungen, die bei der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, sind jene besonders bevorzugt, die phosphor veresterte Additionsprodukte (a) einer Verbindung mit einer Carbonamidruppe, die aus (i) einem 4- bis 13-gliedrigem Lactam, (ii) einem Oligomer eines 4- bis 13-gliedrigen Lactams, (iii) einem niedermolekularen Polykondensationsprodukt bis zu einem l-Iexarner von #-Aminocarbonsäure und (iv) einem niederinolekularen Polykondensationsprodukt bis zu einem Trimer einer Dicarbonsäure und eines Diamins besteht > an (b) ein Alkylenoxid mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen und einer Struktureinheit der folgenden allgemeinen Formel: worin (A) n ein Homopolymer von Äthylenoxid, ein Block-tlischpolymer von Äthylenoxid und Propylenoxid oder ein willkürli ches Hischpolymer von Äthylenoxid und Propylenoxid ist und n eine ganze Zahl von 10 bis 250 bedeutet, sind.
Dieser Phosphorsäuretriester eines Additionsproduktes eines Alkylenoxidaddit ionspolymers mit einem Monomer, das in seinem Molekül eine Carbonamidgruppe enthalt, oder mit einem Polyamidoligomer, der nach der vorliegenden Erfindung verwendet wird und nachfolgend manchmal nur als antistatisches Mittel bezeichnet wird, besitzt bestimmte Sigenschaften, die nachfolgend im einzelnen beschrieben sind.
Beispielsweise ist ein Produkt, das man durch Phosphorsäureveresterung mit Phosphoroxychlorid eines Äthylenoxidadditionsproduktes (50 Mol Äthylenoxid je Mol Carbonamid) von #-Caprolactam erhalt, ein weißer wachsartiger Feststoff mit einem Gehalt von etwa 70 % Triester und einem Schnielzpunkt von 550 C.
Ein Produkt, das man durch Phosphorsäureveresterung mit Phosphoroxychlorid eines Äthylenoxidadditionsproduktes (50 Mol athylenoxid je Mol Carbonamid) eines Nylon 6-Oligomers (hauptsächlich ein Dimer ) erhält, welches letzteres aus einem Extrakt von Nylon 6 durch Waschen mit Wasser erhalten wurde, enthält in ähnlicher Weise etwa 70 % Triester und besitzt einen Schrelzpunkt von 570 C.
Allgemein ist ein Phosphorsäureester einer Verbindung, worin s Molverhältnis von Alkylenoxid zu Oarbonaiaid klein ist, bei Raumtemperatur eine Flüssigkeit oder eine Paste.
Das obige antistatische Mittel (Phosphorsäuretriester) mit einer Carbonamidgruppe wird in das synthetische lineare Polyamid in einer Menge von 0,5 bis 15 Gewichts-%, vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis 7 Gewichts-%, bezogen auf das Polyamid, eingearbeitet. Wenn das Mischungsverhältnis des antistatischen Mittels 15 Gewichts-%, bezogen auf das Polyamid, übersteigt, trennt es sich von dem Polyamid während des Schmelzspinnens, so daß GarnbrLiche auftreten. Im allgemeinen sind die garnbildenden Eigenschaften ir5 einem solchen Palle schlecht, und somit ist ein hohes Mischungsverhältnis unerwünscht. Wenn andererseits dieses Verhältnis geringer als 0,5 Gewichts-% ist, erhält man nicht die antistatische Wirkung, die ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist.
Wenn das Veresterungsreaktiongemisch (Gemisch von Triester, Diester, Monoester und unreagierten Reaktionspartnern) statt des daraus isolierten Triesters als antistatisches Mittel verwendet wird, sollte die Gesamtmenge des so verwendeten Gemisches vorzugsweise 15 Gewichts-%, bezogen auf das Polyaïnicl, nicht übersteigen, obwohl die Mischungsmenge an Triester, die verwendet wird, tatsächlich in diesem Fall wesentlich unterhalb 15 % liegen dann.
Das bei deti Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendete Polyamid ist ein synthetisches lineares Polyamid. -4.ls syntheti sches lineares Polyamid sind beispielsweise itylon 6(Poly-# Caprolactam), Nylon 66 (Polyhexamethylenadipamid), Nylon 7 (Poly-#-aminoheptasäure), Nylon 8 (Polycapryllactam), Nylon 610 (Polyhexamethylensebacamid), Nylon 11 (Poly-#-aminounde canamid) und Nylon 12 (Polylaurolactam) zu nennen. Polyarnide mit einem aromatischen Ring, wie Polyamid, das man aus p-Xylylendiamin und Dodencandicarbonsäure erhält, und andere Polyamide, die in ihrer Hauptkette eine Ätherbindung oder einen alizyklischen oder heterozyklischen Ring besitzen, und Mischpolymere von wenigstens zweien dieser Polyamide sind ebenfalls brauchbar.
Bei der vorliegenden Erfindung ist es erforderlich, daß das antistatische Mittel so gleichförmig wie möglich mit diesen synthetischen linearen Polyamiden vermischt wird. So wird bei der vorliegenden Erfindung das antistatische Mittel in dern Polyamid eingemischt, bevor letzteres geformt wird. Beispiel Weise werden die Superpolyamidschnitzel und das antistatische Mittel zunächst in einem Extruder vermischt Dann wird das Falle tistatische mittel gleichmäßig dispergiert, indem man das Ge-Iiisch schmilzt,und anschließend wird das Gemisch extrudiert und zu Fäden verarbeitet. Auch ist eine Grundmischungsmethode (master batch) geeignet, die in der folgenden Weise durchSeführt wird. Eine GrundmischunE wird hergestellt, die das antistatische mittel in einer hohen Konzentration enthält. Danach wirde diese mit Polyamidschnitzeln vermischt, zu denen kein antistatisch mittel zugesetzt -rurde, ul,l so das Gemisch auf die erwünschte Konzentration zu verdünnen und dabei ein Gemisch und Produkte zu verhalten, in denen das antistatische tlittel gut dispergiert ist. Wechselweise können die Polyamidschnitzel mit den in einem Lösungsmittel gelösten ant-istatischen mittel behandelt werden, um eine gleichförmige Vermischung des antistatischen Mittels mit den Polyamidschnitzeln zu bewirken, worauf das Lösungsmittel entfernt und die Schnitzel in üblicher Weise versponnen werden. Wiederum kann das antistatische Mittel zu dem Monomer während der Polymerisation zugesetzt werden, wenn dies erforderlich ist. Wenn das antistatische Mittel während der Polymerisation zugesetzt wird, kann man außerdem eine gleichförllliÓere Dispersion erhalten als im Falle, wo das antistatische Mittel mit denSchnitzeln vermischt wird. Außerdem kann gesagt werden, daß diese Methode wirtschaftlicher ist, da eine zußcttzliche Stufe ausgeschaltet wird.
In die Polyamidmasse nach der vorliegenden Erfindung können auch andere Zusatzstoffe, wie Ultraviolettstrahlenabsorbtionsmittel, hitzebeständig machende Mittel, Entglänzungsmittel, Farbstoffe, Pigmente und ähnliche Verbindungen, eingearbeitet werden, die gleichzeitig mit den antistatischen Mitteln nach der vorliegenden Erfindung benutzt werden.
Die Polyamidmasse, die das hier beschriebene antistatische Mittel enthält, kann leicht zu Fasern, Filmen, Bögen, otäben, Röhren, Gießlingen und anderen Formlingen mit Hilfe bekannter Methoden verformt werden. Eine besonders zufriedenstellende antistatische Wirkung erhält man, wenn die Polyamidmasse nach der vorliegenden Erfindung zu Fasern verformt wird.
Das modifizierte Polyamid nach der vorliegenden Erfindung in der Form von Textilien kann beispielsweise zu Stapelfasern, Flocken, Cord, Kabeln, Geweben o.dgl. verarbeitet und in dieser Form verwendet werden. Außerdem können sie allein oder im Gemisch mit anderen Fasern verwendet werden und leicht zerschnitten und angefärbt werden.
Der elektrische Widerstand einer Polyarnidfaser, in die das antistatische Mittel nach der vorliegenden Erfindung eingearbetet ist, wird merklich vermindert, und die Ladung tritt Elel<-trizität bei einer niedrigen Feuchtigkeit kann halbpermanent vermieden werden. Daher werden verschiedene Probleme infolge der Bildung einer statischen Elektrizität bei der Nerstellungsstufe von Faserprodukten ausgeschaltet, und unangenehme Erscheinungen, wie ein elektrischer Schlag infolge elektrischer Entladung, das Auftreten von Funken und das Anhaften an dem Körper des Trägers bei Verwendung des Endprodukt es als Kreidung oder Teppiche, tritt nicht in Erscheinung. Außerdem besitzt das antistatische Mittel nach der vorliegenden Erfindung im wesentlichen keine nachteilige Wirkung auf die erwünschten Eigenschaften eines Polyamids, d.h. gute Färbbarkeit, Zähigkeit, Abriebbeständigkeit, hohe Temperaturbeständigkeit während der Herstellung und Verarbeitung und Verfärbungsfreiheit. Außerdem wird die durch das antistatische mittel verliehene antistatische Kapazität mit der Zeit oder durch Reinigen nicht wesentlich ver-@indert.
Da Phosphorsäuretriester im Gegensatz zu Di- oder Monoester das hauptsächliche antistatische Mittel bei der vorliegenden Erfindung ist, wird die Schmelzviskosität des Polyamids zum Zeitpunkt des Formens, wie beispielsweise beim Spinnen, nicht erhöht. Infolgedessen treten Probleme, die sonst zum Zeitpunkt der Formung auftreten, nicht auf.
Zusammenfassend ist zu sagen, daß das antistatische Mittel, das einen Phosphorsäuretriester eines Additionsproduktes einer niedermolekularen Verbindung, die eine Carbonamidgruppe enthält, und eines Alkylenoxids die Herstellungsverfahren zur Gewinnung von Formlingen nicht nachteilig beeinflußt brenn es in das Polyamid eingearbeitet wird, wie oben erwähnt wurde, und das es außerdem dem Polyamid dauerhafte antistatische Eigenschaften verleiht.
Die rollenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der vorliegenden Erfindung. Wenn nichts anderes ausdrücklich gesagt ist, sind @i Teile und Perozentsätze in den folgenden Beispielen luf Gewichtsbasis angegeben. Zur Messung der Werte der elektrischen Eigenschaften sind in de folgenden Beispielen folgende drei Methoden verwendet worden.
A. Elektrischer Widerstand: An beiden Enden eines gewaschenen Faserbündels wird eine Spannung von 100 Volt angelegt, und der AbleitvJiderstand wurde ftir diese Zeit gemessen, B. Reibungsspannung: Unter Verwendung eines handelsüblichen statischen Drehtesters (hergestellt von oa Shokai Co. Ltd., in Japan) wird eine Reibungsspannung aufgebracht, wenn ein Faserbündel oder ein gestrickter oder gewebter Stoff an einer Polyesterfilm gerieben wird (biaxial verstreckt, 50 µ dick).
Die Meßatmosphäre ist 250 C und 65 % relative Feuchtigkeit (RH).
Lill statischer Drehtester ist ein Instrument, in den eine Probe an der Seitenfläche eines Zylinders anhaftet, der sich dreht, wodurch die Probe an der Reibungsprobe gerieben und eine elektrostatische Spannung erzeugt wird, die gemessen wird. Eine nach dieser methode erzeugte, 3.-nD0 Volt übersteigende elektrostatische Spannung zeigt einen sehr hohen Grad statischer Elektrizität an.
C. Spannung auf einem menschlichen Körper: (Dieser Versuch wird hauptsächlich für Teppiche verwendet. ) In eine: in dem die Temperatur und Feuchttigkeit auf 25°C und 40°C % RH eingestellt sind, läuft eine Versuchsperson, die ein Paar Schuhe mit Sohlen, die aus Rindsleder besteher, trägt, 10 Minuten über eine zu untersuchende Teppichprobe, und die Spannung, mit der der Körper dieser Versuchsperson dabei geladen wird, wird durch ein Potentiometer von Sammlertyp (hergestellt von Kasuga Elektric Co. Ltd. in Japan) gemessen.
Ein Potentiometer vom Sammlertyp ionisiert Luft durch von Radiuia emittierte α-Teilchen in einem Raum zwischen einem Leiter von dern Instrument und dem Gegenstand, dessen elektrisches Potential gemessen werden soll. Dieses elektrische Potential wird dann aufgrund des dabei entstehenden elektrisch leitenden Stromkreises bestimmt.
Beispiele 1 bis 5 An 100 Teile #-Caprolactam wurden 1.200 Teile Äthylenoxid in Gegenwart von 0,1 Teil eines Kaliumhydroxidkatalysators bei einer Reaktionstemperatur von etwa 1600 C unter einem Reaktionsdruck von 4,5 kg/cm2 während einer Reaktionszeit von etwa 4 Stunden addiert und polymerisiert. Bei der Analyse der Hydroxylendgruppe des so erhaltenen Additionspolymers fand man, daß etwa 25 Mol Äthylenoxid je Mol #-Caprolactam in dem Produkt vorhanden waren. Dieses Additionspolymer war ein hellgelbes Wachs.
Danach wurden 1.213 Teile dieses Additionspolymers bei 600 C geschmolzen, und 50 Teile Phosphoroxychlorid wurden tropfenweise zugesetzt. Dieses Gemisch wurde dann mit ausreichendem Rühren 6 Stunden ungesetzt, um den Phosphorsäureester zu ergeben. Als Nebenprodukt bei der Phosphorsäureveresterungsreaktion gebildete Chlorwasserstoffsäure wurde mit Natriumhydroxid neutralisiert. Bei der Elementaranalyse des veresterten Produktes und der Analyse der Hydroxylendgruppe daran fand man, daß mehr als 72 Gewichts- triverestert waren und der Rest das unumgesetzte Tatriumsalz eines Diesters war.
as so erhaltene antistatische Mittel war ein Gemisch, das 70 , Phosphorsäuretriester enthielt und ein hellgelbes Wachs sxar. Der pH-Wert einer 1 %-igen wässrigen Lösung hiervon betrug 7,2.
Danach wurden mit 100 Teilen £-caprolactam verschiedene Mengen des antistatischen Mittels vermischt. Außerdem wurden 0,1 Teil Essigsäure und 20 Teile Wasser zu den resultierenden Gemischen zugegeben. Diese Gemische wurden dann bei 2600 C 20 Stunden polymerisiert und danach mit einer Spinndüse gesponnen um Pellets zu erhalten. Die Pellets wurden mit siedendem Wasser b Stunden zweimal gewaschen, um Monomer und nledere Polymere zu entfernen.
Der Gehalt des antistatischen Mittels in den Polyamidprodukten, bezogen auf das Polymergewicht, ist in Tabelle 1 gezeigt.
Jede dieser Zusammensetzungen wurde bei einer Temperatur von 2700 C schmelzgesponnen, und die unverstreckten Fäden wurden auf das 3,8-fache verstreckt, um ein 10-£ådiges Garn von 40 den. zu erhalten.
Nachdem jede Probe in siedendem Wasser 30 Minuten gewaschen wor en war, wurde deren elektrischer Widerstand gemessen. Ein ter gestrickter Stoff, der un- Verwendung einer zylindrischen Strickmaschine aus einer solchen Probe hergestellt worden war, wurde in ähnlicher Weise mit siedendem Wasser 30 Minuten gewaschen, und die Reibungsspannung einer jeden Stoffprobe wurde ermessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle I ebenfalls gezeigt.
Als Verzleichsbeispiele zeigt Tabelle I entsprechende Tester gebnisse und Eigenschaften für eine unmodifizierte Polyamidfaser (U.h. eine solche, die kein antistatisches Mittel enthält ) und für Polyamide, die 0,3 bzw. 25 % antistatisches Mittel enthalten.
lodifizierte Polyamidgarne, die njit 0,5 bis 15 Gewichts-% des antistatischen Mittels verschnitten waren, waren frei von Garnbrüchen während des Schmelzspinnens und konntenmit gutem antistatischen Eigenschaften zu Garnen verarbeitet werden. Im Gegensatz dazu zeigte das Garn, das mit weniger als 0,5 % antistatischen Mittel verschnitten war, eine Reibungsspannung über 3.000 Volt und war hinsichtlich der antistatischen Eigenschaften unzureichend, und das mit mehr als 15 % antistatischem Mittel verschnittene Garn konnte aufgrund von Garnbrüchen nicht verwendet werden.
Beispiel Antistati- H2594, re- Elektri- Reibungs- Garnbruch sches Mittel lative Vis- scher Wi- spannung je Std.
kosität derstand (V) während des (#.cm) Spinnens t 0,5 2,6 20 x106 2000 0 2 3 2,5 6,1x106 1500 0 3 5 2,5 3,8x106 1100 o 4 10 2,4 2,1x106 900 0,1 5 15 2,3 1,0x106 700 0,2 Vgl. Beispiel 1 0 2,6 3300 x106 4200 0 Vgl. Beispiel 2 0,3 2,7 100 x106 3300 0 Vgl. Beispiel 3 25 2,0 - 5 (konnte nicht zu einem Garn verarbeitet werden) Unter Verwendung der Garnproben der Beispiele 1 bis 5 wurde nach einer üblichen Methode Trikotstoff gestrickt.tieser wurde gereinigt, fluoreszierend gebleicht und zu Unterhosen verarbeitet. Wenn zu Testzwecken diese Unterhosen im Winter getragen wurden, waren die Unterhosen, die aus Polyamid mit einem Gehalt des antistatischen Mittels nach der vorliegenden Erfindung hergestellt worden waren, frei von elektrischer Ladung beim An- und Ausziehen und frei von dem unangenehmen Phänomen, unter dem Rock herauszuschauen.
Beispiele 6 bis 9 Additionspolymere, die man durch Umsetzung von #-Caprolactam mit verschiedenen Mengen Athylenoxid erhalten hatte, wurden nach einer ähnlichen Methode wie in den Breispielen 1 bis 5 in Phosphorsäureester umgewandelt, um verschiedene antistatischce Mittel zu erhalten, die hinsichtlich der Men-Oenverhältnisse von Athylenoxid zu Carbonamid sich unterscheiden, wie in der Tabelle II gezeigt ist. Die Mengen der Phosphorsäureveresterungsmittel, die verwendet wurden, wurden jedoch durch die Zahl der Mole des in jedem Beispiel zugesetzten Mittels eingestellt. Jedes dieser antistatischein Mittel wurde in einer Menge von 5 % mit #-Caprolactam verschnitten, und diese Verschnitte wurden in ähnlicher Weise wie in den Beispielen 1 bis 5 polymerisiert und zu tarnen verarbeitet, um modifizierte Polyamidgarne zu erhalten. Die Eigenschaften dieser Garne wurden nach den gleieinen Methoden wie in den Beispielen 1 bis 5 getestet und sind in Tabelle II aufgeführt. Zu Vergleichszwecken wurden in Tabelle II auch Vergeichsbeispiele 4 und 5 eigefügt, worin das Molverhältnis von Äthylenoxid zu Carbonamid 5 bzw. 300 betrum.
Tabelle II Beispiel Molverhält- Garnbrü- Farbe des Elektri- Reibungsnis Athy- che je sta. Polymers scher Wi- spannung lenoxid zu während des derstand (V) Carbonamid Spinnens (#.cm) 6 10 0,1 gut 8,6x106 1500 7 50 0 gut 4v2x106 1000 8 100 0 gut 5,0x106 1000 9 250 0 gut 4,5x106 900 Vergl.Beispiel 4 5 1,0 gut 110 x106 3200 Vergl.i3eispiel 5 300 0 schlecht 5,2x108 1100 Beispiel 10 113 Teile t-Caprolactam wurden 1100 Teilen Äthylenoxid in Gegenwart von Natriumhydroxid bei einer Reaktionstemperatur von etwa 1700 C unter einem Reaktionsdruck von 4,5 kg/em2 während einer Reaktionszeit von etwa 4 Stunden unter Polymerisation addiert.
Das resultierende Additionspolymer besaß ein Mittel von 20 Mol lithylenoxid je Mol #-Caprolactam und war eine hellgelbe Paste Danach wurden zu 1000 Teilen dieses Additionspolymers, das bei 600 c geschmolzen worden war, 50 Teile Phosphoroxychlorid all mählich tropfenweise zugesetzt, und das Gemisch wurde 8 Stunden gerührt, um die Phosphorsäureesterbildung zu vervollständigen.
Zu deia veresterten Produkt wurde Calciumhydroxid zugegeben, um die als Nebenprodukte gebildete Chlorwasserstoffsäure und Phosphorsäure zu neutralisieren. Elementaranalyse und Analyse der Itydroxylendgruppe des Reaktionsproduktes ergab, daß mehr als 70 2 des Produktes triverestertwaren und der Rest aus unumgesetzten Reaktionsteilnehmern und einem Phosphorsäurediestercalciumsalz bestand. Das antistatische Mittel (Gemisch) war hellgelblich weiß, und der pH-Wert einer 1 %-igen wässrigen Lösung desselben betrug 7,3.
Getrennt wurden 1000 Teile des Additionspolymers auf 700 C erhitzt und geschmolzen. Hierzu wurden in kleinen Anteilen 140 Teile Phosphorsäureanhydrid (P205) zugegeben, und das Gemisch wurde unter heftigem Rühren 4 Stunden umgesetzt. Zu dem Reaktionsprodukt wurden Phosphorsäureanhydrid und eine etwa äquivalente Menge Calciumacetat zugegeben, um das unumgesetzte Phos.-phorsäureanhydrid zu neutralisieren und gleichzeitig Calciufnsalze der Phosphorsäure- und Monoester zu bilden.
Das so erhaltene Reaktionsprodukt war eine hellgeblich weiße Paste, unter pH-Wert einer 1 %-igen wässrigen Lösung desselben betrug 6,8. Elementaranalyse und Analyse der Hydroxylendgruppe ergaben daß mehr als 70 % dieses Produktes ein Diester waren und der Rest aus unumgesetzten Reaktionpartnern und einem Monow ester bestand.
Weiterhin wurde ein verestertes Produkt synthetisiert, das a.hn lich den oben beschriebenen war, worin das Diester-Monoestergemisch nicht durch Calciumacetat neutralisiert war0 Dieses Produkt war ebenfalls eine hellgelbe Paste, und der pH-Wert einer 1 %-igen wässrigen Lösung war 3,5 Danach wurden mit jeweils 100 Teilen #-Caprolactam 6 Teile der antistatischen DIittel vermischt, die aus einzig Phosphor säuretriester (A), hauptsächlich einem tfetallsalz von Phosphorsäurediester (B) und hauptsächlich aus einem Phosphorsäurediester (C) bestanden. Jedes dieser Gemische wurde dann zu 10-fähigen modifizierten Polyamidgarnen mit 40 den. verarbeitet.
Der Filtrationsdruck zum Zeitpunkt des Spinnens 5 Stunden nach Beginn des Spinnens und die Garnbruchhäufigkeit während des Verstreckens sind in Tabelle III gezeigt. Außerdem zeigt Tabelle III die antistatischen Eigenschaften dieser modifizierten Polyamidgarne und ähnlicher unmodifizierter Polyamidgarne, bei denen das Polyamid zum Zeitpunkt des Waschens mit siedendem Wasser während 30 Minuten kein antistatisches Mittel enthielt und diese Eigenschaften wurden unter Bedingungen gemessen, wie sie in den Beispielen 1 bis 5 beschrieben sind.
Das herkömmliche antistatische Mittel, das in der Hauptsache aus einem Phosphorsäurediester (C) bestand, steigerte die Viskosität des Polyamids stark, wenn es wieder geschmolzen wurde und machte das Polyamid im wesentlichen nicht spinnbar. Das antistatische Mittel, worin der Phosphorsäurediester mit Calciumacetat neutralisiert war, um ihn in ein Calciumsalz umzuwandeln (B), steigerte die Polyamid-Schmelzviskosität nicht so stark wie (A), und das Polyamid mit dem antistatischen Mittel (B) war versuchsweise spinnbar. Die Erhöhung des Filtrierdruckes während des pinnens war jedoch hoch, und dies machte das Polyamid sehrschlecht verstreclsbar. Andererseits war das Polyamid mit dem antistatischen Mittel, das in der Hauptsaehe aus einem Phosphorsäuretriester nach der vorliegenden Erfindung (A) bestand, nicht verschieden von einem unmodifizierten Polyamid bezüglich der Schmelzviskosität und des Filtrierdruckes während des Spinnens. Darüberhinaus war dieses modifizierte Polyamid ausgezeichnet hinsichtlich der Verstreckbarkei und antistatischen Eigenschaften.
Tabelle III Beispiel Antistati- Schmelzviskosität Filtrier- Garnbruch Elektri- Reibungsspansches Mittel (Poisen) bei 260°C druck wäh- je 3td. scher Wi- nung (V) unmittel-60 Minuten rend des während des derstand bar nach nach dem Spinnens Verstreckens (#.cm) dem Schmelzen (kg/cm²) Schmelzen 10 A 2000 3000 90 0,5 7,0x106 1000 Vgl.Beispeil 6 B 2100 7000 200 20 8,5x106 1200 Vgl.Beispiel 7 C 2250 18000 oberhalb - - -300 (nicht spinnbar) Vgl.Beispeil 8 - 1900 2800 80 0,3 2000 x106 4100 Beispiel 11 Teile Am 127 Enanthlactam wurden 1100 Teile Äthylenoxid in Gegenwart von 0,1 Teil Kaliumhydroxidkatalysator bei einer Reaktionstemperatur von 1700 C unter einem Reaktionsdruck von 4,3 kg/cm² während einer Reaktionszeit von etwa 5 Stunden unter Polymers sation addiert. Die Analyse der Hydroxylendgruppe ergab, daß das resultiereende Additionspolymer im Mittel 23 Mol Äthylenoxid je.Hol Enanthlactam besaß. Dieses Polymer war eine hellgelbe Paste.
des Sodann wurden 1139 Teile Additionspolymers bei 650 C geschmol zen, und hierzu wurden 50 Teile Phosphoroxychlorid tropfenweise zugesetzt. Das Gemisch wurde dann 6 Stunden unter ausreichendem Rühren umgesetzt, um Phosphorsäureester zu bilden. Danach wurden als Nebenprodukte gebildete Chlorwasserstoffsäure und Phosphorsäure mit Calciumhydroxid neutralisiert Bei Elementaranalyse und Analyse der Hydroxylendgruppe des resultierenden Produktes fand man, daß mehr als 65 des Produktes phosphorsäuretriverestert waren und der Rest aus unumgesetzten Reaktionspartnern und einem Calciumsalz eines Diesters bestand. Das so erhaltene antistatische Mittel war eine hellgelbe Paste, und der pH-Wert einer 1 %-igen wässrigen Lösung desselben betrug 7>1 Nunmehr wurden 4 Teile dieses antistatischen Mittels mit 100 Teilen t-Caprolactam unter den in den Beispielen 1 bis 5 beschriebenen Bedingungen und nach der dort beschriebenen Methode vermischt. Dieses Gemisch wurde polymerisiert, gesponnen und pelletisiert. Ausserdem wurden nach der Methode und den Bedingungen der Beispiele 1 bis 5 die Pellets schmelzgesponnen, um ein 10-fädiges Garn mit 40 den. zu erhalten.
Nachdem diese Probe gemäß der in den Beispielen 1 bis 5 verwendeten Methode gereinigt worden war, wurden ihre antistatischen Eigenschaften Werlessen. Dabei fand man, daß der elektrische Widerstand 5,6 x 106#.cm und die Reibungsspannung 1200 Volt betrug. Somit zeigte die Probe antistatische Eigenschaften ähnlich jenen, die mit #-Caprolactam-Äthylenoxid-Additionsprodukt (20 Mol)-phosphorsäuretriester, der in den Beispielen 1 bis 5 erwähnt ist, beobachtet wurden.
Beispiel 12 Zu 113 Teilen #-Caprolactam wurden 1800 Teile eines Gemisches von Äthylenoxid und Propylenoxid (1 : 1) zugesetzt, und das resultierende Gemisch wurde in Gegenwart von 0,08 Teilen Kaliumhydroxid bei einer Reaktionstemperatur von 1700 C unter einem Reaktionsdruck von 4,0 kg/cm2 während einer Reaktionszeit von etwa 6 Stunden unter Addition polymerisiert. Das so erhaltene Additionspolymer war ein willkürliches Mischpolymer mit einem Durchschnitt von 30 Mol Äthylenoxid und Propylenoxid je ol S-Caprolactam.
Danach wurden 1.700 Teile dieses Additionspolymers bei 700 C geschmolzen. IIierzu wurden 50 Teile Phosphoroxychlorid tropfenweise zugesetzt, und das Gemisch wurde gerührt und 5 Stunden umgesetzt. Als Nebenprodukte bei der Phosphorsäureveresterung gebildete Chlorwasserstoffsäure und Phosphorsäure wurden mit Bariurnhydroxid neutralisiert. Bei der Elementaranalyse und der Analyse der Hydroxylendgruppe wurde gefunden, daß in dem veresterten Produkt mehr als 68. % des Produktes triverestert waren und der Rest aus unumgesetztem Reaktionspartner und einem Bariumsalz eines Diesters bestand. Dieses Produkt war ein hellgelbes Wachs, und der pM-Wert einer 1 %-igen wässrigen Lösung hiervon betrug 7,2.
Sodann wurden 3 Teile dieses antistatischen Mittels zu 100 5ilen Pellets von Polyhexamethylenadipamid (relative Viskosität bei 250 C in Schwefelsäure 2,58) zugesetzt. Das Gemisch wurde gut gerührt und bei Raumtemperatur vermengt und anschließend in eine extruderartige Spinnmaschine gegeben, bei 2850 C gegeschmolzen und geknetet, danach versponnen und kontinuierlich auf das 2,8-fache verstreckt, um ein 17-fädiges Polyamidgarn mit 70 den. zu erhalten.
In ähnlicher Weise wurde Polyhexamethylenadipamid, das nicht mit einem antistatischen Mittel vermischt worden war, gesponnen und verstreckt, um ein ähnliches unmodifizirertes Polyamidgarn zu erhalten (vgl. Beispiel 9).
Nach dem Waschen dieser Garne mit siedendem Wasser und essen ihrer antistatischen Eigenschaften unter Bedingungen, wie sie de den beispielen 1 bis 5 beschrieben sind, fand man, daß das unmodifizierte Polyamidgarn, das nicht mit einem antistatischen mittel verschnitten war (vgl. Beispiel 9) einen elektrischen Widerstand von 2.900 x 106#.cm und Reibungsspannung von 5.600 Volt besaß. Im Gegensatz dazu besaß das modifizierte Polyamidnach nach der vorliegenden Erfindung (Beispiel 12) einen eletrischen Widerstand von 9 x 1004X. cm und eine Reibungsspannung von 1.300 Volt, was die guten antistatischen Eigenschaften demonstriert.
Bezüglich der Verarbeitbarkeit zu Garn war das modifizierte Polyamid nach der vorliegenden Erfindung ausgezeichnet und unterschied sich nicht von dem unmodifizierten Polyamid in dieser hinsicht.
Beispiel 13 Die wässrige Lösung des Extraktes, das durch Waschen und Extraliieren eines Polyeapramids, das durch Vermischen von 100 Teilen #-Caprolactam, 20 Teilen Wasser und 0,15 Teilen Essigsäure und Polymerisieren des Gemisches während 20 Stunden bei 2600 C erhalten worden war, während 6 Stunden bei 980 C erhalten wurde wurde gesammelt und konzentriert. Die erhaltene konzentrierte wässrige Lösung wurde unter Atmosphärendruck destilliert, um das Wasser und das i-Caprolactam zu entfernen. Der Rückstand wurde dann in heißem Wasser gelöst, und Umkristallisation desselben wurde wiederholt, um ein Gemisch von Oligomeren des Polycapraniids zu erhalten (das in der Hauptsache aus einem zyklischen Dimer, einem zyklischen Trimer und einem zyklischen Tetramer bestand).
In 1.200 ccm Benzol wurden 113 Teile dieses Polycapramidoligomers dispergiert und mit 1.600 Teilen A-thylenoxid in Gegenwart von 0,12 Teilen Natriumhydroxid in einem Autoklaven umgesetzt.
Das Verhältnis der Mole Äthylenoxid zu den Molen Carbonamid in diesem Additionspolymer betrug 30 ol je Mol Amidgruppe.
In Toluol in der 5-fachen I-Ienge derjenigen des Additionspolymers wurden 1.500 Teile dieses Additionspolymers dispergiert und gelöst. Zu dieser Lösung wurden 50 Teile Phosphoroxychlorid tropfenweise zugesetzt, und das Gemisch wurde 5 Stunden bei 70°C umgesetzt, um Phosphorsäureester zu bekommen. Als Nebenprodukt gebildeter Chlorwasserstoff wurde mit Bariumhydroxid neutralisiert. Wenn dieser Phosphorsäureester analysiert wurde, fand man, daß mehr als 75 % von ihm ein Triester waren und der Rest aus unumgesetztem Reaktionspartner und einem Phosphorsäurediester bestand. Dieses Reaktionsprodukt, das nachfolend als antistatisches Mittel (D) bezeichnet wird, war ein hellgelbes Wachs (Schmelzpunkt:50°C).
Getrennt hiervon wurden zu einem niedermolekularen Polycaprimid mit einem Polymerisationsgrad von 30 30 Mol Ätylenoxid je Mol Amidgruppe zugesetzt und polymerisiert. Dann wurde das Additionspolymer in Toluol dispergiert, um in ähnlicher Weise eine Phosphorsäureveresterung zu bewirken und so ein anderes antistatisches' Mittel CE ) zu synthetisieren.
Zu 100 Teilen #-Caaprolactam wurden 5 Teile Jedes der obigen Phosphorsäuretriester zugesetzt. Das Gemisch wurde nach Methoden, wie sie in Beispielen 1 bis 5 beschrieben sind, polymisiert, gesponnen und verstreckt, um ein 10-fädiges Garn mit 40 den.
zu erhalten. Es wurde keine Erhöhung der Schmelzviskosität des modifizierten Polycapramids während des Spinnens beobachtet, und während des Verstreckens gab es keinen Garnbruch. Außerdem wurde das Garn in guter Bedingung gewonnen.
Die charakteristischen Eigenschaften dieses Garnes sind in der Tabelle IV gezeigt, wo als Vergleichsbeispiele die Eigenschaften von Garnen aufgeführt sind, die aus Polyamiden ohne antistatiaches Mittel hrgestellt wurden.
Wenn antistatisches Mittel (E) in ein Polycapramid aus einem niederIolekularen Polycapramid mit vielen Amideinheiten eingearbeitet wurde und dieses Polycapramid gesponnen wurde, traten wahren des Spinnens anfangs keine Probleme auf. Nach einer Weile trat jedoch infolge der Hitze eine Gelierung des Modifiziermittels ein, und das Gel sammelte sich an der Heizeinrichtung, an, wobei seine Schmelzkapazität stark vermindert wurde.
Schließlich wurde ein Spinnen völlig unmöglich. Andererseits war ein Polycapramid, das mit dem antistatischen Mittel nach der vorliegenden Erfindung (D) verschnitten worden war, völlig frei von solchen Nachteilen und konnte in guter Bedingung zu einem Garn verarbeitet werden.
Tabelle IV Beispiel Antistati- Elektri- Reibungssches Mittel Spinnbe- scher Wi- spannung (V) dingung derstand (. cm) 13 D gut 6,52x1O6 730 Vgl.Beispiel 9 E schlecht -Vgl.Beispiel 10 keines gut Beispiele 14 bis 17 Zu vier Proben, die jeweils aus 100 Teilen Polyhexamethylenadipamid bestanden, wurden 1, 3, 5 und 7 Teile des in den Beispielen 1 bis 5 verwendeten antistatischen Mittels (Phosphorsäuretriester des Additionspolymers von £-Caprolactam und Athylenoxid) zugesetzt. Jedes der Gemische wurde gut vermischt und unter Verwendung eines Schneckenextruders unter Schmelzen und Kneten versponnen, um Grundmassepellets herzustellen, die nach einer gewöhnlichen Methode auf das 4,2-fache verstreckt wurden, um 24-fädige Carne mit 70 den zu erhalten.
Es gab keine Probleme, wie Garnbräche während des Spinnens infolge der Abtrennung des antistatischen Mittels in der Spinnmaschine und Druckerhöhung in der Spinnmaschine infolge der Erhöhung der Schmelzviskosität des Polycapramids. Aus allen diesen Gemischen wurden Garne in guter Bedingung hergestellt.
Ein unmodifiziertes Polyhexamethylenadipamid wurde in änlicher Weise gesponnen und zu einem 24--fädigen Garn mit 70 den. verstreckt.
1ic e Ergebnisse einer messung der antistatischen Eigenschaften jeder der Garnproben nach dem Waschen mit siedendem Wasser während 30 Minuten nach der in den Beispielen 1 bis 5 beschriebenen Methode sind in Tabelle V aufgeführt.
Tabelle V Beispiel enge des Elektrischer Reibungsspannung antistati- Widerstand (V) schen Mittels (#.cm) (Teile) 14 1 8,2x106 1050 15 3 7,1x106 810 16 5 4,2x106 520 17 7 2,0x106 1+50 Vgl.Bei- keine (unspiel 11 modifiziert) 3000 4200 Beispiel 18 Zu 100 Teilen Polycapramid wurden 3 Teile des in den Beispielen 1 bis 5 verwendeten antistatische tiittels (Phosphorsäuretriester des Additionspolymers eines 6 Caprolactams und von Äthylenoxid) zugesetzt. Das Gemisch wurde in der Schmelze nach der in den Beispielen 14 bis 17 verwendeten Methode geknetet, uln Grundmassepellets herzustellen. Diese Grundmassepellets wurden bei 2800 C nach einer üblichen Methode schmelzgesponnen, durcll Feuchterhitzen auf das 4,5-fache verstreckt und danach gekräuselt und geschnitten, um Stapelfasern herzustellen. Die so gewonnene Stapelfaser besaß 15 den. je einzelne Faser, eine Schnittlänge von 150 mm und 13 Kräuselungen je 25 mm.
Nach einer ähnlichen Methode wurde ein unmodifiziertes Polycapramid, das nicht. mit antistatischem Mittel verschnitten worden war, zu einer Stapelfaser verarbeitet. Diese Proben wurden in üblicher Weise gereinigt und gefärbt und danach zu Nadelwareteppichen verarbeitet. Nachdem die Feuchtigkeit dieser Teppiche eingestellt worden war, indem man sie in einen Raum bei 250 C und 40 0 RH 24 Stunden gab, lief eine Testperson, die ein Paar Schuhe niit Ledersohlen trug, auf jedem der Teppiche 10 Minuten unter, und die Spannung auf dem Körper der Versuchsperson wurde nach jedem solchen Test gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI gezeigt.
Tabelle VI Beispiel Ladung auf dem Körper Schlag, wenn die Testder Testperson (V) person einen Metallstab berührte 18 1500 keiner Vgl.Beispiel 12 5200 heftig Beispiel 19 Mit drei-Proben, die aus jeweils 100 bestanden, wurden jeweils 5 Teile des in Beispiel 7 erhaltenen antistatischen Mittels (Phosphorsäuretriester des Additionspolymers von #-Caprolactam und Äthylenoxid) eines handelsüblichen Polyäthylenglycols (Molekulargewicht 4500) und eines Nonylphenoläthylenoxidadduktes (Molekulargewicht 2200) vermischt. Jedes der Gemische wurde nach der Methode und unter den Bedingungen, die in den Beispielen i bis 5 beschrieben sind, polymerisiert, um ein modifiziertes Polyamid zu erhalten.
Diese Garne wurden mit siedendem Wasser nach der in den Beispielen 1 bis 5 beschriebenen Methode gewaschen, und die Ergebm nisse der Messung ihrer antistatischen Eigenschaften sind in Tabelle VII gezeigt.
Die mit einem herkömmlichen antistatischen Mittel verschnittenerD Polyamidgarne (Vg1. Beispiele 13 und 14 ) besaßen schlechte Spinnbarkeit und brachen häufig während des Spinnens. Außerdem wara-n die antistatischen Eigenschaften solcher Garne, nachdem sie gereinigt worden waren, im allgemeinen unzureichend. Im Gegensatz dazu besaß das modifizierte Polyamidgarn, das mit dem antistatische Mittel nach der vorliegenden Erfindung verschnitten worden war, ausezeichnete Spinnbarkeit und antistatische Eigenschaft coli. Tabelle VII Beispiel Antistatisches Mittel Garnbrüche je Std. Elektrischer Reibungsspannung während des Spinnes Widerstand (V) (#.cm) 19 antistaticshes Mittel 0,1 6,6x106 850 der vorliegenden Erfindung Vgl.Beispeil 13 Polyäthylenglycol 3,2 82 x106 2700 Vgl.Bei Nonylphenol-Äthylen- 5,2 9 x106 1150 speil 14 oxid-Addukt Vgl.Bei- keine 0 2900 x106 4900 spiel 15

Claims

Patentansprüche 1. Synthetische lineare Polyamidmasse mit verbesserten antistatischen Eigenschaften, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyamid -masse 0,5 bis 15 Gewichts-%, bezogen auf das Polyamid, eines Phosphorsäuretriesters eines Additionsproduktes (a) einer Verbindung mit einer Carbonamidgruppe, die aus einem Monomer mit einer Carbonamidgruppe in Molekül oder einem Polyamidoligomer besteht, und (b) eines Alkylenoxids enthält.
2 Polyamidmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzelchnetç daß das Alkylenoxid 2 bis 3 Kohlenstoffatome enthalt und das Molverhältnis des Alkylenoxids zu dem Carbonamid 10 bis 250 beträgt.
3. Polyamidmasse nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, e die eine Carbonamidgruppe enthaltende Verbindung ein 4- bis 13-gliedriges Lactam ist.
4. Polyamidmasse nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die eine Carbonamidgruppe enthaltende Verbindung £"caprolactam ist.
f. Pclyamidmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die eine Carbonamidgruppe enthaltende Verbindung ein Oligomer mit 2 bis 6 Monomergruppen eines 4- bis 13-gliedrigen Lactams ist.
6. Polyamidmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die eine ne Oarbonamidgruppe enthaltende Verbindung ein niedermoleiculares Kondensationspolymer mit weniger als 7 Monomereinheiten einer #-Aminocarbonsäure mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen ist.
7. Polyamidmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die eilAe Carbonamidgruppe enthaltende Verbindung ein niedermolekulares Kondensationspolymer mit weniger als 4 Monomereinleiten einer Dicarbonsäure und eines Diamins ist.
3. Polyainidmasse nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicarbonsaure Adipinsäure und das Diamin Hexamethylendiamin ist.
9. Polyamidmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das synthetische lineare Polyamid Poly- #-capramid oder ein Kondensationspolymer von Hexamethylendiamin und Adipinsäure ist.
10. Polyamidmasse nach Anspruch 1, dadurchgekennzeichnet, daß sie EINEN Phosphorsäuretriester eines Additionsproduktes (a) eines 4- bis 13-gliedrigen Lactams, eines Oligomers eines 4- bis 13-gliedrigen Lactams, eines niedermolekularen Polykondensationsproduktes mit weniger als 7 Monomereinheiten einer #-Aminocarbonsäure mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eines niedermoleklaren Polykondensationsproduktes mit weniger als 4 Monomereinheiten einer Dicarbonsäure und eines Diamins und (b) eines Alkylenoxids enthält, wobei der Ester folgende allgemeine Strukturformel besitzt: vorin (A)n ein Homopolymer vonÄthylenoxid, ein Homopolymer von Propylenoxid, ein Block-Blischpolymer von Athylenoxid und Propylenoxid oder ein willkürliches Mischpolymer von Äthylenoxid und Propylenoxid ist und n eine ganze Zahl von 10 bis 250 bedeutet.
11. Polyamidmasse nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Lactam ein #-Caprolactam ist.
12. Polyamidmasse nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Polykondensationsprodukt Hexamethylenadipamid ist.
13. Verfahren zur Herstellung einer synthetischen linearen Polyamid @asse, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Additionsprodukt (a) einer eine Carbonamidgruppe enthaltenden Verbindung, die ein -lonomer mit einer Carbonamidgruppe im Molekül oder ein Polyamidoligomer ist, und (b) eines Alkylenoxids mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen unter Verwendung von Phosphoroxychlorid in den Phosphorsäureester überführt und den so erhaltenen Phosphorsäuretriester in einer Menge im Bereich von 0,5 bis 15 Gewichts-% bezogen auf das Gewicht des synthetischen linearen Polyaniids mit dem synthetischen linearen Polyamid verschneidet.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daRQ silan das Additionsprodukt mit bis zu einer Ciquimolaren Menge, bezogen auf das Carbonamid, des Phosphoroxychlorids behandelt.
15. Verwendung einer Polyamidmasse nach ;\nspruch 1 bis 12 zur @erstellung von Formlingen oder molekular orientierten Fasern.