DE2029808C - Verfahren zur Herstellung von Organohydrogensilanen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von OrganohydrogensilanenInfo
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Description
R^ -.,SiCl1,
worin R eine Alkyl-, Alkenyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder ein Phenylrest
und «=1,2 oder 3 ist, mit Chlorwasserstoff, der in Form von Ammoniumchlorid oder einem Trialkylammoniumchlorid
eingesetzt weiden kann, und Magnesium oder Aluminium, dem man 0.1 bis 2 Gewichtsprozent Mercurichlorid zusetzt, in
Hexamethylphosphorsüuretriamid umsetzt.
Es ist bekannt, daß die Chlorsilane in Hydrogensilane
durch Einwirkung von Lithiumaluminiumhydrid oder Lithiumhydrid übergeführt werden können.
So haben A. E. F i η h ο 11 und A. G. Bond Diäthyldih) ii ogensilan und Äthyltrihydrogensilan
hergestellt (J. Amer. ehem. Soc. 69, 2692 [1947]).
Zakharkin hat ebenfalls Hydrogensilane aus Chlorsilanen mit Hilfe eines Gemisches von Natriumhydrid
und Triäthylaluminium hergestellt (IZVEST Akad. Nauk SSSR 1960, 2244-5, vergl. Chemical
Abstracts 55, 14341 b). Solche Reaktionen, die mit guten Ausbeuten verlaufen, können in industriellem
Maßstab in Anbetracht der Unwirtschaftlichkeit der Reduktionsmittel nicht angewendet werden.
Es wurdi nun ein Verfahren zur Herstellung von Organohydrogensilanen durch Umsetzung von Organochlorsilanen
mit Chlorwasserstoff und Magnesium oder Aluminium gefunden, das darin besteht, daß man
ein Organochlorsilan der Formel
R14 „,SiCln
worin R eine Alkyl-, Alkenyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder ein Phenylrest und
κ = 1, 2 oder 3 ist, mit Chlorwasserstoff, der in Form von Ammoniumchlorid oder einem Trialkylammoniumchlorid
eingesetzt werden kann, und Magnesium oder Aluminium, dem man 0,1 bis 2 Gewichtsprozent
Mercurichlorid zusetzt, in Hexamethylphosphorsäuretriamid umsetzt. Die Reste R können geradkettig
oder verzweigt sein.
Ohne hiermit eine Entscheidung der Frage des Mechanismus der Reaktion treffen zu wollen, kann
diese schematisch auf folgende Weise dargestellt werden:
—SiCl + — Me -f HCl ->
-SiH + — MeCIx
/X
/X
SiCI + — Mc + Z · HCl
2
SiH + —
SiH + —
U +
wobei Z Ammoniak oder ein Amin darstellt, M Magnesium
oder Aluminium bedeutet und χ die Wertigkeit des Metalls darstellt.
Als Beispiele kann man unter diesen Verbindungen
Als Beispiele kann man unter diesen Verbindungen
Jer Formel I die folgenden nennen: Trimethylchlorsilan,
Tripropylchlorsilan, Dimethylvinylchiorsilan. DimetHylphenylchiorsilan. Methyldiphenylchiorsilan,
friphenylchlorsilan, Diphenyldichlorsilan, Methylvinyldichlorsilan,
Methyltrichlorsilan, Phenyltrichior-
!o silan, Dimethylbutoxychlorsilan.
Das erfindungsgenriße Verfahren ermöglicht, die
an ein Siliciumatom gebundenen Chloratome in ihrer Gesamtheit durch ein Wassersioffütom zu ersetzen.
Das Magnesium und das Aluminium werden in Mengen verwendet, die je nach der Anzahl der ;-n
Siiieiumalome gebundenen Chloratome variabel sind. Im allgemeiner ietzt man 0,5 bis 10 Atome und vorzugsweise
1 bis 6 Atome Metall für jedes an ein
Siliciumatom gebundene Chlonuoi.i. das durch ein
Wasserstoffatom zu ersetzen ist, ein.
Im Falle des Aluminiums ist dieses im allgemeinen mit einer sehr dünnen Oxydhaut bedeckt. Ls wird
daher zur Reinigung der Oberfläche des Metalls und
somit zur Ingangsetzung der Reaktion Mercurichlorid zugesetzt.
Die Chlorwasserstoffsäure kann in freiem Zustand oder gebunden in Form von Ammoniumchlorid oder
einem Aminhydrochlorid vorliegen. Das Amin kann
ein primäres, sekundäres oder tertiäres aliphatischen
cycloaliphatisches oder aromatisches Amin oder Aralkylamin
sein.
Insbesondere verwendet man Amine der allgemeinen Formel
K\
R, N
in der die Reste R1, R2 und R3 jeweils ein Wasserstoffatom
oder einen geradkettigen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,
einen cycloaliphatischen Rest mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen im Ring oder einen Phenvlalkyl- oder Alkylphenylrest
bedeuten. Außerdem können zwei dieser R<*ste zusammen einen zweiwertigen Rest darstellen
und mit dem Stickstoffatom einen azacyclischen Ring bilden.
Die Chlorwasserstoffsäure oder das Aminhydrochlorid wird in solchen Mengen verwendet, daß das
Verhältnis
Mol Chlorwasserstoffsäure und/oder Aminhydrochlorid
" "
worin /1 die Anzah1 dir an Siliciumatomen gebundenen
Chloratome bedeutet, zwischen 1 und 10 und vorzugsweise zwischen 1,1 und 6 liegt.
Man kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren gleichzeitig ein Aminhydrochlorid und freie Chlorwasserstoffsäure
verwenden. Es ist beispielsweise möglich, neben freier Chlorwasserstoffsäure eine
geringe Menge an Aminhydrochlorid einzubringen.' Die Heya;iikylphosphorsäurctriamide besitzen die
allgemeine Formel
O = P[N(R4R5)],
in der R4 und Rs jeweils einen geradkettigen oder
in der R4 und Rs jeweils einen geradkettigen oder
■»•■erzweigten Alkylres: mit ! bis 4 Kohlenstoffatomen
bedeuten. Aus Gründen der Einfachheit verwendet man jedoch im allgemeinen Hexamethylphosphorsäuretriamid.
Die eingesetzte Menge an Kexaalkylphosphorsäurctriamid
kann in weiten Grenzen variieren. Diese Menge beträgt, auf das Gewicht bezogen, vorzugsweise
das 1- bis 5fache der Gesamtmasse der Reagenzien.
Die Reaktion kann vorzugsweise zwischen 20 und 120 C durchgeführt werden. Man arbeitet in der
Praxis in folgender Weise: Man bringt in den Reaktionskolben das Hexaalkylphosphorsäuretriamid,
das Magnesium oder das Aluminium und gegebenenfalls Mercurichlorid und die Chlorwasserstoffsäure
oder das AminhydrocVtlorid ein. erhitzt die
Reagenzien au· i'ie gewünschte Temperatur und setzt
dann fortschreitend das Organosilieiumderivat mit
Silicium-' hlor-Bindung zu. wobei man unter Bewegen
arbeitet und die lemperatur hält.
(iemäü einer anderen Ausführungsform des Verfahrens
kann man auch einen C hhrwasserstoffstrom in das Real.uonsgemisch einleiten, das aus dem
Organosiliciumderivat mit C'hlor-Silicium-Bindung, dem Hexaalkylphosphorsäuretriamid, Magnesium
oder Aluminium zusammen, gegebenenfalls mit Mercurichlorid und Einern Amin besteht. Wenn das Organosiliciumderivat
mit Silicium-Wasserstoff-Bindung. das in der Reaktion gebildet wud, unter den Arbeitsbedingungen
flüchtig ist. w;.s insbesondere für eine Mehrzahl der von Chlorsilanen Jer Formel I stammenden
Hydrogensilane der Fall ist, wird dieses Derivat teilweise mitgeführt und in Kühlfallen kondensiert.
Der Teil, der im Verlauf der Reaktion nicht mit abgeführt wurde, kann abgetrennt werden, indem man
am Ende der Reaktion ein zusätzliches Abschleppen, beispielsweise durch Durchleiten von Stickstoff, vornimmt,
wobei das Produkt in Kühlfallen gesammelt wird. Das in den Kühlfallen gesammelte Hydrogensilan
kann anschließend nach bekannten Arbeitsweisen gereinigt werden. In der Praxis genügt es, daß
das Hydrogensilan vor der Kondensation mit einer wäßrigen Lösung, die eine sehr geringe Menge C'hlorwasserstoffsäure
enthält, in Kontakt gebracht' wird.
Die Siliciumverbindungen mit Silicium-Wasserstoff-Bindung besitzen große Bedeutung. Sie können
an acetylenische Kohlenwasserstoffe unter Biiuung
von äthylenischen Organosiliciumverbindungen addiert werden. Die Siliciumverbindungen mit Silicium-Wasserstoff-Bindung
können auch durch Dehydrokondensationsreaktion in entsprechende Siliciumverbindungen
übergeführt werden. Außerdem können die Hydrogensilane durch Umlagerungsreaktionen in Halogenhydrogensilane
übergeführt werden. Diese letzteren Verbindungen ermöglichen, Polysilo::anverbindungen
mit Silicium-Wasserstoff-Bindung herzustellen.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
In einen 500-ccm-Kolben, der mit einem System zum Bewegen, einem Tropftrichter und einem aufsteigenden
Kühler ausgestattet ist, an den ein Blasenzähler angeschlossen ist und der mit einem Wassergefäß
verbunden ist, bringt man der Reihe nach 100 ml Hexamethylphosphorsäuretriamid, 4,86 g Magnesium
und 28,7 g Triniethylamin-hydrochlorid ein. In dieses Gemisch führt man innerhalb von 2 oder
3 Minuten 10,9 g Trimethylchlorsilan ein und erhitzt die Reagenzien auf etwa 50 bis 60° C. Man beobachtet
dann eine beträchtliche Gasentwicklung, während die Temperatur rasch ansteigt. Diese Temperatur wird
bei etwa 75 bis 80° C gehalten, solange die Gasentwicklung andauert (1 Stunde). Nach Beendigung der Gasentwicklung
hält man noch 2 Stunden unter Rühren und spült dann die Apparatur mit einem Stickstoffstrom,
Vi'obei man die Gase in dem Behälter mit Wasser auffängt. Man leitet anschließend die Gase
ίο durch Waschflaschen mit sehr schwach salzsaurem
Wasser und dann durch eine Reihe von auf — 800C abgekühlte Kühlern. Man gewinnt so 5,55 g reines
Trimethylsilan, das durch Infrarc'analyse und Gasphasenchromatographie
identifiziert wird. Die Ausbeute an Trimethylsilan beträgt 75%.
Man arbeitet wie im Beispiel 1, wobei man jedoch nur 2.4? g Magnesium und 9,57 g Tii;,iethylamin-hydrochlorid
verwendet, und erhält so 4,45 g Trimethylsilan.
Dieser Versucu wird nach der Arbeitsweise von Beispiel
1 durchgeführt, wobei man jedoch das Trimethylamin-hydrochlorid durch 16,5 g Ammoniumchlorid
ersetzt. Man erhält das Trimethylsilan mit einer Ausbeute von 50%.
-0 B e i s ρ i e 1 4
Man arbeitet wie im Beispiel 1, ersetzt jedoch das Trimethylamin-hydrochlorid durch ein Durchleiten
von Chlorwasserstoff (Durchsatz 2 lh während 3 Stunden). Man erhält das Trimethylsilan mit einer Ausbeute
von 35%.
Wenn man vor dem Durchleuen von Chlorwasserstoff 10,1 g Triäthylamin zusetzt, so erhöht sich die
Ausbeute auf 43%.
Man bringt in einen 2-1-Kolben 138 g Triäthylaminhydrochlorid,460
g Hexamethylphosphorsäuretriamid und 24,3 g Magnesium ein. Man bringt dann innerhalb
von 45 Minuten in das auf 75° C erhitzte Gemisch 108,6 g Trimethylchlorsilan ein und hält dann die
Temperatur 9 Stunden bei 75° C. Das Trimethylsilan wird wie im Beispiel 1 in die Fallen geführt. Die Ausbeute
an Trimethylsilan beträgt 76,5%.
B e i s ρ i e 1 6
Dieser Versuch wird nach der Arbeitsweise von Beispiel 5 durchgeführt, doch ersetzt man das Trimethylchlorsilan
durch 120,5 g Dimethylvinylchlorsilan. Man erhält so 20,7 g Dimethylvinylsilan.
Nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 setzt man bei 75°C 12,9 g Dimethyldichlorsilan mit einem Reaktionsgemisch
um, das aus 7,3 g Magnesium, 38,3 g Trimethylamin-hydrochlorid und 100 ml Hexamethylphosphorsäuretriamid
besteht. Man erhält 4,5 g Dimethylsilan, was einer Ausbeute von 75%, bezogen auf
eingesetztes Chlorsilan, entspricht.
Dieser Versuch wird wie im Beispiel 1, jedoch unter Ersatz des Trimethylchlorsilans durch 19,3 g Tripropylchlorsilan
und unter direkter Gewinnung des
Tripropylsilans in einer Falle durchgeführt. Die Reaktion wird bei 70 bis 750C in 2 Stunden durchgeführt.
Man erhält so 4,7 g Tripropylsilan.
Dieser Versuch wird wie im Beispiel 8, jedoch unter Ersatz des Tiipropylchlorsilans durch 16,7 gDimethylbutoxychlorsilan
durchgeführt. Die Reaktion wird bei 75CC vorgenommen. Man erhalt 7,26 g Dimethylbutoxysilan.
Dieser Versuch wird wie im Beispiel 8 vorgenommen, indem man 6 g Triphenylchlorsilan in den
bei 75° C gehaltenen Reaktionskolben, der 100 ml Hexamethylphosphorsäuretriamid, 2,4 g Magnesium
und 19 g Trimethylamin-hydrochlorid enthält, einbringt. Man gewinnt 3,58 g Triphenylsilan, was einer
Ausbeute von 69%, bezogen auf eingesetites Chlorsilan.
entspricht.
In einen 1-1-Kolben. der mit einem Kühler, einer
mit Wasser gefüllten Waschflasche und einet a-if — 80" C abgekühlten Falle in Verbindung steht, bringt
man 17,8 g Aluminium. 71,5g Trimethylchlorsilan. 120,9 g Triäthylamin-hydrochlorid, 330 ecm Hexamethylphosphorsäuretriamid
und 0,3 g Mercurichlorid ein. Man hält 13 Stunden bei 1OCl0C und leitet dann bei
dieser Temperatur Stickstoff mit einem Durchsatz von 5 l/h innerhalb von 3',; Stunden durch. Der Stickstoff
führt das verbliebene Hydrogensilan in die Falle ein.
Man gewinnt so eine Fraktion von 27.5 g eines Gemisches, das 80,2% Trimethylsilan enthält. Durch
fraktionierte Destillation des Gemisches gewinrn man 20 g reines Trimethylsilan.
Claims (1)
- 2 029 308Pateiüanspruch:Verfahren zur Herstellung von Organohydrogensilanen durch Umsetzung von Organochlorsilanen mit Chlorwasserstoff und Magnesium oder Aluminium, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Organochlorsilan der Formel
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