DE2028170A1 - Substituierte Carbaminsaurephenylester - Google Patents

Description

Badisehe Anilin- & Sode-Fabrik AG

Unser Zeichen:0.Z. 26 8l> Schs/Wnz 6700 Ludwigshafen, 8.6.1970

Substituierte Carbaminsäurephenylester

Die vorliegende Erfindung betrifft substituierte Carbaminsäurephenyle ster , die eine gute herbizide Wirkung haben.

Es ist bekannt, den m-Chlorphenylcarbaminsäureisopropylester als Herbizid zu verwenden. Seine Selektivität an Kulturpflanzen und die Wirkung auf Unkräuter und Ungräser befriedigt jedoch nicht.

Es wurde gefunden, daß Carbamate der Formel

R-UH-C-O-^
0 Y-

worin R einen gegebenenfalls durch Halogen (Cl, Br) substituierten Alkylrest (Methyl, Äthyl), Z Wasserstoff oder Methyl, X Wasserstoff oder den Rest GH·* und Y Wasserstoff oder

den Rest -CH=N-^^ bedeuten, wobei X und Y nicht gleichzeitig Wasserstoff bedeuten, eine gute herbizide Wirksamkeit haben.

Die Wirkung zeigt sich insbesondere bei der Anwendung im Nachauflaufverfahren bei niederen Aufwandmengen (bis 1,5 kg/ha Wirkstoff) gegen Sinapis arvensis, Chenopödium album, Poa annua, Lolium perenne, Alopecurus myosuroides und Poa trivialis in Kulturpflanzen, wie Beta vulgaris, Hordeum vulgäre, Zea mays oder Triticum aestivum.

Zur Herstellung der neuen Verbindungen setzt man die entsprechenden Phenole (Ber.4j5, Seite 2718 , Chem.Rev. 63, (1963),

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Seite 489) in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels mit einem Isooyanat entsprechend bekannten Methoden in Anwesenheit eines Katalysators, wie Triäthy-lamin oder Dibutyl-Zinn-diacetat oder die Alkalisalze der entsprechenden Phenole mit den entsprechenden Garbaminsäurechloriden oder die freien Phenole in Gegenwart einer anorganischen (IaOH₁, K₂CO, usw.) oder organischen Base (Triethylamin» Pyridin₉ Chinolin, Dialkylcyclohexylamin) um«

Die folgenden Beispiele sollen die Herstellung der Verbindungen erläuternj

Beispiel 1

Herstellung von l-Methylcarbaminsäure-salieylaldehydanilesters

11 Teile (Gewichtsteile) Salicylaldehydanil (a) Ber. 46, Seite 2718,

b) DuParc, Annalen d.Ch., 2JS6, Seite HO,

c) Anselmino, Ber.4O, Seite 3474)

werden in 50 Teilen getrocknetem Aceton gelöst und mit 0,1 Teilen Triethylamin versetzt. Bei Raumtemperatur (20⁰O) läßt man eine Lösung aus 3»74 Teilen (10 $ Überschuß) Methylisocyanat in 10 Teilen trockenem Aceton langsam aufließen und läßt anschließend 8 Stunden bei Raumtemperatur nachrühren. Nach uem Einengen der Reaktionslösung erhält man ein gelbes öl. Dieses wird in Methylenchlorid gelöst und mit Aktivkohle geklärt. Nach dem Abdestilliereη des Methylenchlorids erhält man farblose Kristalle.
Ausbeute: 9,5 Teile
Analyses Berechnet für O₁₅H₁^OgN₂ (254,27) ber. C 70,85 H 5,55 I 11,02 gef. C 71,1 H 5,7 N 10,9

Fps 100 bis 101⁰C

Beispiel 2

Herstellung von N-Methylcarbaminsäure-p-hydroxyacetophenoncyclohexyliminesters

34 Teile p-Hydroxyacetophenon in 80 ml Äthanol werden bei 3O⁰C

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mit 24,8 Teilen Cyelohexylamin in 20 ml Äthanol versetzt. Man gibt wenig HCl oder 1 Teil ZnCl₂ als Katalysator zu. Es tritt Reaktionswärme auf. Man rührt 2 Stunden unter Rückfluß. Nach dem Erkalten engt man ein und erhält 59,2 Teile öl. Nach der Umkristallisation aus Benzol/Cyclohexan erhält man farblose Kristalle von p-Hydroxyacetophenoncyclohexylimin. Pp: 97 bis 100⁰C.

15,2 Teile p-Hydroxyacetophenoncyclohexylimin werden in 70 Teilen absolutem Tetrahydrofuran gelöst und mit 0,1 Teilen Triethylamin versetzt. Dazu setzt man langsam 4,4 Teile Methylisocyanat, gelöst in 15 Teilen absolutem Tetrahydrofuran, bei Raumtemperatur. Unter Reaktionserwärmung tritt vollständige Lösung ein. Nach etwa einer Stunde fällt ein weißer kristalliner Niederschlag aus. Fp.i 114 bis 119°C
Ausbeute 12,8 Teile

In analoger Weise werden die folgenden Verbindungen hergestellt:

N-Dimethylcarbaminsäure-salicylaldehydanilester N-Dimethylcarbaminsäure-p-hydroxyacetophenoncyclohexylimin-

ester
N-Dimethylcarbaminsäure-o-methyl-p-hydroxyacetophenoncyclohexyliminester

N-Dimethylcarbaminsäure-e-methyl-salicylaldehydanilester N-Methylcarbaminsäure-o-methyl-p-hydroxyacetophenoncyclohexyliminester

N-Methylcarbaminsäure-e-methyl-salicylaldehydanilester N-Dimethylcarbaminsäure-m-methyl-p-hydroxyacetophenoncyclo-

hexyliminester
N-Methylcarbaminsäure-m-methyl-p-hydroxyacetophenoncyclohexyliminester

N-Dimethylcarbaminsäure^-C 5) -methyl-salicylaldehydanilester N.-Methylcarbaminsäure^-CSi-methyl-salicylaldehydanilester.

Die erfindungsgemäßen Mittel können als Lösungen, Emulsionen, Suspensionen oder Stäubemittel angewendet werden. Die Anwen-

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dungsformen richten sich ganz nach den Verwendungszwecken; sie sollen in jedem Pail eine feine Verteilung der wirksamen .Substanz gewährleisten*

Zur Herstellung von direkt versprühbaren lösungen können Kohlenwasserstoffe mit Siedepunkten höher als 150⁰C, z.B. Tetra-' hydronaphthalin oder alkylierte Naphthaline, oder organische Flüssigkeiten mit Siedepunkten höher als 150⁰C und einer oder mehreren funktioneilen Gruppen, z.B.der Ketogruppe, der Äthergruppe, der Estergruppe oder der Amidgruppe, wobei diese G-ruppe als Substituent an einer Kohlenwasserstoffkette stehen oder Bestandteil eines heterocyclischen Ringes sein kann, als W Spritzflüssigkeiten verwendet werden.

Wäßrige Anwendungsformen können aus Emulsionskonzentraten, Pasten oder netzbaren Pulvern (Spritzpulvern) durch Zusatz von Wasser bereitet werden. Zur Herstellung von Emulsionen können die Substanzen als solche oder in einem Lösungsmittel gelöst,, mittels letz- oder Dispergiermitteln^ z.B. Polyäthylenoxidadäitionsprodukten in Wasser oder organischen Lösungsmitteln homogenisiert werden. Es können aber auch aus wirksamer Substanz, Emulgier- oder Dispergiermittel und eventuell Lösungsmittel bestehende Konzentrate hergestellt -/werden, die zur Verdünnung mit Wasser geeignet sind. :,.,,-.-■■■

™ Stäubemittel können durch Mischen oder gemeinsames Vermählen der wirksamen Substanzen mit einem festen Trägerstoff, z.B. Kieselgur, Talkum, Ton oder Düngemittel hergestellt werden.

Das folgende Beispiel erläutert die Anwendung und Wirkung der neuen Wirkstoffe-

Beispiel 3

Die Pflanzen Beta vulgarIs₉ Zea maysg Triticum aestiyum, Sinapis arvensis, Chenopodium album, Poa annua und Poa trivia- !is wurden bei einer Wuchshöhe von 2 cm bis 17 cm mit je 1,5 kg/ha Wirkstoff der Wirkstoffe

-. /- O.Z. 26 813 ·

I N-Methylcarbaminsäure-salicylaldehydanilester,

II N-Methylcarbaminsäure-p-hydroxyacetophenoncyclohexyliminester «

und zum Vergleich mit 1,5 kg/ha Wirkstoff

III m-Chlorphenylcarbaminsäureisopropylester

jeweils dispergiert in 500 liter Wasser je ha behandelt.

Nach 3 bis 4- Wochen wurde festgestellt, daß die Wirkstoffe I und II eine günstigere Selektivität an den Kulturpflanzen und eine stärkere Wirkung auf Unkräuter und Ungräser im Vergleich zu III zeigten.

Das Ergebnis ist aus nachfolgender Tabelle zu ersehen:

	Wirkstoff	III
I	II	10
10	0	20
10	0	30
10	0.	60
90	90	6Ö
90	90	45
95	70	40
95	70

Kulturpflanzen:

Beta vulgaris Zea mays
Triticum aestivum

Unerwünschte Pflanzen:

Sinapis arvensis Chenopodium album Poa annua
Poa trivialis

0 = ohne Schädigung 100 = totale Schädigung

Beispiel 4

Man vermischt 70 Gewichtsteile der Verbindung aus Beispiel 1 mit 30 Gewichtsteilen N-Methyl-^-pyrrolidon und erhält eine lösung, die zur Anwendung in Form kleinster Tropfen geeignet ist.

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Beispiel 5

20 Gewichtsteile der Verbindung aus Beispiel 2 werden in einer Mischung gelöst, die aus 80 Gewichtsteilen Xylol, 10 Gewichts-' teilen des Anlagerungsproduktes von 8 "bis 10 Mol Äthylenoxid an 1 Mol ölsäure-N-monoäthanoiamidj, 5 Gewichtsteilen Calciumsalz der Dodecylbensolsulfonsäure und 5 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Ausgießen und feines Verteilen der Lösung in 100 000 Gewichtateilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gewichtsprozent des V/irkstoffs enthält.

Beispiel· 6

20 Gewichtsteile der Verbindung aus Beispiel 1 werden in einer Mischung gelöst, die aus 40 Gewichtsteilen Cyclohexanon, 30 Gewichtsteilen Isobutanol, 20 Gewichtsteilen des Änlagerungsproduktes von 7 Mol Ithylenosid &n 1 Mol Isooctylphenol und 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsprodiiktes von 40 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Eingießen und feines Verteilen der Lösung in 100 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gewichtsprozent des Wirkstoffs enthält.

Beispiel 7

20 Gewichtsteile der Verbindung aus Beispiel 2 werden in einer Mischung gelöst, die aus 25 Gewichtsteilen Cyclohexanol, 65 Gewichtsteilen einer Mineralölfrafetion vom Siedepunkt 210 bis 28O⁰C und 10 Gewichtsteilan des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht,, Durch Eingießen und feines Verteilen der lösung in 100 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersions die 0,02 Gewichtsprozent des Wirkstoffs enthält.

Beispiel 8

20 Gewichtsteile des Wirkstoffe aus Beispiel 1 werden mit 3 Gewichtsteilen des Natriumsalzes der Diisobutylnaphthalin-&,~ sulfonsäure, 17 Gewichtsteilen des Natriumsalges einer Lignin»

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sulfonsäure aus einer Sulfit-Ablauge und 60 Gewichtsteilen pulverförmigem Kieselsäuregel gut vermischt -und in einer Hammermühle vermählen. Durch feines Verteilen der Mischung in 20 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine Spritzbrühe, die 0,1 Gewichtsprozent des Wirkstoffs enthält.

Beispiel 9

3 Gewichtsteile der Verbindung aus Beispiel 2 werden mit 97 Gewichtsteilen feinteiligem Kaolin innig vermischt. Man erhält auf diese Weise ein Stäubemittel,das 3 Gewichtsprozent des Wirkstoffs enthält.

Beispiel 10

30 Gewichtsteile der Verbindung aus Beispiel 1 werden mit einer Mischung aus 92 Gewichtsteilen pulverförmigem Kieselsäuregel und 8 Gewichtsteilen Paraffinöl, das auf die Oberfläche dieses Kieselsäuregels gesprüht wurde, innig vermischt. Man erhält auf diese Weise eine Aufbereitung des Wirkstoffs mit guter Haftfähigkeit.

„8-

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Claims (1)

1. - ψ - Ο.Ζ. 26 813

   Patentansprüche

   1. Substituierte Carbaminsäurephenylester der Formel

   Z
   R-NH-C-O-f^—χ

   worin R einen gegebenenfalls durch Halogen substituierten .■ Alkylrest, Z Wasserstoff oder Methyl, X Wasserstoff ode-r den

   Rest -C=N-/h\ und Y Wasserstoff oder den Rest ~0Ε=Ή~/~\ be-OH₃

   deutet, wobei X und Y nicht gleichzeitig Wasserstoff bedeuten.

   2. N-Methylcarbaminsäure-salicylaldehydanilester

   5. N-Methylcarbaminsäure-p-hydroxyacetophenoncyclohexyliminester

   4. Verwendung substituierter Carbaminsäurephenylester, wie in Anspruch 1 gekennzeichnet, als Herbizide.

   Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG//¹

   10 9 8 8 3/1931