DE2025430B2

DE2025430B2 - Verfahren zur herstellung von schalenkatalysatoren

Info

Publication number: DE2025430B2
Application number: DE19702025430
Authority: DE
Inventors: Heinz Dr. 6703 Limburgerhof; Steigleiter Werner 6700 Ludwigshafen Engelbach
Original assignee: Badische Anilin and Sodafabrik AG
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1970-05-25
Filing date: 1970-05-25
Publication date: 1973-01-18
Also published as: DE2025430A1; BE766751A; JPS5119836B1; GB1346943A; DE2025430C3

Description

in der R₁, R₂ und R₃ gleich oder verschieden sein können und jeweils einen Alkylrest bedeuten, R₁ und/oder R₃ darüber hinaus auch jeweils ein Wasserstoffatom bezeichnen können.

Für zahlreiche katalytische Reaktionen werden als Katalysatoren Schalenkatalysatoren eingesetzt, die aus Trägern, z. B. in Form von Kugeln, Tabletten oder Strangpreßlingen, bestehen, deren Oberfläche schalenförmig mit einer katalytisch aktiven Masse belegt ist. Als Träger werden nichtporöse oder wenig poröse inerte Materialien verwendet. Die Beschichtung dieser Träger mit der aktiven Masse erfolgt in der Weise, daß man die katalytisch aktiven Substanzen mit Wasser oder einem organischen Lösungsmittel zu einem Brei anrührt und den beispielsweise in einer Dragiertrommel in Bewegung gehaltenen Träger durch allmähliche Zugabe des Breis beschichtet. Hierbei werden Schalenkatalysatoren erhalten, deren Schalendicke zwischen etwa 0,02 bis 2 mm liegt. Anschließend müssen die mit den aktiven Komponenten beschichteten Katalysatoren längere Zeit auf höhere Temperaturen erhitzt werden.

Γη der deutschen Auslegeschrift 1 282 005 wird die Herstellung von Elektroden für Brennstoffelemente oder elektrochemische Meßzellen durch Aufbringen einer Schicht von Titan und/oder Wolfram unter Zusatz eines Metalloxids auf einen Formkörper mit Hilfe eines Plasmabrenners beschrieben. Es ist ein wesentliches Merkmal des Verfahrens, daß der Formkörper anschließend wieder von der erzeugten Schicht abgelöst wurde. Eine besonders hohe Porosität der Elektrode wird angestrebt.

Die USA.-Patentschrift 2 246114 beschreibt ein Verfahren der Oberflächenbeschichtung mit Hilfe des Plasmabrenners, wobei das Beschichtungsmaterial in besonderer Weise über das Plasma der Beschichtungsfläche zugeführt wird. Es werden eine Reihe von Metallen, Carbiden und Oxiden als Beschichtungsmaterial aufgeführt.

Die französische Patentschrift 977108 lehrt ein 3-Stufen-Verfahren für die Herstellung von Katalysatoren mittels Aufschmelzen der aktiven Masse auf einen geeigneten Träger, z. B. in einem Sauerstoff-Acetylen-Brenner, anschließender Oxydation und folgender Reduktion mit Wasserstoff. Diese Herstellungsweise ist lediglich für die Herstellung von Hydrierkatalysatoren, wie sie im Beispiel dieser Patentschrift beschrieben wild, zweckmäßig. Es wird die Bedeutung der Oxydationsstufe, der vollen Ausoxydation der aktiven Masse und der nachfolgenden Hydrierung unterstrichen (S. 1, Spalte 1). Als Beschichtungsmaterial werden lediglich Nickeloxid und Ceroxid angegeben. Bei Auftragen geschmolzener aktiver Massen ist die innere Oberfläche dieser aktiven Masse praktisch gleich der geometrischen Oberfläche. Durch die nachfolgende Reduktion des Nickeloxids/Ceroxids entsteht feinverteiltes, oberflächenreiches Nickel bzw. Cer, wie es für Hydrierreaktionen benötigt wird. Es wurden nun neue vorteilhafte Schalenkatalysatoren, bestehend aus einem Träger und einer darauf aufgebrachten Schicht aus katalytisch aktiver Masse gefunden, die gekennzeichnet sind, daß sie dadurch erhalten worden sind, daß man Vanadinpentoxid oder Molybdänoxid und Wolframoxid oder Verbindungen, die sich unter den Herstellungsbedingungen in diese Oxide zersetzen, mit Hilfe des Plasmaspritz- oder Flammspritzverfahrens auf den Träger aufbringt.

Es wurde weiterhin gefunden, daß man die neuen Schalenkatalysatoren vorteilhaft zur Herstellung von Anthrachinon durch Oxydation von Tndanen der allgemeinen Formel

R₁

in der R₁, R₈ und R₃ gleich oder verschieden sein können und jeweils einen Alkylrest bedeuten, R₁ und/ oder R₃ darüber hinaus auch jeweils ein Wasserstoffatom bezeichnen können, verwendet.

Im Hinblick auf die deutsche Auslegeschlift 1282005 liefert die Lehre nach der Erfindung Katalysatoren und keine Elektroden. Im Gegensatz zum Stand der Technik auf dem genannten Gebiet wird das Trägermaterial, auf dem die Schicht aufgebracht wird, nicht herausgelöst. Es werden keine Metalle, sondern Metalloxide als Schicht aufgetragen. Die in der Auslegeschrift als Zusätze genannten Metalloxide des Aluminiums, Zirkons oder Thoriums werden bei den erfindungsgemäßen Schalenkatalysatoren nicht als Schichtmaterial verwendet.

Im Hinblick auf die USA.-Patentschrift werden Katalysatoren und keine besonderen Verfahrensweisen der Plasmabeschichtungen beschrieben. Die Oxide des Vanadiums, Molybdäns und Wolframs, die in der USA.-Patentschrift nicht aufgeführt werden, dienen als Schichtmaterial von Katalysatoren.

Aus der Lehre der französischen Patentschrift 977 108 über die Herstellung von Hydrierkatalysatoren

konnte die Herstellung von Oxydationskatalysatoren, insbesondere der erfindungsgemäßen Schalenkatalysatoren, nicht abgeleitet werden. Überraschend sind im Unterschied zur Lehre der französischen Patentschrift die erfindungsgemäßen Katalysatoren auch ohne Nachbehandlung zum Zwecke der Vergrößerung der inneren Oberfläche sehr aktiv und selektiv. Auch konnte aus dem Stand der Technik nicht abgeleitet werden, daß gerade die erfindungsgemäßen Metalloxide vorteilhafte, selektive Katalysatoren für die Oxydation von organischen Verbindungen, vorzugsweise von Indanen, zu Anthrachinon darstellen, wenn man sie als katalytisch aktive Masse mit Hilfe des Plasma- oder Flammspritzverfahrens auf einen Träger aufbringt. Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, Bd. 15, S. 449, lehrt, daß der Vanadin katalysator auf Kieselgur gegen 650⁰C eine Neigung zum Sintern zeigt, wobei ein erheblicher Anteil an aktiver innerer Oberfläche verlorengeht. Es wird von einer Empfindlichkeit solcher Vanadiumkatalysatoren gegen Überhitzung gesprochen und im Falle von V₂O₅-Katalysatoren für das Schwefelsäurekontaktverfahren die Vermeidung von Überhitzung empfohlen. Jm Hinblick auf diese Lehre war zu erwarten, daß die erfindungsgemäßen Vanadiumverbindungen, die bei der Herstellung der Katalysatoren in geschmolzenem Zustand aufgetragen werden, sintern und ihre aktive innere Oberfläche und damit ihre Wirksamkeit einbüßen; die vorteilhaften, selektiven Eigenschaften der erfindungsgemäßen Katalysatoren sind daher überraschend.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich auf einfache Weise die aktiven Massen, die aus einer einzigen Komponente oder aber auch aus mehreren Komponenten bestehen können, auf die Trägermaterialien aufbringen. Die Trägermaterialien sollen vorzugsweise chemisch inert sein oder zumindest den Ablauf der Reaktion, die durch die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren katalysiert werden soll, nicht wesentlich stören. Als Mateiialien für diese Trägerteilchen kommen z. B. in Betracht: Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Silikate, wie Ton, Kaolin, Steatit, Bims, Aluminiumsilikat und Magnesiumsilikat, Siliciumcarbid, Zirkondioxid und Thoriumdioxid.

Vorteilhaft sind die Trägerteilchen kugelförmig, um den Druckverlust im Reaktor niedrig zu halten. Sie können z. B. in einer Pelletisiertrommel hergestellt sein. Selbstverständlich ist es jedoch auch möglich, Tabletten, Strangpreßlinge oder unregelmäßig geformte Trägerteilchen einzusetzen. Im allgemeinen haften die erfindungsgemäß aufzubringenden Substanzen besonders gut auf Trägerteilchen mit rauhen Oberflächen, jedoch ist es auch möglich, Trägerteilchen mit glatten Flächen, z. B. Glaskugeln, mit gut haftenden Überzügen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu versehen.

Voraussetzung für die Anwendung des Verfahrens ist die Schmelzbarkeit mindestens einer Hauptkomponente bei der Arbeitstemperatur des Flammspritzbrenners, der mit Acetylen/Sauerstoff betrieben wird, oder des Plasmabrenners. Die Arbeitstemperatur des erstgenannten Brenners liegt bei etwa 1200° C. Bei höher schmelzenden Komponenten wird daher der Plasmabrenner verwendet, dessen obere Arbeitstemperatur wesentlich höher liegt. In Abhängigkeit von der Schmelztemperatur der auf die Trägeroberfläche aufzubringenden Komponenten wählt man daher entweder einen Flammspritz- oder einen Plasmabi enner.

Nach 'dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man den Brennern auch solche Verbindungen zuführen, die sich bei deren Arbeitstemperaturen zu den gewünschten Metalloxiden zersetzen, z. B. Carbonate, Nitrate, Oxalate, Hydroxide oder Ammonium-Molybdat, -Vanadat und -Wolframat.

Das Verfahren läßt sich in einfacher Weise in der Weise durchführen, daß man die aktiven Komponenten oder die Substanzen, die sich bei der Arbeitstemperatur der Brenner in die gewünschten oxidischen und katalytisch aktiven Verbindungen zersetzen lassen, in die Flamme bzw. den Plasmastrahl in bekannter Weise einbringt. Die Flamme bzw. der Plasmastrahl wird auf die zu beschichtenden Teilchen gerichtet, die vorzugsweise z. B. in einer rotierenden Trommel in Bewegung gehalten· werden. Die den Brennern 'zuzuführenden Substanzen sollen im allgemeinen möglichst feinteilig sein und z. B. eine Korngröße von 50 bis 200 μ aufweisen.

Die Zusammensetzung der die aktiven Komponenten enthaltenden Schale ist von der jeweiligen zu katalysierenden Reaktion abhängig, ebenso wie die Menge der aufzubringenden Substanzen, die 0,1 bis 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise 1 bis 30 Gewichtsprozent, von dem gesamten Katalysator ausmachen kann.

Die Größe der Trägerteilchen soll zwischen 1 und 15 mm, vorzugsweise zwischen 3 und 10 mm, liegen.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich auf einfache und schnelle Weise Schalenkatalysatoren herstellen, die sich durch eine hohe Aktivität und Selektivität auszeichnen. Sie sind für die selektive Oxydation von Kohlenwasserstoffen geeignet. Insbesondere eignen sich die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren für die Oxydation von Tndanen der allgemeinen Formel

mit Sauerstoff in der Gasphase. In dieser Formel be deuten R₁, R₂ und R₃ gleiche oder verschiedene Alkylreste, wobei R₁ und/oder R₃ darüber hinaus auch jeweils ein Wasserstoffatom bezeichnen können. Für diese Reaktion werden als katalytisch aktive Schichten Vanadinpentoxidschichten oder Schichten aus Molybdänoxid und/oder Wolframoxid auf Trägerteilchen aus den obenerwähnten Materialien aufgebracht. Anstelle der genannten Oxide können auch Ammoniumvanadate, Ammoniummolybdate und Ammoniumwolframate verwendet werden, die sich bei der Arbeitstemperatur der Brenner in die entsprechenden Oxide zersetzen.

Beispiel 1

A. 100 ml = 85,6 g Siliciumcarbid-Kugeln mit einem Durchmesser von 5 mm werden in einer rotierenden Trommel in Bewegung gehalten. Mit

5 6

einem handelsüblichen Flammspritzbrenner wer- gemisch wird auf 20⁰C abgekühlt, wobei ein Teil der den 10 g V₂O₅-Pulver mit einer Körnung von Reaktionsprodukte desublimiert. Aus diesem festen etwa 50 bis 200 μ auf den Träger aufgespritzt. Der Reaktionsprodukt isoliert man nach einer Versuchsso hergestellte Katalysator wird anschließend dauer von 4 Stunden 1,38 g Anthrachinon, ent-1 Stunde lang bei 650 bis 700⁰C kalziniert. 70 ml 5 sprechend einer Ausbeute von 13,8%, bezogen auf das des oben hergestellten Katalysators werden in eingesetzte Indan.

einen zylindrischen Reaktor mit einem Durch- Ein Vergleich der Ergebnisse der beiden Beispiele A

messer von 20 mm gegeben. Durch den Reaktor und B zeigt, daß die eifindungsgemäß hergestellten

wird stündlich ein Gemisch von 100 Nl Luft und Katalysatoren aktiver sind.
2,5 g l-MethyI-3-phenyIindan geleitet. Die Wan- ίο

dung des Reaktors wird auf einer Temperatur Beispiel 2
von 405⁰C gehalten. Das den Reaktor verlassende,

gasförmige Reaktionsgemisch wird auf 20⁰C ab- 15,31g Molybdänsäure (94°/₀ MoO₃) werden mit

gekühlt, wobei ein Teil der Reaktionsprodukte 249,86 g Wolframsäure vermischt und in einer Knet-

desublimiert. Aus diesem festen Reaktionsprodukt 15 maschine mit einer Lösung von 5,74 g Tellursäure in

isoliert man nach einer Versuchsdauer von 40 ml Wasser verknetet. Die Masse wird 15 Stunden

4 Stunden 4,5 g Anthrachinon, entsprechend einer lang bei 120⁰C getrocknet und dann auf eine Körnung

Ausbeute von 45%, bezogen auf das eingesetzte von <0,2 mm zerkleinert. Dieses Pulver wird dann

Indan. mit einem Plasmabrenner unter Stickstoff-Atmo-

B. 100 ml = 85,6 g Siliciumcarbid-Kugeln mit einem ²° Sphäre auf 113 ml = 174,5 g Steatitkugeln mit einem

Durchmesser von 5 mm werden in einer rotieien- Duichmesser von 3 mm, die in einer rotierenden

den Trommel in Bewegung gehalten. Die Trom- Trommel in Bewegung gehalten werden, aufgesprüht,

mel ist von außen beheizt, so daß der Träger eine ^£s wird ein Katalysator mit 3,4 Gewichtsprozent

Temperatur von etwa 200⁰C hat. Eine Lösung aktiver Masse (bestehend aus MoO₃, WO₃ und

von, 10 g V₂O₅ in 100 ml Wasser und 16,5 g Oxal- ²5 TeO₂) erhalten.

säure wird mit einem Zerstäuber auf die heißen 50 ml des oben hergestellten Katalysators werden

Siliciumcarbid-Kugeln aufgesprüht. Die beschich- ^{in einen} zylindrischen Reaktor mit einem Durchmesser

teten Kugeln werden dann jeweils 1 Stunde lang von 20 mm gegeben. Durch den Reaktor wird stünd-

auf 200, 300, 500 und 700⁰C in Luftatmosphäre l^Jch e'ⁿ Gemisch von 100 Nl Luft und 3,94 g 1-Me-

erhitzt. 3o thyl-3-phenyl-indan geleitet. Die Wandung des Reaktors wird auf einer Temperatur von 446⁰C gehalten.

ml des oben hergestellten Katalysators werden Das den Reaktor verlassende, gasförmige Reaktionsin einen zylindrischen Reaktor mit einem Durchmesser gemisch wird auf 2O⁰C abgekühlt, wobei ein Teil der von 20 mm gegeben. Durch den Reaktor wird stund- Reaktionsprodukte desublimiert. Aus diesem festen lieh ein Gemisch von 100 Nl Luft und 2,5 g 1-Methyl- 35 Reaktionsprodukt isoliert man nach einer Veisuchs-3-phenyl-indan geleitet. Die Wandung des Reaktors dauer von 5 Stunden 7,76 g Anthrachinon, entwird auf einer Temperatur von 425⁰C gehalten. Das sprechend einer Ausbeute von 39,4%, bezogen auf den Reaktor verlassende, gasförmige Reaktions- das eingesetzte Indan.

Claims

Patentansprüche:

1. Schalenkatalysatoren, bestehend aus einem Träger und einer darauf aufgebrachten Schicht aus katalytisch aktiver Masse, gekennzeichnet, daß sie dadurch erhalten worden sind, daß man Vanadinpentoxid oder Molybdänoxid und Wolframoxid oder Verbindungen, die sich unter den Herstellungsbedingungen in diese Oxide zersetzen, mit Hilfe des Plasmaspritz- oder Flammspritzverfahrens auf den Träger aufbringt.

2. Verwendung der Katalysatoren nach Anspruch 1 zur Herstellung von Anthrachinon durch Oxidation von Indanen der allgemeinen Formel