DE2024947A1 - Ethylene graft polymers - for making foodstuff packaging film - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Äthylen-Pfropf-Copolymerisaten Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung pon Äthylen-Pfropf-Copolymerisaten mit gezielter Sequenzlängenverteilung durch Umsetzung von Äthylen - Copolymerisaten Mit weiteren Comonomeren.
• Es ist bekannt, Pfropfpolymerisate aus langkettigen Kohlenwasserstoffen in Wasserdispersion durch Zugabe von Initiatoren und Monomeren herzustellen.
• (Belg. P. 565 853) Es ist weiterhin bekannt, eine monomolekulare Pfropfung von niedermolekularen als Elektronenakzeptoren wirkenden Verbindungen, wie Formaldehyd, Glyoxal und Maleinsäure, auf Polymerisate, wie Polyäthylen und Polypropylen, unter Einwirkung von Peroxidinitiatoren in einem inerten Lösungsmittel vorzunehmen.
• (Franz. P. 1 297 629) Weiter ist bekannt, Pfropfpolymerisationen äthylenisch ungesättigter Verbindungen auf Äthylen-copolymerisate in Gegenwert peroxidischer Initiatoren vorzunehmen.
• (Brit. P. 968 463) Es ist auch bekannt, Pfropfpolymerisats des Polyäthylene dadurch herstellen, daß Polyäthylen zunächst in Abwesenheit von Sauerstoff mit Strahlen hoher Energie bestrahlt wird. Danach wird die Bestrahlung noch etwa 5 Minuten in Gegenwart von Sauerstoff fortgesetzt und das so anoxydierte Polyäthylen mit Monomeren, die radikalisch polymeriserbar sind, der Pfropfpolymerisation unterworfen.
• (Brit. P. 894 753) Es ist ferner bekannt, Pfropfmischpolymerisate durch Zersetzen ozonisierter Polymerisate in Gegenwart von Radikalbildern durch Zuführen des Monomeren in dampfförmigen Zustand herzustellen, (BRD-P 1 100 286) Es idst auch bekannt, Pfropfpolymerisate durch Aufpropfen polymerisierbarer Verbindungen auf Polymerisate, die mit Halogenen, Halogenwasserstoffen, Halogenesauerstoffsäuren oder mit Halogenoxyden behandelt werden sind, herzustellen.
• (BRD-P 1 105 169) Es ist weiterhin bekannt, daß Polyäthylen -Pfropf-Polymerisate erhalten werden, wenn man Polyäthylen in feinpulvriger Form ozonisiert und die Monomeren auf das so vorbereitete Polymerisat im trockenem Zustand aufpfropft.
• (BRD-P 1 133 891) Schließlich ist es bekannt, Polyäthylen in sauerstoffhaltiger Atmosphäre bei Temperaturen unter 170 °C zu kneten und die entstandenden Peroxydverbindungen anschließend durch Bestrahlen mit UV-Licht in Gegenwart der aufzupfroppfenden Komponente zu zersetzen. Der Aufpfropf-Polymerisationsprozeß findet während des Zerfalls der Peroxyde statt. Als Pfropf-Komponenten werden Styrol, Methylmethacrylat oder Acrylsäurenitril verwendet.
• (Brit. P. 1 857 797) Bei diesen Verfahren werden die eingesetzten Polymerisate bzw. Mischpolymerisate starken physikalischen und chemischen Behandlungen unterworfen, um die Voraussetzungen für eine Pfropfpolymerisation zu schaffen. Diese Vorbehandlungen wirken sich negativ auf die Qualität der Endprodukte aus. Zusätzlich sind zur Herstellung dieser Pfropfpolymerisate weitere aufwendige Verarbeitungsstufen nötig.
• Es ist auch bekannt, daß man Pfropfpolymerisate erhält, wenn man die Lufpfropfung der monomeren Komponente unmittelbar anschließend an die Polymerisation des Äthylens im gleichen Röhrenreaktor vornimmt und die Pfropfkomponente 60 bis 160 sec nach der Initiatorzugabe und bei einer Temperatur des Reaktionsgemisches, die 10 bis 200 °C über der Eintrittstemperatur des Äthylens in den Reaktor liegt, zugibt. Mit diesem Verfahren besteht zur die Möglichkeit einer gezielten Pfropfung auf Ä Äthylenpolymerisate, aber die Herstellung von Copolymerisaten mit gezielter Sequenzlängenverteilung und mit speziellen Verrbeitungseiganschaften wird durch das nichtsteuerbare Zusammentreffen von Copolymerisation, Mischpolymerisation und teilweiser Pfropfpolymerisation erschwert.
• Zweck der Erfindung ist er, ein Verfahren zu entwickeln, das es gestattet, ohne zusätzliche Verarbeitungsstufen Äthylen-Pfropf-Copolymerisate mit gezielter Sequenzlängenverteilung, d. h. mit einer möglichst gleichmäßigen und einstellbaren Verteilung der Comonomeren vorrangig auf die Kettenenden der Copolymeren, ohne wesentliche Störung der Struktur des nichtmodifiziertes Copolymeren herzustellen.
• Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die pfropfende Copolymerisation unter Verwendung in bekannter Weise hergestellter Copolymerisate durchzuführen, Diese Aufgabe wird in der Weise gelöst, daß man Äthylencopolymdrifflate, die in einem Röhrenreaktor bei Drücken oberhalb 500 at und bei Tempraturen oberhalb 100 °C in Gegenwart von radikalisch wirkenden Initiatoren sowie gegebenenfalls in Gegenwart von Kettenüberträgern hergestellt Copolymerisation von Äthylen mit Comonomeren hergestellt worden sind, erfindungsgemäß auf Drücke von 100 bis 350 at entspannt, auf Temperaturen von 50 bie 200 0C temperiert und die pfropfende Copolymerieation unter Zugabe weiterer Comonomerer unmittelbar anschließend, gegebenenfalls unter weiterer Zugabe von radikalisch wirkenden Initiatoren und bzw. oder Kettenüberträgern, fortführt.
• nie Temperierung suf die erforderliche Temperatur erfolgt in einem Rohr, das der Entspannung nachgeschaltet ist, und das Reaktionsgemisch durchströmt. Durch diese Temperierstrecke ist es möglich, die pfropfende Copolymerisation in dem nechgeschalteten Reaktionssystem durch Behei.
• zen oder Abkühlen des aus dem Reaktor austretenden Reaktionsgemisches erfindungsgemäß zu steuern.
• Die weiteren Comonomeren, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Acrylsäure, Acrylsäureäthylester, Methylmethacrylat, Vinylchlorid, Styrol u. a., werden, vorzugsweise getrennt von den gegebenenfalls eizusetzenden radikalischen Initiatorer wie Sauerstoff, Peroxide, Azo.Verbindungen u. a., in das nachge schaltete Reaktionssystem eingebracht, Wenn erforderlich, erden auch Kettenrdgler, wie Wasserstoff, Äthan, Propan, Tetrachlorkolenstoff u. a., in das nachgeschaltete Reaktionssystem eingeführt.
• Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber den bekanntat Verfahren besteht vor allen darin, daß in einfacher Weise nach Beendigung der Copolymerisation und nach Entspannen des Reaktionsgemisches eine gezielte Pfropf-Copolymerisation auf das vorher hergestellte Copolymerisat durchgeführt werden kann. Diese gezielte Pfropf-Copolymerisstion kann einerseits durch die Temperierstrekke, und andererseits durch die Zugabe von weiteren Initiatoren und Kettenreglern gesteuert werden.
• Bei der erfindungsgemäßen Herstellung von Äthylen-Pfropf-Copolymerisaten ist es möglich, die Pfropf-Copolymeri,sa.
• tion vorrangig am Kettenende der Polymermoleküle vorzunehmen. Dadurch erhält man am Polymermolekülende kürzere Äthylenssequenzen und somit gepfropfte Copolymerisate mit speziellen Verarbeitungseigenschaften.
• Durch die Verteilung des Comonomeren auf die Copoymerisatketten wird die Spannungsrißkorrosion an aus diesen Materialien hergestellten Hohlkörpern und elektrischen Kabeluinmantelungen wesentlich herabgesetzt. Außerdem haben diese Hohlkörper und elektrischen Kabelummantelungen einen wesentlichen höheren Glanz und sind ohne Vorbehandlung bedruckbar.
• Da man die Copolymeren mit einem hohen Comonomerengehalt gezielt am Kettenende der Copolymerisate aufpfropfen kann, ist es möglich, fUr bestimmte Einsatzgebiete Copolymereigenschaften auch mit einem niedrigen Gesamtcomonomerengehalt zu erreichen. Z, B. sind aue diesen Materialien hergestellte Folien rutschfest, haben einen hohen Glanz und sind ohne Vorbehandlung bedruckbar, Durch die Konzentration des Comonomerenanteils an Kettenende werden für die gewünschten Effekte, z. B. gute Anfärbbarkeit, nur geringe Comonomerenanteile erforderlich.
• In den nachstehenden Beispielen werden die Schmelzindices nach der ASTM-Methode Text-Nr. 1238-52 T ermittelt.
• Beispiel 1 Aus einem Hochdruckreaktor, der zur Herstellung von Äthylen-Copolymerisaten dient, werden kontinuierlich Je Stunde 500 bis 520 kg eines Äthylen-Copolymerisates mit 12 % einpolymerisiertem Vinylacetat aui 220 at entspannt, über eine Test'.
• perierstrecke von 230 °C auf 180 0C abgekühlt und in ein nachgeschaltetes Hochdruck-Rührgefäß, das zugleich als Abscheider wirkt, eingeführt. In die abgeschiedene Plastschmelze werden unter Rühren kontinuierlich je Stunde 60 kg Vinylacetat eingedrückt. Durch diesen Zusatz wird eine pfropfende Copolymerisation in dem Hochdruck-Rührgefäß bewirkt. Als Initiatoren der pfropfenden Copolymerisetion wirken die in der Polymerisatschmelze aus der vorausgegangenen Copolymerisation noch vorhandenen lebenden Radikale.
• Die so behendelte Schmelze wird kontinuierlich aus dem Hochdruck.Riihrgefäß abgelassen, Uber Extruder ausgetragen und granuliert. Es werden Je Stunde 510 bis 530 kg gepfropftee Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat mit,einem neuen Go.
• halt von 13,5 % Vinylacetat sowie einem Schmelzindex von 2,7 g/10 min erhalten. Das so erzeugte Material kann auf Grund einer geringen TpUbung und einar guten Bedruckbarkeit iUr die Herstellung von Feinfolien, die in der Lebens mittelverpackung Verwendung finden, eingesetzt werden.
• Das Material eignet sich außerdem wegen seiner geringen Anfälligkeit gegenüber Spannungsrißkorrosion für das Ummanteln von Kabeln.
• Beispiel 2 Aus einem Hochdruckreaktor, der zur Herstellung von Äthylen Copolymerisaten dient, werden kontinuierlich Je Stunde 520 bia 540 kg eines Äthylen-Copolymerisats mit 6 % einpolysiertem Vinylacetat aui 250 at entspannt, über eine Temperierstrecke von 225 °C auf 175 °C abgekühlt und in ein nachgeschaltetes Hochdruck-Rührgeffäß, das zugleich als Abscheider wirkt, eingeführt. In die abgeschiedens Plaste schmelze werden unter Rshren kontinuierlich Je Stunde 65 kg Vinylacetat und 0,4 kg Tertiärbutylperbenzoat, in 1,2 kg Paraffinöl gelöst, eingedrückt. Durch diese Zusätze wird eine pfropfende Copolymerisation in dem Hochdruck-Rührgefäß bewirkt. Die so behandelte Schmelze wird kontinuierlich aus das hochdruck-Rührgefäß abgelassen, über Extruder ausgetragen und granuliert. Es werden be Stunde 550 bis 570 kg gepfropftes Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat mit' einem neuen gehalt von 12 % Vinylacetat sowie einem Schmelzindex von 5 g/10 min erhalten. Das so erhaltene Material hat nur eine geringe Trübung und ist ohne Vorbehandlung bedruckbar, Auf Grund seiner geringen Anfälligkeit gegenüber Spannungsrißkorrosion können daraus Flüssigkeits-Einwegverpackungen nach dem Blaverfahren hergestellt werden.
• Beispiel 3 Aus einem Hochdruckreaktor, der zur Herstellung von Äthylen-Copolymerisaten dient, werden kontinuierlich je Stunde 450 bis 470 kg eines Äthylen-Copolymerisatwachses mit 8 einpolymerisertem Acrylsäureäthylester aui 200 at entspannt, ober eine Temperierstrecke von 235 0C auf 170 °C abgekühlt und in ein nachgeschaltetes Hochdruck-Rührgefäß, das zugleich als Abscheider wirkt, eingeführt. In die abgeschiedene Wachsschmelze werden unter Rühran Je Stunde kontinuierlich 45 kg Acrylsäureäthylester und 30 Nm3 Wasserstoff eingedrtickt. Durch die vorhandenen lebenden Radikale wird eine pfropfcnde copolymerisation bewirkt. Die so be.
• handelte Wachsschmelze wird kontinuierlich aus dem Hochdruck-Rührgefäß abgelassen und über eine Abzugsvorrichtung einer Wachsgranulierung zugeleitet. Es werden je Stunde 460 bis 480 kg gepfropftes Äthylen-Acrylsäureäthylester-Copolymerisatwachs mit einen neun Gehalt von 9,5 % Acrylsäureäthylester sowie einer Viskosität von 350 cSt bei 140 °C, einem Tropfpunkt von 105 °C und hohen Härtewerten erhalten. Das so erzeugte Wachs ist für die Herstellung von stabilen Selbstglanzemulsionen mit vorzüglicher Glanzgabe geeignet.
• Beispiel 4 Aue einem Hochdruckreaktor, der zur Herstellung von Äthylen.
• Copolymerisaten dient, werden kontinuierlich Je Stunde 620 bis 650 kg, eines Äthylen-Copolymerisates mit 10 % elapolymerisiertem Methylmethacrylat auf 300 at entspannt, über eine Temperaturstrecke von 255 °C auf 155 °C abgekühlt und in ein nachgeschaltetes Hochdruck-Rührgefäß, das zugleich als Abscheider wirkt, eingeführt. In die abgeschiedene Plaat schmelze werden unter Rühren kontinuierlich Je Stunde 95 kg Methylmethycrylat und 1,1 kg Azobisisobutyronitril sowie 5 Nm3 Propan eingedrückt. Durch diese Zusätze wird eine pfropfende Copolymerisation in dem Hochdruck-Rührgefäß bewirkt. Die Schmelzs wird kontinuierlich über Extruder ausgetragen und granuliert, Es werden je Stunde 655 bis 685 kg gepfropftes Äthylen-Methylmethacrylat-Copolymerisat mit einem neuen Gehalt von 15 % Meth7lmethaorylat sowie einem Schmelzindex von 0,8 g/10 min erhalten. Das ao erzeugte Material kann auf grund seiner guten Bedruckbarkeit, seiner hohen mechanischen Festigkeit und seiner Rutschfestig keit tUr die Herstellung von Folien fUr Schwerlastsäcke Verwendung finden.

Claims (3)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Äthylen-Pfropf-Copolymerisaten mit gezielter Sequenzlängenverteilung durch Umsetzung von Äthylencopolymerisaten, die in einem Röhren.

reaktor bei Drücken oberhalb 500 at und bei Temperaturen oberhalb 100 °C in Gegenwart von radikelisch wirkenden Initiatoren sowie gegebenenfalls in Gegenwart von Kettenüberträgern durch Copolymerisation von Äthylen mit Comr>-nomercn hergestellt worden sind, mit weiteren Comonomeren, dadtucch gekennzeichnet, daß man des in bekannter Weise im Röhrenreaktor hergestellte Copolymerisat auf drücke von 100 bis 350 at entspannt, auf Temperaturen von 5P bis 200 °C temperiert und die Pfropf-Copolymerisation unter Zugabe weiterer Comonomerer unmittelbar anschließend, gegebenenfalls unter weiterer Zugabe von radikalisch wirkenden Initiatoren und bzw. oder Kettenüberträgern, fortführt.

2. Verfahren ech Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als weitere Comonomere Vinylacetat, Vinylpropionat, Acryl.

säure, Acrylsäureäthylester, Methylmethacrylat, Vinylchlorid oder Styrol verwendet werden.

3. Verfahren nech Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Pfropf-Copolymerisation mit weiteren Comonomeren unter Einwirkung von radikalischen Initiatoren, wie Sauerstoff, Peroxide oder Azo-Verbindungen, vorgenommen wird.

4, Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dedurch gekennzeichnet, daß die Pfropf-Copolymerisation mit weiteren Comonomeren in Anwesenheit von Kettenreglern, wie Wasserstoff, Äthan, Propan oder Tetrachlorkohlenstoff, vorgenommen wird.