DE2021787B2

DE2021787B2 - Katalytisches Krackverfahren

Info

Publication number: DE2021787B2
Application number: DE19702021787
Authority: DE
Inventors: Joseph George Riverside Conn. Wilson (V.St.A.)
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1970-05-04
Filing date: 1970-05-04
Publication date: 1978-07-27
Also published as: DE2021787A1; DE2021787C3

Description

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Die Erfindung betrifft ein katalytisches Krackverfahren, bei welchem der eine hohe Aktivität aufweisende Katalysator nur zu einem geringen Grad verbraucht wird.

Katalytische Krackverfahren, bei welchen hochsiedende Kohlenwasserstoffe in Gegenwart fluidisierter Katalysatoren (Wirbelschichten) zu niedriger siedenden Kohlenwasserstoffen umgewandelt werden, sind seit langem bekannt. Diese katalytischen Wirbelschicht-Krackverfahren sind sehr vorteilhaft, da sie sich zur Verarbeitung hoher Kohlenwasserstoffmengen eignen und da bei ihrer Durchführung die schwereren Kohlenwasserstoffe vorwiegend in die im für Benzin charakteristischen Temperaturbereich siedenden leichteren Kohlenwasserstoffe umgewandelt werden. Bei einem katalytischen Wirbelschicht-Krackverfahren zirkulieren von Gasströmen mitgerissene grobkörnige Katalysatorteilchen zwischen einem Reaktor und einer Regeneriervorrichtung. Durch den mechanischen Abrieb bei dieser Zirkulation, plötzliche Temperaturveränderungen und andere Faktoren werden dabei feine Teilchen erzeugt. Der in der Regeneriervorrichtung herrschende starke Strom des Gases durch das Bett der Katalysatorteilchen bewirkt, daß diese Teilchen vom aus der Regeneriervorrichtung abziehenden Gasstrom mitgerissen werden. Obwohl die mitgerissenen Teilchen, gemessen am allgemeinen Korngrößenbereich der vorhandenen Katalysatorteilchen, einen unverhältnismäßig hohen Anteil an feinen Teilchen enthalten, treten in dem aus der Regeneriervorrichtung abziehenden Abgasstrom Teilchen aller Korngrößen auf. Es werden auch Teilchen aus dem Reaktor herausgeblasen, jedoch zu einem weitaus niedrigeren Grad.

Es ist zweckmäßig, das von der Regeneriervorrichtung abziehende Abgas von den Katalysatorteilchen zu befreien. Der Vorteil einer solchen Maßnahme liegt in der Rückführung des Katalysators in das Verfahren sowie in der Vermeidung der Luftverschmutzung. In letzter Zeit war es auch notwendig, das vorgenannte Abgas hochgradig zu reinigen, da es durch eine Turbine für die Kraftstromerzeugung geleitet wird und die vom Gas mitgerissenen Katalysatorteilchen in dieser Turbine schwerwiegende Erosionsprobleme aufwerfen.

Bei den herkömmlichen katalytischen Krackverfahren werden innerhalb der Regeneriervorrichtung mehrere Stufen zur Abtrennung der Katalysatorteilchen angewendet Die entsprechenden Trennvorrichtungen sind in der Regel nicht genügend wirksam und verringern den Gesamtanteil des Gases an Katalysatorteilchen ohne besondere Unterscheidung bezüglich der Korngrößen der entfernten Teilchen. Es erfolgt naturgemäß wiederum eine Klassierung, da die kleineren Teilchen leichter durch die Teilchen-Trennvorrichtungen hindurchgehen als die größeren Teilchen, obwohl der aus der Regeneriervorrichtung abziehende Strom stets Teilchen mit stark verschiedenen Korngrößen mitreißt. Dieser Strom wird durch eine Haupt-Trennvorrichtung geleitet, in welcher vom aus der Regeneriervorrichtung abziehenden Gasstrom im wesentlichen alle Katalysatorteilchen abgetrennt werden, wobei nur jene Teilchen von dem vom oberen Ende der Haupt-Trennvorrichtung abziehenden Gasstrom mitgerissen werden, welche so klein oder in so geringer Zahl vorhanden sind, daß sie bezüglich der Turbinenschaufeln kein schwerwiegendes Erosionsproblem sowie kein Problem der Atmosphärenverschmutzung aufwerfen.

Der vom unteren Ende der Haupt-Trennvorrichtung abziehende Strom wird in der Regel durch einen Wasserstrom in einen Klärteich übergeführt, in welchem sich die festen Substanzen schließlich in einer Form im Sumpf niederschlagen, mit der sie leicht gehandhrbt und beseitigt werden können. Die Abtrennung der festen Substanzen aus dem von der Regeneriervorrichtung stammenden Abgas muß mit einer Zugabe eines entsprechenden Anteils an frischem Katalysator in das Verfahren verbunden sein, damit der Katalysatorbestand des Systems aufrechterhalten wird. Es wird im allgemeinen angenommen, daß die Gleichgewichtsaktivität des Katalysators durch eine solche Zugabe an frischem Katalysator, durch welche die vom aus der Regeneriervorrichtung abziehenden Abgas mitgerissenen Teilchen ersetzt werden, mit guter Wirkung bei einem hohen Wert gehalten werden kann.

Unter »Gleichgewichtsaktivität des Katalysators« ist die Durchschnittsaktivität des Katalysators bei Durchführung des Verfahrens unter stationären Bedingungen zu verstehen.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein neues katalytisches Wirbelschicht-Krackverfahren zur Verfügung zu stellen, bei welchem die grobkörnigen Katalysatorteilchen durch Klassieren aus dem am unteren Ende der Haupt-Trennvorrichtung abgezogenen Teilchenstrom abgetrennt und als hochaktive Teilchen in das Verfahren zurückgeführt werden, wobei sie mindestens zum Teil anstelle des sonst erforderlichen frischen Katalysators verwendet werden.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein katalytisches Krackverfahren, bei welchem ein grobkörniger Katalysator zwischen einem Reaktor und einer Regeneriervorrichtung zirkuliert und in der Regeneriervorrichtung in Form einer Wirbelschicht in einem freien Sauerstoff

enthaltenden Gasstrom regeneriert wird, welches Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß

a) vom aus der Regeneriervorrichtung abziehenden Gasstrom nahezu alle Katalysatorteilchen abgetrennt werden,

b) die abgetrennten Teilchen in eine aus größeren Teilchen und eine aus kleineren Teilchen bestehende Fraktion klassiert werden,

c) die Fraktion der größeren Teilchen in das Verfahren zurückgeführt wird und

d) der aus der Regeneriervorrichtung abziehende Gasstrom nach der gemäß a) durchgeführten Entfernung der Katalysatorteilchen in eine Turbine für die Krafts iromerzeugung überführt wird.

Das Verfahren der Erfindung bietet mehrere bedeutende Vorteile. Erstens dienen die abgetrennten groben Teilchen als Katalysatorstrom mit hoher Aktivität, der nicht zusätzlich gekauft zu werden braucht, sondern anstelle von frischem Katalysator wieder eingesetzt werden kann. Mit Hilfe dieses Stroms kann die Aktivität des Katalysators im Verfahren unter relativ niedrigen Kosten aufrechterhalten werden. Ein weiterer Vorteil des Verfahrens der Erfindung besteht darin, daß die mit der Beseitigung des verbrauchten Katalysators verbundenen Kosten bedeuvend gesenkt werden, da der aus der Haupt-Trennvorrichtung abziehende Strom von Katalysatorteilchen mit hoher Aktivität infolge seiner Rückführbarkeit in das katalytische Krackverfahren nicht in Wasser eingeleitet, zum Absetzen gebracht, abgezogen und beseitigt zu werden 3u braucht.

Ein weiterer Vorteil des Verfahrens der Erfindung besteht darin, daß die Teilchen-Trennvorrichtungen des Verfahrens infolge der nach Abtrennung der feinen Teilchen durchgeführten Rückführung des Katalysators in das Verfahren nicht übermäßig durch die Zirkulation der feinen Teilchen überlastet werden, welche dazu neigen, von den Gasströmen mitgerissen zu werden und sich in diesen anzureichern. Diese feinen Teilchen überlasten nicht nur die Trennvorrichtungen, sondern tragen auch wenig als Katalysatoren zum Verfahren bei, da sie relativ inaktiv sind und sehr bald aus dem System herausgeblasen werden, wodurch ihre Verweilzeit im System zu kurz wird, um die Krackreaktion in einem merklichen Grad zu fördern.

Durch die Klassierung des vom unteren Ende der Haupt-Trennvorrichtung abziehenden Stroms und die Rückführung der gröberen Teilchen in das katalytische Krackverfahren wird, wie anhand des nachstehenden Beispiels erläutert, ein Katalysatorstrom mit überrasehend hoher Aktivität zur Verfügung gestellt. Diese Aktivität ist tatsächlich so hoch, daß bei der Rückführung dieser Teilchenfraktion in den Reaktor nahezu die gleiche Wirkung erzielt wird wie bei einem Zusatz an frischem Katalysator. Wie ebenfalls aus dem nachstehenden Beispiel hervorgeht, können bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens unter Anwendung einer katalytischen Krackvorrichtung mittlerer Größe Katalysatorkosten eingespart werden. Es soll ferner hervorgehoben werden, daß das Verfahren der Erfindung weitere bedeutende, allerdings schwer zu berechnende Einsparungen gewährleistet, die beispielsweise auf die verringerten Kosten der Abfallbeseitigung und geringere Wartungskosten bezüglich der Teilchen-Trennvorrichtungen zurückzuführen sind.

Das Verfahren der Erfindung wird nun anhand der Zeichnung näher erläutert, die ein Fließschema einer Ausführungsform dieses Verfahrens darstellt.

Gemäß der Zeichnung wird ein Krackreaktor 1, in welchem eine Katalysator-Wirbelschicht erzeugt wird, in Verbindung mit einer Regeneriervorrichtung 2 betrieben. Die Reaktionen erfolgen im Reaktor 1, wenn die über Leitung 3 eingespeisten Kohlenwasserstoffe mit dem Katalysator in Berührung kommen, welcher in heißem, aktivem Zustand über Leitung 5 aus der Regeneriervorrichtung 2 abströmt und von über Leitung 3 einströmenden dampfförmigen Kohlenwasserstoffen mitgerissen und in den unteren Teil des ReaHors 1 eingeführt wird. Im Reaktor 1 werden die Krackreaktionen durch eine Katalysator-Wirbelschicht gefördert und die erhaltenen niedriger siedenden Kohlenwasserstoffprodukte werden über Leitung 6 abgezogen. Während des Ablaufes der vom Katalysator geförderten Krackreaktionen bildet sich am Katalysator eine dessen Aktivität erniedrigende kohlenstoffhaltige Ablagerung. Der verbrauchte Katalysator wird über Leitung 7 abgezogen und von einem freien Sauerstoff enthaltenden Gasstrom, in der Regel Luft, über Leitung 8 in den unteren Teil der Regeneriervorrichtung 2 übergeführt.

Durch die Reaktion zwischen den kohlenstoffhaltigen Ablagerungen und Sauerstoff werden diese Ablagerungen vom Katalysator entfernt, und dieser wird dabei in Form eines heißen, aktiven, zur Förderung von Krackreaktionen befähigten Katalysators regeneriert. Bei der Regenerierung entstehen hohe Volumina eines Gasstroms, der Stickstoff, Kohlenoxide und niedrige Anteile an anderen Gasen enthält und aus der Regeneriervorrichtung abgezogen wird.

Es ist zweckmäßig, daß die erste Abtrennung der Teilchen vom Gas innerhalb der Regeneriervorrichtung 2 stattfindet. Dementsprechend wird das aus der Regeneriervorrichtung 2 abziehende Gas über Leitung 10 tangential in die Zyklon-Trennvorrichtung 11 übergeführt. Der vom unteren Ende der Trennvorrichtung 11 abgezogene, mit Teilchen beladene Strom wird über ein Fallrohr 12 an eine unterhalb des Spiegels der in der Regeneriervorrichtung 2 vorhandenen Wirbelschicht befindlichen Stelle geleitet, und der vom oberen Ende der Trennvorrichtung 11 abgezogene, weniger stark mit Teilchen beladene Strom wird über Leitung 13 tangential in die Trennvorrichtung 15 übergeführt. In der Trennvorrichtung 15 wird unter Ausnutzung der Zentrifugalkraft eine weitere Auftrennung vorgenommen, und es wird vom unteren Ende ein stark mit Teilchen beladener Strom über das Fallrohr 16 abgezogen, während vom oberen Ende ein weniger stark mit Teilchen beladener Strom über Leitung 17 von der Regeneriervorrichtung 2 abgezogen wird.

Der über Leitung 17 abziehende Strom wird in der Haupt-Trennvorrichtung 18 einer scharfen Auftrennung unterworfen, wobei über Leitung 20 vom oberen Ende ein im wesentlichen teilchenfreier Strom abgezogen wird, welcher sich zum Einspeisen in eine Kraftstromerzeugungs-Vorrichtung 21 (schematisch gezeigt) und anschließendes Ablassen in die Atmosphäre über Leitung 22 eignet. Der vom unteren Ende der Haupt-Trennvorrichtung 18 abgezogene, nahezu die Gesamtmenge der über Leitung 17 zugeführten Teilchen enthaltende Strom wird über Leitung 23 in die Teiiuhen-Klassiervorrichtung 25 übergeführt.

In der Vorrichtung 25 werden die größeren Teilchen von den kleineren abgetrennt. Die größeren Teilchen werden über Leitung 26 in einen Katalysator-Vorratsbehälter 27 übergeführt, aus welchem sie von Zeit zu Zeit über Leitung 28 dem katalytischen Kracksystem

zugeführt werden, wenn dies notwendig ist. Der über Leitung 28 abgeführte Katalysator wird, gemalt der Ausführungsform der Zeichnung, in die Regeneriervorrichtung 2 eingebracht. Diese Maßnahme entspricht einer zweckmäßigen Methode der Katalysaloreinführung in das System, bei welcher der Katalysator bei einer hohen Temperatur mit dem öl, das gekrackt werden soll, in Berührung kommt.

Der vom oberen Ende der Klassiervorrichtung 25 abziehende Strom enthält Gas und die kleineren Teilchen, die sich in dem von der Trennvorrichtung 18 abgezogenen Strom befanden. Dieser vom oberen Ende der Vorrichtung 25 abgezogene Strom wird über Leitung 30 in eine abschließende Trennvorrichtung 31 übergeführt, die zur Entfernung von nahezu der Gesamtmenge der Katalysatorteilchen aus dem Gasstrom vorgesehen ist. Aus der Trennvorrichtung 31 strömen über Leitung 32 ein reines Gas, welches in die Atmosphäre abgelassen werden kann, sowie über Leitung 33 ein stark mit Teilchen beladener Gasstrom ab. Der letztere Gasstrom wird in den unteren Teil eines Rieselturms 35 eingespeist. Im Rieselturm 35 steigt der mit Teilchen beladene Gasstrom aufwärts und wird durch über Leitung 36 eingespeistes Sprühwasser gereinigt. Das dabei erhaltene reine Gas wird über Leitung 38 abgelassen und kann mit dem über Leitung 32 aus der Trennvorrichtung 31 abgezogenen Gasstrom vereinigt werden, während ein über Leitung 37 abgezogener Schlamm in einen Klärteich oder eine andere zum Abklären dieses Schlamms geeignete Einrichtung übergeführt wird.

Das Beispiel erläutert die Erfindung.

Beispiel

Eine katalytische Krackvorrichtung, die eine Zufuhr an frischem Katalysator von 5,6 Tonnen/Tag benötigt, braucht bei Anwendung des Verfahrens der Erfindung pro Tag nur mit 4,4 Tonnen des über Leitung 28 aus dem Vorratsbehälter 27 zugeführten Katalysators beschickt zu werden. Die Menge der der Haupt-Trennvorrichtung 18 zugeführten Kaialysatorleilchen, d. h. der über Leitung 17 strömenden Teilchen, beträgt 5,1 Tonnen/ Tag, wovon 4,5 Tonnen/Tag über Leitung 23 und 0,6 Tonnen/Tag über Leitung 20 abgezogen werden. Die über Leitung 20 abgezogenen Teilchen weisen zu 66 Gew.-% eine Korngröße von unterhalb 11 μ auf. Der vom oberen Ende der Klassiervorrichtung 25 abgezogene Strom enthält lediglich 0,1 Tonne Teilchen/Tag und der vom Kopf der letzten Trennvorrichtung 31 über Leitung 32 abgezogene Strom enthält pro Tag lediglich 0,03 Tonne an Teilchen, deren Korngröße zu 99 Gew.-% kleiner als 11 μ ist. Der vom unteren Ende der letzten Trennvorrichtung 31 abgezogene Strom enthält Teilchen von nahezu allen Korngrößen. 30 Gew.-% der in diesem Strom enthaltenen Teilchen weisen jedoch eine Korngröße von unterhalb 11 μ auf. Es wird daher im wesentlichen die Gesamtmenge der Teilchen mit einer Korngröße von mindestens 11 μ gewonnen und in das katalytische Krackverfahren zurückgeführt, während im wesentlichen die Gesamtmenge der Teilchen mit einer Korngröße von höchstens 11 μ mit dem vom unleren Ende der letzten Trennvorrichtung 31 abziehenden Strom entfernt werden. In dem durch die Turbine 21 geleiteten und über Leitung 22 in die Atmosphäre abgelassenen Gasstrom sind in einem wesentlichen Anteil lediglich Teilchen mil einer Korngröße von höchstens 11 μ enthalten.

Obwohl die Katalysatorakliviiät schwer bestimmbar ist, wurde festgestellt, daß im !'alle der Verwendung eines Katalysators mil vorgegebener Zusammensetzung gemeinsam mit einem Ausgmigsmaterial mit vorgegebener Zusammensetzung die spezifische Oberr, fläche des Katalysators einen ziemlich genauen Maßstab für diese Aktivität darstellt. Unter Verwendung der spezifischen Oberfläche als Kriterium für die Katalysator-Aktivität und unter Berücksichtigung bestimmter nachstehend erläuterter Einschränkungen κ, werden an verschiedenen Katalysatorströmen die nachstehenden Werte gemessen.

Spezifische Oberfläche von Katalysator-Strömen

Strom

Spezifische
Oberfläche, m²/g

Gleichgewichts-Katalysator
(Regeneriervorrichtungs-Bett) 75

Vom oberen Ende der Haupt-Trenn-2» vorrichtung abziehender Strom 40

Vom unteren Ende der Klassiervorrichtung abziehender Strom
(rückgeführter Katalysator) 101

Frischer Katalysator 450

Aus den obigen Ergebnissen ist ersichtlich, daß der vom unteren Ende der Klassiervorrichtung abziehende Strom, welcher in den Katalysator-Vorratsbehälter geleitet und schließlich in das Verfahren zurückgeführt

ίο wird, eine wesentlich höhere spezifische Oberfläche aufweist als der Gleichgewichts-Katalysator. Bei einer Zugabe dieses Katalysators in das Verfahren hat es sich tatsächlich ergeben, daß er eine entsprechend höhere Aktivität aufweist. Aus der vorstehenden Gegenüber-

j5 stellung erkennt man ferner, daß der frische Katalysator eine wesentlich höhere spezifische Oberfläche als der Gleichgewichts-Katalysator sowie als der rückgeführte Katalysator aufweist. Es wurde jedoch gefunden, daß die spezifische Oberfläche im Falle des frischen Katalysators keinen richtigen Maßstab für dessen Aktivität abgibt. Vor dem Einsatz eines Katalysators in einem Krackverfahren muß dieser bei hohen Temperaturen und in der Regel mit Wasserdampf behandelt werden. Bei beiden diesen Behandlungen wird die spezifische Oberfläche stark verkleinert. Es ist daher zweifelhaft, ob die spezifische Oberfläche des frischen Katalysators merklich höher als 100 m²/g beträgt, wenn dieser Katalysator einen Krack- und Regenerierungszyklus durchlaufen hat. Die Praxis hat gezeigt, daß die Aktivität des Katalysatorbestands durch Zugabe von frischem Katalysator nicht proportional zur spezifischen Oberfläche erhöht wird, wogegen dies bei einer gemäß dem Verfahren der Erfindung durchgeführten Zugabe von rückgeführtem Katalysator der Fall ist. Eine solche Zugabe von rückgeführtem Katalysator ist demgemäß im Hinblick auf ihre Wirkung auf die Aktivität des Gleichgcwichts-Katalysators nahezu einer Zugabe von frischem Katalysator ebenbürtig. Der frische Katalysator weist eine geringfügig höhere

Wi Aktivität auf, erzeugt jedoch auch höhere Volumina an feinen Teilchen, da er gegenüber dem Abrieb und plötzlichen Temperaturveränderungen empfindlicher als der rückgeführte Katalysator ist. Die spezifische Oberfläche der feinen Teilchen, d. h. der Katalysatorteil·

ir· chen mit einer Korngröße von unterhalb 11 μ, ist extrem niedrig und beträgt 30 bis 40 m²/g. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung werden die Teilchen mit einer Korngröße

unterhalb 11 μ demgemäß beseitigt und die Teilchen mit einer Korngröße oberhalb 11 μ rückgeführt.

Bezüglich der Korngrößen sei festgestellt, daß die Genauigkeit entsprechender Angaben dadurch begrenzt wird, daß eine vollständige Auftrennung nicht durchgeführt werden kann. Wenn somit von einer »Teilchenfraktion mit einer Korngröße unterhalb 11 μ« gesprochen wird, bedeutet dies, daß im wesentlichen alle Teilchen dieser Fraktion eine Korngröße unterhalb 11 μ

aufweisen; eine solche Fraktion kann jedoch auch einij Teilchen mit einer Korngröße oberhalb 11μ enthalte Analog kann eine »Fraktion mit einer Korngröi oberhalb 11 μ« natürlich auch einen unbedeutende Anteil an Teilchen mit einer Korngröße unterhalb 11 aufweisen. Anders ausgedrückt, muß bei der Definitic der vorgenannten Fraktionen die Eignung von Klassie vorrichtungen zur Gewährleistung sauberer Auftrei nungen mit berücksichtigt werden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Katalytisches Krackverfahren, bei welchem ein grobkörniger Katalysator zwischen einem Reaktor und einer Regeneriervorrichtung zirkuliert und in der Regeneriervorrichtung in Form einer Wirbelschicht in einem freien Sauerstoff enthaltenden Gasstrom regeneriert wird, dadurch gekennzeichnet, daß

c) die Fraktion der größertn Teilchen in das Verfahren zurückgeführt wird und

d) der aus der Regeneriervorrichtung abziehende Gasstrom nach der gemäß a) durchgeführten Entfernung der Katalysatorteilchen in eine Turbine für die Kraftstromerzeugung überführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Fraktion der gröberen Teilchen im wesentlichen Teilchen mit einer Korngröße oberhalb 11 μ aufweist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Fraktion der kleineren Teilchen zur Erzeugung eines reinen Gases in Wasser eingeleitet wird.