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Verfahren zur Herstellung reiner verdiUnnter Schwefelsäure aus Abfallsäuren
Die erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung reiner ca. 70-prozentiger Schwefelsäure
aus Abfallsäure, die aus dem' itrierprozeß stammt, durch Extraktion der Verunreinigungen
und anschließende Lntfernung des Lxtraktionsmittels.
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Verdünnte Schwefelsäure fällt in großen Mengen bei der Nitrierung
von Benzol als Abfallprodukt an. Sie enthält Verunreinigungen von ca. 100 bis 3400
ppm Nitrobenzol, 10 bis 2000 ppm Benzol, 0,01 bis 0,1 9o salpetrige und Salpetersäure,
und ist außerdem durch verkohlte organische Substanzen gefärbt. Diese Säure wird
zweckmäßig wieder in den Prozeß zurückgeführt. Dies geschieht nach dem Verfahren
der US-Patentschrift 2 849 497 dadurch, daß die Säure mit Benzol in der Hitze (ca.
800C) behandelt wird, wodurch ein großer Teil des Nitrobenzols extrahiert wird.
Die raffinierte Säure wird dann aufkonzentriert und für die nitrierung erneut verwendet.
Ebenso wird auch das mit Nitrobenzol und geringen Mengen an Salpetersäure beladene
Benzol in den Prozeß zurückgeführt. Durch das Aufkonzentrieren erhält man zwar eine
benzol- und nitrobenzolfreie, jedoch noch gefärbte Säure, die nur durch Destillation
völlig gereinigt und nach Bedarf verdünnt werden kann.
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Um aus verdünnter Abfallsäure, die aus Nitrierprozessen stammt eine
reine verdünnte Schwefelsäure von der geforderten Konzentration herzustellen, bedurfte
es daher zunächst der Behandlung mit Benzol oder anderer Tiösungsmittel, einer anschließenden
Konzentrierung und Reinigung und zuletzt einer
Verdünnung.
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70-prozentige Schwefelsäure wird für viele chemische Prozesse, bei
denen Säuren freigesetzt oder Sulfate erhalten werden sollen, benötigt. Das Preimachen
von organischen Säuren aus ihren Salzen, die kster- und Amidspaltung, z.B. die Spaltung
von Formamid zu Ameisensäure, der Aufschluß von Phosphaten oder die Herstellung
von Ammonsulfat sind Prozease der genannten Art. Die Benzolextraktion gemäß der
Lehre der US-Patentschrift 2 849 497 liefert aber noch kein reines Produkt für diese
Zwecke. Die Säure enthält noch Nitrobenzol, höher nitrierte Benzole und vor allem
Benzol selbst.
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Es bestand daher die Aufgabe, ein Verfahren vorzuschlagen, das gestattet,
kontinuierlich aus cae 70-prozentiger Abfallsäure eine 70-prozentige reine, für
andere chemische Zwecke brauchbare Schwefelsäure herzustellen.
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Die Aufgabe, ca. 7Q-prozentige reine Schwefelsäure aus Abfallnitrierschwefelsäure
mit Hilfe einer Benzolwäsche herzustellen, wurde erfindungsgemäß dadurch gelöst,
daß man die Abfallsäure bei Temperaturen von 10 bis 50 0C mit Benzol 2- bis 6 mal
extrahiert oder einer äquivalenten Gegenstromextraktion in einem Extraktor mit 2
bis 6 theoretischen Stufen unterwirft, die 3enzolphase abtrennt, die Säurephaße
bei 40 bis 1000C in einem Rieselturm einem von unten entgegenströmenden IJuftstrom
aussetzt und die so von Bensolresten befreite Saure mit 051 bis 1 Gewichtsprozent,
bezogen auf die Säure, 30- bis 40-gewichtsprozentigen Wasserstoffperoxids versetzt.
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Die 3enzolwäsche wird beispielsweise auf folgende Weise durchgeführt:
Man mischt die Abfallsäure mit 5 bis 30, vorzugsweise 6 bis 16, Gewichtsprozent
(bezogen auf die Säure) Benzol, trennt das mit den Verunreinigungen beladene spezifisch
leichtere Benzol durch Dekantieren oder Zentrifugieren ab und wiederholt das Verfahren
1- bis 5-, vorzugsweise 2- bis 3mal. Die Temperaturen
betragen
10 bis 5000, vorzugsweise 20 bis 2506.
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Man geht dazu im einzelnen z.B. so vor, daß man aus einem Vorratsbehälter
die rohe Abfallsäure durch ein Mischrohr strömen läßt, in welches aus einem anderen
Vorratsbehälter das Benzol zufließt. Das Gemisch strömt dann in einen Separator,
der je nach Konstruktion ein einfaches Überlaufgefäß oder eine Zentrifuge ist. Durch
ein obenliegendes Abflußrohr fließt das mit Verunreinigungen beladene Benzol ab.
Die SchwefelsäUre fließt durch ein untenliegendes weiteres Mischrohr ab. Darauf
wiederholt sich der Prozeß 1- bis 5-, vorzugsweise 2- bis 3mal.
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Aus dem letzten Separator gelangt dann die Schwefelsäure in den Rieselturm.
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Gemäß einer anderen AusfiChrungsform und um einen größeren Durchsatz
zu erzielen, wendet man zweckmäßigerweise die Gegenstromextraktion an. Das Verfahren
wird dabei so durchgeführt, daß es einer 2- bis 6maligen Benzolwäsche mit 5 bis
30% Benzol, bezogen auf die Säure, in seiner Waschwirkung gleichwertig ist.
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Wie stark die Extraktion ist, hängt von der Art der Anlage und der
Durchflußgeschwindigkeit der Einzelkomponenten ab, die gegeneinander strömen.
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Man benötigt jedoch in der Regel eine Anlage mit 2 bis 6, vorzugsweise
3 bis 4, theoretischen Stufen. Hierbei werden Benzol und 70-prozentige Schwefelsäure
(telquel) im Volumenverhältnis 1 : 1 bis 1 : 20, vorzugsweise 1 s 2 bis 1 : 10,
eingesetzt.
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Die nach der einen oder anderen Variante erhaltene Schwefelsäure,
die noch durch Benzol und Rußteile verunreinigt, aber frei von Nitrobenzol ist und
maximal 0,05 afO Salpetersäure enthält, gelangt in einen Rieselturm. Dort kommt
die Säure, die von oben herab rieselt, mit einem starken aufwärts gerichteten Luftstromvon
40 bis 1000C, vorzugsweise 60 bis 800C, in Berührung, wobei das gesamte noch in
der Säure gelöste oder festgehaltene Benzol entfernt wird. Man dosiert zweckmäßigerweise
den Luftstrom so, daß auf 1 Gewichtsteil Schwefelsäure 10 bis 70, vorzugsweise 20
bis 40, Raumteile Luft unter Normaldruck
kommen.
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In die Säure wird dann bei 50 bis 7000 0,3 bis 1,0 °jO (Gewichtsprozent,
bezogen auf die Säure) 30- bis 40-prozen-tiges Wasserstoffperoxid gegeben, wobei
die Rußteile und restlichen organischen Verunreinigungen völlig entfernt werden.
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Die so gewonnene Schwefelsäure ist sehr rein und kann für viele Zwecke
verwendet werden. Das erfindungsgemäße Verfahren erfordert geringe thermische Energie;
außerdem lassen sich große Durchsätze bewältigen. Es lassen sich Schwefelsäuren
der Konzentrationen von 70 bis 78 % auf diese Weise in reiner Form aus Nitrierabfallschwefelsäure
gewinnen. Gegenüber dem bisher praktizierten Aufkonzentrieren und anschließendem
Verdünnen wird das erfindungsgemäße Verfahren außerordentlich wirtschaftlich. Dazu
kommt noch, daß das dabei verwendete Benzol ohne weiteres in einen Nitrierprozeß
zurückgeführt werden kann, zumal es bereits geringe Mengen von Nitrobenzol und nitroser
Gase enthält.
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Die in den nun folgenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile,
sofern sie nicht ausdrücklich anders bezeichnet sind. Dabei verhalten sich Gewichtsteile
zu Raumteilen wie Kilogramm zu Liter.
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Beispiel 1 100 Teile Abfallsäure werden mit je 3 x 10 Teilen Benzol
extrahiert. Das anfallende Benzol wird zur Herstellung von Nitrobenzol erneut eingesetzt.
Bei 700C wird diese Säure mit 1000 Raumteilen Luft ausgeblasen, wobei die geringen
Spuren Benzol entfernt werden. Die benzol- und nitrobenzolfreie Säure wird bei 700C
mit 0,6 Teilen 30-prozentigen Wasserstoffperoxids vermischt und damit entfärbt.
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Die nun folgende Tabelle zeigt den Reinigungseffekt des erfindungsgemäßen
Verfahrens:
Säure vor der Säure nach der Behandlung Behandlung H2504
71 bis 78 fio 71 bis 78 % Nitrobenzol 0,13 % 0 bis 1 ppm Benzol nicht nachweis-
0 bis 1 ppm bar HN02 0,44 0 0,002 fo HNO3 0,05 ß 0,008 % H202 Farbzahl 25 1 Jodskala
In dem folgenden Beispiel 2 sollen die einzelnen Reinlgungsstufen beschrieben werden.
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Man verwendet eine 70-prozentige Schwefelsäure, die im Durchschnitt
0,1 % (1000 ppm) Nitrobenzol enthält. Sie hat eine Parbzahl auf der Jodskala von
ca. 25.
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Beispiel 2 10 Teile Benzol werden mit 160 Teilen roher Abfallsäure
bei Raumtemperatur geschüttelt. Nach dem Trennen ergibt sich für die Säurephase
ein Gehalt von 17 ppm, für die Benzolphase ein Gehalt von 0,9 bis 1,4 , bezogen
auf Benzol an Nitrobenzol.
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Nach der auf dieselbe Weise durchgeführten zweiten Extraktion sinkt
der Nitrobenzolgehalt der Säure auf 3 bis 8 ppm ab, während das Benzol 500 bis 1000
ppm dieses Stoffes enthält.
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Nach der dritten Extraktion enthält die Säure noch maximal 1 ppm und
daa Benzol 30 ppm Nitrobenzol. Die Säure wird anschließend bei 60 bis 800C mit ca.
5000 Raumteilen Luft oder
Stickstoff benzolfrei geblasen und durch
Zugabe von 0,2 bis 1 Teil Wasserstoffperoxid entfärbt.
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Im folgenden Beispiel 3 wird eine Gegenstromextraktion dargestellt.
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Beispiel s In einer Glaskolonne mit 30 mm Durchmesser und 2 m Länge,
die mit Glasringen von 3 mm Dicke bestückt ist, werden pro Stunde 4,8 Teile Abfallsäure
und 0,) bis 0,9 Teile Benzol gegeneinander geführt.
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Die extrahierte Säure, die noch 0,02 biß 0,06 5S Benzol enthält, wird
bei 60 bis 8000 mit 100 bis 200 Raumteilen Luft oder Stickstoff benzolfrei geblasen.
Die Entfärbung der Säure erfolgt dann durch Zugabe von 0,005 bis 0,03 Teilen 30-
bis 40-prozentigen Wasserstoffperoxids bei 70°C. Die Säure hat noch eine Farbzahl
auf der Jodskala von 1, enthält noch maximal 1 ppm Nitrobenzol, ca. 500 ppm HNO3
und ist benzolfrei.
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-Beispiel 4 In der in Beispiel 3 angeführten Kolonne werden 1 Raumteil
Benzol mit 1 bis 20 Raumteilen Abfallschwefelsäure im begenz strom geführte Die
extrahierte Säure enthält noch ca. 1 ppm Nitrobenzol und 0,02 bis 0,06 % Benzol.
Nach Aufblasung mit Luft oder Stickstoff bei 60 bis 800C wird diese Säure noch mit
0,03 bis 0,1 Teilen 30- bis 40-prozentigen Wasserstoffsuperoxids bei 70°C entfärbt.
Die Säure hat eine Farbzahl auf der Jodskala von 1, ist frei von Benzol und enthält
0,01 bis -1 ppm Nitrobenzol.