DE202017007385U1 - Zusammensetzung aus feinem und hochporösem pulverförmigem gelöschtem Kalk - Google Patents

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Abstract

Zusammensetzung aus feinem und hochporösem pulverförmigem gelöschten Kalk, herstellbar nach einem Verfahren umfassend die folgenden Schritte:
- Zuführen des Branntkalks in eine Zuführzone einer Löschanlage;
- Zuführen von Wasser in die Zuführzone der Löschanlage;
- Löschen des Branntkalks in einer Löschzone der Löschanlage mit einer Wassermenge, die ausreicht, um einen gelöschten Kalk mit einem Gehalt an nichtfester Restphase zwischen 15 und 55 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 15 und 35 Gew.-%, zu erhalten;
- Trocknen und Zerkleinern des gelöschten Kalks zur Bildung der Zusammensetzung aus pulverförmigem gelöschtem Kalk; dadurch gekennzeichnet, dass die Trocknungs- und Zerkleinerungsschritte gleichzeitig durchgeführt werden und einen einzigen Schritt der Fluidisierung des gelöschten Kalks darstellen, um die Zusammensetzung aus feinem und hochporösem pulverförmigem gelöschtem Kalk zu bilden, die eine Alpine-Fluidität von größer als 50 % aufweist, wobei die Alpine-Fluidität FA durch die Gleichung F A = m i − m R 90 ( T 15 ; P 100 ) m i − m R 90 ( T 120 ; P 150 ) ⋅ 100
Figure DE202017007385U1_0001
definiert ist.
wobei:
- mi die Ausgangsmasse von 50 g Pulver ist, die auf einem 90 µm Sieb verteilt ist;
- mR90(T15; p100) die Masse des Materialrückstands auf dem Sieb nach 15 Sekunden mit einem Unterdruck bei 100 mm manometrischer Flüssigkeit der Dichte 0,88 ist;
- mR90(T120; P150) die Masse des Materialrückstands auf dem Sieb nach 15 Sekunden mit einem Unterdruck bei 100 mm manometrischer Flüssigkeit der Dichte 0,88 ist und nach 120 Sekunden mit einem Unterdruck bei 150 mm manometrischer Flüssigkeit der Dichte 0,88 ist; wobei die Trocknungs- und Zerkleinerungsschritte in einem Mahltrockner, ausgewählt aus der Gruppe, die aus einem Stift-Mahltrockner, einem Käfig-Mahltrockner, einem Durchlauftrockner-Desagglomerator und einer Kombination davon besteht, durchgeführt werden, bis die Zusammensetzung aus feinem und hochporösem pulverförmigem gelöschtem Kalk einen Gehalt an nichtfester Restphase, gemessen durch einen Glühverlusttest bei 180°C, von kleiner als oder gleich 3,5 Gew.-%, vorzugsweise kleiner als oder gleich 3 Gew.-%, insbesondere kleiner als oder gleich 2,5 Gew.-%, insbesondere kleiner als oder gleich 2 Gew.-% und größer als oder gleich 0,3 Gew.-%, vorzugsweise größer als oder gleich 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung aus pulverförmigem gelöschtem Kalk, aufweist.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine Zusammensetzung aus feinem und hochporösem pulverförmigem gelöschtem Kalk, welche herstellbar ist nach einem Verfahren umfassend die Schritte des Zuführens von Branntkalk in eine Zufuhrzone einer Löschanlage, des Zuführens von Wasser in die Zufuhrzone der Löschanlage, des Löschens des Branntkalks in einer Löschzone der Löschanlage mit einer Wassermenge, die ausreicht, um einen gelöschten Kalk mit einem Gehalt an nicht-fester Restphase zwischen 15 und 55 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 15 und 35 Gew.-%, zu erhalten, des Trocknens und Zerkleinerns des gelöschten Kalks zur Bildung der Zusammensetzung aus pulverförmigem gelöschtem Kalk.
  • Unter dem Begriff „Zusammensetzung aus hochporösem pulverförmigem gelöschtem Kalk“ im Sinne der vorliegenden Erfindung ist eine Zusammensetzung aus pulverförmigem gelöschtem Kalk mit einer hohen spezifischen BET-Oberfläche und einem hohen BJH-Porenvolumen zu verstehen, d. h. einer durch Stickstoffadsorption erhaltenen spezifischen BET-Oberfläche von größer als oder gleich 25 m2/g und einem BJH Gesamtporenvolumen von größer als oder gleich 0,15 cm3/g, das aus Poren mit einem Durchmesser von kleiner als 1000 Ä besteht.
  • In der vorliegenden Erfindung ist unter dem Begriff „Zusammensetzung aus pulverförmigem gelöschtem Kalk“ eine Zusammensetzung aus gelöschtem Kalk zu verstehen, die aus freien und einzelnen Partikeln von Calciumhydroxid besteht.
  • Nach der vorliegenden Erfindung ist unter dem Begriff „Zusammensetzung aus feinem pulverförmigem gelöschtem Kalk“ eine Zusammensetzung aus pulverförmigem gelöschtem Kalk mit einer Partikelgröße d98 von kleiner als 200 µm zu verstehen, insbesondere kleiner als 150 µm. Vor diesem Hintergrund unterscheidet sich die Zusammensetzung aus pulverförmigem gelöschtem Kalk insbesondere von Körnern oder Kieselsteinen, die eine größere Partikelgröße aufweisen.
  • Calciumoxid, CaO, wird oft als „Branntkalk“ bezeichnet, während Calciumhydroxid, Ca(OH)2, als „Kalkhydrat“ oder „gelöschter Kalk“ bezeichnet wird, wobei beide Verbindungen manchmal informell als „Kalk“ bezeichnet werden. Mit anderen Worten: Kalk ist ein Industrieprodukt auf der Basis von Calciumoxid bzw. Calciumhydroxid.
  • „Branntkalk“ ist ein mineralischer Feststoff, dessen chemische Zusammensetzung hauptsächlich aus Calciumoxid, CaO, besteht. Branntkalk wird in der Regel durch Calcinieren von Kalkstein (hauptsächlich CaCO3) gewonnen.
  • Branntkalk kann auch Verunreinigungen wie beispielsweise Magnesiumoxid, MgO, Schwefeloxid, SO3, Siliciumdioxid, SiO2 oder Aluminiumoxid, Al2O3, ... enthalten, deren Summe einen Prozentsatz von einigen Gewichtsprozent beträgt. Verunreinigungen werden hier in ihrer Oxidform ausgedrückt, aber natürlich können sie in verschiedenen Phasen auftreten. Branntkalk enthält in der Regel auch einige Gewichtsprozente Restkalkstein, der als ungebrannter Rückstand bekannt ist.
  • Der erfindungsgemäße Branntkalk kann MgO in einer Menge im Bereich von 0,5 bis 10 Gew.-%, bevorzugt kleiner als oder gleich 5 Gew.-%, stärker bevorzugt kleiner als oder gleich 3 Gew.-%, am stärksten bevorzugt kleiner als oder gleich 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Branntkalks, enthalten.
  • Typischerweise wird Branntkalk in Gegenwart von Wasser verwendet, um gelöschten Kalk zu bilden. Calciumoxid in Branntkalk reagiert schnell mit Wasser unter Bildung von Calciumdihydroxid Ca(OH)2, in Form von gelöschtem Kalk oder Kalkhydrat, in einer Reaktion, die als Hydratations- oder Löschreaktion bezeichnet wird und stark exotherm ist. Im Folgenden wird Calciumdihydroxid einfach als Calciumhydroxid bezeichnet.
  • Gelöschter Kalk kann daher dieselben Verunreinigungen enthalten wie der Branntkalk, aus dem er hergestellt wird.
  • Erfindungsgemäßer gelöschter Kalk kann auch Mg(OH)2 in einer Menge im Bereich von 0,5 bis 10 Gew.-%, bevorzugt kleiner als oder gleich 5 Gew.-%, stärker bevorzugt kleiner als oder gleich 3 Gew.-%, am stärksten bevorzugt kleiner als oder gleich 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des gelöschten Kalks, enthalten.
  • Gelöschter Kalk kann auch Calciumoxid, das in der Löschphase möglicherweise nicht vollständig hydratisiert wurde, oder Calciumcarbonat CaCO3 enthalten. Calciumcarbonat kann aus dem ursprünglichen (ungebrannten) Kalkstein, aus dem der gelöschte Kalk gewonnen wird (über die Zwischenstufe Calciumoxid), oder aus einer partiellen Carbonatisierungsreaktion des gelöschten Kalks durch Kontakt mit einer CO2-haltigen Atmosphäre gewonnen werden.
  • Die Menge an Calciumoxid in dem erfindungsgemäßen gelöschten Kalk ist in der Regel kleiner als oder gleich 3 Gew.-%, bevorzugt kleiner als oder gleich 2 Gew.-% und stärker bevorzugt kleiner als oder gleich 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des gelöschten Kalks.
  • Die Menge an CO2 im erfindungsgemäßen gelöschten Kalk (hauptsächlich in Form von CaCO3) ist kleiner als oder gleich 5 Gew.-%, bevorzugt kleiner als oder gleich 3 Gew.-%, stärker bevorzugt kleiner als oder gleich 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des erfindungsgemäßen gelöschten Kalks.
  • Die Löschreaktion wird in der Regel in einer Löschanlage durchgeführt, in die Branntkalk stromaufwärts der Löschrichtung, d. h. der Richtung, in der der Kalk entlang der Löschanlage und in die Löschanlage transportiert wird, zugeführt wird. Der gelöschte Kalk wird stromabwärts der Löschrichtung abgeführt. Fördermittel, wie z. B. eine horizontale, mit Mischschaufeln bestückte Welle, ermöglichen die Förderung des Kalks in der Löschanlage in Löschrichtung von der Branntkalkzufuhr bis zum Abtransport des gelöschten Kalks. Die Transportmittel ermöglichen auch eine homogene Durchmischung des zu hydratisierenden Kalks und verbessern so den Kontakt zwischen Wasser und Kalk in der Löschanlage und vermeiden die Bildung von heißen Stellen.
  • Eine Löschanlage kann in verschiedene aufeinanderfolgende Zonen unterteilt werden. Die erste Zone wird als Zufuhr- oder Mischzone bezeichnet und ist der Teil der Löschanlage stromaufwärts von der Löschrichtung, in der Branntkalk und Wasser zugeführt und miteinander vermischt werden. Die zweite Zone, die als Löschzone bezeichnet wird, stellt den Teil der Löschanlage dar, in dem die Löschreaktion hauptsächlich stattfindet, d. h. wo der größte Teil des Kalks chemisch in gelöschten Kalk umgewandelt wird und wo der größte Teil des Dampfes erzeugt wird, insbesondere aufgrund dieser exothermen Reaktion.
  • Es gibt verschiedene Arten von Hydratationsprozessen und Löschanlagen, die von den Eigenschaften des verwendeten Branntkalks, aber auch von dem erwarteten Ertrag der Löschreaktion und den gewünschten Eigenschaften des resultierenden gelöschten Kalks abhängen.
  • Um eine gute Hydratationseffizienz zu erreichen, müssen mehrere Parameter berücksichtigt werden, wie z. B. die Verweilzeit des Kalks in der Löschanlage, die Wasserreaktivität des Branntkalks, die Lage des Branntkalks und die Wasserzufuhr entlang der Löschanlage sowie die Wassermenge bezogen auf die Kalkmenge.
  • Die Wasserreaktivität von Branntkalk wird in der Regel nach dem in der Europäischen Norm EN459-2 angegebenen Verfahren charakterisiert und gemessen und wird oft durch den Wert t60 quantifiziert, der die Zeit bezeichnet, die erforderlich ist, um für ein Wasservolumen von 600 cm3 mit anfangs 20 °C unter Zugabe von 150 g Branntkalk eine Temperatur von 60 °C zu erreichen.
  • Bei der Hydratation von Branntkalk entstehen mehr oder weniger feine Partikel, abhängig von der Partikelgröße des zugeführten Branntkalks, aber auch von der Geschwindigkeit der Hydratationsreaktion, die explosiv ist und kleine rissige und explodierte Partikel erzeugt. Eine gut kontrollierte Löschreaktion ist daher trotz ihrer Bedeutung für die Herstellung der gewünschten Partikelgröße (von feinen Partikeln bis hin zur Erzeugung von Kalkkörnern, die den miteinander agglomerierten Partikeln entsprechen) sowie der gewünschten Porosität schwer zu erreichen. Vor diesem Hintergrund ist auch die Temperatur innerhalb der Hydratations- oder Löschzone ein Schlüsselfaktor für die Hydratationsreaktion.
  • Zusammensetzungen aus gelöschtem Kalk werden üblicherweise industriell durch verschiedene Verfahren gewonnen, die von der Menge des verwendeten Wassers im Verhältnis zum Kalk abhängen.
  • In einem ersten Herstellungsprozess, der als „Trockenlöschen“ bezeichnet wird, wird der Löschanlage Wasser in einer Menge zugeführt, die auf die Menge begrenzt ist, die zur vollständigen Hydratisierung des Branntkalks erforderlich ist, wobei zu berücksichtigen ist, dass ein Teil davon während der Löschreaktion aufgrund der exothermen Natur dieser Reaktion verdampft.
  • Am Auslass der Löschanlage ist das resultierende Produkt aus gelöschtem Kalk eine Standardzusammensetzung aus pulverförmigem gelöschtem Kalk, die eine spezifische BET-Oberfläche von in der Regel zwischen 12 und 20 m2 /g aufweist und in der Regel weniger als 2 Gew.-% oder sogar weniger als 1,5 Gew.-% Feuchtigkeit (freies Wasser) enthält.
  • Standardisierter gelöschter Kalk findet in der Regel viele Anwendungen in einem breiten Spektrum industrieller Anwendungen wie der Wasseraufbereitung, Schlammkonditionierung, Verbrennungsgasbehandlung, Landwirtschaft, dem Bauwesen usw.
  • Für einige dieser Anwendungen sind die Eigenschaften von gelöschtem Kalk besonders entscheidend für eine gute Leistung. Zum Beispiel wird Kalk bei der Verbrennungsgasbehandlung als Sorptionsmittel für verschiedene gasförmige Schadstoffe wie beispielsweise HCl, HF, SOx, NOx verwendet. Allerdings wird solcher Kalk, sobald er diese Schadstoffe abgefangen hat, zu einem Nebenprodukt, das behandelt oder recycelt werden muss. Infolgedessen sind die Hersteller auf der Suche nach sehr leistungsfähigen Sorptionsmitteln, um die Menge der Nebenprodukte zu reduzieren, deren Behandlung kostspielig ist.
  • Eine Möglichkeit, die Leistung von Kalk zu steigern, besteht darin, den Anteil des gelöschten Kalks zu erhöhen, der tatsächlich mit den abzufangenden Schadstoffen in Kontakt kommt, insbesondere durch Verringern der Partikelgröße und/oder durch Vergrößern der spezifischen Oberfläche und/oder des Porenvolumens des gelöschten Kalks.
  • So wurden in den letzten Jahren immer mehr Produkte und Produktionsverfahren entwickelt, um die Eigenschaften von gelöschtem Kalk, wie beispielsweise die Partikelgröße, das Porenvolumen und/oder die spezifische Oberfläche zu kontrollieren und damit seine Sorptionsfähigkeit zu verbessern.
  • Ein erster Ansatz ist die Herstellung von gelöschtem Kalk mit einer hohen spezifischen Oberfläche durch Löschen von Branntkalk mit einem Alkohol, insbesondere wie in US5492685 beschrieben, oder in Gegenwart spezieller Zusatzstoffe, wie z. B. einem (Di-, Tri- oder Poly-)Ethylenglykol oder einem (Di-, Tri- oder Poly-)Ethanolamin, insbesondere wie in WO9209528 beschrieben.
  • Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von gelöschtem Kalk mit hoher spezifischer Oberfläche besteht darin, Branntkalk mit einem Überschuss an Wasser so zu löschen, dass am Auslass der Löschanlage eine Zusammensetzung aus feuchtem gelöschtem Kalk mit einem Gehalt einer Restfeuchte zwischen 15 und 35 Gew.-% erhalten wird. Die Zusammensetzung aus feuchtem gelöschtem Kalk wird dann in einer Trocknungsvorrichtung weiter getrocknet, um den Feuchtigkeitsgehalt zu reduzieren und eine Zusammensetzung aus trockenem pulverförmigem gelöschtem Kalk zu bilden. Dieses Verfahren wird in der Regel als „Halbnassverfahren“ bezeichnet und insbesondere in den Dokumenten WO97/14650 und US2894820 beschrieben.
  • Konkret wird in Dokument WO97/14650 im Namen der Antragstellerin der Trocknungsschritt gefolgt von oder gleichzeitig mit einem Zerkleinerungsschritt kombiniert, um die Partikelgröße des gelöschten Kalks zu kontrollieren. Die resultierende Zusammensetzung aus pulverförmigem gelöschtem Kalk besteht im Wesentlichen aus trockenen Calciumhydroxidpartikeln mit einem Gehalt einer Restfeuchte von kleiner als 2 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung, einer hohen spezifischen Oberfläche (größer als 30 m2/g) mit einem hohen Porenvolumen (ein durch Stickstoffdesorption erhaltenes Gesamtporenvolumen von mindestens 0,1 cm3/g für Poren mit einem Durchmesser von kleiner als 1000 Angström). Diese Kalkzusammensetzung weist außerdem eine Alpine-Fluidität zwischen 40 und 50 % auf und es wird beschrieben, dass sie eine ausgezeichnete Leistung bei der Behandlung von Verbrennungsgasen in Schlauchfilteranlagen zeigt.
  • Das Dokument beschreibt jedoch die Herstellung im Labor- oder Pilotmaßstab. Darüber hinaus wurde in den letzten Jahrzehnten die Umweltgesetzgebung im Allgemeinen erheblich verschärft, sowohl hinsichtlich der in den Verbrennungsgasen zulässigen Schadstoffmenge als auch hinsichtlich der Behandlung von Nebenprodukten, so dass die Industrie gezwungen ist, Lösungen mit einer verbesserten Sorptionsfähigkeit zu finden.
  • Darüber hinaus hat sich herausgestellt, dass Zusammensetzungen aus pulverförmigem gelöschtem Kalk, die durch diese „Halbnassverfahren“ erhalten werden, eine unzureichende Fluidität für die pneumatische Förderung aufweisen, insbesondere wenn sie ein hohes Porenvolumen aufweisen. Dieses Problem wurde insbesondere im Dokument JP4341229 hervorgehoben, das als Lösung vorschlägt, einen organischen Zusatzstoff mit zwei oder mehr alkoholischen Hydroxylgruppen in einer Menge von 0,05 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht von gelöschtem Kalk, hinzuzufügen.
  • Die unzureichende Fluidität der Zusammensetzung aus pulverförmigem gelöschtem Kalk führt zu einem immer wiederkehrenden Problem von Verschmutzungs- und Adhäsionsphänomenen während des Produktionsprozesses, der Lagerung, aber auch während des Transports und der späteren Verwendung, die für eine zusätzliche Wartung verantwortlich sind, die zu zusätzlichen Kosten und einem Rückgang des Produktionsertrags führt.
  • Darüber hinaus neigt ein nicht fluides Pulver dazu, an den Behälterwänden zu kleben, und es ist dann schwierig, es von diesen Wänden zu entfernen, was zum Verlust einer erheblichen Produktmenge führt. Wenn diese Ablagerungen an den Wänden von Übertragungsleitungen vorhanden sind, wird außerdem die Anwendung von pulverförmigem gelöschtem Kalk aufgrund von schwer zu entfernenden Verstopfungen beeinträchtigt.
  • Tatsächlich wird die Zusammensetzung aus pulverförmigem gelöschtem Kalk während des Produktionsprozesses oder bei ihrer späteren Verwendung in industriellen Anwendungen insbesondere durch Schnecken, Schaufeln oder durch Luft in Rohren, in denen die Partikel in der Gasphase verteilt werden, gehandhabt und transportiert. Anschließend wird die Zusammensetzung aus pulverförmigem gelöschtem Kalk in der Regel in komprimiertem Zustand, zum Beispiel in Silos, gelagert.
  • Die Fluidität einer pulverförmigen Verbindung, wie z. B. einer Zusammensetzung aus pulverförmigem gelöschtem Kalk, hängt von vielen Parametern ab, von denen einige schwer zu kontrollieren sind. Eine Schwankung der Fluidität der Zusammensetzung aus pulverförmigem gelöschtem Kalk ist jedoch in einem industriellen Prozess nicht akzeptabel, da sie zu Schwankungen in der Produktivität, aber auch zu unvorhersehbaren Verschmutzungsphänomenen in der Anlage führen kann.
  • Die Fluideigenschaften eines Pulvers werden unter anderem durch die Partikelgröße des Pulvers bestimmt (siehe den Artikel „Flow properties of powders and bulks“, Dietmar Schulze http://dietmar-schulze.de/grdlel.pdf).
  • Insbesondere nimmt die Fluidität eines Pulvers in der Regel ab, wenn die Größe (z. B. der Durchmesser) der Partikel, aus denen das Pulver besteht, abnimmt.
  • Die Partikelgröße der Zusammensetzung aus pulverförmigem gelöschten Kalk hängt von verschiedenen Parametern ab.
  • Der erste Parameter, der die Partikelgröße beeinflusst, ist die Partikelgröße des Ausgangsbranntkalks, der zur Bildung von gelöschtem Kalk verwendet wird. Darüber hinaus sind die Geschwindigkeit der Hydratationsreaktion und die Temperatur im Inneren der Löschanlage ebenfalls wesentliche Faktoren, die die Hydratationsreaktion und folglich die Partikelgröße der endgültigen Zusammensetzung des gelöschten Kalks bestimmen.
  • Es ist daher schwierig, ein Verfahren zu erhalten, das in der Lage ist, eine Zusammensetzung aus pulverförmigem gelöschten Kalk mit kontrollierten Eigenschaften herzustellen, die über die Zeit reproduzierbar sind, da dies von vielen Parametern abhängt, die während des Produktionsprozesses schwer zu kontrollieren sind.
  • Es ist daher notwendig, zu einer industriell durchführbaren Möglichkeit zu gelangen, hochporösen pulverförmigen gelöschten Kalk mit verbesserter Sorptionsfähigkeit herzustellen, der kontrollierte, zeitlich reproduzierbare und einfach zu handhabende Eigenschaften aufweist, um Verschmutzungs- und Adhäsionsphänomene während des Produktionsprozesses, aber auch während der Lagerung, des Transports und der späteren Verwendung des Pulvers zu vermeiden.
  • Um dieses Problem zu lösen, schlägt die Erfindung vor, dass die Trocknungs- und Zerkleinerungsschritte in den eingangs genannten Verfahren gleichzeitig durchgeführt werden und einen einzigen Schritt der Fluidisierung des gelöschten Kalks darstellen, um die genannte Zusammensetzung aus feinem und hochporösem pulverförmigem gelöschten Kalk mit einer Alpine-Fluidität von größer als 50 % zu bilden, wobei die Alpine-Fluidität FA durch die Gleichung F A = m i − m R 90 ( T 15 ; P 100 ) m i − m R 90 ( T 120 ; P 150 ) ⋅ 100
    Figure DE202017007385U1_0002
    definiert ist
    wobei:
    • - mi die Ausgangsmasse von 50 g Pulver, das auf einem 90 µm Sieb verteilt wird, ist;
    • - mR9O(TI5;P100) die Masse des Materialrückstandes auf dem Sieb nach 15 Sekunden mit einem Unterdruck bei 100 mm manometrischer Flüssigkeit der Dichte 0,88 ist;
    • - mR90(T120; P150) die Masse des Materialrückstandes auf dem Sieb nach 15 Sekunden mit einem Unterdruck bei 100 mm manometrischer Flüssigkeit der Dichte 0,88 und nach 120 Sekunden mit einem Unterdruck bei 150 mm manometrischer Flüssigkeit der Dichte 0,88 ist;
    wobei die Trocknungs- und Zerkleinerungsschritte in einem Mahltrockner, ausgewählt aus der Gruppe, die aus einem Stift-Mahltrockner, einem Käfig-Mahltrockner, einem Durchlauftrockner-Desagglomerator und einer Kombination davon besteht, durchgeführt werden, bis die Zusammensetzung aus feinem und hochporösem pulverförmigem gelöschtem Kalk einen Gehalt an nichtfester Restphase, gemessen durch einen Glühverlusttest bei 180°C, von kleiner als oder gleich 3,5 Gew.-%, vorzugsweise kleiner als oder gleich 3 Gew.-%, insbesondere kleiner als oder gleich 2,5 Gew.-%, insbesondere kleiner als oder gleich 2 Gew.-% und größer als oder gleich 0,3 Gew.-%, vorzugsweise größer als oder gleich 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung aus pulverförmigem gelöschtem Kalk, aufweist.
  • Mahltrockner, die nach der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind Mahltrocknungsvorrichtungen, in denen die Trocknungs- und Zerkleinerungsschritte gleichzeitig und innerhalb einer Zeitspanne zwischen einigen Sekunden und einigen Minuten durchgeführt werden (Durchlaufmahltrockner). In diesem Sinne unterscheiden sich die erfindungsgemäßen Mahltrocknungsvorrichtungen insbesondere von Geräten zur indirekten Trocknung, wie z. B. Trommel-, Scheiben- oder Schaufeltrocknern, einer Vakuum-, Gefrier- oder Wirbelschichttrocknung.
  • Unter dem Begriff „Durchlauftrockner-Desagglomerator“ ist nach der vorliegenden Erfindung eine Durchlauftrocknungsvorrichtung zu verstehen, bei der sich am Boden der Trocknungskammer ein Rotor oder rotierende Schaufeln befinden, die das Produkt fluidisieren und Turbulenzen im Heißluftstrom erzeugen, der tangential in die Trocknungskammer eintritt. Infolgedessen wird der feuchte gelöschte (agglomerierte) Kalk schnell dispergiert und in trockene feine Partikel zerlegt. Die resultierenden feinen Partikel verlassen die Trocknungskammer von oben, während die größeren Partikel zur weiteren Trocknung und Desagglomeration in der Kammer verbleiben.
  • Beispiele für Durchlauftrockner-Desagglomeratoren, die nach der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind der Anhydro Spin Flash Dryer®, der von SPX FLOW vermarktet wird, der Drymeister®-Durchlauftrockner, der von der Hosokawa Micron Group vermarktet wird, oder der Swirl fluidizer™-Trockner, der von der GEA Group vermarktet wird.
  • Das beschriebene Verfahren ermöglicht es, die Sorptionseigenschaften der Zusammensetzung aus pulverförmigem gelöschtem Kalk beizubehalten oder sogar zu verbessern und gleichzeitig das Verfahren zu vereinfachen. Tatsächlich hat sich entgegen allen Erwartungen herausgestellt, dass die gleichzeitige Durchführung der Trocknungs- und Zerkleinerungsschritte in einem Mahltrockner, ausgewählt aus der Gruppe, die aus einem Stift-Mahltrockner, einem Käfig-Mahltrockner und einem Durchlauftrockner-Desagglomerator besteht, wie zuvor definiert, die Porositätseigenschaften der Zusammensetzung aus gelöschtem Kalk nicht verringert, ganz im Gegenteil. Durch die gemeinsame Durchführung des Trocknungsschritts und des Zerkleinerungsschritts war es auch möglich, die Fluideigenschaften der Zusammensetzung aus gelöschtem Kalk zu verbessern und gleichzeitig die erforderliche Feinheit zu erreichen.
  • Tatsächlich sind ein Trockner und ein Zerkleinerer Vorrichtungen, die insbesondere die Größenverteilung, aber auch die Form der Partikel des pulverförmigen gelöschten Kalks und damit die Fluidität des Pulvers beeinflussen können. Darüber hinaus kann aufgrund der hohen Temperatur, die bei der Trocknung des Pulvers verwendet wird, auch die innere Struktur von pulverförmigem gelöschtem Kalk verändert werden, so dass der Trocknungsschritt auch die Porositätseigenschaften des Pulvers schädigen kann. Das Zerkleinern ist ebenfalls ein Schritt, der sich negativ auf die Porositätseigenschaften des Pulvers auswirken kann.
  • Nach der vorliegenden Erfindung bezeichnet der Begriff „Fluidisierungsschritt“ einen Schritt, der eine pulverförmige Zusammensetzung fluid macht.
  • In der Regel ist bekannt, dass zur weiteren Verbesserung der Sorptionseigenschaften der Zusammensetzung aus pulverförmigem gelöschtem Kalk eine Partikelgrößenreduzierung erforderlich ist. Tatsächlich weisen die Zusammensetzungen aus pulverförmigem gelöschtem Kalk, die kleinere Partikel enthalten, eine höhere Behandlungseffizienz auf. Konkret wird die Behandlung von Verbrennungsgasen durch eine bessere Dispersion der pulverförmigen Zusammensetzung in der Gasphase (Verbrennungsgas) und einen schnelleren Kontakt zwischen den Schadstoffen und den Kalkpartikeln in der Zusammensetzung verbessert. Darüber hinaus weisen die kleineren Partikel eine größere äußere Kontaktfläche auf, wodurch sich der Anteil an Kalkhydrat erhöht, der tatsächlich mit den abzufangenden Schadstoffen in Kontakt kommt.
  • Die Fluidität eines Pulvers nimmt jedoch in der Regel mit abnehmender Größe der Partikel des Pulvers ab. Kleinere Partikel verursachen aufgrund der wichtigen Wechselwirkungen zwischen den Partikeln, die die Kohäsion des Pulvers erzeugen, eine Abnahme der Fluidität des Pulvers. Dies wird insbesondere in der Lehre von Geldart et al. veranschaulicht, die uns lehrt, dass die mit verschiedenen Fließverhaltensmessgeräten gemessenen Fließeigenschaften eines Pulvers auf ein schwierigeres Fließverhalten hinweisen, wenn die Größe der Partikel reduziert wird. Tatsächlich zeigt dieses Papier, dass der Warren Spring Bradford Kohäsionstester (WSBCT), der Kohäsionsindikator nach Johanson und der Schüttgutwinkel und die Kohäsion nach Jenike alle einen Anstieg ihrer Werte bei reduzierter Partikelgröße zeigen (Geldart Geldart, D.; Abdullah, CE; Verlinden, A. Characterisation of Dry Powders. Powder Technol. 2009 190 (1-2), 70-74). Infolgedessen war der Fachmann bisher stets gezwungen, einen Kompromiss zwischen verbesserten Sorptionseigenschaften und ausreichender Fluidität seines pulverförmigen Sorptionsmittels einzugehen.
  • Unter dem Begriff „Fluidität“, manchmal auch als Fließfähigkeit bezeichnet, ist in der vorliegenden Erfindung die Fähigkeit eines Pulvers zu verstehen, frei und gleichmäßig in Form von einzelnen Partikeln zu fließen.
  • Die Fluidität der erfindungsgemäßen Zusammensetzung aus pulverförmigem gelöschtem Kalk wird auf einer Alpine-Luftstrahlsiebvorrichtung gemessen. Diese Alpine-Fluidität kennzeichnet die statische Fluidität eines Pulvers und wird durch die Geschwindigkeit des Durchgangs von Partikeln mit einem Durchmesser von kleiner als 90 µm durch ein 90 µm (170 mesh) Sieb durch Sogwirkung bestimmt. Die in % ausgedrückte Alpine-Fluidität entspricht dem Verhältnis zwischen dem Gewicht der Fraktion kleiner als 90 µm, die das Sieb in 15 Sekunden durchlaufen hat (mit einem Unterdruck bei 100 mm manometrischer Flüssigkeit der Dichte 0,88), und dem Gesamtgewicht der Fraktion kleiner als 90 µm, die das Sieb nach weiteren 2 Minuten durchlaufen hat (mit einem Unterdruck bei 150 mm manometrischer Flüssigkeit der Dichte 0,88).
  • Das Verhalten eines Pulvers in einem Lagersilo kann mit einem anderen Verfahren unter Verwendung eines Pulverrheometers, wie z. B. einer Brookfield Pulverfließtestvorrichtung (engl.: Powder Flow Tester - PFT) nach der Norm ASTM D6128 simuliert werden. Bei diesem Verfahren wird eine Probe des in das Gerät eingebrachten Pulvers im Laufe der Zeit einer zunehmenden Verdichtung unterzogen. Für jede Kompressionsstufe (Hauptkonsolidierungsspannung) wird ein spezifisches Drehmoment auf das Pulver bis zum Versagen (unbegrenzte Versagensspannung) ausgeübt. Die Reaktion des Pulvers auf die aufgebrachte Spannung wird von einem Computer aufgezeichnet, der die statische Kohäsion der Testprobe auswertet. Die Ergebnisse werden durch eine Kurve ausgedrückt, die mit ASTM-Referenzen verglichen wird.
  • Die erfindungsgemäße Zusammensetzung von pulverförmigem gelöschtem Kalk zeichnet sich auch durch eine dynamische Fluidität aus, die mit einer Granudrum-Apparatur gemessen werden kann. Bei diesem Verfahren wird eine bestimmte Menge des pulverförmigen Materials in eine Trommel mit transparenten Fenstern gegeben, die in Schritten von 0 bis 20 U/min gedreht und beschleunigt und dann schrittweise abgebremst wird. Die Form des rotierenden Pulverhaufens (Luft/Pulver-Grenzfläche) im Inneren der Trommel wird durch einen Algorithmus analysiert. Für jede Drehzahl werden ein dynamischer Fließwinkel und ein dynamischer Kohäsionsindex bestimmt.
  • In der vorliegenden Erfindung wurde festgestellt, dass, um eine Zusammensetzung aus pulverförmigem gelöschtem Kalk mit einer dynamischen Fluidität (gemessen durch ein Granudrum) zu erhalten, die ausreicht, um Verschmutzungs- und Adhäsionsphänomene während des Transports und der späteren industriellen Verwendung zu vermeiden, diese Zusammensetzung aus pulverförmigem gelöschtem Kalk eine Alpine-Fluidität von größer als 50 % aufweisen muss.
  • Es war daher sehr unerwartet, zu einer Zusammensetzung aus hochporösem pulverförmigem gelöschtem Kalk mit einer Alpine-Fluidität von größer als 50 % zu gelangen, die gleichzeitig eine feine Zusammensetzung ist. Nach dem beschriebenen Verfahren ermöglicht die Verwendung eines speziellen Mahltrockners, der unter bestimmten Bedingungen eingesetzt wird, das Erhalten einer reproduzierbaren Zusammensetzung aus gelöschtem Kalk, die Feinheitseigenschaften, aber auch Fluideigenschaften aufweist, indem der Wassergehalt kontrolliert wird und somit nicht nur der Zerkleinerungsschritt, sondern auch der Trocknungsschritt gesteuert wird, während sie zusammen in einem einzigen Schritt der Fluidisierung durchgeführt werden.
  • Denn sowohl die Größe der einzelnen Partikel als auch die Porositätseigenschaften der Partikel aus gelöschtem Kalk werden durch den Löschprozess definiert. Aufgrund der großen Wassermenge, die in diesem Löschschritt eingesetzt wird, weisen die entstehenden Partikel des gelöschten Kalks am Auslass der Löschanlage jedoch einen Wassergehalt von 15 bis 55 Gew.-% auf, vorzugsweise 15 bis 35 Gew.-%, der als Bindemittel wirkt und die Partikel des gelöschten Kalks zu größeren Agglomeraten verbindet.
  • Durch den Einsatz spezifischer Mahltrockner unter bestimmten Bedingungen, wie sie in der vorliegenden Erfindung vorgesehen sind, ist es gelungen, die beim Löschschritt gebildeten Ca(OH)2-Partikel, insbesondere durch Kontrolle ihres Wassergehalts, in Form von Einzelpartikeln zu desagglomerieren und zu dispergieren, ohne sie zu zerkleinern und folglich ohne zur Verschlechterung ihrer Eigenschaften (Größe der einzelnen Partikel, spezifische Oberfläche, Porenvolumen, ...) beizutragen.
  • Unter dem Begriff „Gehalt an nichtfester Restphase der Zusammensetzung aus gelöschtem Kalk“ ist nach der vorliegenden Erfindung der Anteil der nichtfesten Restphase der Zusammensetzung aus gelöschtem Kalk (d. h. der Wassergehalt, wie z. B. der Gehalt an freiem Wasser, und/oder der Gehalt an Restzusatzstoffen aus dem Herstellungsverfahren der Zusammensetzung aus gelöschtem Kalk, d. h. aus Zusatzstoffen, die vor, während oder nach dem Löschen von Branntkalk zugefügt wurden) zu verstehen, der durch einen Glühverlusttest bestimmt wird.
  • Der Glühverlusttest besteht darin, unter Atmosphärendruck etwa 20 g der Zusammensetzung aus pulverförmigem gelöschtem Kalk auf eine vorbestimmte Temperatur, nämlich 110 °C oder 180 °C zu erhitzen und das Gewicht der pulverförmigen Zusammensetzung über die Zeit mittels eines thermischen Gleichgewichts zu messen, bis das Gewicht des Pulvers mindestens 20 Sekunden lang um nicht mehr als 2 mg schwankt. Während des Erhitzens des Pulvers werden alle Komponenten, insbesondere nichtfeste Komponenten, die eine niedrigere Verdampfungstemperatur als die im Test angewandte aufweisen, aus dem Pulver entfernt und ihr Gehalt entspricht daher dem während des Tests gemessenen Gewichtsverlust. Daher enthält die nichtfeste Restphase alle nichtfesten Komponenten, insbesondere die flüssigen Komponenten, die zusammen eine niedrigere Verdampfungstemperatur als die angewandte haben, die dann während des Erhitzens auf die vorbestimmte Temperatur aus der Zusammensetzung aus gelöschtem Kalk entfernt werden. Der Gewichtsprozentsatz der nichtfesten Restphase und der Gewichtsprozentsatz des verbleibenden Feststoffs, der als Trockenextrakt bezeichnet wird, werden beide auf der Grundlage des Gewichts des Produkts vor und nach der Zündung berechnet und beide bezogen auf das Gewicht des Produkts vor dem Brandversuch ausgedrückt.
  • Das Ergebnis des Glühverlustes kann daher in Abhängigkeit von der Temperatur variieren, die bei dem Test verwendet wird. Er kann z. B. bei 180 °C höher sein als bei 110 °C, wenn während oder nach dem Löschvorgang Zusatzstoffe verwendet werden und wenn diese Zusatzstoffe oder ihre abgeleiteten Phasen einen Verdampfungspunkt von größer als 110 °C und kleiner als 180 °C aufweisen oder mit freiem Wasser einen azeotropen Stoff oder ein wässriges Gemisch bilden, das zwischen diesen Temperaturen verdampft.
  • Der Gehalt an nichtfester Restphase der erfindungsgemäßen Zusammensetzung aus pulverförmigem gelöschtem Kalk kann durch einen Glühverlusttest bei 180 °C gemessen werden. In diesem Fall ist das Ergebnis des Glühverlusts größer als oder gleich 0,3 Gew.-%, vorzugsweise größer als oder gleich 0,5 Gew.-% und kleiner als oder gleich 3,5 Gew.-%, vorzugsweise kleiner als oder gleich 3 Gew.-%, insbesondere kleiner als oder gleich 2,5 Gew.-%, insbesondere kleiner als oder gleich 2 Gew.-%, und stellt die Menge an Wasser und/oder darin enthaltenen Stoffen mit einem Verdampfungspunkt kleiner als oder gleich 180 °C dar.
  • Der Gehalt an nichtfester Restphase der erfindungsgemäßen Zusammensetzung aus pulverförmigem gelöschtem Kalk kann ferner durch einen Glühverlusttest bei 110 °C gemessen werden. In diesem Fall ist der Wert des Glühverlustes kleiner als oder gleich 3,2 Gew.-%, vorzugsweise kleiner als oder gleich 2,7 Gew.-%, vorteilhafterweise kleiner als oder gleich 2,5 Gew.-%, insbesondere kleiner als oder gleich 2 Gew.-%, insbesondere kleiner als oder gleich 1,5 Gew.-% und größer als 0 Gew.-%, vorzugsweise größer als oder gleich 0,2 Gew.-%, vorteilhafterweise größer als oder gleich 0,3 Gew.-%, insbesondere größer als oder gleich 0,5 Gew.-%, und stellt hauptsächlich die darin enthaltene Menge an Wasser und/oder flüchtigen Stoffen mit einem Verdampfungspunkt kleiner als oder gleich 110 °C, insbesondere Wasser, dar.
  • Vorteilhafterweise wird bei dem beschriebenen Verfahren der Zerkleinerungs-Trocknungsschritt so lange durchgeführt, bis die Zusammensetzung aus pulverförmigem gelöschtem Kalk einen Gehalt an nichtfester Restphase, gemessen durch einen Glühverlusttest bei 180 °C, aufweist, der der folgenden Formel entspricht: LOI  180 ° C ≥ LOI  110 ° C + 0,2 %
    Figure DE202017007385U1_0003
    wobei
    • - ein LOI bei 180 °C den Gehalt an nichtfester Restphase der Zusammensetzung aus pulverförmigem gelöschtem Kalk darstellt, gemessen durch einen Glühverlusttest bei 180 °C, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung aus pulverförmigem gelöschtem Kalk;
    • - ein LOI bei 110 °C den Gehalt an nichtfester Restphase der Zusammensetzung aus pulverförmigem gelöschtem Kalk darstellt, gemessen durch einen Glühverlusttest bei 110 °C, und größer als oder gleich 2 Gew.-% und kleiner als oder gleich 2,5 Gew.-% ist, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung aus pulverförmigem gelöschtem Kalk.
  • In einer anderen erfindungsgemäßen Ausführungsform wird der Zerkleinerungs-Trocknungsschritt so lange durchgeführt, bis die Zusammensetzung aus pulverförmigem gelöschtem Kalk einen Gehalt an nichtfester Restphase gemessen durch einen Glühverlusttest bei 180 °C aufweist, der der folgenden Formel entspricht: LOI  180 ° C ≥ LOI  110 ° C + 0,3 %
    Figure DE202017007385U1_0004
    wobei
    • - ein LOI bei 180 °C den Gehalt an nicht-fester Restphase der Zusammensetzung aus pulverförmigem gelöschtem Kalk darstellt, gemessen durch einen Glühverlusttest bei 180 °C, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung aus pulverförmigem gelöschtem Kalk;
    • - ein LOI bei 110 °C den Gehalt an nichtfester Restphase der Zusammensetzung aus pulverförmigem gelöschtem Kalk darstellt, gemessen durch einen Glühverlusttest bei 110 °C und entweder kleiner als 0,3 Gew.-% oder größer als 2,5 Gew.-% und kleiner als oder gleich 3,2 Gew.-% ist, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung aus pulverförmigem gelöschtem Kalk.
  • Vorteilhafterweise wird bei dem beschriebenen Verfahren der Zerkleinerungs-Trocknungsschritt so lange durchgeführt, bis die Zusammensetzung aus pulverförmigem gelöschtem Kalk einen Gehalt an nicht-fester Restphase, gemessen durch einen Glühverlusttest bei 180 °C, aufweist, der der folgenden Formel entspricht: LOI  180 ° C ≥ LOI  110 ° C + 0,4 %
    Figure DE202017007385U1_0005
    wobei
    • - ein LOI bei 180 °C den Gehalt an nichtfester Restphase der Zusammensetzung aus pulverförmigem gelöschtem Kalk darstellt, gemessen durch einen Glühverlusttest bei 180 °C, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung aus pulverförmigem gelöschtem Kalk;
    • - ein LOI bei 110 °C den Gehalt an nichtfester Restphase der Zusammensetzung aus pulverförmigem gelöschtem Kalk darstellt, gemessen durch einen Glühverlusttest bei 110 °C und entweder kleiner als 0,3 Gew.-% oder größer als 2,5 Gew.-% und kleiner als oder gleich 3,2 Gew.-% ist, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung aus pulverförmigem gelöschtem Kalk.
  • Vorzugsweise wird bei dem beschriebenen Verfahren der Zerkleinerungs-Trocknungsschritt so lange durchgeführt, bis die Zusammensetzung aus pulverförmigem gelöschten Kalk einen Gehalt an nichtfester Restphase aufweist, gemessen durch einen Glühverlusttest bei 180 °C, der der folgenden Formel entspricht: LOI  180 ° C ≥ LOI  110 ° C + 0,5 %
    Figure DE202017007385U1_0006
    wobei
    • - ein LOI bei 180 °C den Gehalt an nichtfester Restphase der Zusammensetzung aus pulverförmigem gelöschtem Kalk darstellt, gemessen durch einen Glühverlusttest bei 180 °C, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung aus pulverförmigem gelöschtem Kalk;
    • - ein LOI bei 110 °C den Gehalt an nichtfester Restphase der Zusammensetzung aus pulverförmigem gelöschtem Kalk darstellt, gemessen durch einen Glühverlusttest bei 110 °C und entweder kleiner als 0,3 Gew.-% oder größer als 2,5 Gew.-% und kleiner als oder gleich 3,2 Gew.-% ist, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung aus pulverförmigem gelöschtem Kalk .
  • Bei einer anderen speziellen erfindungsgemäßen Ausführungsform wird der Zerkleinerungs-Trocknungsschritt so lange durchgeführt, bis die Zusammensetzung aus pulverförmigem gelöschten Kalk einen Gehalt an nichtfester Restphase, gemessen durch einen Glühverlusttest bei 110 °C, von größer als oder gleich 0,3 Gew.-% und kleiner als 2 Gew.-% aufweist.
  • In Abhängigkeit von dem während des Herstellungsverfahrens angewandten Hydratisierungsverfahren kann gelöschter Kalk am Auslass der Löschanlage einen unterschiedlichen Wassergehalt aufweisen. Am Auslass der Löschanlage bewirkt die in der Zusammensetzung aus gelöschtem Kalk enthaltene Wassermenge eine Agglomeration der Partikel, aber auch eine kohäsive Zusammensetzung.
  • Wie bereits erwähnt ist in dem beschriebenen Verfahren das Löschverfahren ein Halbnassverfahren, bei dem Branntkalk mit einer Wassermenge gelöscht wird, die ausreicht, um am Auslass der Löschanlage einen gelöschten Kalk zu erhalten, der eine nichtfeste Restphase zwischen 15 und 55 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 15 und 35 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des gelöschten Kalks, enthält.
  • Bei der zur Herstellung von gelöschtem Kalk verwendeten Technologie wird der Wassergehalt durch einen Trocknungsschritt reduziert, da das Endprodukt in Pulverform vorliegen muss. Nach dem Stand der Technik ist bekannt, dass es zur Erzielung eines Pulvers mit einer ausreichend guten Fluidität wichtig ist, den Wassergehalt des Pulvers so weit wie möglich zu reduzieren.
  • Überraschenderweise hat sich herausgestellt, dass, um ein Pulver mit hoher Fluidität zu erhalten, der Gehalt an der im Pulver enthaltenen nichtfesten Restphase, gemessen durch einen Glühverlusttest bei 180 °C, zwischen 0,3 Gew.-% und 3,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung aus pulverförmigem gelöschtem Kalk, gehalten werden muss. Wenn der Gehalt an nichtfester Restphase unter 0,3 Gew.-% reduziert wird, nimmt die Fluidität des Pulvers überraschend ab und die Zusammensetzung wird klebrig (hohe Adhäsion), was dem allgemeinen Fachwissen des Fachmanns widerspricht, dass der Gehalt an nichtfester Restphase eines Pulvers so weit wie möglich reduziert werden sollte, wenn ein Pulver mit guter Fluidität gewünscht wird.
  • Wie bereits erwähnt, wirkt Wasser als Bindemittel zwischen den Partikeln des Pulvers, was zur Agglomeration dieser Partikel und folglich zur Bildung kohäsiver Agglomerate führen kann. Um die Feinheit der Pulverpartikel zu verbessern, ist es daher wichtig, Wasser aus der Zusammensetzung zu entfernen, um die Partikel zu dispergieren und zu desagglomerieren.
  • Obwohl der im beschriebenen Verfahren gewählte Mahltrockner in der Lage ist, das in der Zusammensetzung enthaltene Wasser zu entfernen und folglich die Partikel zu dispergieren, erlaubt er es dem Pulver auch, eine gute Fluidität beizubehalten.
  • Daher ermöglicht das beschriebene Verfahren unter Verwendung eines bestimmten begrenzten Typs von Mahltrocknern unter Bedingungen, die zur Kontrolle von Feinheit, Fluidität und Wassergehalt ausgelegt sind, die Herstellung einer Zusammensetzung aus pulverförmigem gelöschtem Kalk auf sehr effiziente Weise, die die Sorptionseigenschaften nicht beeinträchtigt, da die Porositätseigenschaften der Zusammensetzung aus gelöschtem Kalk erhalten bleiben und sogar erhöht werden.
  • Durch die gleichzeitigen Trocknungs- und Zerkleinerungsschritte werden feine Partikel erzeugt, wobei die Verschmutzung und Prozessunterbrechungen dank der verbesserten Fluidität vermieden werden.
  • Darüber hinaus ermöglichen die gleichzeitigen Trocknungs- und Zerkleinerungsschritte eine bessere Kontrolle der Eigenschaften von gelöschtem Kalk, die über die Zeit von einem Produktionslauf zum anderen konstanter sind.
  • Ohne die Erfindung auf diese Interpretation zu beschränken, wird angenommen, dass die gleichzeitige Durchführung der Trocknungs- und Zerkleinerungsschritte in einem einzigen Schritt eine bessere Kontrolle der Partikelgröße des resultierenden gelöschten Kalks ermöglicht und eine Verschlechterung seines Porenvolumens verhindert. Darüber hinaus ermöglichen die spezifischen Mahltrockner, die nach der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden, auch eine Trocknung in sehr kurzer Zeit (Durchlauftrocknung), wodurch die Gefahr der Carbonatisierung von gelöschtem Kalk vermieden wird, die sich nachteilig auf seine Porositätseigenschaften auswirkt.
  • Im Gegenteil, die Durchführung des Trocknungsschritts vor dem Zerkleinerungsschritt führt zur Bildung sehr fester und starrer Agglomerate aus Partikeln von gelöschtem Kalk, die zum Desagglomerieren eine höhere Energie benötigen, mit dem zusätzlichen Risiko einer Verschlechterung der Porosität des gelöschten Kalks, während die Durchführung des Zerkleinerungsschritts vor dem Trocknungsschritt aufgrund des Problems der Handhabung feuchter Partikel von gelöschtem Kalk sehr schwierig industriell durchführbar ist.
  • Die Reproduzierbarkeit des beschriebenen Verfahrens, die es ermöglicht, trotz der Feinheit der Zusammensetzung aus gelöschtem Kalk eine hohe Fluidität zu erhalten, ohne die charakteristische Porosität zu beeinträchtigen, ermöglicht es, ein aus wirtschaftlicher Sicht sehr interessantes Verfahren zu erhalten, da die Kontinuität des Verfahrens verbessert wird und das hergestellte Produkt in Bezug auf die Qualität konstanter ist, wodurch vermieden wird, dass eine bestimmte Produktion, die nicht dem sehr hohen Standard der heutigen Märkte entspricht, entsorgt werden muss.
  • Nach der vorliegenden Erfindung ist es durch die Kombination einer verbesserten Kontrolle von Feinheit und Wassergehalt möglich, eine bestimmte und reproduzierbare Qualität der Zusammensetzung aus pulverförmigem gelöschtem Kalk mit hohen Porositätseigenschaften und hoher Fluidität zu erreichen.
  • Die Zusammensetzung des nach dem beschriebenen Verfahren hergestellten gelöschten Kalks weist nach dem gleichzeitigen Trocknungs- und Zerkleinerungsschritt nach wie vor eine hohe spezifische BET-Oberfläche auf, die von Produktionsdurchführung zu Produktionsdurchführung reproduzierbar ist und zwischen 30 m2/g und 55 m2/g liegt, vorzugsweise größer als oder gleich 32 m2/g, stärker bevorzugt größer als oder gleich 35 m2/g, insbesondere größer als oder gleich 38 m2/g, wie z. B. größer als oder gleich 40 m2/g und typischerweise kleiner als oder gleich 50 m2/g, insbesondere kleiner als oder gleich 48 m2/g ist.
  • Nach der vorliegenden Erfindung ist unter dem Begriff „spezifische BET-Oberfläche“ die spezifische Oberfläche zu verstehen, die durch Manometrie mit Stickstoffadsorption bei 77 K nach Entgasung im Vakuum bei einer Temperatur zwischen 150 und 250 °C, insbesondere bei 190 °C für mindestens 2 Stunden, gemessen und nach dem in der Norm ISO 9277:2010E beschriebenen Mehrpunkt-BET-Verfahren berechnet wird.
  • Darüber hinaus weist die Zusammensetzung aus hochporösem pulverförmigem gelöschtem Kalk beim Verlassen des gleichzeitigen Trocknungs- und Zerkleinerungsschritts des beschriebenen Verfahrens ein BJH-Gesamtporenvolumen auf, das von Produktionsdurchführung zu Produktionsdurchführung reproduzierbar ist und das größer als oder gleich 0,15 cm3/g, vorzugsweise größer als oder gleich 0,17 cm3/g, vorteilhafterweise größer als oder gleich 0,18 cm3/g, vorteilhafterweise größer als oder gleich 0,19 cm3/g, insbesondere größer als oder gleich 0,20 cm3/g, insbesondere größer als oder gleich 0,21 cm3/g und typischerweise kleiner als 0,30 cm3/g, insbesondere kleiner als 0,28 cm3/g, ist.
  • Unter dem Begriff „BJH-Porenvolumen“ ist nach der vorliegenden Erfindung das Porenvolumen zu verstehen, das durch Manometrie mit Stickstoffadsorption bei 77 K nach Entgasung im Vakuum bei einer Temperatur zwischen 150 und 250 °C, insbesondere bei 190 °C für mindestens 2 Stunden gemessen und nach dem BJH-Verfahren unter Verwendung der Desorptionskurve berechnet wird.
  • Unter dem Begriff „Gesamtporenvolumen“ ist nach der vorliegenden Erfindung das BJH-Porenvolumen zu verstehen, das Poren mit einem Durchmesser von kleiner als 1000 Ångström umfasst.
  • Vorteilhafterweise ist das beschriebene Verfahren ferner dadurch gekennzeichnet, dass der Zerkleinerungs-Trocknungsschritt in einem Käfig-Mahltrockner durchgeführt wird, wobei der Käfig-Mahltrockner ein, drei oder fünf Räder umfasst, wie z. B., aber nicht beschränkt auf, bei einem Käfig-Mahltrockner, der von PSP Engineering oder von Stedman™ vermarktet wird.
  • In einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform ist das beschriebene Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass der Zerkleinerungs-Trocknungsschritt in einem Stift-Mahltrockner durchgeführt wird, wie z. B., aber nicht beschränkt auf, in einem von Atritor Limited vermarkteten Atritor Dryer-Pulverizer.
  • Alternativ dazu ist das beschriebene Verfahren weiter dadurch gekennzeichnet, dass der Zerkleinerungs-Trocknungsschritt in einem Durchlauftrockner-Desagglomerator durchgeführt wird, wie z. B., aber nicht beschränkt auf, dem Anhydro Spin Flash Dryer®, der von SPX FLOW vermarktet wird, dem Drymeister® Durchlauftrockner, der von der Hosokawa Micron Group vermarktet wird, oder dem Swirl fluidizer™ Trockner, der von der GEA Group vermarktet wird.
  • Bei dieser speziellen Ausführungsform kann ein Abscheider vorteilhaft oberhalb der Trocknungskammer angebracht werden, um die Partikelgrößenverteilung der resultierenden Zusammensetzung aus getrocknetem pulverförmigem gelöschtem Kalk besser kontrollieren zu können.
  • In einer speziellen Ausführungsform umfasst das beschriebene Verfahren außerdem vor, während und/oder nach dem Schritt des Löschens des Kalks und/oder vor, während und/oder nach dem Schritt des Trocknens und Zerkleinerns einen Schritt, der umfasst, dem Branntkalk, dem Löschwasser und/oder dem gelöschten Kalk einen Zusatzstoff zuzufügen.
  • Zum Beispiel ist der Zusatzstoff, der während des beschriebenen Verfahrens hinzugefügt wird, Diethylenglykol.
  • In diesem speziellen Fall bildet Diethylenglykol mit Wasser ein binäres wässriges Gemisch, das bei Temperaturen über 110 °C verdampft.
  • Die Menge an Wasser und die Menge an Diethylenglykol, die in der Zusammensetzung aus pulverförmigem gelöschtem Kalk enthalten sind, können jeweils bestimmt werden, indem ein Glühverlusttest sowohl bei 110 °C, der im Wesentlichen die in der Zusammensetzung aus pulverförmigem gelöschtem Kalk enthaltene Wassermenge anzeigt, als auch bei 180°C, der im Wesentlichen die in der Zusammensetzung aus pulverförmigem gelöschtem Kalk enthaltene Menge an Wasser und Diethylenglykol anzeigt, durchgeführt wird. In der vorliegenden Erfindung wird daher davon ausgegangen, dass die Menge an Diethylenglykol dem Wert entspricht, der sich durch Subtraktion des bei 110 °C erhaltenen Glühverlustes von dem bei 180 °C erhaltenen Wert ergibt.
  • Alternativ kann der während des Prozesses hinzugefügte Zusatzstoff ein organischer Zusatzstoff sein, der aus der Gruppe von (Mono-) oder (Poly-)Ethylenglykol und (Mono-) oder (Poly-)Ethanolamin ausgewählt wird, insbesondere Triethylenglykol, Triethanolamin und Mischungen davon.
  • Vorteilhafterweise kann im Laufe des beschriebenen Verfahrens auch eine Alkalimetallverbindung, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Alkalimetallhydroxiden, Alkalimetallcarbonaten, Alkalimetall-Hydrogencarbonaten, Nitraten der Alkalimetalle, Phosphaten der Alkalimetalle, Alkalimetallpersulfaten und Monocarboxylaten der Alkalimetalle, wie Alkalimetallacetate oder -formiate und Mischungen davon, insbesondere solche von Natrium, Kalium und/oder Lithium und/oder Calciumstearat besteht, zugefügt werden.
  • Vorzugsweise ist das beschriebene Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass der Schritt der Zerkleinerung und Trocknung durchgeführt wird, bis die Zusammensetzung aus pulverförmigem gelöschtem Kalk eine mittlere Partikelgröße d50 von kleiner als oder gleich 10 µm, vorzugsweise kleiner als oder gleich 8 µm, vorteilhafterweise kleiner als oder gleich 7 µm, insbesondere kleiner als oder gleich 6 µm, aufweist.
  • Die Notation dx stellt einen in µm ausgedrückten Durchmesser dar, der durch Laser-Partikelgrößenbestimmung in Methanol nach Beschallung gemessen wurde und bei dem X Volumenprozent der gemessenen Partikel eine Größe kleiner als oder gleich groß wie der Durchmesser aufweisen.
  • Vorteilhafterweise ist das beschriebene Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass der Schritt der Zerkleinerung und Trocknung durchgeführt wird, bis die Zusammensetzung aus pulverförmigem gelöschtem Kalk eine erste Partikelfraktion mit einer Größe von kleiner als 32 µm und eine zweite Partikelfraktion mit einer Größe von größer als 32 µm aufweist, mit der Maßgabe, dass die zweite Fraktion kleiner als oder gleich 50 Gew.-%, vorzugsweise kleiner als oder gleich 40 Gew.-%, vorteilhafterweise kleiner als oder gleich 30 Gew.-%, insbesondere kleiner als oder gleich 20 Gew.-%, insbesondere kleiner als oder gleich 15 Gew.-%, stärker bevorzugt kleiner als 10 Gew.-% oder sogar kleiner als oder gleich 8 Gew.-% ist, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung aus pulverförmigem gelöschtem Kalk.
  • Der Einfachheit halber wird der Begriff „zweite Partikelfraktion mit einer Größe von größer als 32 µm” in der restlichen Patentschrift für die bei 32 µm zurückgehaltene Fraktion auch als R32 ausgedrückt.
  • Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform des beschriebenen Verfahrens wird während des Zerkleinerungs- und Trocknungsschritts heiße Luft mit einer Temperatur zwischen 250 °C und 500 °C, vorzugsweise zwischen 350 und 400 °C, zugeführt.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform des beschriebenen Verfahrens hat die Zusammensetzung aus pulverförmigem gelöschtem Kalk am Auslass des Zerkleinerungs- und Trocknungsschritts eine Temperatur zwischen 80 und 150 °C, vorzugsweise zwischen 90 und 130 °C.
  • Die Temperatur der Zusammensetzung aus pulverförmigem gelöschtem Kalk am Auslass des Zerkleinerungs- und Trocknungsschritts kann durch Einstellung der Temperatur und/oder des Volumens der während des Zerkleinerungs- und Trocknungsschritts zugeführten Heißluft und/oder des Massendurchsatzes des in den Zerkleinerungs- und Trocknungsschritt eintretenden feuchten gelöschten Kalks gesteuert werden.
  • Vorteilhaft ist, dass bei dem beschriebenen Verfahren der Mahltrocknungsschritt eine Dauer zwischen einigen Sekunden und einigen Minuten hat.
  • Andere Ausführungsformen des beschriebenen Verfahrens werden in den beigefügten Ansprüchen erwähnt.
  • Die Erfindung betrifft auch eine Zusammensetzung aus feinem pulverförmigem gelöschtem Kalk, die Partikel von gelöschtem Kalk mit einer durch Stickstoffadsorption erhaltenen spezifischen BET-Oberfläche von größer als oder gleich 25 m2/g und einem BJH-Gesamtporenvolumen von größer als oder gleich 0,15 cm3/g enthält, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung auch eine Alpine-Fluidität von größer als 50 %, vorzugsweise größer als oder gleich 51 %, stärker bevorzugt größer als oder gleich 52 %, vorteilhafterweise größer als oder gleich 54 %, insbesondere größer als oder gleich 55 % aufweist und die Zusammensetzung einen Gehalt an nichtfester Restphase, gemessen durch einen Glühverlusttest bei 180 °C von kleiner als oder gleich 3,5 Gew.-%, vorzugsweise kleiner als oder gleich 3 Gew.-%, insbesondere kleiner als oder gleich 2,5 Gew.-%, insbesondere kleiner als oder gleich 2 Gew.-% und größer als oder gleich 0,3 Gew.-% vorzugsweise größer als oder gleich 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung aus pulverförmigem gelöschtem Kalk, aufweist.
  • Gelöschter Kalk kann die gleichen Verunreinigungen enthalten wie der Branntkalk, aus dem er hergestellt ist, wie beispielsweise Magnesiumoxid, MgO, Schwefeloxid, SO3, Siliciumdioxid, SiO2, oder Aluminiumoxid, Al2O3, ..., deren Summe einen Prozentsatz von einigen Gewichtsprozent beträgt. Verunreinigungen werden hier in ihrer Oxidform ausgedrückt, aber natürlich können sie in verschiedenen Phasen auftreten.
  • Insbesondere kann gelöschter Kalk gemäß der vorliegenden Erfindung Magnesium in Form von MgO und/oder Mg(OH)2 in einer Menge von 0,5 bis 10 Gew.-%, bevorzugt kleiner als oder gleich 5 %, stärker bevorzugt kleiner als oder gleich 3 Gew.-%, am stärksten bevorzugt kleiner als oder gleich 1 Gew.-%, ausgedrückt als Oxid, enthalten, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung aus gelöschtem Kalk.
  • Gelöschter Kalk kann auch Calciumoxid, das in der Löschphase möglicherweise nicht vollständig hydratisiert wurde, oder Calciumcarbonat CaCO3 enthalten. Calciumcarbonat kann aus dem ursprünglichen (ungebrannten) Kalkstein, aus dem der gelöschte Kalk gewonnen wird (über die Zwischenstufe Calciumoxid), oder aus einer partiellen Carbonatisierungsreaktion des gelöschten Kalks durch Kontakt mit einer CO2-haltigen Atmosphäre gewonnen werden.
  • Die Menge an Calciumoxid in dem erfindungsgemäßen gelöschten Kalk ist in der Regel kleiner als oder gleich 3 Gew.-%, bevorzugt kleiner als oder gleich 2 Gew.-% und stärker bevorzugt kleiner als oder gleich 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des gelöschten Kalks.
  • Die CO2-Menge in dem erfindungsgemäßen gelöschten Kalk (hauptsächlich in Form von CaCO3) ist in der Regel kleiner als oder gleich 5 Gew.-%, bevorzugt kleiner als oder gleich 3 Gew.-%, stärker bevorzugt kleiner als oder gleich 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des erfindungsgemäßen gelöschten Kalks.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform ist die in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung aus pulverförmigem gelöschtem Kalk vorhandene Menge an verfügbarem Kalk größer als oder gleich 85 Gew.-%, bevorzugt größer als oder gleich 87 Gew.-%, vorteilhafterweise größer als oder gleich 90 Gew.-%, vorteilhafterweise größer als oder gleich 92 Gew.-% und sogar größer als oder gleich 95 Gew.-%, bezogen auf den Trockensubstanzgehalt der Zusammensetzung aus gelöschtem Kalk nach einem LOI bei 180 °C.
  • Bei einer anderen bevorzugten Ausführungsform besteht der verbleibende Gewichtsprozentanteil hauptsächlich aus Verbindungen kalksteinischen Ursprungs und Rückständen aus der nichtfesten Restphase.
  • In der vorliegenden Erfindung ist unter dem Begriff „verfügbare Kalkmenge“ die Menge an Calciumhydroxid und/oder Calciumoxid zu verstehen, die in der Zusammensetzung aus pulverförmigem gelöschtem Kalk enthalten ist, gemessen nach einem in der Norm EN 459-2 2010 beschriebenen Verfahren. Genauer gesagt wird in der vorliegenden Erfindung der Gehalt an verfügbarem Kalk, der in der Zusammensetzung aus pulverförmigem gelöschtem Kalk vorhanden ist, durch Einbringen von 0,5 g der Zusammensetzung aus pulverförmigem gelöschtem Kalk in eine Zuckerlösung (15 g Zucker in 150 cm3 entmineralisiertem Wasser) bestimmt. Die Zuckerlösung löst den in der Probe enthaltenen verfügbaren Kalk (d. h. Calciumoxid und/oder Calciumhydroxid) auf. Die resultierende Mischung wird mindestens 10 bis 15 Minuten lang gerührt, um eine vollständige Auflösung zu gewährleisten, und dann mit einer Salzsäurelösung (0,5 N HCl) titriert, wobei Phenolphthalein als Indikator verwendet wird. Die durch diese Titration gemessene Ca-Konzentration wird dann als Ca(OH)2 ausgedrückt.
  • In einer speziellen erfindungsgemäßen Ausführungsform weist die erfindungsgemäße Zusammensetzung aus pulverförmigem gelöschtem Kalk einen Gehalt an nicht-fester Restphase, gemessen durch einen Glühverlusttest bei 110 °C, von kleiner als oder gleich 3,2 Gew.-%, vorzugsweise kleiner als oder gleich 2,7 Gew.-%, vorteilhafterweise kleiner als oder gleich 2,5 Gew.-%, insbesondere kleiner als oder gleich 2 Gew.-%, insbesondere kleiner als oder gleich 1,5 Gew.-%, und größer als 0 Gew.-%, vorzugsweise größer als oder gleich 0,2 Gew.-%, vorteilhafterweise größer als oder gleich 0,3 Gew.-%, insbesondere größer als oder gleich 0,5 Gew.-%, auf.
  • In einer Ausführungsform weist die erfindungsgemäße Zusammensetzung aus pulverförmigem gelöschtem Kalk einen Gehalt an nichtfester Restphase, gemessen durch einen Glühverlusttest bei 180 °C auf, der der folgenden Formel entspricht: LOI  180 ° C ≥ LOI  110 ° C + 0,2 %
    Figure DE202017007385U1_0007
    wobei
    • - ein LOI bei 180°C den Gehalt an nichtfester Restphase der Zusammensetzung aus pulverförmigem gelöschtem Kalk darstellt, gemessen durch einen Glühverlusttest bei 180 °C, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung aus pulverförmigem gelöschtem Kalk;
    • - ein LOI bei 110 °C den Gehalt an nichtfester Restphase der Zusammensetzung aus pulverförmigem gelöschtem Kalk darstellt, gemessen durch einen Glühverlusttest bei 110 °C, und größer als oder gleich 2 Gew.-% und kleiner als oder gleich 2,5 Gew.-% ist, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung aus pulverförmigem gelöschtem Kalk.
  • Bei einer anderen Ausführungsform hat die erfindungsgemäße Zusammensetzung aus pulverförmigem gelöschtem Kalk einen Gehalt an nichtfester Restphase, gemessen durch einen Glühverlusttest bei 180 °C, der der folgenden Formel entspricht: LOI  180 ° C ≥ LOI  110 ° C + 0,3 %
    Figure DE202017007385U1_0008
    wobei
    • - ein LOI bei 180 °C den Gehalt an nichtfester Restphase der Zusammensetzung aus pulverförmigem gelöschtem Kalk darstellt, gemessen durch einen Glühverlusttest bei 180 °C, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung aus pulverförmigem gelöschtem Kalk;
    • - ein LOI bei 110 °C den Gehalt an nichtfester Restphase der Zusammensetzung aus pulverförmigem gelöschtem Kalk, gemessen durch einen Glühverlusttest bei 110 °C darstellt, und entweder kleiner als 0,3 Gew.-% oder größer als 2,5 Gew.-% und kleiner als oder gleich 3,2 Gew.-% ist, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung aus pulverförmigem gelöschtem Kalk.
  • Vorteilhaft ist, dass die erfindungsgemäße Zusammensetzung aus pulverförmigem gelöschtem Kalk einen Gehalt an nichtfester Restphase, gemessen durch einen Glühverlusttest bei 180 °C, aufweist, der der folgenden Formel entspricht: LOI  180 ° C ≥ LOI  110 ° C + 0,4 %
    Figure DE202017007385U1_0009
    wobei
    • - ein LOI bei 180°C den Gehalt an nichtfester Restphase der Zusammensetzung aus pulverförmigem gelöschtem Kalk darstellt, gemessen durch einen Glühverlusttest bei 180 °C, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung aus pulverförmigem gelöschtem Kalk;
    • - ein LOI bei 110 °C den Gehalt an nichtfester Restphase der Zusammensetzung aus pulverförmigem gelöschtem Kalk darstellt, gemessen durch einen Glühverlusttest bei 110 °C und entweder kleiner als 0,3 Gew.-% oder größer als 2,5 Gew.-% und kleiner als oder gleich 3,2 Gew.-% ist, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung aus pulverförmigem gelöschtem Kalk.
  • Vorzugsweise hat die erfindungsgemäße Zusammensetzung aus pulverförmigem gelöschtem Kalk einen Gehalt an nichtfester Restphase, gemessen durch einen Glühverlusttest bei 180 °C, der der folgenden Formel entspricht: LOI  180 ° C ≥ LOI  110 ° C + 0,5 %
    Figure DE202017007385U1_0010
    wobei
    der LOI bei 180 °C den Gehalt an nichtfester Restphase der Zusammensetzung aus pulverförmigem gelöschtem Kalk darstellt, gemessen durch einen Glühverlusttest bei 180 °C, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung aus pulverförmigem gelöschtem Kalk;
    • - ein LOI bei 110 °C den Gehalt an nichtfester Restphase der Zusammensetzung aus pulverförmigem gelöschtem Kalk darstellt, gemessen durch einen Glühverlusttest bei 110 °C und entweder kleiner als 0,3 Gew.-% oder größer als 2,5 Gew.-% und kleiner als oder gleich 3,2 Gew.-% ist, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung aus pulverförmigem gelöschtem Kalk.
  • In einer anderen speziellen erfindungsgemäßen Ausführungsform weist die Zusammensetzung aus pulverförmigem gelöschtem Kalk einen Gehalt an nichtfester Restphase, gemessen durch einen Glühverlusttest bei 110 °C, von größer als oder gleich 0,3 Gew.-% und kleiner als 2 Gew.-% auf.
  • Vorzugsweise weist die erfindungsgemäße Zusammensetzung aus pulverförmigem gelöschtem Kalk eine nichtfeste Restphase auf, die Wasser und/oder Restzusatzstoffe (mineralisch und/oder organisch) enthält, die frei oder an die Kalkverbindung gebunden sind.
  • Vorteilhafterweise weisen die Partikel von gelöschtem Kalk der erfindungsgemäßen Zusammensetzung aus pulverförmigem gelöschtem Kalk eine Partikelgröße d50 von kleiner als oder gleich 10 µm auf, vorzugsweise kleiner als oder gleich 8 µm, vorteilhafterweise kleiner als oder gleich 7 µm, insbesondere kleiner als oder gleich 6 µm.
  • Die Notation dx stellt einen in µm ausgedrückten Durchmesser dar, der durch Laser-Partikelgrößenbestimmung in Methanol nach Beschallung gemessen wurde und bei dem X Volumenprozent der gemessenen Partikel eine Größe kleiner als oder gleich groß wie der Durchmesser aufweisen.
  • Vorzugsweise umfasst die erfindungsgemäße Zusammensetzung aus pulverförmigem gelöschtem Kalk eine erste Partikelfraktion mit einer Größe von kleiner als 32 µm und eine zweite Partikelfraktion mit einer Größe von größer als 32 µm, vorausgesetzt, dass die zweite Fraktion kleiner als oder gleich 50 Gew.-%, vorzugsweise kleiner als oder gleich 40 Gew.-%, vorteilhafterweise kleiner als oder gleich 30 Gew.-%, insbesondere kleiner als oder gleich 20 Gew.-%, insbesondere kleiner als oder gleich 15 Gew.-%, stärker bevorzugt kleiner als 10 Gew.-%, oder kleiner als oder gleich 8 Gew.-% ist, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung aus pulverförmigem gelöschtem Kalk.
  • Der Einfachheit halber wird der Begriff „zweite Partikelfraktion mit einer Größe von größer als 32 µm” in der restlichen Patentschrift für die bei 32 µm zurückgehaltene Fraktion auch als R32 ausgedrückt.
  • Die vorteilhafte erfindungsgemäße Zusammensetzung aus pulverförmigem gelöschtem Kalk umfasst Partikel von gelöschtem Kalk mit einer durch Stickstoffadsorption erhaltenen spezifischen BET-Oberfläche größer als oder gleich 30 m2/g, vorzugsweise größer als oder gleich 32 m2/g, vorteilhafterweise größer als oder gleich 35 m2/g.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform weisen die Partikel aus gelöschtem Kalk der erfindungsgemäßen Zusammensetzung aus pulverförmigem gelöschtem Kalk eine durch Stickstoffadsorption erhaltene spezifische BET-Oberfläche von kleiner als oder gleich 55 m2/g, vorzugsweise kleiner als oder gleich 50 m2/g, insbesondere kleiner als oder gleich 48 m2/g auf.
  • Vorzugsweise enthält die erfindungsgemäße Zusammensetzung aus pulverförmigem gelöschtem Kalk Partikel von gelöschtem Kalk mit einem durch Stickstoffdesorption erhaltenem BJH-Gesamtporenvolumen von größer als oder gleich 0,17 cm3/g, insbesondere größer als oder gleich 0,18 cm3/g, vorzugsweise größer als oder gleich 0,19 cm3/g, insbesondere größer als oder gleich 0,20 cm3/g, vorteilhafterweise größer als oder gleich 0,21 cm3/g, das aus Poren mit einem Durchmesser von kleiner als 1000 Ä besteht.
  • Bei einer anderen erfindungsgemäßen Ausführungsform weisen die Partikel aus gelöschtem Kalk der Zusammensetzung aus pulverförmigem gelöschtem Kalk ein durch Stickstoffdesorption erhaltenes BJH-Porenvolumen von kleiner als oder gleich 0,30 cm3/g, insbesondere kleiner als 0,28 cm3/g auf, das aus Poren mit einem Durchmesser von kleiner als 1000 Ä besteht.
  • Vorzugsweise enthält die erfindungsgemäße Zusammensetzung aus pulverförmigem gelöschtem Kalk Partikel von gelöschtem Kalk mit einem durch Stickstoffdesorption erhaltenen BJH-Porenvolumen von größer als oder gleich 0,07 cm3/g, vorzugsweise größer als oder gleich 0,10 cm3/g, vorteilhafterweise größer als oder gleich 0,11 cm3/g, insbesondere größer als oder gleich 0,12 cm3/g und typischerweise kleiner als 0,15 cm3/g, insbesondere kleiner als 0,14 cm3/g, das aus Poren mit einem Durchmesser von 100 bis 300 Ä besteht.
  • Vorteilhafterweise enthält die erfindungsgemäße Zusammensetzung aus pulverförmigem gelöschtem Kalk Partikel von gelöschtem Kalk mit einem durch Stickstoffdesorption erhaltenen BJH-Porenvolumen von größer als oder gleich 0,09 cm3/g, vorzugsweise größer als oder gleich 0,12 cm3/g, vorteilhafterweise größer als oder gleich 0,13 cm3/g, insbesondere größer als oder gleich 0,14 cm3/g und typischerweise kleiner als 0,17 cm3/g, insbesondere kleiner als 0,16 cm3/g, das aus Poren mit einem Durchmesser von 100 bis 400 Ä besteht.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform weist die erfindungsgemäße Zusammensetzung aus pulverförmigem gelöschtem Kalk außerdem eine alkalische Phase auf, die durch einen Alkalimetallgehalt von größer als oder gleich 0,2 Gew.-% und kleiner als oder gleich 3,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung aus pulverförmigem gelöschtem Kalk, gekennzeichnet ist.
  • Die alkalische Phase kann in ionischer oder gebundener Form vorliegen. Während des Verfahrens können verschiedene Arten von Salzen zugefügt werden, insbesondere eine Alkalimetallverbindung, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Alkalimetallhydroxiden, Alkalimetallcarbonaten, Alkalimetall-Carbonat-Hydrogencarbonaten, Nitraten der Alkalimetalle, Phosphaten der Alkalimetalle, Alkalimetallpersulfaten und Monocarboxylaten der Alkalimetalle, wie Alkalimetallacetate oder -formiate und Mischungen davon, insbesondere solche von Natrium, Kalium und/oder Lithium, besteht.
  • In einer anderen bevorzugten Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße Zusammensetzung aus pulverförmigem gelöschtem Kalk zusätzlich Calciumstearat.
  • Die Zusammensetzung aus pulverförmigem gelöschtem Kalk wird vorzugsweise durch das beschriebene Verfahren gewonnen.
  • Andere Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Zusammensetzung aus pulverförmigem gelöschtem Kalk werden in den beigefügten Ansprüchen erwähnt.
  • Die Erfindung betrifft auch eine industrielle Sorptionsmittelzusammensetzung, die mindestens die erfindungsgemäße Zusammensetzung aus pulverförmigem gelöschtem Kalk enthält.
  • Die Erfindung betrifft auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung aus pulverförmigem gelöschtem Kalk zur Reinigung von Verbrennungsgasen.
  • Insbesondere wird die erfindungsgemäße Zusammensetzung aus pulverförmigem gelöschtem Kalk in einer Trockeninjektion von Sorptionsmitteln verwendet.
  • Vorteilhafterweise wird die erfindungsgemäße Zusammensetzung aus pulverförmigem gelöschtem Kalk zum Abfangen von sauren Schadstoffen aus Verbrennungsgasen, wie beispielsweise HCl, HF, SOx, NOx, ... verwendet.
  • In einer speziellen Ausführungsform wird die erfindungsgemäße Zusammensetzung aus pulverförmigem gelöschtem Kalk in einer industriellen Sorptionsmittelzusammensetzung verwendet, beispielsweise in Kombination mit mindestens einem anderen Sorptionsmittel, das in der Regel für die Behandlung von Verbrennungsgasen bekannt ist, wie ein Sorptionsmittel, das aus der Liste der organischen Verbindungen ausgewählt ist, insbesondere Aktivkohle, Braunkohlenkoks und Mischungen davon, und anorganische Verbindungen, insbesondere anorganische Verbindungen, die bekanntermaßen Dioxine, Furane und/oder Schwermetalle abfangen, wie Halloysit, Sepiolith, Bentonit oder jedes in der Anmeldung DE4034417 beschriebene Sorptionsmittel.
  • Andere Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Verwendung werden in den beigefügten Ansprüchen erwähnt.
  • Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung werden im Lichte der folgenden Beschreibung einer speziellen, nicht einschränkenden erfindungsgemäßen Ausführungsform unter Bezugnahme auf die Figuren deutlicher.
  • 1 ist eine schematische Darstellung einer Anlage zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung aus hochporösem pulverförmigem gelöschtem Kalk.
  • Die in 1 dargestellte Vorrichtung umfasst eine Löscheinheit, auch Löschanlage 1 genannt. Dieser Löschanlage 1 wird über eine Zufuhrleitung 2 Branntkalk und über eine Zufuhrleitung 3 Wasser zugeführt. Wenn bei der Herstellung des Absorptionsmittels ein Zusatzstoff verwendet wird, wird dieser Zusatzstoff durch mindestens eine Zufuhrleitung 4 zugeführt.
  • Bei einer Ausführungsform wird der Zusatzstoff zunächst in einem Tank (nicht abgebildet) gelöst, aus dem er mittels einer Pumpe (nicht abgebildet) abgepumpt und in die Löschwasserzufuhrleitung 3 gegeben wird, bevor er in die Löschanlage 1 gelangt. Alternativ kann der Zusatzstoff bei Bedarf auch direkt in die Löschanlage 1 zugegeben werden.
  • In einer anderen Variante kann der Zusatzstoff dem Branntkalk auch vor dem Löschen zugegeben werden.
  • Der Zusatzstoff kann auch nach der Löschanlage zugegeben werden, d. h. vor dem Mahltrockner, aber auch in den Mahltrockner oder nach dem Mahltrockner.
  • Am Auslass der Löschanlage wird der Gehalt an nichtfester Restphase des Produkts kontinuierlich mit einem Infrarotgerät 5 gemessen. Dieser Gehalt an nichtfester Restphase ist in der Regel größer als 20 Gew.-%. Das Produkt, feuchter gelöschter Kalk, wird einem Mahltrockner zugeführt, dem über die Zufuhrleitung 7 ca. 400 °C heiße Luft zugeführt wird, die das Produkt desagglomeriert und trocknet. Das Endprodukt wird dann in einem Schlauchfilter 8 vom Trocknungsluftstrom getrennt und in ein Lagersilo 9 geleitet.
  • Die erfindungsgemäße Produktionsanlage ist dadurch gekennzeichnet, dass der Mahltrockner 8 aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus einem Stift-Mahltrockner, einem Käfig-Mahltrockner und einem Durchlauftrockner-Desagglomerator besteht.
  • Die Erfindung soll nun anhand von nicht einschränkenden Beispielen näher beschrieben werden.
  • Beispiele
  • In den folgenden Beispielen wird, wie in allen in diesem Dokument genannten Fällen, die spezifische BET-Oberfläche durch Manometrie mit Stickstoffadsorption bei 77 K nach Entgasung im Vakuum bei einer Temperatur zwischen 150 und 250 °C, insbesondere bei 190 °C für mindestens 2 Stunden bestimmt und nach dem in ISO 9277:2010E beschriebenen Mehrpunkt-BET-Verfahren berechnet.
  • Das BJH-Porenvolumen wird durch Manometrie mit Stickstoffadsorption bei 77 K nach Entgasung im Vakuum bei einer Temperatur zwischen 150 und 250 °C, insbesondere bei 190 °C für mindestens 2 Stunden gemessen und nach dem BJH-Verfahren unter Verwendung der Desorptionskurve für Poren mit einem Durchmesser von kleiner als 1000 Ä berechnet.
  • Das Gesamtporenvolumen entspricht dem BJH-Porenvolumen, das Poren mit einem Durchmesser von kleiner als 1000 Angström umfasst.
  • Die Notation dx stellt einen in µm ausgedrückten Durchmesser dar, der durch Laser-Partikelgrößenbestimmung in Methanol nach Beschallung gemessen wurde und bei dem X Volumenprozent der gemessenen Partikel eine Größe kleiner als oder gleich groß wie der Durchmesser aufweisen.
  • Der Glühverlusttest wird nach dem oben beschriebenen Verfahren durchgeführt.
  • Die Alpine-Fluidität wird nach dem oben beschriebenen Verfahren an etwa 50 g der Pulverprobe gemessen.
  • Beispiel 1
  • Ein erfindungsgemäßer hochporöser pulverförmiger hydratisierter Kalk mit hoher Fluidität wird industriell hergestellt, indem Wasser und Branntkalk in einer Löschanlage (4,5 t/h Branntkalk) in solchen Mengen gemischt werden, dass das Produkt die Löschanlage mit einem Gehalt an nichtfester Restphase, gemessen durch einen Glühverlusttest bei 180 °C, von 23 bis 24 Gew.-% verlässt. Dieser feuchte, hydratisierte Kalk wird dann zu einem Stift-Mahltrockner (Atritor Dryer-Pulverizer, der von Atritor Limited vermarktet wird) transportiert, in den heiße Luft (ca. 20.000 Nm3/Stunde, 370 °C) eingeblasen wird. In diesem Stift-Mahltrockner wird das Produkt gleichzeitig desagglomeriert und getrocknet. Aufgrund der hohen Temperatur der Trocknungsluft und der Rotationsgeschwindigkeit (850 U/min) des Stift-Mahltrockners ist in dem Stift-Mahltrockner nur eine sehr kurze Verweilzeit von einigen Minuten erforderlich, um das Ziel in Bezug auf Partikelgröße und Gehalt an nichtfester Restphase zu erreichen. Die Trocknung kann daher als Schnelltrocknung betrachtet werden. Nach dem Trocknen und Desagglomerieren wird das Produkt aus gelöschtem Kalk durch einen Schlauchfilter von der Luft getrennt. Während des Transports des trockenen Produkts aus gelöschtem Kalk vom Stift-Mahltrockner zum Schlauchfilter wird eine 100 %ige DEG-Lösung durch eine Zerstäuberdüse in der Leitung gesprüht, um einen DEG-Nebel zu erzeugen, durch den die Partikel von gelöschtem Kalk hindurchtreten müssen. Auf diese Weise wird ein guter Kontakt zwischen den Partikeln und den DEG-Tröpfchen gewährleistet, wodurch ein homogenes Produkt entsteht. Die Menge an DEG entspricht 0,3 Gew.-% der Zusammensetzung aus pulverförmigem gelöschtem Kalk. Diese resultierende Zusammensetzung aus pulverförmigem gelöschtem Kalk weist eine Alpine-Fluidität von 57 % und einen Gehalt an nichtfester Restphase von 0,5 Gew.-%, gemessen durch einen Glühverlusttest bei 180 °C, und 0,3 Gew.-%, gemessen durch einen Glühverlusttest bei 110 °C auf. Die Zusammensetzung aus pulverförmigem gelöschtem Kalk weist einen d50-Wert von 5 µm und eine Partikelgrößenfraktion größer als 32 µm von 10 Gew.-% auf. Seine spezifische BET-Oberfläche und sein Gesamtporenvolumen betragen 44,1 m2 /g bzw. 0,240 cm3/g.
  • Beispiel 2
  • Eine erfindungsgemäße Zusammensetzung aus hochporösem pulverförmigem gelöschtem Kalk mit hoher Fluidität wird industriell hergestellt, indem Wasser und Branntkalk in einer Löschanlage (6 t/h Branntkalk) in solchen Mengen gemischt werden, dass das Produkt die Löschanlage mit einem Gehalt an nichtfester Restphase, gemessen durch einen Glühverlusttest bei 180 °C, zwischen 17,4 und 21 Gew.-% verlässt. Dieser feuchte hydratisierte Kalk wird dann zu einem Käfig-Mahltrockner (vermarktet von PSP Engineering) transportiert, in den heiße Luft eingeblasen wird (12.500 Nm3/h, 370 bis 400 °C). Die Trocknung kann erneut als Schnelltrocknung betrachtet werden und das Produkt verlässt den Käfig-Mahltrockner mit einer Temperatur von 120 bis 125 °C. Der Käfig-Mahltrockner umfasst 5 konzentrische Räder, 2 statische Räder und 3 rotierende Räder (Rotationsgeschwindigkeit bis 900 U/min). Wie in Beispiel 1 wird das Produkt aus gelöschtem Kalk, nachdem es getrocknet und desagglomeriert ist, durch einen Schlauchfilter von der Luft getrennt. In diesem Fall erfolgt nach dem Trocknen keine Zugabe von DEG, sondern dem Löschwasser wird vor der Hydratation eine sehr geringe Menge (< 0,1 Gew.-%, ausgedrückt in Gewichtsprozent Branntkalk) zugefügt. Die resultierende Zusammensetzung aus pulverförmigem gelöschtem Kalk weist eine Alpine-Fluidität von 60 % und einen Gehalt an nichtfester Restphase, gemessen durch einen Glühverlusttest bei 180 °C, von 0,5 Gew.-% auf. Die Zusammensetzung aus pulverförmigem gelöschtem Kalk weist einen d50-Wert von 5 µm und eine Partikelgrößenfraktion größer als 32 µm von 46 Gew.-% auf. Ihre spezifische Oberfläche und ihr Gesamtporenvolumen betragen 42,0 m2/g bzw. 0,225 cm3/g.
  • Beispiel 3
  • Eine erfindungsgemäße Zusammensetzung aus hochporösem pulverförmigem gelöschtem Kalk mit hoher Fluidität wird industriell hergestellt, indem Wasser und Branntkalk in einer Löschanlage (6,8 t/h Branntkalk) in solchen Mengen gemischt werden, dass das Produkt die Löschanlage mit einem Gehalt an nichtfester Restphase, gemessen durch einen Glühverlusttest bei 180 °C, zwischen 23 und 25 Gew.-% verlässt. Dieser feuchte hydratisierte Kalk wird dann zu einem Käfig-Mahltrockner (vermarktet von Stedman™) transportiert, in den heiße Luft eingeblasen wird (23.600 Nm3/h, 260 bis 290 °C). Die Käfig-Mahlanlage umfasst 3 konzentrische Räder (Rotationsgeschwindigkeit nahe 520 U/min unter Standardbedingungen). Auch hier wird das Produkt aus gelöschtem Kalk, nachdem es getrocknet und desagglomeriert ist, durch einen Schlauchfilter von der Luft getrennt. In diesem Fall erfolgt, wie in Beispiel 2, nach dem Trocknen keine Zugabe von DEG, sondern 0,4 % DEG (ausgedrückt in Gewichtsprozent Branntkalk) werden dem Löschwasser vor der Hydratation zugefügt. Die resultierende Zusammensetzung aus pulverförmigem gelöschtem Kalk weist eine Alpine-Fluidität von 52,3 % und einen Gehalt an nicht-fester Restphase von 0,7 Gew.-% auf, wenn sie durch einen Glühverlusttest bei 180 °C gemessen wird, und von 0,4 Gew.-%, wenn sie durch einen Glühverlusttest bei 110 °C gemessen wird. Die Zusammensetzung aus pulverförmigem gelöschtem Kalk weist einen d50-Wert von 9,3 µm und eine Partikelfraktion größer als 32 µm von 34,3 Gew.-% auf. Ihre spezifische Oberfläche und ihr Gesamtporenvolumen betragen 41,1 m2 /g bzw. 0,209 cm3/g.
  • Beispiel 4
  • Eine Zusammensetzung aus hochporösem pulverförmigem gelöschtem Kalk wird industriell hergestellt, indem Wasser und Branntkalk (2,7 t/h Branntkalk) in einer Löschanlage in solchen Mengen gemischt werden, dass das Produkt die Löschanlage mit einem Gehalt an nicht-fester Restphase, gemessen durch einen Glühverlust (LOI)-Test bei 180 °C, zwischen 22 und 24 Gew.-% verlässt. 0,2 % DEG (ausgedrückt in % des Gewichts von Branntkalk) werden dem Löschwasser vor der Hydratisierung zugefügt. Der feuchte, gelöschte Kalk, der die Löschanlage verlässt, wird dann zu einem Stift-Mahltrockner (Atritor Dryer-Pulverizer, der von Atritor Limited vermarktet wird) transportiert, wo heiße Luft eingeblasen wird, um den feuchten gelöschten Kalk sofort zu trocknen und die Zusammensetzung aus hochporösem pulverförmigem gelöschtem Kalk vor der Lagerung in einem Lagerbereich herzustellen.
  • Eine repräsentative Probe von ca. 20 kg dieser industriellen Zusammensetzung aus pulverförmigem gelöschtem Kalk wird entnommen und analysiert (spezifische BET-Oberfläche = 41,1 m2/g, Gesamtporenvolumen = 0,214 cm3/g, d50 = 4,2 µm, R32 = 6,2 %).
  • Dann wird eine Teilprobe von etwa 1 kg im Labormaßstab in einem Ofen bei 180°C weiter getrocknet, um einen vollständig getrockneten gelöschten Kalk zu erhalten (nichtfeste Restphase, gemessen durch einen LOI bei 180°C = 0,03 Gew.-%). Nach dieser vollständigen Trocknung wird der entstandene, vollständig getrocknete gelöschte Kalk mit verschiedenen vorgegebenen Mengen Wasser und/oder Diethylenglykol (DEG) gemischt. Das Mischen erfolgt durch tropfenweise Zugabe von Wasser und/oder DEG zu dem vollständig getrockneten gelöschten Kalk, der in einem Intensiv-Labormischer (Eirich EL1) bewegt wird. Wenn DEG und Wasser zusammen verwendet werden, wird das DEG dem Wasser zugefügt, bevor diese flüssige Lösung dem vollständig getrockneten gelöschten Kalk zugefügt wird. Die resultierende Mischung wird 5 Minuten lang bewegt und dann einem Glühverlusttest (LOI) bei 180°C unterzogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 unten aufgeführt, wobei die Gewichtsprozentsätze bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung aus pulverförmigem gelöschtem Kalk ausgedrückt werden.
  • Der Zweck dieses Verfahrens ist es, zu beurteilen, ob der Gehalt an nichtfester Restphase, gemessen durch einen LOI bei 180°C, repräsentativ für die Summe der in der Zusammensetzung aus pulverförmigen gelöschtem Kalk vorhandenen Wasser- und DEG-Menge ist. Tabelle 1
    Menge des zugefügten Wassers (Gew.-%) Menge des zugefügten DEG (Gew.-%) Gesamtmenge Wasser und DEG (Gew.-%) LOI gemessen bei 180 °C (Gew.-%) Schwankung (Gew.-%)
    0,3 0,2 0,5 0,4 -0,10
    0,8 0,2 1,0 1,1 0,14
    1,3 0,2 1,5 1,5 0,01
    1,8 0,2 2,0 2,0 0,04
    0,5 0,5 1,0 0,8 -0,18
    1,0 0,5 1,5 1,5 0,04
    1,5 0,5 2,0 1,9 -0,06
  • Wie in Tabelle 1 zu sehen ist, ist die nichtfeste Restphase, gemessen durch einen LOI bei 180 °C nach dem oben beschriebenen Verfahren, ein guter Indikator für die Gesamtmenge von Wasser und DEG, die dem vollständig getrockneten gelöschten Kalk im Labor zugefügt wurde, da die Schwankung, die die Differenz zwischen dem theoretischen Wert und dem gemessenen Wert darstellt, kleiner als ± 0,20 %, in den meisten Fällen kleiner als ± 0,10 %, ist.
  • Beispiel 5
  • Zur Beurteilung des Einflusses des Gehaltes an nichtfester Restphase, insbesondere des Wasser- und/oder DEG-Gehaltes der Zusammensetzung aus pulverförmigem gelöschtem Kalk auf deren Fluidität wird folgendes Beispiel durchgeführt, wobei alle anderen Parameter wie Porengröße, Porenform, chemische Zusammensetzung, spezifische Oberfläche und Porenvolumen der Zusammensetzung aus gelöschtem Kalk festgelegt sind.
  • Vor diesem Hintergrund werden verschiedene Proben von Zusammensetzungen aus pulverförmigem gelöschtem Kalk aus dem in Beispiel 4 hergestellten, vollständig getrockneten gelöschten Kalk hergestellt, denen durch Mischen verschiedene Mengen Wasser und/oder DEG zugefügt werden. Die Alpine-Fluidität dieser Zusammensetzungen aus pulverförmigem gelöschtem Kalk wird nach dem oben beschriebenen Verfahren gemessen. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 2 und 3 dargestellt, wobei der Gewichtsprozentsatz bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung aus pulverförmigem gelöschtem Kalk ausgedrückt ist.
  • In dieser Tabelle, die auf der Schlussfolgerung in Beispiel 4 basiert, haben wir berücksichtigt, dass die Summe der Wasser- und DEG-Menge, die dem vollständig getrockneten gelöschten Kalk zugefügt wird, der Gehalt an nichtfester Restphase ist, der erhalten worden wäre, wenn er durch einen Glühverlusttest bei 180 °C (theoretischer LOI bei 180°C) gemessen worden wäre.
  • In ähnlicher Weise haben wir berücksichtigt, dass die Wassermenge, die dem vollständig getrockneten gelöschten Kalk zugefügt wird, dem Gehalt an nichtfester Restphase entspricht, der erhalten worden wäre, wenn er durch einen Glühverlusttest bei 110 °C (theoretischer LOI bei 110 °C) gemessen worden wäre. Tabelle 2
    Menge des zugefügten Wassers, d. h. theoretischer LOI bei 110°C (Gew.-%) Menge des zugefügten DEG (Gew.-%) theoretischer LOI bei 180 °C (Gew.-%) Alpine-Fluidität (%)
    BEISPIEL 5.1 0,7 0,0 0,7 59
    BEISPIEL 5.2 1,0 0,0 1,0 65
    BEISPIEL 5.3 1,4 0,0 1,4 60
  • Aus Tabelle 2 ist ersichtlich, dass die Zusammensetzungen aus pulverförmigem gelöschtem Kalk mit einem Wassergehalt von größer als oder gleich 0,7 Gew.-% und kleiner als oder gleich 1,4 Gew.-% auch ohne Zusatz von DEG eine gute Fluidität (Alpine-Fluidität größer als 50 %) aufweisen. Tabelle 3
    Menge des zugefügten Wassers, d. h. theoretischer LOI bei 110°C (Gew.-%) Menge des zugefügten DEG (Gew.-%) theoretischer LOI bei 180 °C (Gew.-%) Alpine-Fluidität (%)
    BEISPIEL 5.4 0,3 0,2 0,5 87
    BEISPIEL 5.5 0,8 0,2 1,0 83
    BEISPIEL 5.6 1,3 0,2 1,5 83
    BEISPIEL 5.7 1,8 0,2 2,0 68
    BEISPIEL 5.8 0,5 0,5 1,0 86
    BEISPIEL 5.9 1,0 0,5 1,5 88
    BEISPIEL 5.10 1,5 0,5 2,0 88
  • Aus Tabelle 3 ist ersichtlich, dass die Fluidität von Zusammensetzungen aus pulverförmigem gelöschtem Kalk mit einem Wassergehalt von größer als oder gleich 0,3 Gew.-% und kleiner als 2 Gew.-% durch die Anwesenheit von Diethylenglykol (DEG) weiter verbessert werden kann.
  • Vergleichsbeispiel 1
  • Es wird das gleiche Verfahren wie in Beispiel 5 angewandt, außer dass der Wassergehalt geändert wird. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 4 und 5 dargestellt. Tabelle 4
    Menge des zugefügten Wassers, d. h. theoretischer LOI bei 110°C (Gew.-%) Menge des zugefügten DEG (Gew.-%) theoretischer LOI bei 180 °C (Gew.-%) Alpine-Fluidität (%)
    Vergleichsbeispiel 1.1 0,0 0,0 0,0 36
    Vergleichsbeispiel 1.2 0,0 0,2 0,2 45
  • Aus Tabelle 4 ist ersichtlich, dass Zusammensetzungen aus pulverförmigem gelöschtem Kalk, denen nach vollständiger Trocknung im Labormaßstab kein Wasser zugefügt wurde, eine Alpine-Fluidität von kleiner als 50 % aufweisen. Wenn Diethylenglykol (DEG) in einer Menge von 0,2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung aus pulverförmigem gelöschtem Kalk, zugegeben wird, wird die Fluidität verbessert, bleibt aber kleiner als 50 %. Tabelle 5
    Menge des zugefügten Wassers, d. h. theoretischer LOI bei 110°C (Gew.-%) Menge des zugefügten DEG (Gew.-%) theoretischer LOI bei 180 °C (Gew.-%) Alpine-Fluidität (%)
    Vergleichsbeispiel 1.3 2,0 0,0 2,0 46
    Vergleichsbeispiel 1.4 2,8 0,2 3,0 43
    Vergleichsbeispiel 1.5 3,0 0,0 3,0 27
  • Aus Tabelle 5 geht hervor, dass Zusammensetzungen aus pulverförmigem gelöschtem Kalk mit einem Wassergehalt von größer als oder gleich 2 Gew.-% eine Alpine-Fluidität von kleiner als 50 % aufweisen und diese Fluidität mit steigendem Wassergehalt abnimmt. Bei einem Wassergehalt von 2,8 % verbessert die Zugabe von 0,2 % DEG die Fluidität, aber nicht genug, um eine Alpine-Fluidität von größer als 50 % zu erreichen.
  • Die mit diesen Proben erzielte Fluidität reicht nicht aus, um ein für die industrielle Anwendung geeignetes Pulver zu erhalten.
  • Beispiel 6
  • Es wird nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 5 vorgegangen, mit der Ausnahme, dass dem vollständig getrockneten gelöschten Kalk nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 4 unterschiedliche Mengen Wasser und DEG zugefügt werden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 dargestellt. Tabelle 6
    Menge des zugefügten Wassers, d. h. theoretischer LOI bei 110°C (Gew.-%) Menge des zugefügten DEG (Gew.-%) theoretischer LOI bei 180 °C (Gew.-%) Alpine-Fluidität (%)
    Beispiel 6.1 0,0 0,5 0,5 72
  • Aus Tabelle 6 geht hervor, dass es möglich ist, Zusammensetzungen aus pulverförmigem gelöschtem Kalk mit einem Wassergehalt nahe 0 zu erhalten (da in diesem Fall der vollständig getrockneten Probe kein Wasser zugefügt wurde), die dennoch eine gute Fluidität aufweisen (Alpine-Fluidität größer als 50 %), indem Diethylenglykol (DEG) zugefügt wird, um einen Gehalt an nichtfester Restphase zu erhalten, der durch einen Glühverlusttest bei 180 °C gemessen wird und der folgenden Formel entspricht: LOI  180 ° C ≥ LOI  110 ° C + 0,3 %
    Figure DE202017007385U1_0011
     Tabelle 7
    Menge des zugefügten Wassers, d. h. theoretischer LOI bei 110°C (Gew.-%) Menge des zugefügten DEG (Gew.-%) theoretischer LOI bei 180 °C (Gew.-%) Alpine-Fluidität (%)
    Beispiel 6.2 2,5 0,5 3,0 60
  • Aus Tabelle 7 geht hervor, dass es möglich ist, Zusammensetzungen aus pulverförmigem gelöschtem Kalk mit einem Wassergehalt von größer als oder gleich 2 Gew.-% und kleiner gleich oder gleich 2,5 Gew.-%, aber mit guter Fluidität (Alpine-Fluidität größer als 50 %) durch Zugabe von Diethylenglykol (DEG) zu erhalten, um einen Gehalt an nichtfester Restphase zu erhalten, der durch einen Glühverlusttest bei 180 °C der folgenden Formel gemessen wird: LOI  180 ° C ≥ LOI  110 ° C + 0,2 %
    Figure DE202017007385U1_0012
  • Beispiel 7
  • In diesem Beispiel werden fünf industrielle Proben von pulverförmigem gelöschtem Kalk ausgewählt, die nach der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden und die die Alpine-Fluidität > 50 %, jedoch mit unterschiedlichen Alpine-Fluiditätswerten erfüllen. Der Kohäsionsindex wird mit einem Granudrum-Gerät (Aptis-Modell von GranuTOOLS) bei einer Rotationsgeschwindigkeit von 2 U/min und Datenanalyse mit der Aptis Granudrom-Software gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 unten dargestellt. Tabelle 8
    Alpine-Fluidität Kohäsionsindex Granudrum
    50% 0,43
    53% 0,51
    57% 0,4
    60% 0,31
    70% 0,35
  • Aus Tabelle 8 ist ersichtlich, dass in der Regel eine Zunahme der Alpine-Fluidität, die sich auf ein verbessertes Fließverhalten von pulverförmigem gelöschtem Kalk bezieht, einer Abnahme des mit dem Granudrum gemessenen Kohäsionsindexes entspricht.
  • Obwohl die bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung zur Veranschaulichung beschrieben worden sind, weiß der Fachmann, dass verschiedene Modifikationen, Ergänzungen oder Substitutionen möglich sind, ohne vom Umfang und Geist der Erfindung, wie sie in den beigefügten Ansprüchen beschrieben sind, abzuweichen.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
    • US 5492685 [0028]
    • WO 9209528 [0028]
    • WO 9714650 [0029, 0030]
    • US 2894820 [0029]
    • JP 4341229 [0032]
    • DE 4034417 [0142]

Claims (16)

  1. Zusammensetzung aus feinem und hochporösem pulverförmigem gelöschten Kalk, herstellbar nach einem Verfahren umfassend die folgenden Schritte: - Zuführen des Branntkalks in eine Zuführzone einer Löschanlage; - Zuführen von Wasser in die Zuführzone der Löschanlage; - Löschen des Branntkalks in einer Löschzone der Löschanlage mit einer Wassermenge, die ausreicht, um einen gelöschten Kalk mit einem Gehalt an nichtfester Restphase zwischen 15 und 55 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 15 und 35 Gew.-%, zu erhalten; - Trocknen und Zerkleinern des gelöschten Kalks zur Bildung der Zusammensetzung aus pulverförmigem gelöschtem Kalk; dadurch gekennzeichnet, dass die Trocknungs- und Zerkleinerungsschritte gleichzeitig durchgeführt werden und einen einzigen Schritt der Fluidisierung des gelöschten Kalks darstellen, um die Zusammensetzung aus feinem und hochporösem pulverförmigem gelöschtem Kalk zu bilden, die eine Alpine-Fluidität von größer als 50 % aufweist, wobei die Alpine-Fluidität FA durch die Gleichung F A = m i − m R 90 ( T 15 ; P 100 ) m i − m R 90 ( T 120 ; P 150 ) ⋅ 100
    Figure DE202017007385U1_0013
    definiert ist. wobei: - mi die Ausgangsmasse von 50 g Pulver ist, die auf einem 90 µm Sieb verteilt ist; - mR90(T15; p100) die Masse des Materialrückstands auf dem Sieb nach 15 Sekunden mit einem Unterdruck bei 100 mm manometrischer Flüssigkeit der Dichte 0,88 ist; - mR90(T120; P150) die Masse des Materialrückstands auf dem Sieb nach 15 Sekunden mit einem Unterdruck bei 100 mm manometrischer Flüssigkeit der Dichte 0,88 ist und nach 120 Sekunden mit einem Unterdruck bei 150 mm manometrischer Flüssigkeit der Dichte 0,88 ist; wobei die Trocknungs- und Zerkleinerungsschritte in einem Mahltrockner, ausgewählt aus der Gruppe, die aus einem Stift-Mahltrockner, einem Käfig-Mahltrockner, einem Durchlauftrockner-Desagglomerator und einer Kombination davon besteht, durchgeführt werden, bis die Zusammensetzung aus feinem und hochporösem pulverförmigem gelöschtem Kalk einen Gehalt an nichtfester Restphase, gemessen durch einen Glühverlusttest bei 180°C, von kleiner als oder gleich 3,5 Gew.-%, vorzugsweise kleiner als oder gleich 3 Gew.-%, insbesondere kleiner als oder gleich 2,5 Gew.-%, insbesondere kleiner als oder gleich 2 Gew.-% und größer als oder gleich 0,3 Gew.-%, vorzugsweise größer als oder gleich 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung aus pulverförmigem gelöschtem Kalk, aufweist.
  2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es außerdem vor, während und/oder nach dem Schritt des Löschens des Kalks und/oder vor, während und/oder nach den Trocknungs- und Zerkleinerungsschritten einen Schritt umfasst, der die Zugabe eines Zusatzstoffes zu Branntkalk, Löschwasser und/oder gelöschtem Kalk umfasst.
  3. Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Trocknungs- und Zerkleinerungsschritte so lange durchgeführt werden, bis die Zusammensetzung aus pulverförmigem gelöschtem Kalk eine mittlere Partikelgröße d50 von kleiner als oder gleich 10 µm, vorzugsweise kleiner als oder gleich 8 µm, vorteilhafterweise kleiner als oder gleich 7 µm, insbesondere kleiner als oder gleich 6 µm, aufweist.
  4. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Trocknungs- und Zerkleinerungsschritte so lange durchgeführt werden, bis die Zusammensetzung aus pulverförmigem gelöschtem Kalk eine erste Partikelfraktion mit einer Größe von kleiner als 32 µm und eine zweite Partikelfraktion mit einer Größe von größer als 32 µm aufweist, mit der Maßgabe, dass die zweite Fraktion kleiner als oder gleich 50 Gew.-%, vorzugsweise kleiner als oder gleich 40 Gew.-%, vorteilhafterweise kleiner als oder gleich 30 Gew.-%, insbesondere kleiner als oder gleich 20 Gew.-%, insbesondere kleiner als oder gleich 15 Gew.-%, stärker bevorzugt kleiner als 10 Gew.-%, oder sogar kleiner als oder gleich 8 Gew.-% ist, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung aus pulverförmigem gelöschtem Kalk.
  5. Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem während des Trocknungs- und Zerkleinerungsschritts heiße Luft mit einer Temperatur zwischen 250 °C und 500 °C, vorzugsweise zwischen 350 und 400 °C zugeführt wird.
  6. Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der Trocknungs- und Zerkleinerungsschritts eine Dauer zwischen einigen Sekunden und einigen Minuten umfasst.
  7. Zusammensetzung aus feinem pulverförmigem gelöschtem Kalk, die Partikel von gelöschtem Kalk mit einer durch Stickstoffadsorption erhaltenen spezifischen BET-Oberfläche von größer oder gleich 25 m2/g und einem durch Stickstoffdesorption erhaltenen BJH-Gesamtporenvolumen von größer als oder gleich 0,15 cm3/g umfasst, das aus Poren mit einem Durchmesser von weniger als 1000 Ä besteht, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung außerdem eine Alpine-Fluidität aufweist, die durch die Gleichung F A = m i − m R 90 ( T 15 ; P 100 ) m i − m R 90 ( T 120 ; P 150 ) ⋅ 100
    Figure DE202017007385U1_0014
    definiert ist. wobei: - mi die Ausgangsmasse von 50 g Pulver ist, das auf einem 90° µm Sieb verteilt ist; - mR90(T15; p100) die Masse des Materialrückstands auf dem Sieb nach 15 Sekunden mit einem Unterdruck bei 100 mm manometrischer Flüssigkeit der Dichte 0,88 ist; - mR90(T120; P150) die Masse des Materialrückstandes auf dem Sieb nach 15 Sekunden mit einem Unterdruck bei 100 mm manometrischer Flüssigkeit der Dichte 0,88 ist und nach 120 Sekunden mit einem Unterdruck bei 150 mm manometrischer Flüssigkeit der Dichte 0,88 ist; wobei die Alpine-Fluidität größer als 50 %, vorzugsweise größer als oder gleich 51 %, stärker bevorzugt größer als oder gleich 52 %, vorteilhafterweise größer als oder gleich 54 %, insbesondere größer als oder gleich 55 %, ist und die Zusammensetzung einen Gehalt an nicht-fester Restphase, gemessen durch einen Glühverlusttest bei 180°C, von kleiner als oder gleich 3,5 Gew.-%, vorzugsweise kleiner als oder gleich 3 Gew.-%, insbesondere kleiner als oder gleich 2,5 Gew.-%, insbesondere kleiner als oder gleich 2 Gew.-% und größer als oder gleich 0,3 Gew.-%, vorzugsweise größer als oder gleich 0,5 Gew.-%, aufweist, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung aus pulverförmigem gelöschtem Kalk.
  8. Zusammensetzung aus feinem pulverförmigem gelöschtem Kalk nach Anspruch 7, umfassend eine erste Partikelfraktion mit einer Größe von kleiner als 32 µm und eine zweite Partikelfraktion mit einer Größe von größer als 32 µm, wobei die zweite Fraktion kleiner als oder gleich 50 Gew.-%, vorzugsweise kleiner als oder gleich 40 Gew.-%, vorteilhafterweise kleiner als oder gleich 30 Gew.-%, insbesondere kleiner als oder gleich 20 Gew.-%, insbesondere kleiner als oder gleich 15 Gew.-%, stärker bevorzugt kleiner als 10 Gew.-%, sogar kleiner als oder gleich 8 Gew.-% ist, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung aus pulverförmigem gelöschtem Kalk.
  9. Zusammensetzung aus feinem pulverförmigem gelöschtem Kalk nach Anspruch 7 oder 8, wobei die Partikel von gelöschtem Kalk eine Partikelgröße d50 von kleiner als oder gleich 10 µm, vorzugsweise kleiner als oder gleich 8 µm, vorteilhafterweise kleiner als oder gleich 7 µm, insbesondere kleiner als oder gleich 6 µm, aufweisen.
  10. Zusammensetzung aus feinem pulverförmigem gelöschtem Kalk nach einem der Ansprüche 7 bis 9, wobei die Partikel von gelöschtem Kalk eine spezifische durch Stickstoffadsorption erhaltene BET-Oberfläche von größer als oder gleich 30 m2/g, vorzugsweise größer als oder gleich 32 m2/g, vorteilhafterweise größer als oder gleich 35 m2/g, aufweisen.
  11. Zusammensetzung aus feinem pulverförmigem gelöschtem Kalk nach einem der Ansprüche 7 bis 10, wobei die Partikel von gelöschtem Kalk eine durch Stickstoffadsorption erhaltene spezifische BET-Oberfläche von kleiner als oder gleich 55 m2/g, vorzugsweise kleiner als oder gleich 50 m2/g, insbesondere kleiner als oder gleich 48 m2/g, aufweisen.
  12. Zusammensetzung aus feinem pulverförmigem gelöschtem Kalk nach einem der Ansprüche 7 bis 11, wobei die Partikel von gelöschtem Kalk ein durch Stickstoffdesorption erhaltenes BJH-Gesamtporenvolumen von größer als oder gleich 0,17 cm3/g, insbesondere größer als oder gleich 0,18 cm3/g, vorzugsweise größer als oder gleich 0,19 cm3/g, insbesondere größer als oder gleich 0,20 cm3/g, vorteilhafterweise größer als oder gleich 0,21 cm3/g aufweisen, das aus Poren mit einem Durchmesser von kleiner als 1000 Ä besteht.
  13. Zusammensetzung aus feinem pulverförmigem gelöschtem Kalk nach einem der Ansprüche 7 bis 12, wobei die Partikel von gelöschtem Kalk ein durch Stickstoffdesorption erhaltenes BJH-Gesamtporenvolumen von kleiner als oder gleich 0,30 cm3/g, insbesondere kleiner als 0,28 cm3/g aufweisen, das aus Poren mit einem Durchmesser von kleiner als 1000 Ä besteht.
  14. Zusammensetzung aus feinem pulverförmigem gelöschtem Kalk nach einem der Ansprüche 7 bis 13, wobei die Partikel von gelöschtem Kalk ein durch Stickstoffdesorption erhaltenes BJH-Porenvolumen von größer als oder gleich 0,07 cm3/g, vorzugsweise größer als oder gleich 0,10 cm3/g, vorteilhafterweise größer oder gleich 0,11 cm3/g, insbesondere größer als oder gleich 0,12 cm3/g und typischerweise kleiner als 0,15 cm3/g, insbesondere kleiner als 0,14 cm3/g aufweisen, das aus Poren mit einem Durchmesser im Bereich von 100 bis 300 Ä besteht.
  15. Zusammensetzung aus feinem pulverförmigem gelöschtem Kalk nach einem der Ansprüche 7 bis 14, wobei die Zusammensetzung aus gelöschtem Kalk ferner eine alkalische Phase aufweist, die durch einen Alkalimetallgehalt gekennzeichnet ist, der größer als oder gleich 0,2 Gew.-% und kleiner als oder gleich 3,5 Gew.-% ist, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung aus pulverförmigem gelöschtem Kalk.
  16. Verwendung einer Zusammensetzung aus pulverförmigem gelöschtem Kalk nach einem der Ansprüche 1 bis 6 oder 7 bis 15 zur Reinigung von Verbrennungsgasen.
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