DE202017007386U1

DE202017007386U1 - Hochporöse, pulverförmige Zusammensetzung aus gelöschtem Kalk

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Publication number: DE202017007386U1
Application number: DE202017007386.2U
Authority: DE
Original assignee: Lhoist Rech Et Developpement S A; Lhoist Recherche et Developpement SA
Current assignee: Lhoist Rech Et Developpement S A; Lhoist Recherche et Developpement SA
Priority date: 2016-06-24
Filing date: 2017-06-23
Publication date: 2021-02-09
Anticipated expiration: 2027-06-24
Also published as: US20190193049A1; TW201811672A; CL2018003587A1; WO2017220775A9; FR3053038A1; BR112018076011A2; EP3475228A1; US11185841B2; WO2017220775A1; TWI725204B; MY190651A

Abstract

Zusammensetzung aus pulverförmigem gelöschtem Kalk mit einer durch Stickstoffadsorption erhaltenen spezifischen BET-Oberfläche von größer als oder gleich 25 m²/g und einem durch Stickstoffdesorption erhaltenen BJH-Gesamtporenvolumen von größer als oder gleich 0,15 cm³/g, das aus Poren mit einem Durchmesser von weniger als 1000 Ä nm besteht, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung weiterhin eine Alpine-Fluidität von größer als 50%, insbesondere größer als oder gleich 51 %, bevorzugt größer als oder gleich 52 %, vorteilhafterweise größer als oder gleich 54 %, insbesondere größer als oder gleich 55 %, aufweist, wobei die Alpine-Fluidität FA durch die Gleichung

F A = \frac{m_{i - m_{R 90 (T 15; P 100)}}}{m_{i - m_{R 90 (T 120; P 150)}}} * 100

definiert ist wobei:
- m_i die Ausgangsmasse von 50 g Pulver, das auf einem 90 µm Sieb verteilt wird, ist;
- m_R90(_T15; _p100) die Masse des Materialrückstands auf dem Sieb nach 15 Sekunden mit einem Unterdruck bei 100 mm manometrischer Flüssigkeit der Dichte 0,88 ist;
- m_R90(_T120;P150) die Masse des Materialrückstands auf dem Sieb nach 15 Sekunden mit einem Unterdruck bei 100 mm manometrischer Flüssigkeit der Dichte 0,88 ist und nach 120 Sekunden mit einem Unterdruck bei 150 mm manometrischer Flüssigkeit der Dichte 0,88 ist; und wobei die oben erwähnte Zusammensetzung eine erste Partikelfraktion mit einer Größe von kleiner als 32 µm und eine zweite Partikelfraktion mit einer Größe von größer als 32 µm umfaßt, wobei die zweite Fraktion kleiner als 10 Gew.-% ist, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Zusammensetzung aus pulverförmigem gelöschtem Kalk, die eine durch Stickstoffadsorption erhaltene spezifische BET-Oberfläche von größer als oder gleich 25 m²/g und ein BJH-Gesamtporenvolumen von größer als oder gleich 0,15 cm³/g aufweist, das aus Poren mit einem Durchmesser von weniger als 1000 Ä besteht.
Calciumoxid, CaO, wird oft als „Branntkalk“ bezeichnet, während Calciumhydroxid, Ca(OH)₂, als „Kalkhydrat“ oder „gelöschter Kalk“ bezeichnet wird, wobei beide Verbindungen manchmal informell als „Kalk“ bezeichnet werden. Mit anderen Worten: Kalk ist ein Industrieprodukt auf der Basis von Calciumoxid bzw. Calciumhydroxid.
Unter „Branntkalk“ versteht man einen mineralischen Feststoff, dessen chemische Zusammensetzung hauptsächlich aus Calciumoxid, CaO, besteht. Branntkalk wird in der Regel durch Calcinieren.von Kalkstein (hauptsächlich CaCO₃) gewonnen.
Branntkalk kann auch Verunreinigungen wie Magnesiumoxid, MgO, Schwefeloxid, SO₃, Siliciumdioxid, SiO₂ oder Aluminiumoxid, Al₂O₃, ... enthalten, deren Summe einen Prozentsatz von einigen Gewichtsprozent beträgt. Verunreinigungen werden hier in ihrer Oxidform ausgedrückt, aber natürlich können sie in verschiedenen Phasen auftreten. Branntkalk enthält in der Regel auch einige Gewichtsprozente Restkalkstein, der als ungebrannter Rückstand bekannt ist.
Branntkalk nach der vorliegenden Erfindung kann MgO, ausgedrückt als MgO, in einer Menge im Bereich von 0,5 bis 10 Gew.-%, bevorzugt kleiner als oder gleich 5 Gew.-%, stärker bevorzugt kleiner als oder gleich 3 Gew.-%, am stärksten bevorzugt kleiner als oder gleich 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Branntkalks, enthalten.
Typischerweise wird Branntkalk in Gegenwart von Wasser verwendet, um gelöschten Kalk zu bilden. Calciumoxid in Branntkalk reagiert schnell mit Wasser unter Bildung von Calciumdihydroxid Ca(OH)₂, in Form von gelöschtem Kalk oder Kalkhydrat, in einer Reaktion, die als Hydratations- oder Löschreaktion bezeichnet wird und stark exotherm ist. Im Folgenden wird Calciumdihydroxid einfach als Calciumhydroxid bezeichnet.
Gelöschter Kalk kann daher dieselben Verunreinigungen enthalten wie der Branntkalk, aus dem er hergestellt wird.
Gelöschter Kalk kann auch Mg(OH)₂ in einer Menge im Bereich von 0,5 bis 10 Gew.-%, bevorzugt kleiner als oder gleich 5 Gew.-%, stärker bevorzugt kleiner als oder gleich 3 Gew.- %, am stärksten bevorzugt kleiner als oder gleich 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des gelöschten Kalks, enthalten.
Gelöschter Kalk kann auch Calciumoxid, das in der Löschphase möglicherweise nicht vollständig hydratisiert wurde, oder Calciumcarbonat CaCO₃ enthalten. Calciumcarbonat kann aus dem ursprünglichen (ungebrannten) Kalkstein, aus dem der gelöschte Kalk gewonnen wird (über die Zwischenstufe Calciumoxid), oder aus einer partiellen Carbonatisierungsreaktion des gelöschten Kalks durch Kontakt mit einer CO₂-haltigen Atmosphäre gewonnen werden.
Die Menge an Calciumoxid in dem erfindungsgemäßen gelöschten Kalk ist in der Regel kleiner als oder gleich 3 Gew.-%, bevorzugt kleiner als oder gleich 2 Gew.-% und stärker bevorzugt kleiner als oder gleich 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des gelöschten Kalks.
Die Menge an CO₂ im erfindungsgemäßen gelöschten Kalk (hauptsächlich in Form von CaCO₃) ist kleiner als oder gleich 5 Gew.-%, bevorzugt kleiner als oder gleich 3 Gew.-%, stärker bevorzugt kleiner als oder gleich 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des erfindungsgemäßen gelöschten Kalks.
Die Löschreaktion wird in der Regel in einer Löschanlage durchgeführt, in die Branntkalk stromaufwärts der Löschrichtung, d. h. der Richtung, in der der Kalk entlang der Löschanlage und in die Löschanlage transportiert wird, zugeführt wird. Der gelöschte Kalk wird stromabwärts der Löschrichtung abgeführt. Fördermittel, wie z. B. eine horizontale, mit Mischschaufeln bestückte Welle, ermöglichen die Förderung des Kalks in der Löschanlage in Löschrichtung von der Branntkalkzufuhr bis zum Abtransport des gelöschten Kalks. Die Transportmittel ermöglichen auch eine homogene Durchmischung des zu hydratisierenden Kalks und verbessern so den Kontakt zwischen Wasser und Kalk in der Löschanlage und vermeiden die Bildung von heißen Stellen.
Es gibt verschiedene Arten von Hydratationsprozessen und Löschanlagen, die von den Eigenschaften des verwendeten Branntkalks, aber auch von dem erwarteten Ertrag der Löschreaktion und den gewünschten Eigenschaften des resultierenden gelöschten Kalks abhängen.
Um eine gute Hydratationseffizienz zu erreichen, müssen mehrere Parameter berücksichtigt werden, wie z. B. die Verweilzeit des Kalks in der Löschanlage, die Wasserreaktivität des Branntkalks, die Lage des Branntkalks und die Wasserzufuhr entlang der Löschanlage sowie die Wassermenge bezogen auf die Kalkmenge.
Die Wasserreaktivität von Branntkalk wird in der Regel nach dem in der Europäischen Norm EN459-2 angegebenen Verfahren charakterisiert und gemessen und wird oft durch den Wert t₆₀ quantifiziert, der die Zeit bezeichnet, die erforderlich ist, um für ein Wasservolumen von 600 cm³ mit anfangs 20°C unter Zugabe von 150 g Branntkalk eine Temperatur von 60°C zu erreichen.
Zusammensetzungen aus gelöschtem Kalk werden üblicherweise industriell durch verschiedene Verfahren gewonnen, die von der Menge des verwendeten Wassers im Verhältnis zum Kalk abhängen.
In einem ersten Herstellungsprozess, der als „Trockenlöschen“ bezeichnet wird, wird der Löschanlage Wasser in einer Menge zugesetzt, die auf die Menge begrenzt ist, die zur vollständigen Hydratisierung des Branntkalks erforderlich ist, wobei zu berücksichtigen ist, dass ein Teil davon während der Löschreaktion aufgrund der exothermen Natur dieser Reaktion verdampft.
Am Auslass der Löschanlage ist das resultierende Produkt aus gelöschtem Kalk eine Standardzusammensetzung aus pulverförmigem gelöschtem Kalk, die eine spezifische BET-Oberfläche von in der Regel zwischen 12 und 20 m²/g aufweist und in der Regel weniger als 2 Gew.-% oder sogar weniger als 1,5 Gew.-% Feuchtigkeit (freies Wasser) enthält.
Standardisierter gelöschter Kalk findet in der Regel viele Anwendungen in einem breiten Spektrum industrieller Anwendungen wie der Wasseraufbereitung, Schlammkonditionierung, Verbrennungsgasbehandlung, Landwirtschaft, dem Bauwesen usw.
Für einige dieser Anwendungen sind die Eigenschaften von gelöschtem Kalk besonders entscheidend für eine gute Leistung. Zum Beispiel wird Kalk bei der Verbrennungsgasbehandlung als Sorptionsmittel für verschiedene gasförmige Schadstoffe wie beispielsweise HCl, HF, SO_x, NO_x verwendet. In diesem Fall kann das Abfangen dieser Schadstoffe typischerweise unter trockenen Bedingungen erfolgen und wird daher als „Trockeninjektion von Sorptionsmitteln“ bezeichnet. Bei diesem Verfahren werden pulverförmige Sorptionsmittel, wie z. B. pulverförmiger gelöschter Kalk, direkt in den Verbrennungsgasstrom oder durch einen Filter, der ein Festbett aus Feststoffpartikeln umfasst, injiziert.
Allerdings wird solcher Kalk, sobald er diese Schadstoffe abgefangen hat, zu einem Nebenprodukt, das behandelt oder recycelt werden muss. Infolgedessen sind die Hersteller auf der Suche nach sehr leistungsfähigen Sorptionsmitteln, um die Menge des Nebenprodukts zu reduzieren, dessen Verarbeitung kostspielig ist.
Vor diesem Hintergrund wurden in den letzten Jahren immer mehr Produkte zur Kontrolle der Eigenschaften von gelöschtem Kalk, insbesondere seiner spezifischen Oberfläche und/oder seines Porenvolumens, entwickelt, um seine Sorptionsfähigkeit zu verbessern.
Beispielsweise beschreiben die Dokumente US5492685 und WO9209528 gelöschte Kalke mit spezifischer Oberfläche, die durch Löschen von Branntkalk mit einem Alkohol oder in Gegenwart bestimmter Zusatzstoffe, wie z. B. einem (Di-, Tri- oder Poly-)Ethylenglykol oder einem (Di-, Tri- oder Poly-)Ethanolamin gewonnen werden.
Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von gelöschtem Kalk mit hoher spezifischer Oberfläche besteht darin, Branntkalk mit einem Überschuß an Wasser so zu löschen, dass am Auslass der Löschanlage eine Zusammensetzung aus feuchtem gelöschtem Kalk mit einem Gehalt einer Restfeuchte zwischen 15 und 35 Gew.-% erhalten wird. Die Zusammensetzung aus feuchtem gelöschten Kalk wird dann in einer Trocknungsvorrichtung weiter getrocknet, um den Feuchtigkeitsgehalt zu reduzieren und eine Zusammensetzung aus trockenem pulverförmigem gelöschtem Kalk zu bilden. Dieses Verfahren wird in der Regel als „Halbnassverfahren“ bezeichnet und insbesondere in den Dokumenten WO97/14650 und US2894820 beschrieben.
Genauer gesagt besteht in Dokument WO97/14650 der Anmelderin die resultierende Zusammensetzung aus pulverförmigem gelöschtem Kalk im Wesentlichen aus trockenen Calciumhydroxidpartikeln mit einem Gehalt einer Restfeuchte von kleiner als 2 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung, einer hohen spezifischen Oberfläche (größer als 30 m²/g) mit einem hohen Porenvolumen (ein durch Stickstoffdesorption erhaltenes Gesamtporenvolumen von mindestens 0,1 cm³/g für Poren mit einem Durchmesser von kleiner als 1000 Ängström). Diese Kalkzusammensetzung weist außerdem eine Alpine-Fluidität zwischen 40 und 50 % auf und es wird beschrieben, dass sie eine ausgezeichnete Leistung bei der Behandlung von Verbrennungsgasen in Schlauchfilteranlagen zeigt.
Es wurde jedoch vor kurzem entdeckt, dass diese Zusammensetzungen aus pulverförmigem gelöschtem Kalk, insbesondere diejenigen, die durch die „Halbnassprozesse“ gewonnen werden, eine für die pneumatische Förderung unzureichende Fluidität aufweisen, insbesondere wenn sie ein hohes Porenvolumen aufweisen.
Tatsächlich wird die Zusammensetzung aus pulverförmigem gelöschtem Kalk bei allen oben genannten Prozessen, während ihres Herstellungsprozesses oder während ihrer endgültigen Verwendung als Sorptionsmittel, insbesondere durch Schnecken oder durch Luft in Rohren, in denen die Partikel in der Gasphase verteilt werden, gehandhabt und transportiert. Anschließend wird die Zusammensetzung aus pulverförmigem gelöschtem Kalk in der Regel in komprimiertem Zustand, zum Beispiel in Silos, gelagert.
Das Verschmutzungsphänomen ist ein wiederkehrendes Problem bei Zusammensetzungen aus gelöschtem Kalk während des Herstellungsprozesses, der Lagerung und der späteren Verwendung als Sorptionsmittel, insbesondere bei Zusammensetzungen aus gelöschtem Kalk mit einer kleinen Partikelgröße.
Für die Zwecke dieser Erfindung bedeutet der Begriff „Verschmutzungsphänomen“ das Auftreten eines Verschmutzungsphänomens und einer Adhäsion während des Herstellungsprozesses, aber auch während der Lagerung, des Transports oder der späteren Verwendung der Zusammensetzung aus pulverförmigem gelöschtem Kalk.
Die Verschmutzungsphänomene erfordern eine zusätzliche Wartung. Darüber hinaus neigen die Zusammensetzungen aus pulverförmigem gelöschtem Kalk während des Transports und der späteren Verwendung dazu, an den Wänden des Behälters zu haften und lassen sich dann nur schwer von diesen Wänden entfernen, was zum Verlust einer erheblichen Produktmenge führt. Wenn diese Ablagerungen an den Wänden von Übertragungsleitungen vorhanden sind, wird außerdem die Anwendung der Zusammensetzung aus pulverförmigem gelöschtem Kalk aufgrund von schwer zu behebenden Verstopfungen beeinträchtigt.
Darüber hinaus ist die Umweltgesetzgebung in der Regel erheblich verschärft worden, sowohl hinsichtlich der in den Verbrennungsgasen erlaubten Schadstoffmenge als auch hinsichtlich der Behandlung von Nebenprodukten, was die Hersteller daher verpflichtet, Lösungen mit verbesserter Sorptionsfähigkeit zu finden.
Vor diesem Hintergrund weiß man, dass die Größe der Partikel einer Zusammensetzung aus pulverförmigem gelöschtem Kalk verringert werden muss, um ihre Sorptionseigenschaften weiter zu verbessern. Tatsächlich weisen die Zusammensetzungen aus pulverförmigem gelöschtem Kalk, die kleinere Partikel enthalten, eine höhere Behandlungseffizienz auf. Konkret wird die Behandlung von Verbrennungsgasen durch eine bessere Dispersion der pulverförmigen Zusammensetzung in der Gasphase (Verbrennungsgas) und einen schnelleren Kontakt zwischen den Schadstoffen und den Kalkpartikeln in der Zusammensetzung verbessert. Darüber hinaus haben die kleineren Partikel eine größere äußere Kontaktoberfläche, wodurch sich der Anteil an Kalkhydrat erhöht, der tatsächlich mit den abzufangenden Schadstoffen in Kontakt kommt.
Die Fluidität eines Pulvers nimmt jedoch in der Regel mit abnehmender Größe der Partikel des Pulvers ab. Tatsächlich ist bekannt, dass kleinere Partikel aufgrund der wichtigen Wechselwirkungen zwischen den Partikeln, die die Kohäsion des Pulvers erzeugen, eine Abnahme der Fluidität des Pulvers verursachen. Dies wird insbesondere in der Lehre von Geldart et al. veranschaulicht, die uns lehrt, dass die mit verschiedenen Fließverhaltensmessgeräten gemessenen Fließeigenschaften eines Pulvers auf ein schwierigeres Fließverhalten hinweisen, wenn die Größe der Partikel reduziert wird. Tatsächlich zeigt dieses Papier, dass der Warren Spring Bradford Kohäsionstester (WSBCT), der Kohäsionsindikator nach Johanson und der Schüttgutwinkel und die Kohäsion nach Jenike alle einen Anstieg ihrer Werte bei reduzierter Partikelgröße zeigen (Geldart Geldart, D.; Abdullah, CE; Verlinden, A. Characterisation of Dry Powders. Powder Technol. 2009, 190 (1-2), 70-74). Infolgedessen war der Fachmann bisher immer gezwungen, einen Kompromiss zwischen verbesserten Sorptionseigenschaften und ausreichender Fluidität seines pulverförmigen Sorptionsmittels einzugehen.
Es besteht daher die Notwendigkeit, eine Zusammensetzung aus hochporösem pulverförmigem gelöschtem Kalk mit kleinen Partikelgrößen zu erhalten, um die Sorptionsfähigkeit der Zusammensetzung zu verbessern, aber Verschmutzungsphänomene zu vermeiden oder mindestens zu verringern.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung aus pulverförmigem gelöschtem Kalk ermöglicht es, eine Lösung für diese Notwendigkeit unter Verwendung einer eingangs erwähnten Zusammensetzung aus pulverförmigem gelöschtem Kalk bereitzustellen, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung außerdem eine Alpine-Fluidität von größer als 50 %, insbesondere von größer als oder gleich 51 %, bevorzugt von größer als oder gleich 52 %, vorteilhafterweise von größer als oder gleich 54 %, insbesondere von größer als oder gleich 55 % aufweist, wobei die vorgenannte Zusammensetzung eine erste Partikelfraktion mit einer Größe von kleiner als 32 µm und eine zweite Partikelfraktion mit einer Größe von größer als 32 µm umfaßt, wobei die zweite Fraktion kleiner als 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, ist.
Der Einfachheit halber wird der Begriff „zweite Partikelfraktion mit einer Größe von größer als 32 µm“ in der restlichen Patentschrift für die bei 32 µm zurückgehaltene Fraktion auch als R₃₂ ausgedrückt.
Der Begriff „Fluidität“, manchmal auch als Fließfähigkeit bezeichnet, bedeutet in der vorliegenden Erfindung die Fähigkeit eines Pulvers, frei, regelmäßig und gleichmäßig in Form von einzelnen Partikeln zu fließen.
Die Fluidität der erfindungsgemäßen Zusammensetzung aus pulverförmigem gelöschtem Kalk wird auf einer Alpine-Luftstrahlsiebvorrichtung gemessen. Diese Alpine-Fluidität kennzeichnet die statische Fluidität eines Pulvers und wird durch die Geschwindigkeit des Durchgangs von Partikeln mit einem Durchmesser von kleiner als 90 µm durch ein 90 µm (170 mesh) Sieb durch Sogwirkung bestimmt. Die in % ausgedrückte Alpine-Fluidität entspricht dem Verhältnis zwischen dem Gewicht der Fraktion kleiner als 90 µm, die das Sieb in 15 Sekunden durchlaufen hat (mit einem Unterdruck bei 100 mm manometrischer Flüssigkeit der Dichte 0,88), und dem Gesamtgewicht der Fraktion kleiner als 90 µm, die das Sieb nach weiteren 2 Minuten durchlaufen hat (mit einem Unterdruck bei 150 mm manometrischer Flüssigkeit der Dichte 0,88).
Das Verhalten eines Pulvers in einem Lagersilo kann mit einem anderen Verfahren unter Verwendung eines Pulverrheometers, wie z. B. einer Brookfield Pulverfließtestvorrichtung (engl.: Powder Flow Tester - PFT) gemäß der Norm ASTM D6128, simuliert werden. Bei diesem Verfahren wird eine Probe des in das Gerät eingebrachten Pulvers im Laufe der Zeit einer zunehmenden Verdichtung unterzogen. Für jede Kompressionsstufe (Hauptkonsolidierungsspannung) wird ein spezifisches Drehmoment auf das Pulver bis zum Versagen (unbegrenzte Versagensspannung) ausgeübt. Die Reaktion des Pulvers auf die aufgebrachte Spannung wird von einem Computer aufgezeichnet, der die statische Kohäsion der Testprobe auswertet. Die Ergebnisse werden durch eine Kurve ausgedrückt, die mit ASTM-Referenzen verglichen wird.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung von pulverförmigem gelöschtem Kalk zeichnet sich auch durch eine dynamische Fluidität aus, die mit einer Granudrum-Apparatur gemessen werden kann. Bei diesem Verfahren wird eine bestimmte Menge des pulverförmigen Materials in eine Trommel mit transparenten Fenstern gegeben, die in Schritten von 0 bis 20 U/min gedreht und beschleunigt und dann schrittweise abgebremst wird. Die Form des rotierenden Pulverhaufens (Luft/Pulver-Grenzfläche) im Inneren der Trommel wird durch einen Algorithmus analysiert. Für jede Drehzahl werden ein dynamischer Fließwinkel und ein dynamischer Kohäsionsindex bestimmt.
Nach der vorliegenden Erfindung hat sich erstaunlicherweise gezeigt, dass es möglich ist, eine Zusammensetzung aus hochporösem pulverförmigem gelöschtem Kalk zu erhalten, die insbesondere aufgrund ihrer geringen Partikelgröße eine hohe Sorptionsfähigkeit aufweist, die jedoch aufgrund der Verringerung des Verschmutzungsphänomens eine hohe Fluidität aufweist.
Tatsächlich neigt der Fachmann, wenn er das Verschmutzungsphänomen reduzieren möchte, dazu, Partikel mit einer größeren Partikelgröße zu verwenden, was auch zu einer höheren Fluidität der Kalkzusammensetzung führt.
Die Fluidität eines Pulvers wird unter anderem durch die Größe der Partikel des Pulvers bestimmt (siehe den Artikel „Flow properties of powders and bulks solids“, Dietmar Schulze http://dietmar-schulze.de/grdle1.pdf).
Insbesondere nimmt die Fluidität eines Pulvers in der Regel ab, wenn die Größe (z. B. der Durchmesser) der Partikel, aus denen das Pulver besteht, abnimmt.
Die Größe der Partikel der Zusammensetzung aus pulverförmigem gelöschtem Kalk hängt von verschiedenen Parametern ab.
Der erste Parameter, der die Partikelgröße beeinflusst, ist die Größe der Partikel des Ausgangsbranntkalks, der zur Bildung von gelöschtem Kalk verwendet wird. Darüber hinaus sind die Geschwindigkeit der Hydratationsreaktion und die Temperatur im Inneren der Löschanlage ebenfalls wesentliche Faktoren, die die Hydratationsreaktion und folglich die Größe der Partikel der endgültigen Zusammensetzung aus pulverförmigem gelöschtem Kalk bestimmen.
Das Erreichen einer gut kontrollierten Größe der Partikel in einer Zusammensetzung aus hochporösem pulverförmigem gelöschtem Kalk ist daher kompliziert, da sie von mehreren Parametern abhängt, die schwer zu kontrollieren sind, insbesondere während des Löschvorgangs zur Bildung der Zusammensetzung aus pulverförmigem gelöschtem Kalk.
Für ein Pulver mit einer bestimmten chemischen Zusammensetzung kann je nach Grösse und Form der Partikel, aus denen das Pulver besteht, ein unterschiedliches Fließverhalten erzielt werden. Sehr kleine Partikel führen in der Regel zur Bildung eines kohäsiven Pulvers, da die kleinen Partikel untereinander eine stärkere Kohäsion aufweisen. Die Fluidität des aus kleinen Partikeln gewonnenen kohäsiven Pulvers ist daher in der Regel sehr gering. Insbesondere haben kleine Partikel höhere elektrostatische, Van-der-Waals- und/oder Kohäsionskräfte als andere Kräfte wie beispielsweise Gravitations- und Scherkräfte. Die Vergrößerung des Partikeldurchmessers verringert den relativen Beitrag von elektrostatischen, Van-der-Waals- und Kohäsionskräften, wodurch das Fließen des Pulvers erleichtert wird.
Aus diesen Gründen hängt die Fluidität der Zusammensetzung aus pulverförmigem gelöschtem Kalk von mehreren Parametern ab, von denen einige schwer zu kontrollieren sind.
Die Fluidität des Pulvers ist jedoch ein wesentlicher Parameter, der eine pulverförmige Zusammensetzung kennzeichnet, da ein Pulver, das nicht fluid ist, während des Herstellungsprozesses und während der Lagerung des Pulvers, aber auch bei der anschließenden Verwendung des Pulvers, eine Verschmutzung verursachen kann.
Darüber hinaus kann gelöschter Kalk nach dem Löschschritt in Zerkleinerungstrocknungsanlagen verarbeitet werden, was nicht nur die Größenverteilung, sondern auch die Partikelform des pulverförmigen gelöschten Kalks und damit die Fluidität des Pulvers beeinflussen kann.
Darüber hinaus kann aufgrund der hohen Temperatur, die während der Trocknung des Pulvers verwendet wird, auch die innere Struktur des pulverförmigen gelöschten Kalks verändert werden, so dass der Trocknungsschritt auch die Porositätseigenschaften des Pulvers verändern kann.
Wie man sieht, stellt das Erhalten einer Zusammensetzung aus pulverförmigem gelöschtem Kalk mit kontrollierten, über die Zeit reproduzierbaren Eigenschaften, insbesondere einer speziellen Textur (hohe Porosität) zur Verbesserung der Sorptionsfähigkeit, aber gleichzeitig einer kleinen Partikelgrößenverteilung und einer guten Fluidität, auch heute noch eine Herausforderung dar.
Darüber hinaus sind Schwankungen in der Fluidität der Zusammensetzung aus pulverförmigem gelöschtem Kalk in einem industriellen Prozess nicht akzeptabel, da dies zu Schwankungen in der Produktivität, aber auch zu unvorhersehbaren Verschmutzungsphänomenen in der Anlage führen kann.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung aus pulverförmigen gelöschtem Kalk behält ausgezeichnete Sorptionseigenschaften aufgrund der hohen Porosität bei, nämlich eine durch Stickstoffadsorption erhaltene spezifische BET-Oberfläche von größer als oder gleich 25 m²/g und ein BJH-Gesamtporenvolumen von größer als oder gleich 0,15 cm³/g.
Die Sorptionseigenschaften der erfindungsgemäßen Zusammensetzung aus pulverförmigen gelöschtem Kalk werden durch die durch einen R₃₂ von kleiner als 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, gekennzeichnete Partikelgrößenverteilung der Zusammensetzung weiter verbessert. Bei dieser Partikelgrößenverteilung wird die Behandlungseffizienz, insbesondere die Behandlung des Verbrennungsgases, durch eine bessere Dispersion der Zusammensetzung aus pulverförmigen gelöschtem Kalk in der Gasphase (Verbrennungsgas) und einem schnelleren Kontakt zwischen den Schadstoffen und den Kalkpartikeln der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verbessert. Auf der anderen Seite haben kleinere Partikel eine größere äußere Kontaktfläche, wodurch sich der Anteil an Kalkhydrat erhöht, der tatsächlich mit den abzufangenden Schadstoffen in Kontakt kommt.
Leider führt, wie bereits weiter oben in der Beschreibung erläutert, eine Verringerung der Partikelgröße einer Zusammensetzung aus pulverförmigem gelöschtem Kalk in der Regel zur Bildung eines kohäsiven Pulvers mit geringer Fluidität und ist daher schwierig zu handhaben und ist für Verschmutzungsphänomene verantwortlich, insbesondere während des Transports und der anschließenden industriellen Anwendung, und kann auch zu einem Verlust der Eigenschaften der hohen Porosität führen.
Es hat sich jedoch nach der vorliegenden Erfindung erstaunlicherweise gezeigt, dass eine Zusammensetzung aus hochporösem pulverförmigem gelöschtem Kalk, die aus Partikel mit einer Größe von kleiner als 32 µm mit einem R₃₂ von kleiner als 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, besteht, eine verbesserte Fluidität aufweisen kann. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung aus pulverförmigem gelöschtem Kalk weist neben den sehr guten Sorptionseigenschaften eine hohe Fluidität auf, was bedeutet, dass das Pulver leichter zu handhaben, zu transportieren, zu lagern ist und somit Verschmutzungs- oder Blockierungsphänomene während des Herstellungsprozesses oder bei der späteren Verwendung erheblich reduziert werden, wodurch die durch Wartungsprobleme der Produktionsanlage oder bei der späteren Verwendung verursachten Kosten gesenkt werden.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Pulvers ist die Verringerung von Produktverlusten, die dadurch entstehen, dass das Pulver im Herstellungsprozess, bei der Lagerung, beim Transport und bei der späteren Verwendung an den Innenwänden haften kann. Die Erhöhung der Fluidität des erfindungsgemäßen Pulvers ermöglicht es, diese Adhäsionsphänomene zu vermeiden oder mindestens zu verringern.
Tatsächlich wurde in der vorliegenden Erfindung festgestellt, dass, um eine Zusammensetzung aus pulverförmigem gelöschtem Kalk mit einer dynamischen Fluidität (gemessen durch ein Granudrum) zu erhalten, die ausreicht, um Verschmutzungs- und Adhäsionsphänomene während des Transports und der anschließenden industriellen Verwendung zu vermeiden, diese Zusammensetzung aus pulverförmigem gelöschtem Kalk eine Alpine-Fluidität von größer als 50% aufweisen muss. Die Alpine-Fluidität FA ist definiert durch die Gleichung $F A = \frac{m_{i} - m_{R 90 (T 15; P 100)}}{m_{i} - m_{R 90 (T 120; P 150)}} \cdot 100$
wobei:

- m_i die Ausgangsmasse von 50 g Pulver, das auf einem 90 µm Sieb verteilt wird, ist;
- m_R90(_T15;p100) die Masse des Materialrückstands auf dem Sieb nach 15 Sekunden mit einem Unterdruck bei 100 mm manometrischer Flüssigkeit der Dichte 0,88 ist;
- m_{R90(T120;P150)} die Masse des Materialrückstands auf dem Sieb nach 15 Sekunden mit einem Unterdruck bei 100 mm manometrischer Flüssigkeit der Dichte 0,88 ist und nach 120 Sekunden mit einem Unterdruck bei 150 mm manometrischer Flüssigkeit der Dichte 0,88 ist.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung aus pulverförmigem gelöschtem Kalk umfasst gemäß einer speziellen Ausführungsform Partikel mit einer durch Stickstoffadsorption erhaltenen spezifischen BET-Oberfläche von größer als oder gleich 30 m²/g, bevorzugt größer als oder gleich 32 m²/g, vorteilhafterweise größer als oder gleich 35 m²/g.
In einer nach der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugten Ausführungsform weist die Zusammensetzung aus pulverförmigem gelöschtem Kalk eine durch Stickstoffadsorption erhaltene spezifische BET-Oberfläche von kleiner als oder gleich 50 m²/g, insbesondere kleiner als oder gleich 48 m²/g auf.
Nach der vorliegenden Erfindung bedeutet der Ausdruck „spezifische BET-Oberfläche‟ die spezifische Oberfläche, die durch Manometrie mit Stickstoffadsorption bei 77 K nach Vakuumentgasung bei einer Temperatur zwischen 150 und 250°C, insbesondere bei 190 °C für mindestens 2 Stunden, gemessen und nach dem in der Norm ISO 9277:2010E beschriebenen Mehrpunkt-BET-Verfahren berechnet wird.
Darüber hinaus weist in einer speziellen Ausführungsform die erfindungsgemäße Zusammensetzung aus pulverförmigem gelöschtem Kalk ein durch Stickstoffdesorption erhaltenes BJH-Gesamtporenvolumen von größer als oder gleich 0,17 cm³/g, insbesondere größer als oder gleich 0,18 cm³/g, bevorzugt größer als oder gleich 0,19 cm³/g, insbesondere größer als oder gleich 0,20 cm³/g, vorteilhafterweise größer als oder gleich 0,21 cm³/g auf, das aus Poren mit einem Durchmesser von kleiner als 1000 Ä besteht.
Vorteilhaft ist, dass die erfindungsgemäße Zusammensetzung aus pulverförmigem gelöschtem Kalk ein durch Stickstoffdesorption erhaltenes BJH-Gesamtporenvolumen von kleiner als oder gleich 0,30 cm³/g, insbesondere kleiner als 0,28 cm³/g aufweist, das aus Poren mit einem Durchmesser von kleiner als 1000 Ä besteht.
In einer speziellen Ausführungsform weist die erfindungsgemäße Zusammensetzung aus pulverförmigem gelöschtem Kalk ein durch Stickstoffdesorption erhaltenes BJH-Porenvolumen von größer als oder gleich 0,07 cm³/g, bevorzugt größer als oder gleich 0,10 cm³/g, vorteilhafterweise größer als oder gleich 0,11 cm³/g, insbesondere größer als oder gleich 0,12 cm³/g und typischerweise kleiner als 0,15 cm³/g, insbesondere kleiner als 0,14 cm³/g auf, das aus Poren mit einem Durchmesser von 100 bis 300 Ä besteht.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung aus pulverförmigem gelöschtem Kalk weist vorteilhafterweise ein durch Stickstoffdesorption erhaltenes BJH-Porenvolumen von größer als oder gleich 0,09 cm³/g, bevorzugt größer als oder gleich 0,12 cm³/g, vorteilhafterweise größer als oder gleich 0,13 cm³/g, insbesondere größer als oder gleich 0,14 cm³/g und typischerweise kleiner als 0,17 cm³/g, insbesondere kleiner als 0,16 cm³/g auf, das aus Poren mit einem Durchmesser von 100 bis 400 Ä besteht.
Nach der vorliegenden Erfindung bedeutet der Begriff „BJH-Porenvolumen“ das Porenvolumen, das durch Manometrie mit Stickstoffadsorption bei 77 K nach Vakuumentgasung bei einer Temperatur zwischen 150 und 250 °C, insbesondere bei 190 °C für mindestens 2 Stunden, gemessen und nach dem BJH-Verfahren unter Verwendung der Desorptionskurve unter Annahme einer zylindrischen Porengeometrie berechnet wird.
Unter dem Begriff „Gesamtporenvolumen“ ist nach der vorliegenden Erfindung das BJH-Porenvolumen zu verstehen, das aus Poren mit einem Durchmesser kleiner als oder gleich 1000 Ä besteht.
Vorteilhafterweise weist die erfindungsgemäße Zusammensetzung aus pulverförmigem gelöschtem Kalk außerdem eine Partikelgröße d₅₀ kleiner als oder gleich 8 µm, bevorzugt kleiner als oder gleich 6 µm, vorteilhafterweise kleiner als oder gleich 4 µm auf.
Die Notation d_x steht für einen in µm ausgedrückten Durchmesser, der durch Laser-Partikelgrößenbestimmung in Methanol nach Beschallung gemessen wurde und bei dem X Vol.-% der gemessenen Partikel eine Größe kleiner als oder gleich groß wie der Durchmesser aufweisen.
In einer speziellen Ausführungsform weist die erfindungsgemäße Zusammensetzung aus pulverförmigem gelöschtem Kalk einen Gehalt an nichtfester Restphase auf.
Vorteilhaft ist, dass die nichtfeste Restphase Wasser und/oder Restzusatzstoffe (anorganisch und/oder organisch) enthält, die frei oder an die Kalkverbindung gebunden sind.
Unter dem Begriff „Gehalt an nichtfester Restphase der Zusammensetzung aus gelöschtem Kalk“ ist nach der vorliegenden Erfindung der Anteil der nichtfesten Restphase der Zusammensetzung aus gelöschtem Kalk (d. h. der Wassergehalt, wie z. B. der Gehalt an freiem Wasser, und/oder der Gehalt an Restzusatzstoffen aus dem Herstellungsverfahren dieser Zusammensetzung aus gelöschtem Kalk, d. h. aus Zusatzstoffen, die vor, während oder nach dem Löschen des Branntkalks zugesetzt wurden) zu verstehen, der durch einen Glühverlusttest bestimmt wird.
Der Glühverlusttest besteht darin, etwa 20 g der Zusammensetzung aus pulverförmigem gelöschtem Kalk unter Atmosphärendruck auf eine vorbestimmte Temperatur, nämlich 110 °C oder 180 °C, zu erhitzen und das Gewicht der pulverförmigen Zusammensetzung über die Zeit mittels einer Wärmebilanz zu messen, bis das Gewicht des Pulvers mindestens 20 Sekunden lang um nicht mehr als 2 mg schwankt. Während des Erhitzens des Pulvers werden alle Komponenten, insbesondere nichtfeste Komponenten, die eine niedrigere Verdampfungstemperatur als die im Versuch angewandte aufweisen, aus dem Pulver entfernt und ihr Gehalt entspricht daher dem im Verlauf des Versuchs gemessenen Gewichtsverlust. Folglich enthält die nichtfeste Restphase alle nichtfesten Komponenten, insbesondere flüssige Komponenten, die zusammen eine niedrigere Verdampfungstemperatur als die angewandte haben, die dann während des Erhitzens auf die vorbestimmte Temperatur aus der Zusammensetzung aus gelöschtem Kalk entfernt werden. Die Gewichtsprozente der nichtfesten Restphase und des verbleibenden Feststoffs, die als Trockenextrakt bezeichnet werden, werden beide im Verhältnis zum Gewicht des Produkts vor dem Brandversuch und nach dem Brandversuch berechnet und beide bezogen auf das Gewicht des Produkts vor dem Brandversuch ausgedrückt.
Das Ergebnis des Glühverlustes kann daher je nach der während des Versuchs verwendeten Temperatur variieren. Das Ergebnis kann z. B. bei 180 °C höher sein als bei 110 °C, wenn während oder nach dem Löschvorgang Zusatzstoffe verwendet werden und wenn diese Zusatzstoffe oder ihre abgeleiteten Phasen einen Verdampfungspunkt über 110 °C und unter 180 °C haben oder mit freiem Wasser einen azeotropen Stoff oder ein wässriges Gemisch bilden, das zwischen diesen Temperaturen verdampft.
Der Gehalt an nichtfester Restphase der erfindungsgemäßen Zusammensetzung aus pulverförmigem gelöschtem Kalk kann durch einen Glühverlusttest bei 180 °C gemessen werden. In diesem Fall ist das Ergebnis des Glühverlustes größer als oder gleich 0,3 Gew.-%, bevorzugt größer als oder gleich 0,5 Gew.-% und kleiner als oder gleich 5 Gew.-%, bevorzugt kleiner als oder gleich 4,5 Gew.-%, insbesondere kleiner als oder gleich 4 Gew.-%, und stellt die Menge an Wasser und/oder darin enthaltenen Stoffen mit einem Verdampfungspunkt von kleiner als oder gleich 180 °C dar.
Der Gehalt an nichtfester Restphase der erfindungsgemäßen Zusammensetzung aus pulverförmigem gelöschtem Kalk kann ferner durch einen Glühverlusttest bei 110°C gemessen werden. In diesem Fall ist der Glühverlust kleiner als oder gleich 3,5 Gew.-%, bevorzugt kleiner als oder gleich 3 Gew.-%, vorteilhafterweise kleiner als oder gleich 2,5 Gew.-%, insbesondere kleiner als oder gleich 2 Gew.-%, insbesondere kleiner als oder gleich 1,5 Gew.-% und größer als 0 Gew.-%, bevorzugt größer als oder gleich 0,2 Gew.-%, vorteilhafterweise größer als oder gleich 0,3 Gew.-%, insbesondere größer als oder gleich 0,5 Gew.-%, und stellt hauptsächlich die darin enthaltene Menge an Wasser und/oder flüchtigen Stoffen mit einem Verdampfungspunkt kleiner als oder gleich 110°C, insbesondere Wasser, dar.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform weist die erfindungsgemäße Zusammensetzung aus pulverförmigem gelöschtem Kalk außerdem eine alkalische Phase auf, die durch einen Alkalimetallgehalt von größer als oder gleich 0,2 Gew.-% und kleiner als oder gleich 3,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung aus pulverförmigem gelöschtem Kalk, gekennzeichnet ist.
Die alkalische Phase kann in ionischer oder gebundener Form vorliegen. Vor, während und/oder nach dem Löschverfahren können verschiedene Arten von Salzen zugesetzt werden, insbesondere eine Alkalimetallverbindung, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Alkalimetallhydroxiden, Alkalimetallcarbonaten, Alkalimetall-Hydrogencarbonaten, Nitraten der Alkalimetalle, Phosphaten der Alkalimetalle, Alkalimetallpersulfaten und Monocarboxylaten der Alkalimetalle, wie Alkalimetallacetaten oder -formiaten und Mischungen davon, insbesondere solche von Natrium, Kalium und/oder Lithium besteht.
In einer anderen Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße Zusammensetzung aus pulverförmigem gelöschtem Kalk weiterhin anorganische feste Zusatzstoffe und/oder organische feste Restzusatzstoffe.
Vorzugsweise können die organischen festen Restzusatzstoffe aus organischen Zusatzstoffen abgeleitet werden, die vor, während und/oder nach dem Löschprozess zugesetzt werden und aus der Gruppe, die aus (Mono-) oder (Poly-)Ethylenglykol und (Mono-) oder (Poly-)Ethanolamin, insbesondere Triethylenglykol, Triethanolamin und Calciumstearat und Mischungen davon besteht, ausgewählt werden.
Die Partikel der erfindungsgemäßen Zusammensetzung aus pulverförmigem gelöschtem Kalk bestehen hauptsächlich aus Kalkhydrat, auch gelöschter Kalk genannt, der bei der Behandlung von Branntkalk mit Wasser zur Umwandlung von Oxiden in Hydroxide entsteht. Je nach der Art des verwendeten Branntkalkes kann das erfindungsgemäße Kalkhydrat reich an Kalzium oder Dolomit sein.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung aus pulverförmigem gelöschtem Kalk kann die gleichen Verunreinigungen enthalten wie der Branntkalk, aus dem sie hergestellt ist, wie Magnesiumoxid, MgO, Schwefeloxid, SO₃, Siliciumdioxid, SiO₂, oder Aluminiumoxid, Al₂O₃, ..., deren Summe einen Prozentsatz von einigen Gewichtsprozent beträgt. Verunreinigungen werden hier in ihrer Oxidform ausgedrückt, aber natürlich können sie in verschiedenen Phasen auftreten.
Insbesondere kann gelöschter Kalk gemäß der vorliegenden Erfindung Magnesium in Form von MgO und/oder Mg(OH)₂ in einer Menge von 0,5 bis 10 Gew.-%, bevorzugt kleiner als oder gleich 5 %, stärker bevorzugt kleiner als oder gleich 3 Gew.-%, am stärksten bevorzugt kleiner als oder gleich 1 Gew.-%, ausgedrückt als Oxid, enthalten, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung aus gelöschtem Kalk.
Gelöschter Kalk kann auch Calciumoxid, das in der Löschphase möglicherweise nicht vollständig hydratisiert wurde, oder Calciumcarbonat CaCO₃ enthalten. Calciumcarbonat kann aus dem ursprünglichen (ungebrannten) Kalkstein, aus dem der gelöschte Kalk gewonnen wird (über die Zwischenstufe Calciumoxid), oder aus einer partiellen Carbonatisierungsreaktion des gelöschten Kalks durch Kontakt mit einer CO₂-haltigen Atmosphäre gewonnen werden.
Die Menge an Calciumoxid in dem erfindungsgemäßen gelöschten Kalk ist in der Regel kleiner als oder gleich 3 Gew.-%, bevorzugt kleiner als oder gleich 2 Gew.-% und stärker bevorzugt kleiner als oder gleich 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des gelöschten Kalks.
Die CO₂-Menge in dem erfindungsgemäßen gelöschten Kalk (hauptsächlich in Form von CaCO₃) ist in der Regel kleiner als oder gleich 5 Gew.-%, bevorzugt kleiner als oder gleich 3 Gew.-%, stärker bevorzugt kleiner als oder gleich 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des erfindungsgemäßen gelöschten Kalks.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist die in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung aus pulverförmigem gelöschtem Kalk vorhandene Menge an verfügbarem Kalk größer als oder gleich 85 Gew.-%, bevorzugt größer als oder gleich 87 Gew.-%, vorteilhafterweise größer als oder gleich 90 Gew.-%, vorteilhafterweise größer als oder gleich 92 Gew.-% und sogar größer als oder gleich 95 Gew.-%, bezogen auf den Trockensubstanzgehalt der Zusammensetzung aus gelöschtem Kalk nach LOI bei 180°C.
Bei einer anderen bevorzugten Ausführungsform besteht der verbleibende Gewichtsprozentanteil der Zusammensetzung aus gelöschtem Kalk hauptsächlich aus Verbindungen kalksteinischen Ursprungs und Rückständen aus der nichtfesten Restphase.
In der vorliegenden Erfindung bedeutet der Begriff „verfügbare Kalkmenge“ die Menge an Calciumhydroxid und/oder Calciumoxid, die in der Zusammensetzung aus pulverförmigem gelöschtem Kalk enthalten ist, gemessen nach einem in der Norm EN 459-2 2010 beschriebenen Verfahren. Genauer gesagt wird in der vorliegenden Erfindung der Gehalt an verfügbarem Kalk, der in der Zusammensetzung aus pulverförmigem gelöschtem Kalk vorhanden ist, durch Einbringen von 0,5 g der Zusammensetzung aus pulverförmigem gelöschtem Kalk in eine Zuckerlösung (15 g Zucker in 150 cm³ entmineralisiertem Wasser) bestimmt. Die Zuckerlösung löst den in der Probe enthaltenen verfügbaren Kalk (d. h. Calciumoxid und/oder Calciumhydroxid) auf. Die resultierende Mischung wird mindestens 10 bis 15 Minuten lang gerührt, um eine vollständige Auflösung zu gewährleisten, und dann mit einer Salzsäurelösung (0,5 N HCl) titriert, wobei Phenolphthalein als Indikator verwendet wird. Die durch diese Titration gemessene Ca-Konzentration wird dann als Ca(OH)₂ ausgedrückt.
Andere Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Zusammensetzung aus pulverförmigem gelöschtem Kalk werden in den beigefügten Ansprüchen erwähnt.
Die Erfindung betrifft auch eine industrielle Sorptionsmittelzusammensetzung, die mindestens die erfindungsgemäße Zusammensetzung aus pulverförmigem gelöschtem Kalk enthält.
Andere Ausführungsformen der erfindungsgemäßen industriellen Sorptionsmittelzusammensetzung werden in den beigefügten Ansprüchen erwähnt.
Die Erfindung betrifft auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung aus pulverförmigem gelöschtem Kalk zur Reinigung von Verbrennungsgasen.
Insbesondere wird die erfindungsgemäße Zusammensetzung aus pulverförmigem gelöschtem Kalk in einer Trockeninjektion von Sorptionsmitteln verwendet.
Vorteilhafterweise wird die erfindungsgemäße Zusammensetzung aus pulverförmigem gelöschtem Kalk zum Abfangen von sauren Schadstoffen aus Verbrennungsgasen, wie beispielsweise HCl, HF, SO_x, NO_x, ... verwendet.
In einer speziellen Ausführungsform wird die erfindungsgemäße Zusammensetzung aus pulverförmigem gelöschtem Kalk in einer industriellen Sorptionsmittelzusammensetzung verwendet, beispielsweise in Kombination mit mindestens einem anderen Sorptionsmittel, das in der Regel für die Behandlung von Verbrennungsgasen bekannt ist, wie ein Sorptionsmittel, das aus der Liste der organischen Verbindungen ausgewählt ist, insbesondere Aktivkohle, Braunkohlenkoks und Mischungen davon, und anorganischen Verbindungen, insbesondere anorganische Verbindungen, die bekanntermaßen Dioxine, Furane und/oder Schwermetalle abfangen, wie Halloysit, Sepiolith, Bentonit oder jedes in der Anmeldung DE4034417 beschriebene Sorptionsmittel.
Andere Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Verwendung werden in den beigefügten Ansprüchen erwähnt.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung aus pulverförmigem gelöschtem Kalk kann insbesondere, aber ohne darauf beschränkt zu sein, durch ein Verfahren hergestellt werden, das die folgenden Schritte umfasst:

- Zuführen von Branntkalk in eine Zuführzone einer Löschanlage;
- Zuführen von Wasser in die Zuführzone der Löschanlage;
- Löschen des Branntkalks in einer Löschzone der Löschanlage mit einer Wassermenge, die ausreicht, um einen gelöschten Kalk mit einem Gehalt an nichtfester Restphase zwischen 15 und 55 Gew.-%, bevorzugt zwischen 15 und 35 Gew.-%, zu erhalten;
- Trocknen und Zerkleinern des gelöschten Kalks, um eine Zusammensetzung aus pulverförmigem gelöschtem Kalk zu bilden.
Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass die Trocknungs- und Zerkleinerungsschritte gleichzeitig durchgeführt werden und einen einzigen Schritt der Fluidisierung von gelöschtem Kalk zur Bildung der Zusammensetzung aus pulverförmigem gelöschtem Kalk mit einer Alpine-Fluidität von größer als 50 % darstellen, wobei die Alpine-Fluidität FA durch die Gleichung

F A = \frac{m_{i} - m_{R 90 (T 15; P 100)}}{m_{i} - m_{R 90 (T 120; P 150)}} \cdot 100

- m_i die Ausgangsmasse von 50 g Pulver, das auf einem 90 µm Sieb verteilt wird, ist;
- m_R90(_T15; _p100) die Masse des Materialrückstands auf dem Sieb nach 15 Sekunden mit einem Unterdruck bei 100 mm manometrischer Flüssigkeit der Dichte 0,88 ist;
- m_{R9o(Ti20;P150)} die Masse des Materialrückstands auf dem Sieb nach 15 Sekunden mit einem Unterdruck bei 100 mm manometrischer Flüssigkeit der Dichte 0,88 und nach 120 Sekunden mit einem Unterdruck bei 150 mm manometrischer Flüssigkeit der Dichte 0,88 ist;

Der Begriff „Durchlauftrockner-Desagglomerator“ bezeichnet eine Schnelltrocknungsvorrichtung, bei der sich am Boden der Trockenkammer ein Rotor oder rotierende Schaufeln befinden, die das Produkt fluidisieren und Turbulenzen im Heißluftstrom erzeugen, der tangential in die Trockenkammer eintritt. Infolgedessen wird der feuchte (agglomerierte) gelöschte Kalk schnell dispergiert und in trockene feine Partikel zerlegt. Die resultierenden feinen Partikel verlassen die Trockenkammer von oben, während die größeren Partikel zur weiteren Trocknung und Desagglomeration in der Kammer verbleiben.
Beispiele für Durchlauftrockner-Desagglomeratoren sind der Anhydro Spin Flash Dryer®, der von SPX FLOW vermarktet wird, der Drymeister® Schnelltrockner, der von der Hosokawa Micron Group vermarktet wird, oder der Swirl Fluidizer™ Trockner, der von der GEA Group vermarktet wird.
Vorzugsweise werden die Trocknungs- und Zerkleinerungsschritte so lange durchgeführt, bis die Zusammensetzung aus pulverförmigem gelöschtem Kalk eine mittlere Partikelgröße d₅₀ von kleiner als oder gleich 8 µm, vorteilhafterweise kleiner als oder gleich 6 µm, insbesondere kleiner als oder gleich 4 µm, aufweist.
Vorteilhafterweise werden die Trocknungs- und Zerkleinerungsschritte so lange durchgeführt, bis die Zusammensetzung aus pulverförmigem gelöschtem Kalk einen durch einen Glühverlusttest bei 180 °C gemessenen Gehalt an nichtfester Restphase von kleiner als oder gleich 5 Gew.-%, bevorzugt kleiner als oder gleich 4,5 Gew.-%, insbesondere kleiner als oder gleich 4 Gew.-%, und größer als oder gleich 0,3 Gew.-%, bevorzugt größer als oder gleich 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung aus pulverförmigem gelöschtem Kalk, aufweist.
Die Erfindung soll nun anhand von nicht erschöpfenden Beispielen näher beschrieben werden.
Beispiel 1
Eine erfindungsgemäße Zusammensetzung aus hochporösem und feinpulvrigem gelöschtem Kalk wird industriell hergestellt, indem Wasser und Branntkalk (2,7 t/h Branntkalk) in einer Löschanlage in solchen Mengen gemischt werden, dass das Produkt der Löschanlage mit einem Gehalt an nichtfester Restphase, gemessen durch einen Glühverlusttest (LOI) bei 180 °C, zwischen 22 und 24 Gew.-% verlässt. 0,2 % Diethylenglykol (ausgedrückt in Gewichtsprozent Branntkalk) wird dem Löschwasser vor der Hydratation zugesetzt. Der feuchte gelöschte Kalk, der aus der Löschanlage austritt, wird dann zu einer Stift-Mühle transportiert, wo heiße Luft eingeblasen wird, um den feuchten gelöschten Kalk schnell zu trocknen und die Zusammensetzung aus hochporösem pulverförmigem gelöschtem Kalk vor der Lagerung in einem Lagerbereich herzustellen.
Die resultierende Zusammensetzung aus pulverförmigem gelöschtem Kalk weist eine Alpine-Fluidität von 51 %, einen d₅₀ von 4,2 µm und eine Partikelfraktion mit einer Größe größer als 32 µm (R₃₂) von 6,2 Gew.-% auf. Die spezifische Oberfläche und das Gesamtporenvolumen der Zusammensetzung betragen 41,1 m²/g bzw. 0,214 cm³/g.
Obwohl die bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung zur Veranschaulichung beschrieben worden sind, weiß der Fachmann, dass verschiedene Modifikationen, Ergänzungen oder Substitutionen möglich sind, ohne vom Umfang und Geist der Erfindung, wie sie in den beigefügten Ansprüchen beschrieben sind, abzuweichen.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

US 5492685 [0023]
WO 9209528 [0023]
WO 9714650 [0024, 0025]
US 2894820 [0024]
DE 4034417 [0098]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

Geldart Geldart, D.; Abdullah, CE; Verlinden, A. Characterisation of Dry Powders. Powder Technol. 2009, 190 (1-2), 70-74 [0033]
Norm EN 459-2 2010 [0091]

Claims

Zusammensetzung aus pulverförmigem gelöschtem Kalk mit einer durch Stickstoffadsorption erhaltenen spezifischen BET-Oberfläche von größer als oder gleich 25 m²/g und einem durch Stickstoffdesorption erhaltenen BJH-Gesamtporenvolumen von größer als oder gleich 0,15 cm³/g, das aus Poren mit einem Durchmesser von weniger als 1000 Ä nm besteht, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung weiterhin eine Alpine-Fluidität von größer als 50%, insbesondere größer als oder gleich 51 %, bevorzugt größer als oder gleich 52 %, vorteilhafterweise größer als oder gleich 54 %, insbesondere größer als oder gleich 55 %, aufweist, wobei die Alpine-Fluidität FA durch die Gleichung $F A = \frac{m_{i - m_{R 90 (T 15; P 100)}}}{m_{i - m_{R 90 (T 120; P 150)}}} * 100$
definiert ist wobei: - m_i die Ausgangsmasse von 50 g Pulver, das auf einem 90 µm Sieb verteilt wird, ist; - m_R90(_T15; _p100) die Masse des Materialrückstands auf dem Sieb nach 15 Sekunden mit einem Unterdruck bei 100 mm manometrischer Flüssigkeit der Dichte 0,88 ist; - m_R90(_T120;P150) die Masse des Materialrückstands auf dem Sieb nach 15 Sekunden mit einem Unterdruck bei 100 mm manometrischer Flüssigkeit der Dichte 0,88 ist und nach 120 Sekunden mit einem Unterdruck bei 150 mm manometrischer Flüssigkeit der Dichte 0,88 ist; und wobei die oben erwähnte Zusammensetzung eine erste Partikelfraktion mit einer Größe von kleiner als 32 µm und eine zweite Partikelfraktion mit einer Größe von größer als 32 µm umfaßt, wobei die zweite Fraktion kleiner als 10 Gew.-% ist, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.
Zusammensetzung aus pulverförmigem gelöschtem Kalk nach Anspruch 1, weiterhin aufweisend einen Gehalt an nichtfester Restphase, gemessen durch einen Glühverlusttest bei 180 °C, von größer als oder gleich 0,3 Gew.-%, bevorzugt größer als oder gleich 0,5 Gew.-% und kleiner als oder gleich 5 Gew.-%, bevorzugt kleiner als oder gleich 4,5 Gew.-%, insbesondere kleiner als oder gleich 4 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung aus pulverförmigem gelöschtem Kalk.
Zusammensetzung aus pulverförmigem gelöschtem Kalk nach Anspruch 2, wobei die nichtfeste Restphase Wasser und/oder Restzusatzstoffe umfasst, wobei diese Restzusatzstoffe anorganische und/oder organische Zusatzstoffe sind, die frei oder an die Kalkverbindung gebunden sind.
Zusammensetzung aus pulverförmigem gelöschtem Kalk nach einem der Ansprüche 1 bis 3, weiterhin aufweisend einen Gehalt an nichtfester Restphase, gemessen durch einen Glühverlusttest bei 110 °C, von kleiner als oder gleich 3,5 Gew.-%, bevorzugt kleiner als oder gleich 3 Gew.-%, vorteilhafterweise kleiner als oder gleich 2,5 Gew.-%, insbesondere kleiner als oder gleich 2 Gew.-%, insbesondere kleiner als oder gleich 1,5 Gew.-% und größer als 0 Gew.-%, bevorzugt größer als oder gleich 0,2 Gew.-%, vorteilhafterweise größer als oder gleich 0,3 Gew.-%, insbesondere größer als oder gleich 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung aus pulverförmigem gelöschtem Kalk.
Zusammensetzung aus pulverförmigem gelöschtem Kalk nach einem der vorhergehenden Ansprüche, weiterhin aufweisend eine Partikelgröße d₅₀ kleiner als oder gleich 8 µm, bevorzugt kleiner als oder gleich 6 µm, vorteilhafterweise kleiner als oder gleich 4 µm.
Zusammensetzung aus pulverförmigem gelöschtem Kalk nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung eine durch Stickstoffadsorption erhaltene spezifische BET-Oberfläche von größer als oder gleich 30 m²/g, bevorzugt größer als oder gleich 32 m²/g, vorteilhafterweise größer als oder gleich 35 m²/g aufweist.
Zusammensetzung aus pulverförmigem gelöschtem Kalk nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung eine durch Stickstoffadsorption erhaltene spezifische BET-Oberfläche von kleiner als oder gleich 55 m²/g, bevorzugt kleiner als oder gleich 50 m²/g aufweist.
Zusammensetzung aus pulverförmigem gelöschtem Kalk nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung ein durch Stickstoffdesorption erhaltenes BJH-Gesamtporenvolumen von größer als oder gleich 0,17 cm³/g, bevorzugt größer als oder gleich 0,19 cm³/g, vorteilhafterweise größer als oder gleich 0,20 cm³/g aufweist, das aus Poren mit einem Durchmesser von weniger als 1000 Ä besteht.
Zusammensetzung aus pulverförmigem gelöschtem Kalk nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung ein durch Stickstoffdesorption erhaltenes BJH-Gesamtporenvolumen von kleiner als oder gleich 0,30 cm³/g aufweist, das aus Poren mit einem Durchmesser von weniger als 1000 Ä besteht.
Zusammensetzung aus pulverförmigem gelöschtem Kalk nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung ein durch Stickstoffdesorption erhaltenes BJH-Porenvolumen von größer als oder gleich 0,07 cm³/g, bevorzugt größer als oder gleich 0,10 cm³/g, vorteilhafterweise größer als oder gleich 0,11 cm³/g, insbesondere größer als oder gleich 0,12 cm³/g und typischerweise kleiner als 0,15 cm³/g, insbesondere kleiner als 0,14 cm³/g aufweist, das aus Poren mit einem Durchmesser von 100 bis 300 Ä besteht.
Industrielle Sorptionsmittelzusammensetzung, die mindestens die Zusammensetzung aus pulverförmigem gelöschtem Kalk gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche umfasst.
Verwendung einer Zusammensetzung aus pulverförmigem gelöschtem Kalk nach einem der Ansprüche 1 bis 10 als industrielles Sorptionsmittel zur Reinigung von Verbrennungsgasen.