DE202011100270U1

DE202011100270U1 - Tensid auf Basis natürlicher Rohstoffe

Info

Publication number: DE202011100270U1
Application number: DE202011100270U
Authority: DE
Original assignee: VER ZUR FOERDERUNG AGRAR und STADTOEKOLOGISCHER PROJEKTE E V A S P; Verein Zur Forderung Agrar- und Stadtokologischer Projekte Ev (asp)
Current assignee: VER ZUR FOERDERUNG AGRAR und STADTOEKOLOGISCHER PROJEKTE E V A S P; Verein Zur Forderung Agrar- und Stadtokologischer Projekte Ev (asp)
Priority date: 2011-05-05
Filing date: 2011-05-05
Publication date: 2012-08-06
Anticipated expiration: 2021-05-06

Abstract

Biotensid auf Basis natürlicher Rohstoffe dadurch gekennzeichnet, das es durch Amidierungsreaktion aus Reststoffen tierischen Ursprungs hergestellt ist und als amphoteres Tensid folgende Strukturformel hat:R = Kohlenwasserstoffrest von höher molekularen Fettsäuren, insbesondere Palmitin-, Stearin- und Ölsäure R1 = insbesondere Alkyl-, Aralkyl-, Hetarylalkylreste; hydrophile Reste wie -CH2OH, -CH2SH, Asparagin, Glutamin, Lysin, Arginin usw. R2 = OH bzw. weitere Peptidaminosäuren

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Lipopeptidgemisch (Tensid) mit oberflächenaktiven Eigenschaften auf Basis von Fettsäuren und Peptiden bzw. Aminosäuren aus tierischen Ausgangsrohstoffen, vorzugsweise Fleischknochenmehlen. Das Tensid findet Einsatz als oberflächenaktive Substanz. Sie setzt die Oberflächenspannung einer Flüssigkeit bzw. die Grenzflächenspannung zwischen zwei Phasen herab und wirkt somit als Dispersionsmittel bzw. als Lösungsvermittler. Das Tensid soll zum Beispiel bei der mikrobiologischen Bodensanierung als Lösungsvermittler und Nährstoffquelle und bei der Beseitigung von Ölschäden auf Gewässern als Dispersionsmittel zum Einsatz kommen (Ölschadensbekämpfung).
Tenside sind grenzflächenaktive Stoffe mit einem hydrophoben (an hydrophobe Grenzflächen adsorbierenden) und einem hydrophilen (wasserlöslich machenden) Molekülteil. Sogenannte synthetische Tenside werden gegenwärtig auf der Basis von Erdöl hergestellt. Synthetische Tenside sind unterteilt in anionische-, kationische-, ampholytische- und nicht-ionische Tenside. Bei den biologischen Sanierungsverfahren werden Handelspräparate aus anionischen und/oder nicht-ionischen Tensiden einzeln oder als Gemisch verwendet. Die Herstellung synthetischer Tenside auf der Basis von Erdöl ist zwar zurzeit noch kostengünstig, aber sie zeigen häufig eine bakteriostatische, zum Teil auch toxische Wirkung auf die Bodenflora. Als Folge wird der aerobe Abbauprozess durch die Mikroorganismen verlangsamt. Einige synthetische Tenside auf Basis von Kohlenwasserstoffen sind biologisch kaum abbaubar. Die Anwendung synthetischer Tenside auf der Basis von Erdöl ist daher trotz hoher Wirtschaftlichkeit limitiert und aus diesem Grund für eine Bodensanierung nur bedingt einsetzbar.
„Aufgrund der Handicaps der synthetischen Tenside – relative Toxizität und begrenzte Wirksamkeit bei niedrigen Konzentrationen – ist die Verwendung von Biotensiden eine denkbare, allerdings teurere Alternative”.1

1: Michels, J. Track, T. Gehrke, U. Sell, D.: Leitfaden "Biologische Verfahren zur Bodensanierung". DECHEMA Gesellschaft für Chemische Technik und Biotechnologie e. V. 2001

In EP 310005 A1 wird ein Verfahren zur Verbesserung der mikrobiellen Reinigung von mit Kohlenwasserstoffen, insbesondere mit Mineralölen kontaminierten Böden durch mikrobielle Oxidation. beschrieben, bei dem ein Gemisch aus Biotensiden und chemischen Tensiden im Verhältnis von 0,1 bis 1:1 in Gew.% zudosiert wird. Als Biotenside werden Mono-, Di-, Oligo- und Polysaccharide als hydrophiler Molekülanteil und funktionalisierte Fettsäuren als hydrophober Molekülanteil, insbesondere Trehalosedicorynomycolat, Trehaloselipidtetraester, Rhamnoselipide, eingesetzt. Die hier eingesetzten Biotenside (z. B. Rhamnoselipide) sind sehr teuer. Außerdem werden zusätzlich synthetische Tenside eingesetzt, die nicht vollständig biologisch abgebaut werden können. In EP 0671973 B1 1994 werden grenzflächenchemisch aktive Verbindungen aus nachwachsenden Rohstoffen dargestellt, die aus mikrobiellen Biomassen und Fetten sowie deren Mischung mit geeigneten niedermolekularen organischen Verbindungen hergestellt werden. Das Produkt wird nicht aus Abprodukten hergestellt und kann daher nicht preisgünstig angeboten werden. Zusätzlich haben die bei der herstellung verwendeten Hefen den Nachteil, dass ungeradzahlige Fettsäuren und verzweigte Kohlenwasserstoffketten das Produkt verunreinigen. Ungeradzahlige Fettsäuren und verzweigte Kohlenwasserstoffketten können die meisten Organismen nicht verstoffwechseln. Dies führt zur Akkumulation in den jeweiligen Organismen und kann toxisch wirken.
Diese Probleme werden mit den im Schutzanspruch 1 aufgeführten Merkmalen gelöst. Mit der Erfindung wird ein Tensid bereitgestellt, das vollständig abgebaut wird, keine toxische Wirkung entfaltet und preisgünstig hergestellt werden kann. Das Produktgemisch besteht aus Lipopeptiden mit oberflächenaktiven Eigenschaften auf Basis von Fettsäuren und Peptiden bzw. Aminosäuren aus tierischen Rohstoffen und/oder Reststoffen.
Ausgangsmaterialien zur Herstellung der Tenside sind alle Reststoffe tierischen Ursprungs, vorzugsweise Proteine und Tierfette der Kategorie 3 und Lebensmittelfette. Die tierischen Nebenprodukte werden folgendermaßen definiert:

– Proteine K1 und K2: Tiermehl der Kategorien 1 und 2
– Proteine K 3: Fleischknochenmehl, Schweinemehl, Geflügelfleischmehl, Federnmehl, Blutmehl
– TF K 1 = Tierfett der Kategorie 1
– TF K 2 = Tierfett der Kategorie 2
– TF K 3/LM = Tierfett der Kategorie 3 (einschließlich Knochenfett, Geflügelfett) und Lebensmittelfett

Aus den tierischen Fetten werden traditionell Seifen hergestellt, wovon sich diese Erfindung deutlich abgrenzt und in der Anwendung auch deutliche Vorteile aufweist. Bei dem neuen Lipopeptidgemisch handelt es also nicht um langkettige Alkalisalze der Fettsäuren, sondern um Fettsäuren mit einem Peptidanteil – auch aus tierischen Ausgangsrohstoffen –, die als Tensid einen amphoteren Charakter haben und im Gegensatz zu den Seifen kein anionisches Tensid sind. Im Gegensatz zu Seifen reagiert dieses Tensid in Wasser nicht alkalisch, sondern pH-neutral. Im Gegensatz zu Seifen bildet dieses Tensid in härterem Wasser auch keine unlöslichen sog. Kalkseifen, sondern bleibt in Lösung und damit für die Anwendung aktiv. Das Tensid besitzt besondere oberflächenaktive Eigenschaften (Dispersionseigenschaften) mit einem HLB-Wert zwischen 10 und 15. Das Tensid weist eine besonders günstige Biodegradation (Abbaubarkeit) auf und ist selbst nicht toxisch. Aufgrund seiner Zusammensetzung aus natürlichen Peptiden und Aminosäuren mit Peptonqualität ist das Tensid auch als Nährstoffquelle für Mikroorganismen geeignet. Das Tensid besteht in seiner Zusammensetzung aus einer lipophilen und einer hydrophilen Komponente. Die wenig polare Komponente wird hauptsächlich durch Palmitin-, Stearin- und/oder Ölsäuren repräsentiert (> 80%). Die polare Komponente besteht vorzugsweise aus Peptiden bzw. Aminosäuren mit einem Molekulargewicht < 10 kDa. Die eingesetzten Peptide zeichnen sich durch typisch reaktive Substituenten (OH-, SH-, NH₂-, COOH-) aus. Das Endprodukt ist ein Tensidgemisch aus Lipopeptiden mit verschiedenen Fettsäuren und unterschiedlich großen Peptiden (< 10 kDa), ergänzt durch Phosphor- und Glykolipide, die nicht synthetisiert werden müssen, sondern schon im Ausgangsrohstoff tierischen Ursprungs (tierisches Fett) vorhanden sind. Phosphorlipide sind komplex zusammengesetzte Ester mit Phosphorsäure als charakterisierendem Bestandteil. Bei ihnen sind zwei Fettsäurereste mit Glycerin verestert, und die 3. OH-Funktion dieses dreiwertigen Alkohols ist über die Phosphorsäure mit einem Aminoalkohol verestert. Glykolipide enthalten neben lipophilen Komponenten (Fettsäuren) als typischen Bestandteil Kohlenhydrate (überwiegend Mono- und Disaccharide) gebunden an Glycerin. Phosphorlipide sind gemeinsam mit Glykolipiden und Proteinen am Aufbau der biologischen Membranen beteiligt. Die Phosphorlipide und Glykolipide sind grenzflächenaktive Stoffe (Tenside), die hydrophobe und hydrophile Gruppen (Phosphorsäure, Kohlenhydrate, N-Basen) enthalten, sie haben amphiphile Eigenschaften. Auch diese Phosphorlipide und Glycolipide sind ein Bestandteil des neuen Produktes.
R = Kohlenwasserstoffrest von höher molekularen Fettsäuren, insbesondere Palmitin-, Stearin- und Ölsäure
R¹ = Beispiele: Alkyl-, Aralkyl-, Hetarylalkylreste; hydrophile Reste wie -CH₂OH, -CH₂SH, Asparagin, Glutamin, Lysin, Arginin u. s. w.
R² = OH bzw. weitere Peptidaminosäuren
: Beispielstruktur des neuen Produktes
Die beschriebenen Lipopeptide werden vorzugsweise mittels einer chemischen Amidierungsreaktion synthetisiert, die im Folgenden genau beschrieben wird:
Zur Herstellung der Tenside werden die Fette enzymatisch mit einer Lipase (z. B. Candida Rugosa) in Fettsäuren und Gycerin gespalten (Schritt 1a). Die Fettspaltung kann aber auch chemisch über eine Erhitzung mit Natronlauge erfolgen (Schritt 1b). Dieser Schritt ist erforderlich, da das Tensid aus freien Fettsäuren synthetisiert wird und das Glycerin nicht Bestandteil des Tensidmoleküls sein soll. Die enzymatische Fettabspaltung hat den Vorteil, dass keine umweltbelastenden Chemikalien eingesetzt werden müssen. Die Fettspaltung mittels Laugen kann aber im Gesamtprozess kastengünstiger sein. Die Candida Rugosa Lipase hat den Vorteil, dass sie besonders gut auf die Fettmuster der Tiermehlfette angepasst ist und somit einen besonders guten Fettabspaltegrad erzielt.
Anschließend wird das Glycerin mittels Dekantierung abgetrennt (Phasentrennung) (Schritt 2). Mit handelsüblichen Dekantierern kann das Glycerin von den Fettsäuren abgetrennt werden. Dies ist erforderlich, sobald kein Glycerin im Endprodukt gewünscht wird. Dies kann erforderlich sein, damit sich bei den nachfolgenden Erhitzungsschritten kein giftiges Acrylaldehyd bildet.
Die separierten Fettsäuren können anschließend noch fraktioniert werden, um ggf. die noch vorhandenen leichtflüchtigen Fettsäuren abzutrennen (Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure und Buttersäure) (Schritt 3). Sollten in dem tierischen Ausgangsrohstoff Fette mit kurzkettigen Fettsäuren in größeren Mengen vorhanden sein, ist dieser Schritt zwingend erforderlich, da ansonsten im Endprodukt toxische Störstoffe vorhanden sind.
Die langkettigen Fettsäuren werden dann mit Methanol im Verhältnis 1:10 verestert zu Fettsäureester. Als Katalysator dient hierzu Schwefelsäure, Salzsäure oder aromatische Sulfonsäure (Schritt 4). Das Gemisch wird bis zum Siedepunkt erhitzt und solange unter Rückfluss des Methanols weiter erhitzt, bis sich aus den zwei Phasen eine klare Lösung ergibt.
Die Fettsäureester werden dann vorn überschüssigen Methanol getrennt (Schritt 5), da im Endprodukt kein Methanol erwünscht ist, da dieses auf Mikroorganismen toxisch wirkt.
Die definierten Peptide tierischer Herkunft werden hinzugegeben und thermisch zu Lipopeptiden amidiert. Die Amidierungsreaktion läuft bei einem pH-Wert > 4 ab. Die Reaktion läuft solange ab, bis das freiwerdende Methanol vollständig abdestilliert wurde (Schritt 6).
Der letzte Schritt 6 – die Amidierungsreaktion – kann auch ohne die Schritte 1–5 durchgeführt werden, was den Gesamtumfang des Verfahrens reduziert und damit auch die Kosten für das Endprodukt senkt.
Das Produktgemisch ist besonders dazu geeignet, als oberflächenaktive Substanz den mikrobiologischen Abbau von Schadstoffen (z. B. Mineralölkohlenwasserstoffe) in Böden und Gewässern zu beschleunigen und sich anschließend selbst vollständig biologisch abzubauen. Die Erfindung geht über den Stand der Technik grundsätzlich hinaus, im Besonderen hinsichtlich der Zusammensetzung des Tensids auf Basis tierischer Ausgangsrohstoffe und hinsichtlich seiner besonders guten Umweltverträglichkeit (Biodegradation). Das Produkt ist besonders kostengünstig, da es hauptsächlich aus tierischen Abprodukten hergestellt wird und über den Weg der chemischen Amidierungsreaktion synthetisiert wird, was wesentlich kostengünstiger ist, als die mikrobiologische Synthetisierung wie bei reinen Biotensiden.
Die Erfindung wird an Hand der Beispiele näher erläutert:
Beispiel 1
Die Tensidherstellung erfolgt in folgenden Arbeitsschritten
Fetthydrolyse
Eine Menge von 200 g Fett tierischen Ursprungs wird mit 200 ml 0,1 N Natronlauge in einem 1 L Glaskolben bei 100°C (Badtemperatur) erhitzt. Das Gemisch wird mindestens 10 min. gekocht, bis sich zwei deutlich erkennbare Phasen – Glycerin und Natriumseifen – gebildet haben. Die Trennung der beiden Phasen wird ggf. durch Zusatz von 500 ml destilliertes Wasser bei Raumtemperatur vervollständigt. Hierbei lösen sich die Natriumseifen in dem Wasser auf und die Glycerinphase bleibt wasserunlöslich. Mittels eines Dekanters werden anschließend beide Phasen getrennt. Die wässrige Phase mit den Natriumseifen wird mit 200 ml 0,1 N Salzsäure versetzt und gerührt. Die freien Fettsäuren werden mittels Winterisierung abgetrennt und im nächsten Verarbeitungsschritt verwendet.
Alternativ kann die Fettsäureabspaltung in Gegenwart der Lipase aus Pichia Anomala (PAL) erfolgen.
Veresterung
In einem 2 L Glaskolben wird die Fettsäure mit reinem Methanol versetzt, in einem Verhältnis 1 zu 10 (100 ml Fettsäuren und 900 ml Methanol). Als Katalysator werden 0,1–5,0 ml konz. Schwefelsäure hinzugegeben. Alternativ kann konzentrierte Salzsäure verwendet werden. Das Gemisch wird anschließend im Glaskolben – unter Rückflusskühlung – zum Sieden gebracht. Der Siedevorgang dauert 20 min bis 2 Stunden, bis sich aus den 2 Phase eine klare Lösung gebildet hat. Die klare Lösung zeigt an, dass alle Fettsäuren mit dem Methanol verestert sind.
Abdestillation des Methanols
In einer Labordestillationsanlage wird das überschüssige Methanol von der Esterlösung abdestilliert. Die Lösung wird im Glaskolben erneut bis zum Siedepunkt (ca. 65°C) erhitzt, wobei diesmal das verdampfte Methanol nicht in die Lösung zurückgeführt wird, sondern separat abgeführt. Dieser Vorgang kann mit einem offenen Kühler oder einem Rotationsverdampfer durchgeführt werden. Die Destillation dauert in Abhängigkeit vom analytisch erfassten Fettsäurespektrum 0,5 bis 2 Stunden.
Tensidsynthese
Die reinen Fettsäureester werden nun zur Verflüssigung leicht erwärmt (bis max. 40°C). Langsam wird anschließend das Peptidgemisch tierischer Herkunft (in Pulverform oder als wässrige Lösung) hinzugegeben. Auf 1 Mal Fettsäureester werden 0,5–2 Mole Peptide hinzugegeben. Der pH-Wert ist hierbei mittels Natronlauge zu regulieren in einem Bereich zwischen pH 3–4. Im Rotationsverdampfer wird das Gemisch anschließend 0,5 bis 2 Stunden gekocht, bis das sich abspaltende Methanol vollständig entfernt ist. Im Glaskolben verbleibt das fertige Produkt, die Lipopeptide mit grenzflächenaktiven Eigenschaften.
Beispiel 2
Eine Menge von 200 g Fett tierischen Ursprungs wird in einem 1 L Glaskolben gegeben und zur Verflüssigung leicht erwärmt (bis max. 40°C). Langsam wird anschließend das Peptidgemisch tierischer Herkunft (in Pulverform oder als wässrige Lösung) hinzugegeben. Auf 1 Mol Fett werden 0,5–2 Mole Peptide hinzugegeben. Der pH-Wert ist hierbei mittels Natronlauge zu regulieren in einem Bereich zwischen pH 3–4. Im Rotationsverdampfer wird das Gemisch anschließend 0,5 bis 2 Stunden gekocht. Im Glaskolben verbleibt das fertige Produkt, die Lipopeptide mit grenzflächenaktiven Eigenschaften.
Beispiel 3
Für den Einsatz zur mikrobiologischen Bodensanierung wird das nach Beispiel 1 hergestellte Produkt mit Wasser vermischt bzw. verdünnt und anschließend auf die kontaminierten Flächen aufgetragen, so dass es in den Erd- und Rasenbereich gut eindringen kann. Die Wirkungsweise der Tenside im Bodenkörper ist vielfältig. Sie wirken als oberflächenaktive Stoffe und verdrängen sorbierte Schadstoffe aus ihren Bindungen. Dadurch werden die Schadstoffe freigesetzt und somit dem biologischen Abbau zugänglich gemacht. Das Produkt dient auch als Nährstoff für die im Boden vorhandenen Bakterien und beschleunigt somit die Kultivierung der Bakterien, die die Bodenkontaminationen verstoffwechseln. Der Abbau der Bodenkontaminationen wird insgesamt stark beschleunigt und vollständiger und die Tenside werden selbst – nach ihrer Wirkung – zu 100% abgebaut.
Beispiel 4
Zur Gewässersanierung wird das Tensid direkt auf die kontaminierte Gewässeroberfläche aufgetragen. Dabei ist ersteres so auf die betreffenden Gewässerbereiche zu applizieren, dass der Ölfilm komplett bedeckt ist. Das Tensid sorgt dafür, dass der Ölfilm aufbricht und dass sich Agglomerationen bilden die dafür sorgen, dass die Kontamination von der Wasseroberfläche auf den Grund sinkt. Gleichzeitig wirkt das Tensid auf die Kontaminationen wie unter 1, beschrieben.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

EP 310005 A1 [0004]
EP 0671973 B1 [0004]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

Michels, J. Track, T. Gehrke, U. Sell, D.: Leitfaden ”Biologische Verfahren zur Bodensanierung”. DECHEMA Gesellschaft für Chemische Technik und Biotechnologie e. V. 2001 [0003]

Claims

Biotensid auf Basis natürlicher Rohstoffe dadurch gekennzeichnet, das es durch Amidierungsreaktion aus Reststoffen tierischen Ursprungs hergestellt ist und als amphoteres Tensid folgende Strukturformel hat:
R = Kohlenwasserstoffrest von höher molekularen Fettsäuren, insbesondere Palmitin-, Stearin- und Ölsäure R¹ = insbesondere Alkyl-, Aralkyl-, Hetarylalkylreste; hydrophile Reste wie -CH₂OH, -CH₂SH, Asparagin, Glutamin, Lysin, Arginin usw. R² = OH bzw. weitere Peptidaminosäuren
Biotensid nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass als tierische Reststoffe Fleischknochenmehl, Schweinemehl, Geflügelfleischmehl, Federmehl und Blutmehl verwendet werden.
Biotensid nach Anspruch 1 und 2 dadurch gekennzeichnet, dass ein synthetisiertes Lipopeptid-Gemisch gemäß der Strukturformel nach Anspruch 1 mit beliebigen Resten (R bis R²), deren Strukturanteil durch biokompatible Edukte geprägt sind, vorliegt.
Biotensid nach Anspruch 1 bis 3 dadurch gekennzeichnet, dass es pH-neutrale Eigenschaften hat.
Biotensid nach Anspruch 1 bis 4 dadurch gekennzeichnet, dass es besonders oberflächenaktive Eigenschaften, mit einem HLB-Wert zwischen 10 und 15 hat.
Biotensid nach Anspruch 1 bis 5 dadurch gekennzeichnet, dass es vollständig und rückstandsfrei biologisch abbaubar ist.
Biotensid nach Anspruch 1 bis 6 dadurch gekennzeichnet, dass es als Nährstoffquelle für die gewünschten, schadstoffabbauenden Mikroorganismen dient.
Biotensid nach Anspruch 1 bis 7 dadurch gekennzeichnet, dass die Lipopeptide aus Palmitin, Stearin- und/oder Ölsäure und Peptiden bzw. Aminosäuren mit einem Molekulargewicht < 10 kDa bestehen.
Biotensid nach Anspruch 1 bis 8 dadurch gekennzeichnet, dass es einem hohen Anteil an natürlichen Phosphor- und Glycolipiden für eine besonders gute Benetzung der Mikroorganismen hat.