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Die
Erfindung betrifft einen Indikator zum Nachweis des Eindringens
von Luft- und/oder Feuchte in eine Vakuum-, Druck- oder Schutzgasverpackung
mit den oberbegrifflichen Merkmalen des Anspruchs 1.
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Vakuum-Verpackungen
und Schutzgasverpackungen werden eingesetzt, um beispielsweise trockene
Lebensmittel vor dem Verderb zu schützen. Daneben können
Industriegüter, die beispielsweise in sauberen Umgebungen
weiterverarbeitet werden sollen, für den Transport und
die Lagerung vor Staubanlagerung und Feuchteeinwirkung geschützt
werden. Durch die Verpackungen kann auch verhindert werden, dass
Feuchte und Sauerstoff in transportierte oder gelagerte empfindlichen
Chemikalien eindringen. Für diese Verpackungstechnik hat
sich ein weiterer Anwendungszweig entwickelt, der gleichzeitig die
verminderte Wärmeleitfähigkeit von evakuierten Volumenkörpern
wie z. B. in Vakuum-Isolationspaneelen (VIP) ausnutzt. Diese Vakuumisolationspaneele
werden u. a. in Kühl- und Gefriergeräten wie auch
zur Wärmedämmung von Gebäuden verwendet.
Der Dämmkern oder Stützkörper des Vakuumisolationspaneels
besteht dabei beispielsweise aus einem nano- bzw. mikroporösen
Stoff, wie z. B. synthetischem Siliziumdioxid, gefällter
Kieselsäure, pyrogener Kieselsäure und/oder Aerogelen,
offenzelligem Polyurethanschaum, offenzelligem Polystyrolschaum,
offenzelligem Polyisocyanuratschaum, Perliten oder Fasermaterialien
oder aus Mischungen und Kombinationen dieser Materialien. Das Vakuumisolationspaneel
ist mit geringem Perkolationsquerschnitt ausgeformt und weist eine
mechanische Einengung der Wärmeleitung durch Gasdiffusion
auf den Knudsen-Anteil auf, die bei geometrischen Abmessungen kleiner
der mittleren freien Weglänge der Gasmoleküle
eintritt.
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Die
Verpackung des Vakuumisolationspaneels wird bevorzugt durch flexible,
rundum verschweißte Folien gebildet, die sich an die raumgebenden
Stützkörper eng anschmiegen. Verwendet werden
hierfür üblicherweise Mehrlagen-Folien mit eingebrachten
Metallfilmen bzw. metallisierten Kunststofflagen als Diffusionssperren,
welche interne Vacua um kleiner 5 mbar stabil verschließen
und eine Funktionsdauer der Vakuumisolationspaneele von bis zu zehn
und mehr Jahren gewährleisten. Die Wärmeleitfähigkeit
des Stützkörpers und das im technischen Vakuum
verbleibende Restgas bestimmen die Qualität der entstehenden
Wärmedämmung. Das Vakuum im Innern des Vakuumisolationspaneels kann
jedoch durch feinste (Mikro)-Löcher, die beispielsweise
aufgrund von Fehlern bei der Folienproduktion auftreten, durch Permeation
von Gasen durch die Heißsiegelnaht sowie durch Öffnungen, welche
infolge mechanischer Verletzung der Folien bzw. des fertigen Vakuumisolatiospaneels
bei der Produktion, dem Transport und dem Einbau des Vakuumisolationspaneels
am Ort der Verwendung entstehen, beeinträchtigt werden.
Unter den auftretenden Fehlern sind massive Schädigungen
der Folienumhüllung sehr einfach zu detektieren, da das
Lockerwerden der Folien um die Stützkörper visuell
und haptisch auffällt. Problematisch sind feinste Löcher, welche
zu einem sehr langsamen Druckanstieg im Inneren der Vakuumisolationspaneele
führen. Dieser Druckanstieg kann oftmals über
die Zeiträume zwischen Produktion/Lagerung und Auslieferung
nicht bemerkt werden. Gleiches gilt für feine Beschädigungen,
welche erst einige Zeit nach Verbauung des Vakuumisolationspaneels
und dessen weiterer Verkleidung zu einer Abnahme des Wärmedämmvermögens
führen. Beim bestimmungsgemäßen Einsatz von
Vakuumisolationspaneelen sowie in der Produktions- und Transportkette
ist eine Überwachung der Vakuum-Qualität somit
im Produzenten- wie auch Kundeninteresse erforderlich. Die Unversehrtheit
der Vakuumverpackungen bzw. Vakuumisolationspaneele ist bei Übergabe
nachzuweisen sowie eine Qualitäts- und Produktionskontrolle
im Einzelnen durchzuführen, wobei ISO-Normen einzuhalten
und Kostenargumente zu berücksichtigen sind.
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Um
die Vakuumgüte von Vakuumverpackungen zu untersuchen, muss
eine Restgasanalyse durchgeführt werden, was jedoch bisher
nur nach bzw. mit Zerstörung der Vakuumverpackung möglich war.
Bei Vakuumisolationspaneelen werden hierfür zusätzlich
verschiedene weitere Vorgehensweisen vorgeschlagen. Zum Einsatz
kommt beispielsweise ein Verfahren, wie in der
DE 102 15 213 A1 beschreiben,
wobei das Wärmeleitvermögen durch das zu untersuchende
Vakuumisolationspaneel hindurch ausgenutzt wird, um Aussagen über
die Vakuumgüte zu treffen. Zur Bestimmung des jeweiligen
Gasdruckes in einem Vakuumisolationspaneel wird der Wärmestrom
von einer äußeren Messplatte, die eine deutliche
Temperaturdifferenz zur Dämmplatte aufweist, zu einer innerhalb
des Vakuumisolationspaneels liegenden Metallplatte gemessen. Der
Wärmestrom wird von der gasdruckabhängigen Wärmeleitfähigkeit in
einem zwischen der Umhüllungsfolie und der inneren Metallplatte
liegenden offenporigen Material (beispielsweise einer Fasermatte)
beeinflusst. Bei Kenntnis der Gasdruck-Wärmeleitfähigkeits-Charakteristik des
offenporigen Materials kann durch dieses Messverfahren auf den Gasdruck
im Inneren eines Vakuumisolationspaneels geschlossen werden. Nachteilig an
diesem Analyseverfahren und der zugehörigen Messvorrichtung
ist allerdings, dass die Messungen erstens Zeitenspannen benötigen,
welche übliche Taktzyklen der Produktion von Vakuumisolationspaneelen
bei Weitem übersteigen und zweitens die benötigten
Messaufbauten schlecht geeignet sind, um beispielsweise bei Anlieferung
und Übergabe an einer Baustelle eine 100%-Prüfung
der Vakuumisolationspaneele durchführen zu können.
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Desweiteren
wurde vorgeschlagen, den tatsächlichen Innendruck im Vakuumisolationspaneel über
einen MEMS-Drucksensor zu messen. Der Drucksensor übermittelt
dabei die Messwerte drahtlos nach außen. Nachtellig an
dieser Lösung ist die aufwändige Gestaltung der
Sensoren und der hohe Preis. Dieser erhöht die Gestehungskosten
von derart ausgerüsteten Vakuumisolationspaneele erheblich.
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Mit
der Verwendung von Nachweisplättchen, welche in Vakuumverpackungen
eingelegt werden und sich bei Feuchteeinbruch verfärben,
besteht eine Möglichkeit zur chemischen Untersuchung der
Vakuumgüte bzw. Verpackungsdichte. Zur Analyse müssen
die Plättchen allerdings aus der Vakuumverpackung herausgenommen
werden, was zumindest im Hinblick auf die Anwendung in Vakuumisolationspaneelen
nicht zerstörungsfrei möglich ist.
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In
der
DE 20 2006
014 363 A1 wird die Kontrolle des Zustands von folienumhüllten,
druckbelastbaren Vakuumdämmplatten mittels RFID-Technik
beschrieben. Dabei wird ein RF-Transponder zusammen mit einem belastungsdruckempfindlichen
Schalter in einem Vakuumisolationspaneel installiert. Ein in Serie
eingebauter Schalter kann den aus Spule und Transponderchip bestehenden
Stromkreis unterbrechen, wobei dieser Zustand mit Hilfe des Erkennens/Nichterkennens
des Transpondersignals durch das Lesegerät von außen
erfasst wird. Aus der Transponderantwort kann geschlossen werden,
ob die Vakuumdämmplatte belüftet oder noch evakuiert ist.
Nachteilig an diesem Verfahren ist die aufwändige Ausführung
des RF-Transponders, die wiederum zu einer Verteuerung der Vakuumisolationspaneele führt.
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Eine
weitere Methode zur Kontrolle des Innengasdrucks eines Vakuumisolationspaneels
besteht darin, dass das Vakuumisolationspaneel in eine Vakuumkammer
gelegt und diese so lange evakuiert wird, bis sich die Umhüllungsfolie
des Vakuumisolationspaneels merklich vom Stützkörper
abhebt. In diesem Fall wird der Innendruck im Paneel gerade größer
als der Gasdruck in der Vakuumkammer. Dieses Verfahren eignet sich
jedoch nicht zum Einsatz auf einer Baustelle oder zur Überprüfung
größerer Einheiten von Vakuumisolationspaneelen
bzw. Vakuumverpackungen.
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Die
DE 101 59 518 A1 schlägt
die Bestimmung des Spannungszustandes der Folienumhüllung
in Verbindung mit sogenannten Piezofoliensensoren aus hochpolarisiertem
Polyvinylfluorid (PVDF) vor. Derartige Foliensensoren können
aufgeklebt oder fest mit der Folienumhüllung verschweißt
werden. Entsprechend dem erwarteten Spannungszustand sowie der erforderlichen
Messwertauflösung sind die messaktiven Folien mit Linien-Punkte-
oder Matrixrastern versehen. Hierbei ist es als nachteilig anzusehen,
dass die Folien nachträglich an die Vakuumisolationspaneele
angebracht werden müssen und ein produktionsbedingter unmittelbarer
Druckanstieg nicht nachgewiesen werden kann. Darüber hinaus
kann das Anbringen der Sensoren selbst zu einer Verletzung der Folienumhüllung
führen.
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Die
DE 101 17 021 A1 schlägt
ein Vakuumisolationspaneel mit einer Druckmesseinrichtung vor, die
eine Druckmesskammer mit einem beweglichen Kolben umfasst, deren
Volumen abhängig vom innerhalb des Vakuumisolationspaneels
herrschenden Druck variabel ist. Nachteilig ist neben der aufwändigen
Gestaltung der Druckmesskammer die Tatsache, dass die Druckmesskammer
selbst eine Wärmebrücke bilden kann und damit
die Isolationsleistung des Vakuumisolationspaneel mindert. Darüber
hinaus muss die Folienumhüllung des Vakuumisolationspaneels,
um eine Ablesung der Position des beweglichen Kolbens von außen
zu ermöglichen, wenigstens lokal aus einem transparenten
Material gebildet sein. Hieraus ergeben sich Anforderungen an die Ausgestaltung
und Positionierung der Folienumhüllung, die die Herstellungszeit
und -kosten des Vakuumisolationspaneels signifikant erhöhen
können.
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Nachteilig
an den genannten Systemen ist somit, dass die verwendeten Sensoren
die Vakuumisolationspaneele erheblich verteuern und einer umfangreichen
Diagnosetechnik bedürfen. Auch erlauben die Techniken teilweise
keine genaue Analyse des Zustandes des Vakuumisolationspaneels im
Einbauzustand.
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Aufgabe
der vorliegenden Erfindung ist es daher, einen Indikator für
Vakuum-, Druck- oder Schutzgasverpackungen, insbesondere Vakuumisolationspaneele
zur Verfügung zu stellen, welcher auf einfache Art und
Weise das Eindringen von Sauerstoff oder Feuchte bzw. einen Druckanstieg
im Inneren der Verpackungen oder Vakuumisolationspaneele anzeigt
und dessen Zustandserfassung ohne aufwändige Analysetechnik
möglich ist.
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Diese
Aufgabe wird gelöst durch einen Indikator mit den Merkmalen
des Anspruches 1 bzw. eine entsprechende Vakuum-, Druck- oder Schutzgasverpackung
nach Anspruch 15. Bevorzugte Weiterbildungen sind Gegenstand der
Unteransprüche.
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Der
Indikator eignet sich insbesondere zur Verwendung in einem Vakuumisolationspaneel,
da hier die Güte des anliegenden Vakuums von besonderer
Relevanz für die Dämmleistung ist. Dabei ist vorgesehen,
dass die eindringende Luft- und/oder die mit der Luft eindringende
Feuchte eine Änderung der physikalischen Eigenschaften
des Indikators bewirkt. Der Indikator ist dadurch gekennzeichnet,
dass dieser ein mit der eindringenden Luft und/oder Feuchte chemisch
reagierendes Material aufweist und wenigstens eine physikalische
Eigenschaft des Indikators durch die ausgelöste chemische
Reaktion veränderbar ist. Im Gegensatz zu den eingangs
beschriebenen Systemen und Sensoren, beruht der erfindungsgemäße
Indikator auf der Erkenntnis, dass nicht die Qualität des
Vakuums in Vakuumverpackungen oder Vakuumisolationspaneelen an sich
gemessen werden soll, sondern stattdessen nur ein Luft/Feuchteeinbruch
anzeigt wird. Durch diese Zielsetzung werden geringere Anforderungen
an den Indikator gestellt, sodass dieser bei einfacherer Bauart kostengünstiger
hergestellt werden kann. Zweck des Indikators ist die einmalige
Feststellung des Zustandes der entsprechend ausgestatteten Verpackung bzw.
des Vakuumisolationspaneels. Bevorzugt ist die ablaufende chemische
Reaktion irreversibel, sodass die Funktionsweise des Indikators
mit einer durchbrennenden Sicherung vergleichbar ist. Der erfindungsgemäße
Indikator kann auch in Schutzgasverpackungen verwendet werden, wobei
hier eine Komponente der eintretenden Luft/Feuchte erkannt wird, die
nicht im Schutzgas im Innern vorhanden ist.
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Bezüglich
der zu untersuchenden Vakua wird aus einem Teilpartialdruck auf
den herrschenden Gesamtdruck geschlossen. In konkreter Ausgestaltung des
Indikators können die Komponenten Sauerstoff oder Feuchte
als Indikator für einen Lufteinbruch benutzt werden. Beide
Komponenten sind chemisch reaktiv und können in einfacher
Weise eine chemische Reaktion an einem sensitiven Element hervorrufen, welche
sich bevorzugt in einem Farbumschlag oder in der Änderung
einer elektrisch messbaren Größe, beispielsweise
der Änderung der elektrischen Leitfähigkeit oder
der dielektrischen Konstante des Indikatormaterials niederschlägt.
In einer als günstig angesehenen Ausführungsform
ist das chemisch reaktive Material als Bariumschicht ausgebildet
und weist eine definierte dielektrische Konstante auf. Die Bariumschicht
reagiert mit eindringender Feuchte und wird in Bariumoxid umgewandelt,
wohingegen unter Einwirkung von eindringendem CO2 eine
Umwandlung zu Bariumkarbonat erfolgt. Jede Umwandlungsreaktion geht
mit einer messbaren Änderung der elektrischen Eigenschaften
der Schicht und damit verbundenen Änderungen messbarer
Größen einher. Gleiches gilt, wenn die Bariumschicht
Bestandteil eines fernabfragbaren Systems, beispielsweise eines RF-Transponders
ist und durch die ablaufende chemische Reaktion eine Änderung
des Ansprechverhaltens des Transponders einhergeht. In beiden Fällen
kann aus der Änderung der mittel- oder unmittelbaren physikalischen
Eigenschaften auf das Eindringen von Luft und/oder Feuchte geschlossen
werden.
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Die
Erfindung umfasst auch eine Vakuum-, Druck- oder Schutzgasverpackung
und hierbei insbesondere ein Vakuumisolationspaneel mit evakuiertem
Wärmedämmkörper, die eine Umhüllung
aufweist, bei der es sich insbesondere um eine Folienumhüllung
handelt. Die erfindungsgemäße Vakuum-, Druck-
oder Schutzgasverpackung, insbesondere Vakuumisolationspaneel umfasst
dabei den vorgenannten Indikator bzw. bevorzugte Ausführungsformen
davon. Im Zusammenhang mit einem Farbumschlag in Folge der chemischen
Reaktion wird eine Vakuum- oder Druckgasverpackung und hierbei insbesondere
ein Vakuumisolationspaneel mit evakuierten, bevorzugt opaken oder
transluzenten und transparenten Wärmedämmkörpern
als günstig angesehen, die/das eine weitgehend undurchsichtig metallisierte
Verpackungsfolie und den erfindungsgemäßen Indikator
aufweist, wobei die Verpackungsfolie zur Messung der veränderten
physikalischen Eigenschaften jedoch im Bereich des Indikators transparent
maskiert und mit einem luftundurchlässigen transparenten
Material überdeckt ist.
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Die
elektrischen Parameter des Indikators lassen sich in einem elektromagnetischen
Kreis passiv auslesen, alternativ lassen sich die Indikatoren auch
mit RFID-Technik kombinieren, wobei der Indikator bevorzugt als
RF-Transponder mit veränderbaren elektrischen Eigenschaften,
insbesondere mit einem elektromagnetischen Resonanzkreis mit veränderbarem
komplexem Widerstand ausgebildet ist. Günstigerweise ist
der RF-Transponder dabei mit Sensoreingang und/oder mit Mikrocontroller
ausgebildet. Ferner wird es als günstig angesehen, wenn die Übertragungsfrequenz
des RF-Transponders durch die chemische Reaktion veränderbar
ist.
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Der
vorgestellte Indikator für Vakuumverpackungen, Schutzgasverpackungen
und/oder Vakuumisolationspaneele nutzt eine chemische Reaktion zum
einfachen Nachweis eines Vakuumeinbruchs und verknüpft
diese mit einer optischen oder elektronischen Auslesung des Indikatorzustandes.
Neben der Möglichkeit zur einfachen Untersuchung des Indikators
ergeben sich durch das irreversible Indikatorprinzip erhebliche
Kostenvorteile. Durch die Verwendung von RFID-Technik werden Vakuum-
oder Schutzgasverpackungen aufgrund einer möglichen zusätzlichen
Codierung des Transponders zudem individuell nachverfolgbar. Hierdurch
wird neben der möglichen Qualitätskontrolle auch
gleichzeitig eine der Vorgaben der Zertifizierung gemäß ISO
9001 erfüllt wird. Daneben lassen sich auch mögliche
Streuungen von Ausgangswerten der Indikatoren erfassen und für
die Prüfung dokumentieren. Der erfindungsgemäße
Indikator weist vorteilhafterweise ein Material mit einer dünnen
Schicht auf, welche unter der Einwirkung von Bestandteilen der Luft/Feuchtigkeit
so modifiziert wird, dass sich ihre optischen oder elektrischen
Eigenschaften verändern. Dies kann neben der Verfärbung
auch eine messbare Veränderung des Widerstands der Schicht
zwischen zwei elektrischen Anschlüssen oder die Dielektrizitätskonstante des
Materials sein, welche zwischen zwei beispielsweise flächenhaften
Elektroden eingebracht ist, sowie eine Kombination der jeweiligen Änderungen. Die
elektrischen Eigenschaften werden dann als Bestandteil eines elektrischen
Schwingkreises, als dessen Dämpfung oder durch zu- bzw.
abgeschaltete Spulen oder Kapazitäten oder als Kapazität
im Schwingkreis selbst, elektromagnetisch durch das Schutzmaterial
der Folienumhüllung der Vakuum- oder Schutzgasverpackung
bzw. des Vakuumisolationspaneels ausgelesen. Alternativ können
die geänderten Parameter am Sensoreingang eines RFID per Schwellwertumschaltung
digital oder als analoges Signal übertragen werden.
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Eine
bevorzugte Ausführungsform des Indikators sieht als Indikatormaterial
einen dünnen Metallfilm vor, der durch Sauerstoffeinwirkung
oxidierbar ist und dessen Leitfähigkeit bzw.
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Widerstand
sich in Abhängigkeit vom Grad der Oxidation ändert.
Bevorzugt ist der Metallfilm aus Aluminium oder den sog. Ventilmetallen
Tantal, Niob, Mangan, Titan, Bismut, Antimon, Zink, Cadmium, Zinn
und Eisen sowie Magnesium, Kupfer oder auch Nickel gebildet, welche
durch in die Verpackung/Umhüllung eindringenden Sauerstoff
bzw. durch Feuchte oxidiert werden. Der Metallfilm wird zwischen
zwei Kontaktelektroden aufgebracht, welche die Verbindung zum auslesenden
Schwingkreis oder zu einem RF-Transponder gewährleisten.
Für die Ausgestaltung des Metallfilms ist dessen optimierte
Schichtdicken- und Morphologiewahl hinsichtlich eines zu tolerierenden
Produktions- und Einbringungsprozesses in die Verpackung bzw. das
Vakuumisolationspaneel von Bedeutung. Nachdem sich das Fortschreiten
der Oxidbildung auf geschlossenen Metallschichten mit längerer
Expositionsdauer an Luftsauerstoff plus möglicher Feuchtebestandteile
verlangsamt, ist für die Dicke des Metallfilms die äquivalente
Dicke eines natürlichen Oxidfilms der anzustrebende Wert.
Dieser ergibt sich gemäß des Zeitintegrals der
Expositionsdauer mal druckabhängiger Oxidationstiefe. Für Aluminiumfilme
sind dies beispielsweise wenige Nanometer. Diese Regel gilt allerdings
nur für die Fälle, in denen der Übergang
von Indikatorherstellung, dessen Anbindung an Schwingkreis bzw.
RFID, die Einbringung der so gebildeten Systeme in Verpackungen
oder Vakuumisolationspaneele und deren Evakuierung auf die Sollvakua
unter Ausschluss normaler Luft erfolgen kann. Dies kann beispielsweise
in einer Produktionskette in sauerstoff- und feuchtefreier Umgebung,
wie dies in einer sog. Glove box ermöglicht wird, erfolgen.
Wird die Kette jedoch unterbrochen und erfolgt beispielsweise eine
wenige Sekunden anhaltende Exposition des Aluminiumstreifens an
Umgebungsluft, so sind der elektrische Startpunkt sowie die Werte,
die sich mit der später möglichen Verschlechterung
des Vakuums beschädigter Vakuumisolationspaneele oder Schutzgasverpackungen verändern,
nur noch schlecht definiert. Für diesen Fall bietet es
sich an, die Schichtdicke so zu dimensionieren, dass die schnelle
Bildung der natürlichen Oxidschicht unter Umgebungsexposition
in etwa nur die Hälfte der zur Verfügung stehenden
Metallschicht verbraucht und dieser Vorgang mit Evakuierung der Vakuumisolationspaneel
plus Vakuumindikator bzw. der Vakuum- oder Schutzgasverpackung weitgehend abgeschlossen
ist.
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Die
eigentliche Indikatorreaktion bei Lufteinbruch kann auch durch das
Substrat, auf welchem die Metallfilme aufgebracht werden können,
vermittelt werden. Hierfür ist der Indikator bevorzugt
zumindest teilweise aus diffusiblen Substraten wie z. B. Polymerfilmen
aus PE oder PET gebildet. Diese Materialien selbst weisen eine nur
geringer Wasseraufnahmekapazität auf. Die verzögerte
Weiterleitung von Gasen samt Speicherung wird als Puffer für
die Zeitspanne genutzt, in denen der sensitive Metallfilm an Luft
exponiert wird. Mit den Pumpvorgängen zu Beginn der Beschichtung
wie auch nach Einbringung in die Verpackung oder das Vakuumisolationspaneel wird
auch die gespeicherte Gasmenge reduziert. Im Detektionsfall des
Gaseinbruchs hingegen währt die Exposition an dem gestiegenen
Gasinnendruck von Verpackung oder Vakuumisolationspaneel hinreichend
lang, so dass die Gase die Substratbarriere aus PE oder PET überwinden
und den nach innen gewandten Teil der noch nicht oxidierten Metallschicht
oxidieren. Bei Schutzgasverpackungen gilt das oben Gesagte für
die Sauerstoff- und Feuchtepartialdrücke analog. Der Anstieg
des elektrischen Widerstandes ist für diese Nachweisreaktion
optimal, wenn nach beidseitiger Oxidation kein leitfähiger
Innenbereich des Metallfilms übrig bleibt. Über
die Substratdicke lässt sich somit das Ansprechverhalten des
Indikators einstellen.
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Eine
weitere bevorzugte Ausführungsform des Indikators benutzt
einen PET-Film, beispielsweise mit einer Dicke von 22 μm,
auf den durch Schattenmasken Anschlüsse aus Kupfer in der
Stärke weniger μm aufgedampft werden und nachfolgend
ein dünner Aluminiumfilm, beispielsweise mit einer Dicke von
12 nm, pro Sensor aufgebracht wird. Diese Filme werden anschließend
beispielsweise aus den oben genannten Gründen entweder
durchgehend in einer Glove Box weiterverarbeitet oder nach Stickstoffeinlass
in die Vakuumkammer binnen weniger Sekunden in die Schleuse einer
sauerstoff- und feuchtefreien Umgebung eingebracht. Dort werden
die erzeugten Indikatoren vereinzelt, mit dem Schwingkreis bzw.
RF-Transponder elektrisch verbunden und diese Indikatoreinheiten
in Glove Box-Atmosphäre luftdicht verpackt. In dieser verpackten
Form können die Indikatoren gelagert und auch in Verpackungen,
Vakuumisolationspaneele oder Schutzgasverpackungen, die für
die Evakuierung bzw. Gasbefüllung vorbereitet sind, eingebracht
werden. Die Indikatorverpackung kann dabei so ausgestaltet sein,
dass sich diese bei der Evakuierung der Verpackung bzw. des Vakuumisolationspaneels
durch ihren Innendruck selbsttätig öffnet und
den enthaltenen Indikator zur Überwachung der Verpackung
bzw. des Vakuumisolationspaneels freigibt.
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Die
benötigte geringe Dicke der Metallfilme stellt hohe Anforderungen
an die Planarität der verwendeten Substrate. Deren Rauheit
sorgt für Inhomogenitäten des Metallfilms und
Stoßstellen einzelner Metallcluster, welche schneller als
homogene Partien durchoxidieren, aber dennoch langsamer als die
direkt exponierten Oberflächen. Die Stromleitung durch
den Nanofilm wird dann weitgehend durch die Perkolation bestimmt.
Die Verzögerung der Stoßstellen-Oxidation und
die Behinderung des Zugangs zu den Stoßstellen durch gebildetes
Oberflächenoxid, welches beispielsweise im Falle des Aluminiumoxids kompressiv
ist, kann damit die gleiche Funktion wie das diffusionshindernde
Polymersubstrat übernehmen.
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Eine
vorteilhafte Weiterbildung des Indikators sieht vor, dass als Material
Dünnfilme organischer Halbleiter eingesetzt werden, die
bei Sauerstoffexposition ihre Leitfähigkeit ändern.
Geeignete Materialien sind hierfür Polypyrrol, Polyanilin
und Polythiophene wie z. B. Polyhexylthiophen. Eine geeignete Anordnung
ergibt sich hierbei, wenn das vertikale Reaktionsprofil im Material
in die Horizontale gelegt wird, wodurch sich wesentlich vergrößerte
Diffusionswege ergeben, was auch zur vergleichsweise höheren
Diffusibilität von Polymeren passt. Ein horizontales Diffusionsprofil
ergibt sich, wenn der Polymerfilm zusätzlich mit einer
schwer diffusiblen Schutzschicht überzogen wird, wodurch
horizontal verlaufende Konzentrationsprofile erzwungen werden. Diese
Schutzschicht kann beispielsweise wieder ein Metall oder auch ein
dick aufgetragenes (bzw. kalandriertes) Polymer mit geringer Diffusibilität
wie EVOH, PA oder COC sein. Der Umschlagpunkt der Indikatorantwort
wird auf diese Weise auf die Zeit gelegt, bei welcher der letzte,
horizontal innenliegende Bereich hohen Widerstands vom Luftsauerstoff
erreicht wird. Wird die oben beschriebene Deckschicht als Gegenelektrode
ausgebildet, entsteht eine kapazitive Anordnung: Die hier eingebrachten
Materialien können sich mechanisch verändern,
was beispielsweise durch das Quellen von Hydrogelen bei Feuchtigkeitsaufnahme
geleistet wird. Alternativ sind auch Materialien wie Plasmapolymere
verwendbar, welche ihre Dielektrizitätskonstante unter
Feuchteaufnahme verändern. In diesem Falle ist es vorteilhaft,
die Deckelektrode zur gleichmäßigen Feuchteaufnahme
in Teilbereichen zu perforieren, wenn die verlangsamte Eindiffusion
nicht gewünscht ist.
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Weitere
Vorteile, Merkmale und Besonderheiten der Erfindung sowie deren
Funktionsweise ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung bevorzugter,
jedoch nicht beschränkender Ausführungsformen
der Erfindung anhand der schematischen Zeichnungen. Es zeigt:
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1 einen
mit einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Indikators ausgerüsteten Stützkörper
eines Vakuumisolationspaneels;
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1a und 1b vergrößert
dargestellte Ausschnitte des Metallfilms des erfindungsgemäßen Indikators
der 1;
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2 einen
mit einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Indikators ausgerüsteten Stützkörper
eines Vakuumisolationspaneels;
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3 einen
mit einer dritten Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Indikators ausgerüsteten Stützkörper
eines Vakuumisolationspaneels; und
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3a vergrößert
dargestellte Ausschnitte der Schutzschicht des erfindungsgemäßen
Indikators der 3, jeweils in seitlicher Schnittdarstellung.
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1 zeigt
einen Stützkörper 11 eines Vakuumisolationspaneel 10 vor
dem Einlegen in eine Folienumhüllung (nicht dargestellt).
Das Vakuumisolationspaneel 10 ist mit einem Indikator 20 zur
Detektion von Luft- und/oder Feuchteeinbruch ausgerüstet.
Der Indikator 20 verfügt im Ausführungsbeispiel über
einen dünnen Metallfilm 21 aus Aluminium, wobei
der Metallfilm 21 selbstverständlich auch aus
den Ventilmetallen Tantal, Niob, Mangan, Titan, Bismut, Antimon,
Zink, Cadmium, Zinn und Eisen sowie Magnesium, Kupfer oder auch
Nickel gebildet sein kann. Durch den Einbruch von Sauerstoff bzw.
Feuchte in das evakuierte Vakuumisolationspaneel 10 wird
der Metallfilm 21 oxidiert. Der Metallfilm 21 ist
zwischen zwei Kontaktelektroden 22 aufgebracht, über
die eine Verbindung zu einem auszulesenden Schwingkreis oder zu
einem RF-Transponder durchgeführt werden kann. Der Metallfilm 21 ist
nur wenige Nanometer dick und auf eine zusätzliche Substratschicht 24 aufgebracht. Über
die Dicke des Metallfilms 21 wird der elektrische Startpunkt
sowie die Werte, die sich mit der später zu detektierenden
Verschlechterung des Vakuums des beschädigten Vakuumisolationspaneels 10 verändern,
definiert. Um die vorzeitige Oxidation des Metallfilms 21 zu
verhindern, kann der erfindungsgemäße Indikator 20 auch
in die Substratschicht 24 integriert werden. Die Substratschicht 24 wird
dann als diffusibler Polymerfilm mit geringer Wasseraufnahme ausgebildet.
Die verzögerte Weiterleitung von Gasen durch die Substratschicht 24 wird
als Puffer für die Zeitspanne genutzt, in denen der sensitive
Metallfilm 21 beispielsweise bei der Herstellung an Luft
exponiert wird. Im Fall eines Gaseinbruchs in die Verpackung oder
Umhüllung überwinden die Gase allmählich
die durch die Substratschicht 24 gebildete Barriere und
oxidieren letztlich die Metallschicht 21. Durch die Oxidation
erfolgt dann beispielsweise ein Anstieg des elektrischen Widerstandes,
der als Nachweis für den Gaseintritt und damit indirekt
für den Verlust des Vakuums im Innern des zu verbauenden
Vakuumisolationspaneels 10 genutzt wird. Über
die Dicke der Substratschicht 24 kann somit das Ansprechverhalten
des Indikators 20 eingestellt werden.
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Die
geringe Dicke des Metallfilms 21 stellt hohe Anforderungen
an die Planarität der Substratschicht 24. Rauheit
der Substratschicht 24 sorgt für Inhomogenitäten
im Metallfilm 21 und sich daraus ergebende Stoßstellen 25,
wie diese in den 1a und 1b ausschnittsweise
vergrößert für einzelne Metallcluster
des Metallfilms 21 dargestellt werden. Die Inhomogenitäten
und noch stärker die Stoßstellen 25 oxidieren
schneller als homogene Partien des Metallfilms 21, aber
dennoch langsamer als die direkt exponierten Oberflächen.
Die Verzögerung der Oxidation an den Stoßstellen 25 kann
das Ansprechverhalten des Indikators 20 verändern
und letztlich das Messergebnis verfälschen, so dass die
Substratschicht 24 möglich plan ausgebildet sein
sollte.
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2 zeigt
eine weitere bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Indikators 20, der wiederum auf den Stützkörper 11 eines
Vakuumisolationspaneele 10 aufgebracht wurde. Der Indikator 20 besteht
hier aus einem als Dünnfilm 26 ausgebildeten organischen
Halbleiter, der bei Sauerstoffexposition seine Leitfähigkeit ändert.
Als Material wurde hier Polypyrrol gewählt, wobei sich
Polyanilin und Polythiophene wie beispielsweise Polyhexylthiopen
gleichermaßen als Material eignen. Der Sauerstoffanteil der
eindringenden Luft führt im Falle reiner Materialien meist
zu einer Widerstandsreduzierung. Dies ist bei der Konstruktion des
Indikators 20 zu beachten, da der Abschnüreffekt
in der Tiefe des Dünnfilms 26 damit entfällt.
Eine für die angestrebten Nachweiszwecke geeignetere Anordnung
ergibt sich hingegen, wenn das vertikale Reaktionsprofil des Dünnfilms 26 in
die Horizontale gelegt wird, wodurch sich wesentlich vergrößerte
Diffusionswege ergeben. Dies passt auch zur vergleichsweise höheren
Diffusibilität des Polymers. Ein geeignetes horizontales
Diffusionsprofil ergibt sich, wenn der Dünnfilm 26 mit
einer schwer diffusiblen Schutzschicht 27 überzogen
wird, wodurch horizontal verlaufende Konzentrationsprofile erzwungen
werden. Diese Schutzschicht 27 kann beispielsweise wiederum
ein Metall oder auch ein dick aufgetragenes (bzw. kalandriertes)
Polymer mit geringer Diffusibilität wie EVOH, PA oder COC
sein.
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3 zeigt
eine weitere Ausführungsform des Indikators 20,
wobei die Schutzschicht 26 als Gegenelektrode ausgebildet
ist und somit eine kapazitive Anordnung entsteht. Die im Ausführungsbeispiel der 3 zusätzlich
zwischen Schutzschicht 27 und Dünnfilm 26 eingebrachten
Zwischenschicht 28 kann sich mechanisch verändern,
wenn diese beispielsweise aus quellfähigem Hydrogel gebildet
ist. Bei Feuchtigkeitsaufnahme erfolgt somit eine Vergrößerung
der Distanz zwischen Schutzschicht 27 und Dünnfilm 26 und
damit eine Änderung der elektrischen Eigenschaften des
Indikators 20. Eine Alternative zur Verwendung von quellfähigem
Hydrogel wird in 3a dargestellt. Hier besteht
die Zwischenschicht 28 aus einem Plasmapolymer, welches
seine Dielektrizitätskonstante unter Feuchteaufnahme verändert.
Um eine gleichmäßige Feuchteaufnahme zu gewährleisten
weist die Schutzschicht 27 in Teilbereichen Perforationen 29 auf.
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- 10
- Vakuumisolationspaneel
- 11
- Stützkörper
- 20
- Indikator
- 21
- Metallfilm
- 22
- Kontaktelektrode
- 24
- Substratschicht
- 25
- Stoßstelle
- 26
- Dünnfilm
- 27
- Schutzschicht
- 28
- Zwischenschicht
- 29
- Perforation
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- - DE 10215213
A1 [0004]
- - DE 202006014363 A1 [0007]
- - DE 10159518 A1 [0009]
- - DE 10117021 A1 [0010]
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Zitierte Nicht-Patentliteratur
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