EP2409128A1 - Indikator zum nachweis des eindringens von luft- und/oder feuchte in eine vakuum-, druck- oder schutzgasverpackung - Google Patents

Indikator zum nachweis des eindringens von luft- und/oder feuchte in eine vakuum-, druck- oder schutzgasverpackung

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EP2409128A1
EP2409128A1 EP10719528A EP10719528A EP2409128A1 EP 2409128 A1 EP2409128 A1 EP 2409128A1 EP 10719528 A EP10719528 A EP 10719528A EP 10719528 A EP10719528 A EP 10719528A EP 2409128 A1 EP2409128 A1 EP 2409128A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
indicator
vacuum
vacuum insulation
pressure
air
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP10719528A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Hans-Frieder Eberhardt
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Porextherm-Dammstoffe GmbH
Porextherm Daemmstoffe GmbH
Original Assignee
Porextherm-Dammstoffe GmbH
Porextherm Daemmstoffe GmbH
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Filing date
Publication date
Application filed by Porextherm-Dammstoffe GmbH, Porextherm Daemmstoffe GmbH filed Critical Porextherm-Dammstoffe GmbH
Publication of EP2409128A1 publication Critical patent/EP2409128A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01M—TESTING STATIC OR DYNAMIC BALANCE OF MACHINES OR STRUCTURES; TESTING OF STRUCTURES OR APPARATUS, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • G01M3/00—Investigating fluid-tightness of structures
    • G01M3/02—Investigating fluid-tightness of structures by using fluid or vacuum
    • G01M3/04—Investigating fluid-tightness of structures by using fluid or vacuum by detecting the presence of fluid at the leakage point
    • G01M3/042—Investigating fluid-tightness of structures by using fluid or vacuum by detecting the presence of fluid at the leakage point by using materials which expand, contract, disintegrate, or decompose in contact with a fluid
    • G—PHYSICS
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    • G01M3/16—Investigating fluid-tightness of structures by using fluid or vacuum by detecting the presence of fluid at the leakage point using electric detection means
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N31/00—Investigating or analysing non-biological materials by the use of the chemical methods specified in the subgroup; Apparatus specially adapted for such methods
    • G01N31/22—Investigating or analysing non-biological materials by the use of the chemical methods specified in the subgroup; Apparatus specially adapted for such methods using chemical indicators

Definitions

  • Indicator for detecting the ingress of air and / or moisture into a vacuum, pressure or protective gas packaging
  • the invention relates to an indicator for detecting the penetration of air and / or moisture in a vacuum, pressure or inert gas packaging with the preamble features of claim 1.
  • Vacuum packaging and protective gas packaging are used, for example, to protect dry food from spoilage.
  • industrial goods that are to be further processed, for example, in clean environments, for the transport and storage of dust and moisture exposure are protected.
  • the packaging can also prevent moisture and oxygen from entering transported or stored sensitive chemicals.
  • VIP vacuum insulation panels
  • Another branch of application has developed at the same time the reduced thermal conductivity of evacuated solids such.
  • B. in vacuum insulation panels (VIP) exploits. These vacuum insulation panels are used i.a. used in refrigerators and freezers as well as for the thermal insulation of buildings.
  • the insulating core or support body of the vacuum insulation panel consists for example of a nano- or microporous material such.
  • Synthetic silica precipitated silica, fumed silica and / or aerogels, open celled polyurethane foam, open celled polystyrene foam, open celled polyisocyanurate foam, perlites or fiber materials, or mixtures and combinations of these materials.
  • the vacuum insulation panel is formed with a small percolation cross-section and has a mechanical constriction of the heat conduction by gas diffusion to the Knudsen portion, which occurs at geometrical dimensions smaller than the mean free path of the gas molecules.
  • the packaging of the vacuum insulation panel is preferably formed by flexible, all-round welded films, which closely conform to the space-giving support body.
  • multilayer films with metal films or metallized plastic layers are usually used as diffusion barriers, which stably close internal vacua by less than 5 mbar and ensure a functional life of the vacuum insulation panels of up to ten and more years.
  • the thermal conductivity of the support body and the residual gas remaining in the technical vacuum determine the quality of the resulting thermal insulation.
  • the vacuum inside the vacuum insulation panel may be caused by very fine (micro) holes, for example, due to defects in film production, by permeation of gases through the heat seal, and by openings due to mechanical failure Violation of the films or the finished vacuum insulation panel in the production, transport and installation of the vacuum insulation panel at the point of use, be affected.
  • micro holes for example, due to defects in film production, by permeation of gases through the heat seal, and by openings due to mechanical failure
  • Violation of the films or the finished vacuum insulation panel in the production, transport and installation of the vacuum insulation panel at the point of use be affected.
  • it is very easy to detect massive damage to the foil wrapping since the loosening of the foils around the supporting bodies is noticeable visually and haptically.
  • the problem is the finest holes, which lead to a very slow increase in pressure inside the vacuum insulation panels. This pressure increase can often not be noticed over the periods between production / storage and delivery.
  • the heat flow is influenced by the gas pressure-dependent thermal conductivity in an open-pore material (for example a fiber mat) lying between the cladding film and the inner metal plate.
  • an open-pore material for example a fiber mat
  • the required measurement structures are poorly suited, for example, at delivery and handover at a construction site a 100% Testing the vacuum insulation panels to perform.
  • a series-installed switch can interrupt the circuit consisting of the coil and the transponder chip, this state being detected from the outside by means of the recognition / non-recognition of the transponder signal by the reader. From the transponder response can be concluded whether the vacuum insulation panel is vented or still evacuated.
  • a disadvantage of this method is the complex design
  • Another method for controlling the internal gas pressure of a vacuum insulation panel is to place the vacuum insulation panel in a vacuum chamber and to evacuate it until the cover sheet of the vacuum insulation panel noticeably lifts from the support body.
  • the internal pressure in the panel just greater than that
  • PVDF highly polarized polyvinyl fluoride
  • DE 101 17 021 A1 proposes a vacuum insulation panel with a pressure measuring device, which comprises a pressure measuring chamber with a movable piston whose volume is variable depending on the pressure prevailing inside the vacuum insulation panel.
  • a disadvantage is in addition to the complex design of the pressure measuring chamber, the fact that the pressure measuring chamber itself can form a thermal bridge and thus reduces the insulation performance of the Vakuumisoiationpaneei.
  • the film envelope of the vacuum insulation panel must be at least locally formed of a transparent material. This results in requirements for the design and positioning of the film wrapping, which can significantly increase the manufacturing time and cost of the vacuum insulation panel.
  • a disadvantage of the said systems is therefore that the sensors used to increase the cost of vacuum insulation panels considerably and require a comprehensive diagnostic technique. Also, some of the techniques do not permit accurate analysis of the state of the vacuum insulation panel in the installed state.
  • the indicator is particularly suitable for use in a vacuum insulation panel, since the quality of the applied vacuum is of particular relevance to the insulation performance. It is provided that the penetrating air and / or the moisture penetrating with the air causes a change in the physical properties of the indicator.
  • the indicator is characterized in that this one with the penetrating air and / or humidity
  • the indicator according to the invention is based on the knowledge that the quality of the vacuum in vacuum packaging or vacuum insulation panels should not be measured per se, but instead only one air quality.
  • the indicator is the unique determination of the condition of the appropriately equipped packaging or vacuum insulation panel.
  • the running chemical reaction is irreversible, so that the operation of the indicator is comparable to a 155 burning fuse.
  • the indicator according to the invention can also be used in protective gas packaging, in which case a component of the incoming air / moisture is detected, which is not present in the protective gas in the interior.
  • the components of oxygen or moisture can be used as an indicator of an air leak. Both components are chemically reactive and can easily cause a chemical reaction on a sensitive element, which is preferably in a color change or in the change of an electrically measurable size, for example, the change of
  • the chemically reactive material is formed as a barium layer and has a defined dielectric constant.
  • the barium layer reacts with penetrating moisture and is converted to barium oxide, whereas under the influence of penetrating CO 2 a conversion to barium carbonate
  • Each conversion reaction involves a measurable change in the electrical properties of the layer and associated changes in measurable quantities.
  • the barium layer is part of a remote-quereable system, such as an RF transponder and accompanied by the ongoing chemical reaction, a change in the response of the transponder. In both cases, from the
  • the invention also includes a vacuum, pressure or protective gas packaging and in particular a vacuum insulation panel with evacuated heat insulation body, the one
  • the vacuum, pressure or protective gas packaging according to the invention in particular vacuum insulation panel, comprises the aforementioned indicator or preferred embodiments thereof.
  • a vacuum or compressed gas packaging In connection with a color change as a result of the chemical reaction is a vacuum or compressed gas packaging and in particular
  • the electrical parameters of the indicator can be passively read in an electromagnetic circuit, alternatively, the indicators can also be combined with RFID technology, the indicator preferably as an RF transponder with variable electric
  • the RF transponder is formed with sensor input and / or microcontroller. Furthermore, it is considered favorable if the transmission frequency of the RF transponder is variable by the chemical reaction.
  • the presented indicator for vacuum packaging, inert gas packaging and / or vacuum insulation panels uses a chemical reaction to easily detect a vacuum intrusion and associates this with an optical or electronic readout of the indicator state. In addition to the opportunity to easily examine the indicator revealed
  • the indicator according to the invention advantageously comprises a material with a thin layer, which is modified under the action of components of the air / moisture so that their optical or electrical properties change. This can, in addition to the discoloration also a measurable change in the resistance of the layer between two
  • the changed parameters at the sensor input of an RFID by threshold value switching can be transmitted digitally or as an analog signal.
  • a preferred embodiment of the indicator provides as an indicator material before a thin Metaüfiirn which is oxidizable by Sauerstoffeinvvirkung and whose conductivity or Resistance changes depending on the degree of oxidation.
  • the metal film of aluminum or the so-called. Valve metals tantalum, niobium, manganese, titanium, bismuth, antimony, zinc, cadmium, tin and iron and magnesium, copper or nickel formed, which
  • the metal film 230 be oxidized by penetrating into the packaging / sheath oxygen or moisture.
  • the metal film is applied between two contact electrodes, which ensure the connection to the read-out resonant circuit or to an RF transponder.
  • For the design of the metal film is its optimized Schichtdicken- and morphology choice in terms of tolerated production and introduction process in the packaging
  • Oxide formation on closed metal layers with prolonged exposure to air oxygen plus possible moisture components slows down, for the thickness of the metal film the equivalent thickness of a natural oxide film is the desired value. This results according to the time integral of the exposure time times pressure-dependent oxidation depth.
  • the actual indicator reaction in the event of air ingress can also be mediated by the substrate on which the metal films can be applied.
  • the indicator is preferably at least partially made of diffusible substrates such.
  • Overcome substrate barrier made of PE or PET and oxidize the inward facing part of the not yet oxidized metal layer.
  • the above applies analogously to the oxygen and moisture partial pressures.
  • the increase in electrical resistance is optimal for this detection reaction when, after double-sided oxidation, no conductive
  • the interior of the meta-perfume is left over. As a result of the substrate thickness, the response of the indicator can be adjusted.
  • Another preferred embodiment of the indicator uses a PET film, for example 22 ⁇ m thick, on the connections through shadow masks
  • 275 copper are deposited in the thickness less ⁇ m and subsequently a thinner
  • Aluminum film for example, with a thickness of 12 nm, per sensor is applied. These films are then further processed, for example, for the reasons mentioned above either continuously in a glove box or after nitrogen inlet into the vacuum chamber within a few seconds in the lock of oxygen and moisture-free
  • the indicators Oscillating or RF transponder electrically connected and these indicator units airtight packaged in glove box atmosphere.
  • the indicators can be stored and also in packaging, vacuum insulation panels or inert gas packaging, which are prepared for evacuation or gas filling, are introduced.
  • the indicator package
  • 285 may be designed so that it automatically opens during the evacuation of the packaging or the vacuum insulation panel by its internal pressure and releases the indicator contained for monitoring the packaging or the vacuum insulation panel.
  • the required small thickness of the metal films makes high demands on the planarity of the 290 substrates used. Their roughness ensures inhomogeneities of the metal film and
  • the material used is thin films of organic semiconductors which change their conductivity upon exposure to oxygen.
  • Suitable 300 materials for this purpose are polypyrrole, polyaniline and polythiophenes such.
  • a suitable arrangement results here, when the vertical reaction profile is placed in the material in the horizontal, resulting in significantly enlarged diffusion paths, which also fits the comparatively higher diffusibility of polymers.
  • a horizontal diffusion profile results if the polymer film additionally with a difficult diffusible
  • This protective layer is coated, whereby horizontally running concentration profiles are enforced.
  • This protective layer may, for example, again be a metal or else a thickly applied (or calendered) polymer having low diffusibility, such as EVOH 1 PA or COC.
  • the Umschiag Vietnamese the in ⁇ ' ikatorantwort is placed in this way on the time at which the last, horizontally inner region of high resistance to atmospheric oxygen
  • cover layer described above is formed as a counterelectrode, a capacitive arrangement results:
  • the materials introduced here can change mechanically, which is achieved, for example, by the swelling of hydrogels when moisture is absorbed. Alternatively, materials such as plasma polymers which alter their moisture permittivity with moisture uptake may also be used. In this
  • Figure 1 is a equipped with a preferred embodiment of the indicator according to the invention support body of a vacuum insulation panel.
  • Fig. 1a and 1 b shows enlarged sections of the metal film of the inventive 325 indicator of FIG. 1;
  • FIG. 2 shows a supporting body of a vacuum insulation panel equipped with a further embodiment of the indicator according to the invention
  • FIG. 3 shows a supporting body of a vacuum insulation panel equipped with a third embodiment of the indicator according to the invention
  • FIG. 3a shows enlarged sections of the protective layer of the invention
  • Fig. 1 shows a support body 11 of a vacuum insulation panel 10 before insertion into a film wrapping (not shown).
  • the vacuum insulation panel 10 is provided with an indicator 20
  • the indicator 20 has in the embodiment of a thin metal film 21 made of aluminum, wherein the metal film 21 of course from the valve metals tantalum, niobium, manganese, titanium, bismuth, antimony, zinc, cadmium, tin and iron and magnesium, copper or nickel formed can be.
  • the metal film 21 is oxidized.
  • the meta-fu 21 is between two Ko ⁇ taktelektroden 22nd applied, via which a connection can be made to a read-out resonant circuit or to an RF transponder.
  • the metal film 21 is only a few nanometers thick and applied to an additional substrate layer 24. Through the thickness of the metal film 21 becomes the electrical starting point and the values that can be detected with the later
  • the indicator 20 can also be integrated into the substrate layer 24.
  • the substrate layer 24 is then formed as a diffusible polymer film with low water absorption.
  • the delayed transfer of gases through the substrate layer 24 is referred to as
  • 355 is used for the loss of the vacuum inside the vacuum insulation panel 10 to be installed.
  • the response of the indicator 20 can thus be adjusted via the thickness of the substrate layer 24.
  • the small thickness of the metal film 21 places high demands on the planarity of the 360 substrate layer 24. Roughness of the substrate layer 24 causes inhomogeneities in the metal film 21 and resulting joints 25, such as in Figs. 1a and 1b partially enlarged for individual metal clusters of the metal film 21 are shown. The inhomogeneities and even more the joints 25 oxidize faster than homogeneous portions of the metal film 21, but still slower than the directly exposed surfaces. The delay of the 365 oxidation at the junctions 25 may alter the response of the indicator 20 and ultimately falsify the measurement result so that the substrate layer 24 should possibly be planar.
  • FIG. 2 shows a further preferred embodiment of the indicator 20, 370 according to the invention, which in turn has been applied to the support body 11 of a vacuum insulation panel 10.
  • the indicator 20 here consists of a designed as a thin film 26 organic semiconductor, which changes its conductivity when exposed to oxygen.
  • the material chosen here is polypyrrole, with polyaniline and polythiophenes such as polyhexylthiopene being equally suitable as a material.
  • the oxygen content of the penetrating air in the case of 375 pure materials usually leads to a reduction in resistance. This is to be considered in the construction of the indicator 20 because the choking effect in the depth of the thin film 26 is eliminated.
  • an arrangement which is more suitable for the intended purpose of detection results if the vertical reaction pro! of the thin film 26 is bent into the horizontal, causing itself give significantly enlarged diffusion paths. This also fits the comparatively higher
  • a suitable horizontal diffusion profile results when the thin film 26 is coated with a hard diffusible protective layer 27, thereby enforcing horizontally extending concentration profiles.
  • This protective layer 27 may, for example, again be a metal or else a thickly applied (or calendered) polymer with low diffusivity such as EVOH, PA or COC.
  • FIG. 3 shows a further embodiment of the indicator 20, wherein the protective layer 26 is designed as a counterelectrode and thus creates a capacitive arrangement.
  • the additional layer 28 introduced between the protective layer 27 and the thin film 26 in the exemplary embodiment of FIG. 3 can change mechanically if it is present
  • the intermediate layer 28 consists of a plasma polymer, which has its dielectric constant with moisture absorption

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Abstract

Zur Schaffung eines einfachen Indikators (20) zum Nachweis des Eindringens von Luft- und/oder Feuchte in eine Vakuum-, Druck- oder Schutzgasverpackung, insbesondere in ein Vakuumisolationspaneel (10), wobei die eindringende Luft- und/oder Feuchte eine Änderung der physikalischen Eigenschaften des Indikators (20) bewirkt, wird vorgeschlagen, dass der Indikator (20) ein mit der eindringenden Luft und/oder Feuchte chemisch reagierendes Material aufweist und wenigstens eine physikalische Eigenschaft des Indikators (20) durch die chemische Reaktion veränderbar ist. Insbesondere ist das Material als Bariumschicht ausgebildet, die eine definierte dielektrische Konstante aufweist. Zudem wird eine zugehörige Vakuum-, Druck- oder Schutzgasverpackung, insbesondere für ein Vakuumisolationspaneel (10) mit evakuiertem Wärmedämmkörper und Umhüllung vorgeschlagen, wobei die Umhüllung weitgehend undurchsichtig metallisiert ist, jedoch die Umhüllung zur Erfassung der veränderten physikalischen Eigenschaften im Bereich des Indikators (20) transparent maskiert und mit einem luftundurchlässigen transparenten Material überdeckt ist.

Description

Beschreibung
Indikator zum Nachweis des Eindringens von Luft- und/oder Feuchte in eine Vakuum-, Druck- oder Schutzgasverpackung
Die Erfindung betrifft einen Indikator zum Nachweis des Eindringens von Luft- und/oder Feuchte in eine Vakuum-, Druck- oder Schutzgasverpackung mit den oberbegrifflichen Merkmalen des Anspruchs 1.
Vakuum-Verpackungen und Schutzgasverpackungen werden eingesetzt, um beispielsweise trockene Lebensmittel vor dem Verderb zu schützen. Daneben können Industriegüter, die beispielsweise in sauberen Umgebungen weiterverarbeitet werden sollen, für den Transport und die Lagerung vor Staubanlagerung und Feuchteeinwirkung geschützt werden. Durch die Verpackungen kann auch verhindert werden, dass Feuchte und Sauerstoff in transportierte oder gelagerte empfindlichen Chemikalien eindringen. Für diese Verpackungstechnik hat sich ein weiterer Anwendungszweig entwickelt, der gleichzeitig die verminderte Wärmeleitfähigkeit von evakuierten Volumenkörpern wie z. B. in Vakuum-Isolationspaneelen (VIP) ausnutzt. Diese Vakuumisolationspaneele werden u.a. in Kühl- und Gefriergeräten wie auch zur Wärmedämmung von Gebäuden verwendet. Der Dämmkern oder Stützkörper des Vakuumisolationspaneels besteht dabei beispielsweise aus einem nano- bzw. mikroporösen Stoff, wie z. B. synthetischem Siliziumdioxid, gefällter Kieselsäure, pyrogener Kieselsäure und/oder Aerogelen, offenzelligem Polyurethanschaum, offenzelligem Polystyrolschaum, offenzelligem Polyisocyanuratschaum, Perliten oder Fasermaterialien oder aus Mischungen und Kombinationen dieser Materialien. Das Vakuumisolationspaneel ist mit geringem Perkolationsquerschnitt ausgeformt und weist eine mechanische Einengung der Wärmeleitung durch Gasdiffusion auf den Knudsen-Anteil auf, die bei geometrischen Abmessungen kleiner der mittleren freien Weglänge der Gasmoleküle eintritt.
Die Verpackung des Vakuumisolationspaneels wird bevorzugt durch flexible, rundum verschweißte Folien gebildet, die sich an die raumgebenden Stützkörper eng anschmiegen. Verwendet werden hierfür üblicherweise Mehrlagen-Folien mit eingebrachten Metallfilmen bzw. metallisierten Kunststofflagen als Diffusionssperren, welche interne Vacua um kleiner 5 mbar stabil verschließen und eine Funktionsdauer der Vakuumisolationspaneele von bis zu zehn und mehr Jahren gewährleisten. Die Wärmeleitfähigkeit des Stützkörpers und das im technischen Vakuum verbleibende Restgas bestimmen die Qualität der entstehenden Wärmedämmung. Das Vakuum im Innern des Vakuumisolationspaneels kann jedoch durch feinste (Mikro)-Löcher, die beispielsweise aufgrund von Fehlern bei der Folienproduktion auftreten, durch Permeation von Gasen durch die Heißsiegelnaht sowie durch Öffnungen, welche infolge mechanischer Verletzung der Folien bzw. des fertigen Vakuumisolationspaneels bei der Produktion, dem Transport und dem Einbau des Vakuumisolationspaneels am Ort der Verwendung entstehen, beeinträchtigt werden. Unter den auftretenden Fehlern sind massive Schädigungen der Folienumhüllung sehr einfach zu detektieren, da das Lockerwerden der Folien um die Stützkörper visuell und haptisch auffällt. Problematisch sind feinste Löcher, welche zu einem sehr langsamen Druckanstieg im Inneren der Vakuumisolationspaneele führen. Dieser Druckanstieg kann oftmals über die Zeiträume zwischen Produktion/Lagerung und Auslieferurig nicht bemerkt werden. Gleiches gilt für feine Beschädigungen, welche erst einige Zeit nach Verbauung des Vakuumisolationspaneels und dessen weiterer Verkleidung zu einer Abnahme des Wärmedämmvermögens führen. Beim bestimmungsgemäßen Einsatz von Vakuumisolationspaneelen sowie in der Produktions- und Transportkette ist eine Überwachung der Vakuum-Qualität somit im Produzenten- wie auch Kundeninteresse erforderlich. Die Unversehrtheit der Vakuumverpackungen bzw. Vakuumisolationspaneele ist bei Übergabe nachzuweisen sowie eine Qualitäts- und Produktionskontrolle im Einzelnen durchzuführen, wobei ISO-Normen einzuhalten und Kostenargumente zu berücksichtigen sind.
Um die Vakuumgüte von Vakuumverpackungen zu untersuchen, muss eine Restgasanalyse durchgeführt werden, was jedoch bisher nur nach bzw. mit Zerstörung der Vakuumverpackung möglich war. Bei Vakuumisolationspaneelen werden hierfür zusätzlich verschiedene weitere Vorgehensweisen vorgeschlagen. Zum Einsatz kommt beispielsweise ein Verfahren, wie in der DE 102 15 213 A1 beschreiben, wobei das Wärmeleitvermögen durch das zu untersuchende Vakuumisolationspaneel hindurch ausgenutzt wird, um Aussagen über die Vakuumgüte zu treffen. Zur Bestimmung des jeweiligen Gasdruckes in einem Vakuumisolationspanee! wird der Wärmestrom von einer äußeren Messplatte, die eine deutliche Temperaturdifferenz zur Dämmplatte aufweist, zu einer innerhalb des Vakuumisolationspaneels liegenden Metallplatte gemessen. Der Wärmestrom wird von der gasdruckabhängigen Wärmeleitfähigkeit in einem zwischen der Umhüllungsfolie und der inneren Metallplatte liegenden offenporigen Material (beispielsweise einer Fasermatte) beeinflusst. Bei Kenntnis der Gasdruck-Wärmeleitfähigkeits- Charakteristik des offenporigen Materials kann durch dieses Messverfahren auf den Gasdruck im Inneren eines Vakuumisolationspaneels geschlossen werden. Nachteilig an diesem Analyseverfahren und der zugehörigen Messvorrichtung ist allerdings, dass die Messungen erstens Zeitenspannen benötigen, welche übliche Taktzyklen der Produktion von Vakuumisolationspaneelen bei Weitem übersteigen und zweitens die benötigten Messaufbauten schlecht geeignet sind, um beispielsweise bei Anlieferung und Übergabe an einer Baustelle eine 100%-Prüfung der Vakuumisolationspaneele durchführen zu können.
Desweiteren wurde vorgeschlagen, den tatsächlichen Innendruck im Vakuumisolationspaneel über einen MEMS-Drucksensor zu messen. Der Drucksensor übermittelt dabei die Messwerte drahtlos nach außen. Nachteilig an dieser Lösung ist die aufwändige Gestaltung der Sensoren und der hohe Preis. Dieser erhöht die Gestehungskosten von derart ausgerüsteten Vakuumisolationspaneele erheblich.
80
Mit der Verwendung von Nachweisplättchen, welche in Vakuumverpackungen eingelegt werden und sich bei Feuchteeinbruch verfärben, besteht eine Möglichkeit zur chemischen Untersuchung der Vakuumgüte bzw. Verpackungsdichte. Zur Analyse müssen die Plättchen allerdings aus der Vakuumverpackung herausgenommen werden, was zumindest im Hinblick
85 auf die Anwendung in Vakuumisolationspaneelen nicht zerstörungsfrei möglich ist.
In der DE 20 2006 014 363 A1 wird die Kontrolle des Zustande von folienumhüllten, druckbelastbaren Vakuumdämmplatten mittels RFID-Technik beschrieben. Dabei wird ein RF- Transponder zusammen mit einem belastungsdruckempfindlichen Schalter in einem
90 Vakuumisolationspaneel installiert. Ein in Serie eingebauter Schalter kann den aus Spule und Transponderchip bestehenden Stromkreis unterbrechen, wobei dieser Zustand mit Hilfe des Erkennens/Nichterkennens des Transpondersignals durch das Lesegerät von außen erfasst wird. Aus der Transponderantwort kann geschlossen werden, ob die Vakuumdämmplatte belüftet oder noch evakuiert ist. Nachteilig an diesem Verfahren ist die aufwändige Ausführung
95 des RF-Transponders, die wiederum zu einer Verteuerung der Vakuumisolationspaneele führt.
Eine weitere Methode zur Kontrolle des Innengasdrucks eines Vakuumisolationspaneels besteht darin, dass das Vakuumisolationspaneel in eine Vakuumkammer gelegt und diese so lange evakuiert wird, bis sich die Umhüllungsfolie des Vakuumisolationspaneels merklich vom 100 Stützkörper abhebt. In diesem Fall wird der Innendruck im Paneel gerade größer als der
Gasdruck in der Vakuumkammer. Dieses Verfahren eignet sich jedoch nicht zum Einsatz auf einer Baustelle oder zur Überprüfung größerer Einheiten von Vakuumisolationspaneelen bzw. Vakuumverpackungen.
105 Die DE 101 59 518 A1 schlägt die Bestimmung des Spannungszustandes der Folienumhüllung in Verbindung mit sogenannten Piezofoliensensoren aus hochpolarisiertem Polyvinylfluorid (PVDF) vor. Derartige Foliensensoren können aufgeklebt oder fest mit der Folienumhüllung verschweißt werden. Entsprechend dem erwarteten Spannungszustand sowie der erforderlichen Messwertauflösung sind die messaktiven Folien mit Linien- Punkte- oder
110 Matrixrastern versehen. Hierbei ist es als nachteilig anzusehen, dass die Folien nachträglich an die Vakuumisolationspaneele angebracht werden müssen und ein produktionsbedingter unmittelbarer Druckanstieg nicht nachgewiesen werden kann. Darüber hinaus kann das Anbringen der Sensoren selbst zu einer Verletzung der Folienumhüllung führen. Die DE 101 17 021 A1 schlägt ein Vakuumisolationspaneel mit einer Druckmesseinrichtung vor, 115 die eine Druckmesskammer mit einem beweglichen Kolben umfasst, deren Volumen abhängig vom innerhalb des Vakuumisolationspaneels herrschenden Druck variabel ist. Nachteilig ist neben der aufwändigen Gestaltung der Druckmesskammer die Tatsache, dass die Druckmesskammer selbst eine Wärmebrücke bilden kann und damit die Isolationsleistung des Vakuumisoiationspaneei mindert. Darüber hinaus muss die Folienumhüllung des 120 Vakuumisolationspaneels, um eine Ablesung der Position des beweglichen Kolbens von außen zu ermöglichen, wenigstens lokal aus einem transparenten Material gebildet sein. Hieraus ergeben sich Anforderungen an die Ausgestaltung und Positionierung der Folienumhüllung, die die Herstellungszeit und -kosten des Vakuumisolationspaneels signifikant erhöhen können.
125 Nachteilig an den genannten Systemen ist somit, dass die verwendeten Sensoren die Vakuumisolationspaneele erheblich verteuern und einer umfangreichen Diagnosetechnik bedürfen. Auch erlauben die Techniken teilweise keine genaue Analyse des Zustandes des Vakuumisolationspaneels im Einbauzustand.
130 Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, einen Indikator für Vakuum-, Druck-oder Schutzgasverpackungen, insbesondere Vakuumisolationspaneele zur Verfügung zu stellen, welcher auf einfache Art und Weise das Eindringen von Sauerstoff oder Feuchte bzw. einen Druckanstieg im Inneren der Verpackungen oder Vakuumisolationspaneele anzeigt und dessen Zustandserfassung ohne aufwändige Analysetechnik möglich ist.
135
Diese Aufgabe wird gelöst durch einen Indikator mit den Merkmalen des Anspruches 1 bzw. eine entsprechende Vakuum-, Druck- oder Schutzgasverpackung nach Anspruch 15. Bevorzugte Weiterbildungen sind Gegenstand der Unteransprüche.
140 Der Indikator eignet sich insbesondere zur Verwendung in einem Vakuumisolationspaneel, da hier die Güte des anliegenden Vakuums von besonderer Relevanz für die Dämmleistung ist. Dabei ist vorgesehen, dass die eindringende Luft- und/oder die mit der Luft eindringende Feuchte eine Änderung der physikalischen Eigenschaften des Indikators bewirkt. Der Indikator ist dadurch gekennzeichnet, dass dieser ein mit der eindringenden Luft und/oder Feuchte
145 chemisch reagierendes Material aufweist und wenigstens eine physikalische Eigenschaft des Indikators durch die ausgelöste chemische Reaktion veränderbar ist. Im Gegensatz zu den eingangs beschriebenen Systemen und Sensoren, beruht der erfindungsgemäße Indikator auf der Erkenntnis, dass nicht die Qualität des Vakuums in Vakuumverpackungen oder Vakuumisolationspaneelen an sich gemessen werden soll, sondern stattdessen nur ein Luft-
150 /Feuchteeinbruch anzeigt wird. Durch diese Zielsetzung werden geringere Anforderungen an den Indikator gestellt, sodass dieser bei einfacherer Bauart kostengünstiger hergestellt werden kann. Zweck des Indikators ist die einmalige Feststellung des Zustandes der entsprechend ausgestatteten Verpackung bzw. des Vakuumisolationspaneels. Bevorzugt ist die ablaufende chemische Reaktion irreversibel, sodass die Funktionsweise des Indikators mit einer 155 durchbrennenden Sicherung vergleichbar ist. Der erfindungsgemäße Indikator kann auch in Schutzgasverpackungen verwendet werden, wobei hier eine Komponente der eintretenden Luft/Feuchte erkannt wird, die nicht im Schutzgas im Innern vorhanden ist.
Bezüglich der zu untersuchenden Vakua wird aus einem Teilpartialdruck auf den herrschenden
160 Gesamtdruck geschlossen. In konkreter Ausgestaltung des Indikators können die Komponenten Sauerstoff oder Feuchte als Indikator für einen Lufteinbruch benutzt werden. Beide Komponenten sind chemisch reaktiv und können in einfacher Weise eine chemische Reaktion an einem sensitiven Element hervorrufen, welche sich bevorzugt in einem Farbumschlag oder in der Änderung einer elektrisch messbaren Größe, beispielsweise der Änderung der
165 elektrischen Leitfähigkeit oder der dielektrischen Konstante des Indikatormaterials niederschlägt. In einer als günstig angesehenen Ausführungsform ist das chemisch reaktive Material als Bariumschicht ausgebildet und weist eine definierte dielektrische Konstante auf. Die Bariumschicht reagiert mit eindringender Feuchte und wird in Bariumoxid umgewandelt, wohingegen unter Einwirkung von eindringendem CO2 eine Umwandlung zu Bariumkarbonat
170 erfolgt. Jede Umwandlungsreaktion geht mit einer messbaren Änderung der elektrischen Eigenschaften der Schicht und damit verbundenen Änderungen messbarer Größen einher. Gleiches gilt, wenn die Bariumschicht Bestandteil eines fernabfragbaren Systems, beispielsweise eines RF-Transponders ist und durch die ablaufende chemische Reaktion eine Änderung des Ansprechverhaltens des Transponders einhergeht. In beiden Fällen kann aus der
175 Änderung der mittel- oder unmittelbaren physikalischen Eigenschaften auf das Eindringen von Luft und/oder Feuchte geschlossen werden.
Die Erfindung umfasst auch eine Vakuum-, Druck- oder Schutzgasverpackung und hierbei insbesondere ein Vakuumisolationspaneel mit evakuiertem Wärmedämmkörper, die eine
180 Umhüllung aufweist, bei der es sich insbesondere um eine Folienumhüllung handelt. Die erfindungsgemäße Vakuum-, Druck- oder Schutzgasverpackung, insbesondere Vakuumisolationspaneel umfasst dabei den vorgenannten Indikator bzw. bevorzugte Ausführungsformen davon. Im Zusammenhang mit einem Farbumschlag in Folge der chemischen Reaktion wird eine Vakuum- oder Druckgasverpackung und hierbei insbesondere
185 ein Vakuumisolationspaneel mit evakuierten, bevorzugt opaken oder transluzenten und transparenten Wärmedämmkörpern als günstig angesehen, die/das eine weitgehend undurchsichtig metallisierte Verpackungsfolie und den erfindungsgemäßen Indikator aufweist, wobei die Verpackungsfolie zur Messung der veränderten physikalischen Eigenschaften jedoch im Bereich des Indikators transparent maskiert und mit einem luftundurchlässigen 190 transparenten Material überdeckt ist.
Die elektrischen Parameter des Indikators lassen sich in einem elektromagnetischen Kreis passiv auslesen, alternativ lassen sich die Indikatoren auch mit RFID-Technik kombinieren, wobei der Indikator bevorzugt als RF-Transponder mit veränderbaren elektrischen
195 Eigenschaften, insbesondere mit einem elektromagnetischen Resonanzkreis mit veränderbarem komplexem Widerstand ausgebildet ist. Günstigerweise ist der RF-Transponder dabei mit Sensoreingang und/oder mit MikroController ausgebildet. Ferner wird es als günstig angesehen, wenn die Übertragungsfrequenz des RF-Transponders durch die chemische Reaktion veränderbar ist.
200
Der vorgestellte Indikator für Vakuumverpackungen, Schutzgasverpackungen und/oder Vakuumisolationspaneele nutzt eine chemische Reaktion zum einfachen Nachweis eines Vakuumeinbruchs und verknüpft diese mit einer optischen oder elektronischen Auslesung des Indikatorzustandes. Neben der Möglichkeit zur einfachen Untersuchung des Indikators ergeben
205 sich durch das irreversible Indikatorprinzip erhebliche Kostenvorteile. Durch die Verwendung von RFID-Technik werden Vakuum- oder Schutzgasverpackungen aufgrund einer möglichen zusätzlichen Codierung des Transponders zudem individuell nachverfolgbar. Hierdurch wird neben der möglichen Qualitätskontrolle auch gleichzeitig eine der Vorgaben der Zertifizierung gemäß ISO 9001 erfüllt wird. Daneben lassen sich auch mögliche Streuungen von
210 Ausgangswerten der Indikatoren erfassen und für die Prüfung dokumentieren. Der erfindungsgemäße Indikator weist vorteilhafterweise ein Material mit einer dünnen Schicht auf, welche unter der Einwirkung von Bestandteilen der Luft/Feuchtigkeit so modifiziert wird, dass sich ihre optischen oder elektrischen Eigenschaften verändern. Dies kann neben der Verfärbung auch eine messbare Veränderung des Widerstands der Schicht zwischen zwei
215 elektrischen Anschlüssen oder die Dielektrizitätskonstante des Materials sein, welche zwischen zwei beispielsweise flächenhaften Elektroden eingebracht ist, sowie eine Kombination der jeweiligen Änderungen. Die elektrischen Eigenschaften werden dann als Bestandteil eines elektrischen Schwingkreises, als dessen Dämpfung oder durch zu- bzw. abgeschaltete Spulen oder Kapazitäten oder als Kapazität im Schwingkreis selbst, elektromagnetisch durch das
220 Schutzmaterial der Folienumhüllung der Vakuum- oder Schutzgasverpackung bzw. des Vakuumisolationspaneels ausgelesen. Alternativ können die geänderten Parameter am Sensoreingang eines RFID per Schwellwertumschaltung digital oder als analoges Signal übertragen werden.
225 Eine bevorzugte Ausführungsform des Indikators sieht als Indikatormaterial einen dünnen Metaüfiirn vor, der durch Sauerstoffeinvvirkung oxidierbar ist und dessen Leitfähigkeit bzw. Widerstand sich in Abhängigkeit vom Grad der Oxidation ändert. Bevorzugt ist der Metallfilm aus Aluminium oder den sog. Ventilmetallen Tantal, Niob, Mangan, Titan, Bismut, Antimon, Zink, Cadmium, Zinn und Eisen sowie Magnesium, Kupfer oder auch Nickel gebildet, welche
230 durch in die Verpackung/Umhüllung eindringenden Sauerstoff bzw. durch Feuchte oxidiert werden. Der Metallfilm wird zwischen zwei Kontaktelektroden aufgebracht, welche die Verbindung zum auslesenden Schwingkreis oder zu einem RF-Transponder gewährleisten. Für die Ausgestaltung des Metallfilms ist dessen optimierte Schichtdicken- und Morphologiewahl hinsichtlich eines zu tolerierenden Produktions- und Einbringungsprozesses in die Verpackung
235 bzw. das Vakuumisolationspanee! von Bedeutung. Nachdem sich das Fortschreiten der
Oxidbildung auf geschlossenen Metallschichten mit längerer Expositionsdauer an Luftsauerstoff plus möglicher Feuchtebestandteile verlangsamt, ist für die Dicke des Metallfilms die äquivalente Dicke eines natürlichen Oxidfilms der anzustrebende Wert. Dieser ergibt sich gemäß des Zeitintegrals der Expositionsdauer mal druckabhängiger Oxidationstiefe. Für
240 Aluminiumfilme sind dies beispielsweise wenige Nanometer. Diese Regel gilt allerdings nur für die Fälle, in denen der Übergang von Indikatorherstellung, dessen Anbindung an Schwingkreis bzw. RFID, die Einbringung der so gebildeten Systeme in Verpackungen oder Vakuumisolationspaneele und deren Evakuierung auf die Sollvakua unter Ausschluss normaler Luft erfolgen kann. Dies kann beispielsweise in einer Produktionskette in Sauerstoff- und
245 feuchtefreier Umgebung, wie dies in einer sog. Glove box ermöglicht wird, erfolgen. Wird die Kette jedoch unterbrochen und erfolgt beispielsweise eine wenige Sekunden anhaltende Exposition des Aluminiumstreifens an Umgebungsluft, so sind der elektrische Startpunkt sowie die Werte, die sich mit der später möglichen Verschlechterung des Vakuums beschädigter Vakuumisolationspaneele oder Schutzgasverpackungen verändern, nur noch schiecht definiert.
250 Für diesen Fall bietet es sich an, die Schichtdicke so zu dimensionieren, dass die schnelle
Bildung der natürlichen Oxidschicht unter Umgebungsexposition in etwa nur die Hälfte der zur Verfügung stehenden Metallschicht verbraucht und dieser Vorgang mit Evakuierung der Vakuumisolationspaneel plus Vakuumindikator bzw. der Vakuum- oder Schutzgasverpackung weitgehend abgeschlossen ist.
255
Die eigentliche Indikatorreaktion bei Lufteinbruch kann auch durch das Substrat, auf welchem die Metallfilme aufgebracht werden können, vermittelt werden. Hierfür ist der Indikator bevorzugt zumindest teilweise aus diffusiblen Substraten wie z. B. Polymerfilmen aus PE oder PET gebildet. Diese Materialien selbst weisen eine nur geringer Wasseraufnahmekapazität auf.
260 Die verzögerte Weiterleitung von Gasen samt Speicherung wird als Puffer für die Zeitspanne genutzt, in denen der sensitive Metallfilm an Luft exponiert wird. Mit den Pumpvorgängen zu Beginn der Beschichtung wie auch nach Einbringung in die Verpackung oder das Vakuumisolationspaneel wird auch die gespeicherte Gasmenge reduziert. Im Detektionsfall des Gaseinbruchs hingegen währt die Exposition an dem gestiegenen Gasinneπdruck von 265 Verpackung oder Vakuumisolationspaneel hinreichend lang, so dass die Gase die
Substratbarriere aus PE oder PET überwinden und den nach innen gewandten Teil der noch nicht oxidierten Metallschicht oxidieren. Bei Schutzgasverpackungen gilt das oben Gesagte für die Sauerstoff- und Feuchtepartialdrücke analog. Der Anstieg des elektrischen Widerstandes ist für diese Nachweisreaktion optimal, wenn nach beidseitiger Oxidation kein leitfähiger
270 innenbereich des Metaüfüms übrig bieibt. Über die Substratdicke lässt sich somit das Ansprechverhalten des Indikators einstellen.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform des Indikators benutzt einen PET-FiIm, beispielsweise mit einer Dicke von 22 μm, auf den durch Schattenmasken Anschlüsse aus
275 Kupfer in der Stärke weniger μm aufgedampft werden und nachfolgend ein dünner
Aluminiumfilm, beispielsweise mit einer Dicke von 12 nm, pro Sensor aufgebracht wird. Diese Filme werden anschließend beispielsweise aus den oben genannten Gründen entweder durchgehend in einer Glove Box weiterverarbeitet oder nach Stickstoffeinlass in die Vakuumkammer binnen weniger Sekunden in die Schleuse einer Sauerstoff- und feuchtefreien
280 Umgebung eingebracht. Dort werden die erzeugten Indikatoren vereinzelt, mit dem
Schwingkreis bzw. RF-Transponder elektrisch verbunden und diese Indikatoreinheiten in Glove Box-Atmosphäre luftdicht verpackt. In dieser verpackten Form können die Indikatoren gelagert und auch in Verpackungen, Vakuumisolationspaneele oder Schutzgasverpackungen, die für die Evakuierung bzw. Gasbefüllung vorbereitet sind, eingebracht werden. Die Indikatorverpackung
285 kann dabei so ausgestaltet sein, dass sich diese bei der Evakuierung der Verpackung bzw. des Vakuumisolationspaneels durch ihren Innendruck selbsttätig öffnet und den enthaltenen Indikator zur Überwachung der Verpackung bzw. des Vakuumisolationspaneels freigibt.
Die benötigte geringe Dicke der Metallfilme stellt hohe Anforderungen an die Planarität der 290 verwendeten Substrate. Deren Rauheit sorgt für Inhomogenitäten des Metallfilms und
Stoßstellen einzelner Metallcluster, welche schneller als homogene Partien durchoxidieren, aber dennoch langsamer als die direkt exponierten Oberflächen. Die Stromleitung durch den Nanofilm wird dann weitgehend durch die Perkolation bestimmt. Die Verzögerung der Stoßstellen-Oxidation und die Behinderung des Zugangs zu den Stoßstellen durch gebildetes 295 Oberflächenoxid, welches beispielsweise im Falle des Aluminiumoxids kompressiv ist, kann damit die gleiche Funktion wie das diffusionshindernde Polymersubstrat übernehmen.
Eine vorteilhafte Weiterbildung des Indikators sieht vor, dass als Material Dünnfilme organischer Halbleiter eingesetzt werden, die bei Sauerstoffexposition ihre Leitfähigkeit ändern. Geeignete 300 Materialien sind hierfür Polypyrrol, Polyanilin und Polythiophene wie z. B. Polyhexylthiophen. Eine geeignete Anordnung ergibt sich hierbei, wenn das vertikale Reaktionsprofil im Material in die Horizontale gelegt wird, wodurch sich wesentlich vergrößerte Diffusionswege ergeben, was auch zur vergleichsweise höheren Diffusibilität von Polymeren passt. Ein horizontales Diffusionsprofil ergibt sich, wenn der Polymerfilm zusätzlich mit einer schwer diffusiblen
305 Schutzschicht überzogen wird, wodurch horizontal verlaufende Konzentrationsprofile erzwungen werden. Diese Schutzschicht kann beispielsweise wieder ein Metall oder auch ein dick aufgetragenes (bzw. kalandriertes) Polymer mit geringer Diffusibilität wie EVOH1 PA oder COC sein. Der Umschiagpunkt der inα'ikatorantwort wird auf diese Weise auf die Zeit gelegt, bei welcher der letzte, horizontal innenliegende Bereich hohen Widerstands vom Luftsauerstoff
310 erreicht wird. Wird die oben beschriebene Deckschicht als Gegenelektrode ausgebildet, entsteht eine kapazitive Anordnung: Die hier eingebrachten Materialien können sich mechanisch verändern, was beispielsweise durch das Quellen von Hydrogelen bei Feuchtigkeitsaufnahme geleistet wird. Alternativ sind auch Materialien wie Plasmapolymere verwendbar, welche ihre Dielektrizitätskonstante unter Feuchteaufnahme verändern. In diesem
315 Falle ist es vorteilhaft, die Deckelektrode zur gleichmäßigen Feuchteaufnahme in Teilbereichen zu perforieren, wenn die verlangsamte Eindiffusion nicht gewünscht ist.
Weitere Vorteile, Merkmale und Besonderheiten der Erfindung sowie deren Funktionsweise ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung bevorzugter, jedoch nicht beschränkender 320 Ausführungsformen der Erfindung anhand der schematischen Zeichnungen. Es zeigt:
Fig. 1 einen mit einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Indikators ausgerüsteten Stützkörper eines Vakuumisolationspaneels;
Fig. 1a und 1 b vergrößert dargestellte Ausschnitte des Metallfilms des erfindungsgemäßen 325 Indikators der Fig. 1 ;
Fig. 2 einen mit einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Indikators ausgerüsteten Stützkörper eines Vakuumisolationspaneels; Fig. 3 einen mit einer dritten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Indikators ausgerüsteten Stützkörper eines Vakuumisolationspaneels; und 330 Fig. 3a vergrößert dargestellte Ausschnitte der Schutzschicht des erfindungsgemäßen
Indikators der Fig. 3, jeweils in seitlicher Schnittdarstellung.
Fig. 1 zeigt einen Stützkörper 11 eines Vakuumisolationspaneel 10 vor dem Einlegen in eine Folienumhüllung (nicht dargestellt). Das Vakuumisolationspaneel 10 ist mit einem Indikator 20
335 zur Detektion von Luft- und/oder Feuchteeinbruch ausgerüstet. Der Indikator 20 verfügt im Ausführungsbeispiel über einen dünnen Metallfilm 21 aus Aluminium, wobei der Metallfilm 21 selbstverständlich auch aus den Ventilmetallen Tantal, Niob, Mangan, Titan, Bismut, Antimon, Zink, Cadmium, Zinn und Eisen sowie Magnesium, Kupfer oder auch Nickel gebildet sein kann. Durch den Einbruch von Sauerstoff bzw. Feuchte in das evakuierte Vakuumisolationspaneel 10
340 wird der Metallfilm 21 oxidiert. Der Metaüfüm 21 ist zwischen zwei Koπtaktelektroden 22 aufgebracht, über die eine Verbindung zu einem auszulesenden Schwingkreis oder zu einem RF-Transponder durchgeführt werden kann. Der Metallfilm 21 ist nur wenige Nanometer dick und auf eine zusätzliche Substratschicht 24 aufgebracht. Über die Dicke des Metallfilms 21 wird der elektrische Startpunkt sowie die Werte, die sich mit der später zu detektierenden
345 Verschlechterung des Vakuums des beschädigten Vakuumisolationspaneels 10 verändern, definiert. Um die vorzeitige Oxidation des Metallfilms 21 zu verhindern, kann der erfindungsgemäße Indikator 20 auch in die Substratschicht 24 integriert werden. Die Substratschicht 24 wird dann als diffusibler Polymerfilm mit geringer Wasseraufnahme ausgebildet. Die verzögerte Weiterleitung von Gasen durch die Substratschicht 24 wird als
350 Puffer für die Zeitspanne genutzt, in denen der sensitive Metallfilm 21 beispielsweise bei der Herstellung an Luft exponiert wird. Im Fall eines Gaseinbruchs in die Verpackung oder Umhüllung überwinden die Gase allmählich die durch die Substratschicht 24 gebildete Barriere und oxidieren letztlich die Metallschicht 21. Durch die Oxidation erfolgt dann beispielsweise ein Anstieg des elektrischen Widerstandes, der als Nachweis für den Gaseintritt und damit indirekt
355 für den Verlust des Vakuums im Innern des zu verbauenden Vakuumisolationspaneels 10 genutzt wird. Über die Dicke der Substratschicht 24 kann somit das Ansprechverhalten des Indikators 20 eingestellt werden.
Die geringe Dicke des Metallfilms 21 stellt hohe Anforderungen an die Planarität der 360 Substratschicht 24. Rauheit der Substratschicht 24 sorgt für Inhomogenitäten im Metallfilm 21 und sich daraus ergebende Stoßstellen 25, wie diese in den Fig. 1a und 1b ausschnittsweise vergrößert für einzelne Metallcluster des Metallfilms 21 dargestellt werden. Die Inhomogenitäten und noch stärker die Stoßstellen 25 oxidieren schneller als homogene Partien des Metallfilms 21 , aber dennoch langsamer als die direkt exponierten Oberflächen. Die Verzögerung der 365 Oxidation an den Stoßstellen 25 kann das Ansprechverhalten des Indikators 20 verändern und letztlich das Messergebnis verfälschen, so dass die Substratschicht 24 möglich plan ausgebildet sein sollte.
Fig. 2 zeigt eine weitere bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Indikators 20, 370 der wiederum auf den Stützkörper 11 eines Vakuumisolationspaneele 10 aufgebracht wurde. Der Indikator 20 besteht hier aus einem als Dünnfilm 26 ausgebildeten organischen Halbleiter, der bei Sauerstoffexposition seine Leitfähigkeit ändert. Als Material wurde hier Polypyrrol gewählt, wobei sich Polyanilin und Polythiophene wie beispielsweise Polyhexylthiopen gleichermaßen als Material eignen. Der Sauerstoffanteil der eindringenden Luft führt im Falle 375 reiner Materialien meist zu einer Widerstandsreduzierung. Dies ist bei der Konstruktion des Indikators 20 zu beachten, da der Abschnüreffekt in der Tiefe des Dünnfilms 26 damit entfällt. Eine für die angestrebten Nachweiszwecke geeignetere Anordnung ergibt sich hingegen, wenn das vertikale Reaktionsprofi! des Dünnfilms 26 in die Horizontale geiegt wird, wodurch sich wesentlich vergrößerte Diffusionswege ergeben. Dies passt auch zur vergleichsweise höheren
380 Diffusibilität des Polymers. Ein geeignetes horizontales Diffusionsprofil ergibt sich, wenn der Dünnfilm 26 mit einer schwer diffusiblen Schutzschicht 27 überzogen wird, wodurch horizontal verlaufende Konzentrationsprofile erzwungen werden. Diese Schutzschicht 27 kann beispielsweise wiederum ein Metall oder auch ein dick aufgetragenes (bzw. kalandriertes) Polymer mit geringer Diffusibiiiiät wie EVOH, PA oder COC sein.
385
Fig. 3 zeigt eine weitere Ausführungsform des Indikators 20, wobei die Schutzschicht 26 als Gegenelektrode ausgebildet ist und somit eine kapazitive Anordnung entsteht. Die im Ausführungsbeispiel der Fig. 3 zusätzlich zwischen Schutzschicht 27 und Dünnfilm 26 eingebrachten Zwischenschicht 28 kann sich mechanisch verändern, wenn diese
390 beispielsweise aus quellfähigem Hydrogel gebildet ist. Bei Feuchtigkeitsaufnahme erfolgt somit eine Vergrößerung der Distanz zwischen Schutzschicht 27 und Dünnfilm 26 und damit eine Änderung der elektrischen Eigenschaften des Indikators 20. Eine Alternative zur Verwendung von quellfähigem Hydrogel wird in Fig. 3a dargestellt. Hier besteht die Zwischenschicht 28 aus einem Plasmapolymer, welches seine Dielektrizitätskonstante unter Feuchteaufnahme
395 verändert. Um eine gleichmäßige Feuchteaufnahme zu gewährleisten weist die Schutzschicht 27 in Teilbereichen Perforationen 29 auf.
Bezugszeichenliste
400
10 = Vakuumisolationspaneel
11 = Stützkörper
20 = Indikator
21 = Metallfilm
405 22 = Kontaktelektrode
24 = Substratschicht
25 = Stoßstelle
26 = Dünnfilm
27 = Schutzschicht 410 28 = Zwischenschicht
29 = Perforation

Claims

Patentansprüche
1. Indikator (20) zum Nachweis des Eindringens von Luft- und/oder Feuchte in eine Vakuum-,
Druck- oder Schutzgasverpackung, insbesondere in ein Vakuumisolationspaneel (10), wobei die eindringende Luft- und/oder Feuchte eine Änderung der physikalischen Eigenschaften des
Indikators (20) bewirkt, dadurch gekennzeichnet, dass der Indikator (20) ein mit der eindringenden Luft und/oder Feuchte chemisch reagierendes
Material aufweist und wenigstens eine physikalische Eigenschaft des Indikators (20) durch die chemische Reaktion veränderbar ist.
2. Indikator (20) nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die chemische Reaktion irreversibel ist.
3. Indikator (20) nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die physikalische Eigenschaft des Materials als Farbe, elektrische Leitfähigkeit oder dielektrische Konstante definiert ist.
4. Indikator (20) nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Material als Bariumschicht ausgebildet ist und eine definierte dielektrische Konstante aufweist.
5. Indikator (20) nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Bariumschicht durch die eindringende Feuchte zu Bariumoxid umwandelbar ist.
6. Indikator (20) nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Bariumschicht durch Einwirkung von CO2 zu Bariumkarbonat umwandelbar ist.
7. Indikator (20) nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Material als Polymer mit Sauerstoff- oder Feuchteanzeiger ausgebildet ist und wobei die eindringende Luft und/oder Feuchte einen Farbumschlag bewirkt.
8. Indikator (20) nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Material als durch Sauerstoffeinwirkung oxidierbarer Metallfilm (21) ausgebildet ist, wobei die Leitfähigkeit des Metallfilms (21 ) in Abhängigkeit vom Grad der Oxidation veränderbar ist.
9. Indikator (20) nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Metallfilm (21) aus Aluminium, Zink oder einem Ventilmetall gebildet ist.
10. Indikator (20) nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Material als halbleitender Polymerfilm ausgebildet ist. wobei die Leitfähigkeit des Polymerfilms durch Sauerstoffdiffusion veränderbar ist.
11. Indikator (20) nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass der halbleitende Polymerfilm aus einem Material der organischen Elektronik, insbesondere aus Polypyrrol, Polyanilin und/oder Polythiophen gebildet ist.
12. Indikator (20) nach einem der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass der Indikator (20) als RF-Transponder mit variablen elektrischen Eigenschaften, insbesondere mit einem elektromagnetischen Resonanzkreis mit variablem komplexem Widerstand ausgebildet ist.
13. Indikator (20) nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass der RF-Transponder mit oder ohne Sensoreingang und/oder mit oder ohne Mikrocontroller ausgebildet ist.
14. Indikator (20) nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Übertragungsfrequenz des RF-Transponders durch die chemische Reaktion veränderbar ist.
15. Vakuum-, Druck- oder Schutzgasverpackung, insbesondere für ein Vakuumisolationspaneel (10) mit evakuiertem Wärmedämmkörper, mit einer Umhüllung, insbesondere Folienumhüllung, gekennzeichnet durch wenigstens einen Indikator (20) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14.
16. Vakuum-, Druck- oder Schutzgasverpackung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Umhüllung weitgehend undurchsichtig metallisiert ist, jedoch die Umhüllung zur Erfassung der veränderten physikalischen Eigenschaften im Bereich des Indikators (20) transparent maskiert und mit einem luftundurchlässigen transparenten Material überdeckt ist.
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