WO2016102103A1 - Sensor zur messung der kohlenstoffdioxidkonzentration in einem gasgemisch und verfahren zu seiner herstellung - Google Patents

Sensor zur messung der kohlenstoffdioxidkonzentration in einem gasgemisch und verfahren zu seiner herstellung Download PDF

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Markus Widenmeyer
Richard Fix
Martin Schreivogel
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Robert Bosch Gmbh
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    • G01N33/0036—General constructional details of gas analysers, e.g. portable test equipment concerning the detector specially adapted to detect a particular component
    • G01N33/004—CO or CO2

Definitions

  • the invention relates to a sensor for measuring the carbon dioxide concentration in a gas mixture, in particular in the ambient air. Furthermore, the invention relates to a method for producing a sensor according to the invention. State of the art
  • CO2 carbon dioxide
  • infrared sensors mainly infrared sensors have been used which require a relatively large amount of installation space.
  • Solid electrolyte devices such as barium carbonate / gold electrodes operating at high temperatures are also used.
  • the sensor according to the invention for measuring the carbon dioxide concentration in a gas mixture, in particular in the ambient air has a dielectric layer which is arranged between a layer-shaped first electrode and a layer-shaped second electrode.
  • a dielectric layer is understood as meaning a layer which may consist of only one single layer or of several partial layers, wherein the partial layers may have a different composition and / or structure.
  • the second electrode is a composite electrode having at least one carbonate and / or phosphate as a first material of the composite electrode and having at least a second material of the composite electrode.
  • the second material of the composite electrode has an electrical conductivity of more than 10 -2 S / m, preferably more than 10 4 S / m
  • the second electrode changes its work function as a function of the CO 2 concentration of the gas mixture
  • the thickness of the dielectric layer is preferably at most 10 ⁇ m.
  • the thickness of the first electrode is preferably at most 5 ⁇ .
  • the thickness of the second electrode is preferably at most 100 ⁇ m.
  • MIM metal-insulator-metal structure
  • Impedance preferably in response to an externally applied electric field and thus the bias. It is particularly preferably at least locally umpolarisierbar that it has a relative permittivity in the polarized state, by a factor greater than or equal to 1, 001, most preferably greater than or equal to 1, 1, smaller than in a non-polarized state ,
  • the conductivity of the dielectric layer is preferably in the range of 10 "8 S / m to 10 " 3 S / m in order to ensure sufficient electrical insulation between the two electrodes.
  • the dielectric layer consists of a ferroelectric, ie of a material whose unit cells have an electric dipole moment due to the lattice structure, which can be aligned in the electric field.
  • the ferroelectric is barium titanate (BaTiC), lead zirconate titanate (Pb (Zr x Tixi -x ) 03, PZT) or barium strontium titanate (Ba x Sri -x TiO 3, BST).
  • Ferroelectrics are in the inventive
  • the dielectric preferably has a coercive field strength of less than 3 V / layer thickness, in order to enable rapid reversal in the alternating electric field. If the surface potential or the work function of at least one of the electrodes changes, this acts as a bias offset and leads to a measurable change in the impedance of the sensor according to the invention.
  • the carbonate is preferably selected from the list consisting of lithium carbonate, sodium carbonate, magnesium carbonate, calcium carbonate, strontium carbonate, barium carbonate, manganese carbonate, cobalt carbonate, nickel carbonate, copper carbonate and mixtures of several of these carbonates.
  • Particularly preferred is barium carbonate which, at temperatures between 0.degree. C. and 100.degree. C. and the usual relative humidities of at least 10%, has a large surface potential. shows potential changes as a function of the CO 2 concentration in the gas mixture.
  • Particularly suitable phosphates are apatites and / or hydroxyl apatites which contain at least one of the cations Ca 2+ , Sr 2+ or Ba 2+ .
  • the second electrode preferably has such a high gas permeability that a saturation of the signal is set in a maximum of 30 minutes when, according to Lundström I., Sundgren H., Winquist, F., Eriksson M., Krantz-Rückler C, Lloyd- Spetz A., Sensors and Actuators B 121 (2007) 247-262 is applied to the gate of a gas-sensitive field-effect transistor and exposed to a carbon dioxide atmosphere. This means that their ratio between porosity and thickness is chosen so that a good interaction with the gas mixture can be achieved.
  • the second material is in particular selected from platinum, gold, silver, copper, aluminum, nickel, zinc, indium-tin-oxide (ITO), aluminum-doped zinc oxide (AZO) or an alloy or a mixture of several of these elements or compounds.
  • the material of the first electrode is preferably selected from the same materials as the material of the second electrode. These precious metals and noble metal alloys do not react with conventional atmospheric constituents in the usual concentration, or do not react to any significant extent, so that aging of the electrodes is prevented. Together, the two electrodes serve to impress an electric field in the sensor according to the invention or to influence a reaction between the carbonate and / or the phosphate and carbon dioxide contained in the gas mixture.
  • the first electrode is preferably applied to a membrane of a Mikrotropicplatte as a substrate.
  • a particularly advantageous operating temperature is for example 50 ° C.
  • the first electrode is set up as a heating element of the microtitre plate.
  • a separate heating element for example in the form of a platinum meander, can be dispensed with and a especially good heat transfer to the dielectric layer and on the second electrode possible.
  • the first material is arranged between the second material and the dielectric layer.
  • the first material may form a sub-layer which contacts the dielectric, and the second material may form a further sub-layer protecting the first material on the side of the first material facing away from the dielectric.
  • the second material is in the form of particles that are coated with the first material and / or contain the first material in pores of the particles. This allows a high superficial interaction between the first material and the second material.
  • the second electrode comprises a mixture of particles of the first material and particles of the second material.
  • Such a second electrode is easy to manufacture and yet allows sufficient contact between the first material and the second material.
  • the inventive method for producing a sensor for measuring the carbon dioxide concentration in a gas mixture comprises the following steps:
  • the second electrode is applied as a composite electrode comprising at least one carbonate and / or a phosphate as the first material of the composite electrode and at least one second material of the composite electrode having an electrical conductivity of more than 10 -5 S / m, preferably more than 10 4 S
  • the deposition of the electrodes and the dielectric layer can, for example, wet-chemically from a solution, from a suspension or from a colloid solution or also physically, in particular by means of CVD (Chemical Vapor Deposition), MOCVD (Metal Organic Chemical Vapor Deposition), Sputtering, ALD (Atomic Layer Deposition) or PLD (Physical Layer Deposition) respectively.
  • CVD Chemical Vapor Deposition
  • MOCVD Metal Organic Chemical Vapor Deposition
  • Sputtering ALD (Atomic Layer Deposition) or PLD (Physical Layer Deposition) respectively.
  • ALD Atomic Layer Deposition
  • PLD Physical Layer Deposition
  • the second electrode contains a carbonate, this can be applied in particular by at least one of the second electrode when the second electrode is applied
  • Oxide is applied, which is then reacted with carbon dioxide to the at least one carbonate.
  • first barium oxide can be deposited and then reacted to barium carbonate.
  • the method according to the invention is in
  • the second electrode in a first step, the first material deposited on the dielectric layer, thereby forming a first sub-layer of the second electrode.
  • the second material is deposited on the first material, thereby forming a second partial layer.
  • Formed phosphate which is covered by a metallic front electrode.
  • the second material in the form of particles deposited on the dielectric layer and in a second step, the first material on the surface of the second material and / or in pores of the second material deposited.
  • Suitable methods for depositing the first material or a precursor of the first material, such as an oxide, into cavities of the porous second material are, in particular, CVD, MOCVD, ALD or wet-chemical methods.
  • the first material and the second material are deposited simultaneously on the dielectric layer.
  • wet-chemical processes can be used in which, for example, alkali or alkaline earth salts to a salt or colloid solution of second material are added.
  • an alkali metal or alkaline earth metal carbonate is formed on the surface of the second material or in cavities between particles of the second material in the presence of oxygen and carbon dioxide.
  • the first electrode and the second electrode are connected after completion of the method according to the invention, in particular by means of corresponding leads to a transmitter.
  • This can be set up, in particular, to read out the impedance or capacitance of the sensor as a function of the gas mixture.
  • Fig. 1 shows schematically the production of a sensor for measuring the carbon dioxide concentration in a gas mixture in a first embodiment of the invention.
  • Fig. 2 shows schematically the production of a sensor for measuring the carbon dioxide concentration in a gas mixture in a second embodiment of the invention.
  • Fig. 3 shows schematically the production of a sensor for measuring the carbon dioxide concentration in a gas mixture in a third embodiment of the invention.
  • FIG. 4 shows how, in one exemplary embodiment of the invention, the two electrodes and the dielectric layer of a sensor for measuring the carbon dioxide concentration in a gas mixture are arranged on a microtitre plate.
  • FIG. 5 shows a diagram of a desired temperature cycle during operation of a sensor according to an exemplary embodiment of the invention.
  • a substrate 1 which is an exempt membrane of a micro heating plate, for example by means of CVD in the middle of the substrate 1, a first
  • Electrode 2 is deposited from platinum. On this CVD a dielectric layer 3 is deposited from lead zirconate titanate.
  • a porous first sub-layer 41 of barium carbonate is applied by means of CVD.
  • a porous second sub-layer 42 of platinum is likewise applied to the first sub-layer 41 by means of sputtering.
  • the two partial layers 41, 42 together form the second electrode 4.
  • the first electrode 2 has a thickness 2 of 100 nm.
  • the dielectric layer 3 has a thickness d ⁇ of 500 nm.
  • the second electrode 4 has a thickness d 4 of 200 nm.
  • FIG. 1 A second embodiment of the invention is shown in FIG. First, in the same manner as in the embodiment, a structure of a substrate 1, a first electrode 2, and a dielectric layer 3 is provided. Then, in the first step 71, platinum is deposited on the dielectric layer 3 from a colloidal solution so as to form a porous particle layer 43 on the dielectric layer 3. Subsequently, in a second step 72, barium oxide is first deposited by means of CVD on the surface and in the pores of the particles 43, and then converted by means of carbon dioxide to barium carbonate. Thereby, a barium carbonate layer is generated on and in the particles 43, so that coated particles 44 are obtained. In a third embodiment of the invention shown in FIG.
  • a structure of the substrate 1 of the first electrode 2 and the dielectric layer 3 is provided.
  • all materials of the second electrode 4 are deposited on the dielectric layer 3. This is done wet-chemically by adding barium chloride to a colloidal platinum solution. During drying in the presence of oxygen and carbon dioxide oxide then forms barium carbonate 45 on the surface and in voids between particles 46 of the platinum.
  • FIG. 4 shows how the substrate 1 is arranged as an exempt membrane in a microheating plate 5.
  • the Mikrotropicplatte 5 forms a cavity 51.
  • Substrate 1 is arranged so that the first electrode 2, the dielectric layer 3 and the second electrode 4 face away from the cavity 51.
  • a heater plane not shown, implemented, wherein the first electrode 2 acts as a heating element.
  • the structure shown enables a power consumption of the sensor of well below 100 mW already in continuous operation. Furthermore, due to the low thermal mass of the overall structure, rapid modulation at different operating temperatures is possible. It is possible to realize a duty-cycle of 1:10 and to measure within a very short time at different temperatures. In this case, use is made of the fact that adsorption and desorption reactions taking place at the second electrode 4 are accelerated by continuous or pulsed heating and thus the response or regeneration times of the sensor can be shortened.
  • Fig. 5 is an exemplary set temperature cycle of the shown in Fig. 4
  • the target temperature T is plotted over the time t in a diagram.
  • a period ti of one second elapses.
  • the maximum temperature reached during heating is kept for less than 50 ms for a period t.2.
  • the setpoint temperature T is lowered, held again for the period t.2 at the lowered setpoint temperature T and finally again for a period t.2 to a higher, but not the initial target temperature T corresponding setpoint temperature T increases before the heating for the remainder of the period ti is turned off.
  • Readings 91, 92, 93, 94, 95 of the sensor according to the invention can take place at regular intervals, so that at least a first reading 91 at the maximum target temperature T reached a second reading 92 at the lowered setpoint temperature T and a third reading 93 at the again increased target temperature T takes place.

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Abstract

Die Erfindung betrifft einen Sensor zur Messung der Kohlenstoffdioxidkonzentration in einem Gasgemisch. Dieser weist eine dielektrische Schicht (3) auf, die zwischen einer schichtförmigen ersten Elektrode (2) und einer schichtförmigen zweiten Elektrode (4) angeordnet ist. Die zweite Elektrode (4) ist eine Verbundelektrode, die mindestens ein Carbonat und/oder ein Phosphat als erstes Material der Verbundelektrode und mindestens ein Metall als zweites Material der Verbundelektrode aufweist. Dieser Sensor kann mittels eines Verfahrens hergestellt werden, welches das Aufbringen einer schichtförmigen ersten Elektrode (2) auf ein Substrat (1), das Aufbringen einer dielektrischen Schicht (3) auf die erste Elektrode (2), und das Aufbringen einer schichtförmigen zweiten Elektrode (4) auf die dielektrische Schicht (3) umfasst. Hierbei wird die zweite Elektrode (4) als Verbundelektrode aufgebracht, die mindestens ein Carbonat und/oder ein Phosphat als erstes Material der Verbundelektrode aufweist und mindestens ein zweites Material der Verbundelektrode aufweist, das eine elektrische Leitfähigkeit von mehr als 10-2 S/m aufweist.

Description

Beschreibung
Titel
Sensor zur Messung der Kohlenstoffdioxidkonzentration in einem Gasgemisch und Verfahren zu seiner Herstellung
Die Erfindung betrifft einen Sensor zur Messung der Kohlenstoffdioxidkonzentration in einem Gasgemisch, insbesondere in der Umgebungsluft. Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Sensors. Stand der Technik
Die Messung von Gaskonzentrationen erlangt zunehmend Bedeutung im Bereich der Consumer Electronics (CE) sowie der Gebäudesicherheits- und Medizintechnik. Dies gilt insbesondere für vernetzte Geräte (loTS). Besonderes Interesse besteht an der Entwicklung von kleinen kostengünstigen Sensoren mit geringer
Leistungsaufnahme, die in großen Stückzahlen in vorhandene Geräte integriert werden können. Hierfür gibt es viele verschiedene Ansätze. Zu nennen sind dabei insbesondere resistive Sensoren, deren Leitfähigkeitsänderung in Abhängigkeit von der Gasatmosphäre ausgelesen wird sowie verschiedene Typen von Feldeffekttransistoren, die die Austrittsarbeitsänderung des verwendeten Elektrodenmaterials detektieren. Erstere setzen prinzipiell eine relativ gute elektrische Leitfähigkeit der gassensitiven Materialien voraus. Letztere haben den Nachteil einer aufwendigen Prozessierung und verhältnismäßig hohen Leistungsaufnahme, sofern ein Beheizen nötig ist. Dies ist insbesondere problematisch, wenn die Sensorelemente auf Mikroheizplatten, wie sie z.B. in Mobiltelefonen eingesetzt werden können, aufgebracht werden sollen.
Ein wichtiges Zielgas für CE-Anwendungen ist Kohlenstoffdioxid (CO2), um beispielsweise die Raumluftgüte zu kontrollieren. Zur CC>2-Messung werden bisher vorwiegend Infrarotsensoren verwendet, die relativ viel Einbauplatz benötigen. Auch Festelektrolytbauelemente, wie beispielsweise Bariumcarbonat/Gold- Elektroden, die bei hohen Temperaturen arbeiten, werden verwendet.
Aus Ostrick B., Mühlsteff J., Fleischer M., Meixner H., Doli T., Kohl C.-D., Ab- sorbed water as key to room temperature gas-sensitive reactions in work function type gas sensors: the carbonate carbon dioxide System. Sens. Actuat. B-Chem. 1999; 57: 1 15-1 19 ist bekannt, dass Bariumcarbonat auch bei Temperaturen unter 100°C schon deutliche Austrittsarbeitsänderungen in Abhängigkeit vom CO2- Partialdruck aufweist. Das Auslesen dieses Effektes mithilfe von Suspended Ga- te-Feldeffekttransistoren wird in der EP 0 947 829 A1 beschrieben.
Offenbarung der Erfindung
Der erfindungsgemäße Sensor zur Messung der Kohlenstoffdioxidkonzentration in einem Gasgemisch, insbesondere in der Umgebungsluft, weist eine dielektrische Schicht auf, die zwischen einer schichtförmigen ersten Elektrode und einer schichtförmigen zweiten Elektrode angeordnet ist. Erfindungsgemäß wird unter einer dielektrischen Schicht eine Schicht verstanden, die nur aus einer einzigen Schicht oder aus mehreren Teilschichten bestehen kann, wobei die Teilschichten eine unterschiedliche Zusammensetzung und/oder Struktur aufweisen können. Die zweite Elektrode ist eine Verbundelektrode, die mindestens ein Carbonat und/oder ein Phosphat als erstes Material der Verbundelektrode aufweist und mindestens ein zweites Material der Verbundelektrode aufweist. Das zweite Material der Verbundelektrode weist eine elektrische Leitfähigkeit von mehr als 10"2 S/m, vorzugsweise von mehr als 104 S/m auf. Die zweite Elektrode ändert ihre Austrittsarbeit in Abhängigkeit von der C02-Konzentration des Gasgemisches. Der erfindungsgemäße Aufbau des Sensors ist extrem kompakt und relativ einfach prozessierbar. Dies bietet die Möglichkeit, den Sensor in einem Gerät mit sehr beschränktem Bauraum bei geringer Leistungsaufnahme zu integrieren. Darüber hinaus ist kein Suspended Gate-Aufbau notwendig. Dies erspart eine sehr aufwendige Prozessierung sowie Bauraum und thermische Masse.
Die Dicke der dielektrischen Schicht beträgt vorzugsweise maximal 10 μηη. Die Dicke der ersten Elektrode beträgt vorzugsweise maximal 5 μηη. Die Dicke der zweiten Elektrode beträgt vorzugsweise maximal 100 μηη. Die dielektrische
Schicht ist dadurch als dielektrische Dünnschicht ausgebildet, die zwischen zwei dünnen Elektroden eingebettet ist. Dies führt zu einer Metall-Isolator- Metallstruktur (MIM). Eine MIM-Struktur mit biasabhängiger Permittivität ermöglicht den Einsatz von Standardauswerteverfahren zur Kapazitätsmessung, wie er in der MEMS-Technologie (microelectromechanical Systems) eingesetzt wird. Die Dünnschicht ändert ihre elektrischen Eigenschaften, d.h. ihre Permittivität bzw.
Impedanz vorzugsweise in Abhängigkeit eines von außen angelegten elektrischen Feldes und damit der Vorspannung. Besonders bevorzugt ist sie wenigstens lokal derart umpolarisierbar, dass sie im polarisierten Zustand eine relative Permittivität aufweist, die um einen Faktor von größer oder gleich 1 ,001 , ganz besonders bevorzugt von größer oder gleich 1 ,1 , kleiner ist als in einem nicht polarisierten Zustand. Die Leitfähigkeit der dielektrischen Schicht liegt bevorzugt im Bereich von 10"8 S/m bis 10"3 S/m, um eine hinreichende elektrische Isolation zwischen den beiden Elektroden zu gewährleisten. Bevorzugt besteht die dielektrische Schicht aus einem Ferroelektrikum, d.h. aus einem Material, dessen Elementarzellen aufgrund der Gitterstruktur ein elektrisches Dipolmoment aufweisen, das im elektrischen Feld ausgerichtet werden kann. Insbesondere handelt es sich bei dem Ferroelektrikum um Bariumtitanat (BaTiC ), um Bleizirkonattitanat (Pb(ZrxTixi-x)03, PZT) oder um Bariumstronti- umtitanat (BaxSri-xTi03, BST). Ferroelektrika sind in dem erfindungsgemäßen
Sensorelement nur unterhalb ihrer ferroelektrischen Curie-Temperatur einsetzbar. Für dünne Schichten erstreckt sich ihr Phasenübergang allerdings über einen so breiten Temperaturbereich, so dass auch noch bei relativ hohen Temperaturen ferroelektrische Eigenschaften beobachtet werden. Bevorzugt weist das Dielektrikum eine Koerzitivfeldstärke von weniger als 3V/Schichtdicke auf, um ein schnelles Umpolen im elektrischen Wechselfeld zu ermöglichen. Ändert sich das Oberflächenpotenzial bzw. die Austrittsarbeit mindestens einer der Elektroden, wirkt das wie ein Biasoffset und führt zu einer messbaren Änderung der Impedanz des erfindungsgemäßen Sensors.
Das Carbonat ist vorzugsweise ausgewählt aus der Liste bestehend aus Lithiumcarbonat, Natriumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Calciumcarbonat, Stronti- umcarbonat, Bariumcarbonat, Mangancarbonat, Cobaltcarbonat, Nickelcarbonat, Kupfercarbonat und Gemischen mehrerer dieser Carbonate. Besonders bevor- zugt ist Bariumcarbonat, das bei Temperaturen zwischen 0°C und 100°C sowie üblichen relativen Luftfeuchtigkeiten von mindestens 10 % große Oberflächenpo- tenzialänderungen in Abhängigkeit von der C02-Konzentration in dem Gasgemisch zeigt.
Besonders geeignete Phosphate sind Apatite und/oder Hydroxylapatite, welche mindestens eines der Kationen Ca2+, Sr2+ oder Ba2+ enthalten.
Die zweite Elektrode weist vorzugsweise eine so hohe Gasdurchlässigkeit auf, dass in maximal 30 Minuten eine Sättigung des Signals eingestellt wird, wenn sie gemäß Lundström I., Sundgren H., Winquist, F., Eriksson M., Krantz-Rückler C, Lloyd-Spetz A., Sensors and Actuators B 121 (2007) 247-262 auf das Gate eines gassensitven Feldeffekttransistors aufgetragen und einer Kohlenstoffdioxidatmosphäre ausgesetzt wird. Dies bedeutet, dass ihr Verhältnis zwischen Porosität und Dicke so gewählt ist, dass eine gute Wechselwirkung mit dem Gasgemisch erreicht werden kann.
Das zweite Material ist insbesondere ausgewählt aus Platin, Gold, Silber, Kupfer, Aluminium, Nickel, Zink, Indiumzinnoxid (ITO), alumiumdotiertem Zinkoxid (AZO) oder einer Legierung oder einem Gemisch mehrerer dieser Elemente oder Verbindungen. Das Material der ersten Elektrode ist vorzugsweise aus denselben Materialien ausgewählt wie das Material der zweiten Elektrode. Diese Edelmetalle und Edelmetalllegierungen reagieren mit üblichen Atmosphärenbestandteilen in üblicher Konzentration nicht oder nicht in wesentlichem Umfang, so dass eine Alterung der Elektroden verhindert wird. Die beiden Elektroden dienen gemeinsam dazu, ein elektrisches Feld in den erfindungsgemäßen Sensor einzuprägen bzw. eine Reaktion zwischen dem Carbonat und/oder dem Phosphat und in dem Gasgemisch enthaltenem Kohlenstoffdioxid zu beeinflussen.
Die erste Elektrode ist vorzugsweise auf einer Membran einer Mikroheizplatte als Substrat aufgebracht. Dies ermöglicht es die Betriebstemperatur der zweiten Elektrode des erfindungsgemäßen Sensors beispielsweise zwischen Umgebungstemperatur und 300°C zu variieren. Eine besonders vorteilhafte Betriebstemperatur beträgt beispielsweise 50°C.
Es ist besonders bevorzugt, dass die erste Elektrode als Heizelement der Mikro- heizplatte eingerichtet ist. Dadurch kann auf ein separates Heizelement, beispielsweise in Form eines Platinmäanders verzichtet werden und es ist eine be- sonders gute Wärmeübertragung auf die dielektrische Schicht und auf die zweite Elektrode möglich.
In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Sensors ist das erste Material zwischen dem zweiten Material und der dielektrischen Schicht angeordnet. Auf diese Weise kann in der zweiten Elektrode das erste Material eine Teilschicht bilden, die das Dielektrikum kontaktiert und das zweite Material kann eine weitere, das erste Material schützende Teilschicht auf der vom Dielektrikum abgewandten Seite des ersten Materials bilden.
In einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Sensors liegt das zweite Material in Form von Partikeln vor, die mit dem ersten Material beschichtet sind und/oder das erste Material in Poren der Partikel enthalten. Dies ermöglicht eine hohe oberflächliche Wechselwirkung zwischen dem ersten Material und dem zweiten Material.
In noch einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Sensors weist die zweite Elektrode ein Gemisch von Partikeln des ersten Materials und Partikeln des zweiten Materials auf. Eine solche zweite Elektrode ist einfach herzustellen und ermöglicht dennoch eine hinreichende Kontaktierung zwischen dem ersten Material und dem zweiten Material.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Sensors zur Messung der Kohlenstoffdioxidkonzentration in einem Gasgemisch, insbesondere eines erfindungsgemäßen Sensors, umfasst die folgenden Schritte:
Aufbringen einer schichtförmigen ersten Elektrode auf ein Substrat, Aufbringen einer dielektrischen Schicht auf die erste Elektrode, und Aufbringen einer schichtförmigen zweiten Elektrode auf die dielektrische Schicht.
Die zweite Elektrode wird als Verbundelektrode aufgebracht, die mindestens ein Carbonat und/oder ein Phosphat als erstes Material der Verbundelektrode und mindestens ein zweites Material der Verbundelektrode mit einer elektrischen Leitfähigkeit von mehr als 10"2 S/m, vorzugsweise von mehr als 104 S/m aufweist. Das Abscheiden der Elektroden und der dielektrischen Schicht kann beispiels- weise nasschemisch aus einer Lösung, aus einer Suspension oder aus einer Kolloidlösung oder auch physikalisch, insbesondere mittels CVD (Chemical Vapor Deposition), MOCVD (Metal Organic Chemical Vapor Deposition), Sputtern, ALD (Atomic Layer Deposition) oder PLD (Physical Layer Deposition) erfolgen. Soweit eine Porosität des ersten Materials und/oder des zweiten Materials gewünscht ist, kann diese insbesondere durch geeignete Wahl der Prozessparameter oder durch einen zusätzlichen Temperschritt erreicht werden.
Wenn die zweite Elektrode ein Carbonat enthält, kann dieses insbesondere auf- gebracht werden, indem beim Aufbringen der zweiten Elektrode mindestens ein
Oxid aufgebracht wird, das anschließend mit Kohlenstoffdioxid zu dem mindestens einen Carbonat umgesetzt wird. So kann beispielsweise zunächst Bariumoxid abgeschieden und anschließend zu Bariumcarbonat umgesetzt werden. In einem Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens wird beim
Aufbringen der zweiten Elektrode in einem ersten Schritt das erste Material auf der dielektrischen Schicht abgeschieden und dabei eine erste Teilschicht der zweiten Elektrode gebildet. In einem zweiten Schritt wird das zweite Material auf dem ersten Material abgeschieden und dabei eine zweite Teilschicht gebildet. Hierdurch wird auf dem Dielektrikum eine Teilschicht aus dem Carbonat und/oder
Phosphat gebildet, die von einer metallischen Frontelektrode bedeckt ist.
In einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird beim Aufbringen der zweiten Elektrode in einem ersten Schritt das zweite Material in Form von Partikeln auf der dielektrischen Schicht abgeschieden und in einem zweiten Schritt wird das erste Material auf der Oberfläche des zweiten Materials und/oder in Poren des zweiten Materials abgeschieden. Geeignete Verfahren, um das erste Material bzw. einen Precursor des ersten Materials, wie beispielsweise ein Oxid, in Hohlräume des porösen zweiten Materials abzuscheiden, sind insbesondere CVD, MOCVD, ALD oder nasschemische Verfahren.
In noch einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden beim Aufbringen der zweiten Elektrode das erste Material und das zweite Material gleichzeitig auf der dielektrischen Schicht abgeschieden. Hierzu können insbesondere nasschemische Verfahren verwendet werden, bei denen beispielsweise Alkali- oder Erdalkalisalze zu einer Salz- bzw. Kolloidlösung des zweiten Materials zugegeben werden. Während einer geeigneten Trocknung bzw. Temperung entsteht in Gegenwart von Sauerstoff und Kohlenstoffdioxid ein Alkali- bzw. Erdalkalicarbonat auf der Oberfläche des zweiten Materials bzw. in Hohlräumen zwischen Partikeln des zweiten Materials.
Zur Kontaktierung des Sensors werden die erste Elektrode und die zweite Elektrode nach Beendigung des erfindungsgemäßen Verfahrens, insbesondere mittels entsprechender Zuleitungen mit einer Auswerteelektronik verbunden. Diese kann insbesondere eingerichtet sein, um die Impedanz bzw. Kapazität des Sensors in Abhängigkeit von dem Gasgemisch auszulesen.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
Ausführungsbeispiele der Erfindung sind in den Zeichnungen dargestellt und in der nachfolgenden Beschreibung näher erläutert.
Fig. 1 zeigt schematisch die Herstellung eines Sensors zur Messung der Kohlenstoffdioxidkonzentration in einem Gasgemisch in einem ersten Ausführungsbeispiel der Erfindung.
Fig. 2 zeigt schematisch die Herstellung eines Sensors zur Messung der Kohlenstoffdioxidkonzentration in einem Gasgemisch in einem zweiten Ausführungsbeispiel der Erfindung.
Fig. 3 zeigt schematisch die Herstellung eines Sensors zur Messung der Kohlenstoffdioxidkonzentration in einem Gasgemisch in einem dritten Ausführungsbeispiel der Erfindung.
Fig. 4 zeigt wie in einem Ausführungsbeispiel der Erfindung die beiden Elektroden und die dielektrische Schicht eines Sensors zur Messung der Kohlenstoffdioxidkonzentration in einem Gasgemisch auf einer Mikro- heizplatte angeordnet sind.
Fig. 5 zeigt in einem Diagramm einen Solltemperaturzyklus im Betrieb eines Sensors gemäß einem Ausführungsbeispiel der Erfindung. Ausführungsbeispiele der Erfindung
In einem ersten Ausführungsbeispiel der Erfindung, das in Fig. 1 dargestellt ist, wird auf einem Substrat 1 , welches eine freigestellte Membran einer Mikroheiz- platte ist, beispielsweise mittels CVD in der Mitte des Substrats 1 eine erste
Elektrode 2 aus Platin abgeschieden. Auf dieser wird mittels CVD eine dielektrische Schicht 3 aus Bleizirkonattitanat abgeschieden. Zum Aufbringen einer zweiten Elektrode 4 auf die dielektrische Schicht 3 wird in einem ersten Schritt 61 mittels CVD eine poröse erste Teilschicht 41 aus Bariumcarbonat aufgebracht. In einem zweiten Schritt 62 wird ebenfalls mittels Sputtern eine poröse zweite Teilschicht 42 aus Platin auf die erste Teilschicht 41 aufgebracht. Die beiden Teilschichten 41 , 42 bilden zusammen die zweite Elektrode 4. Die erste Elektrode 2 hat eine Dicke 2 von 100 nm. Die dielektrische Schicht 3 hat eine Dicke dß von 500 nm. Die zweite Elektrode 4 hat eine Dicke d4 von 200 nm. Damit bilden die erste Elektrode 2, die dielektrische Schicht 3 und die zweite Elektrode 4 eine
Dünnschicht-MIM-Struktur.
Ein zweites Ausführungsbeispiel der Erfindung ist in Fig. 2 dargestellt. Zunächst wird in derselben Weise wie in dem Ausführungsbeispiel eine Struktur aus einem Substrat 1 , einer ersten Elektrode 2 und einer dielektrischen Schicht 3 bereitgestellt. Dann wird in dem ersten Schritt 71 aus einer Kolloidlösung Platin auf die dielektrische Schicht 3 abgeschieden, um so eine Schicht aus porösen Partikeln 43 auf der dielektrischen Schicht 3 zu erzeugen. Anschließend wird in einem zweiten Schritt 72 mittels CVD auf der Oberfläche und in den Poren der Partikel 43 zunächst Bariumoxid abgeschieden und anschließend mittels Kohlenstoffdioxid zu Bariumcarbonat umgesetzt. Dadurch wird eine Bariumcarbonatschicht auf und in den Partikeln 43 erzeugt, so dass beschichtete Partikel 44 erhalten werden. In einem dritten Ausführungsbeispiel der Erfindung, welches in Fig. 3 dargestellt ist, wird wie im ersten und zweiten Ausführungsbeispiel zunächst eine Struktur aus dem Substrat 1 der ersten Elektrode 2 und der dielektrischen Schicht 3 bereitgestellt. Anschließend werden in einem einzigen Schritt 8 alle Materialien der zweiten Elektrode 4 auf der dielektrischen Schicht 3 abgeschieden. Dies erfolgt nasschemisch, indem Bariumchlorid einer kolloidalen Platinlösung zugesetzt wird. Während einer Trocknung in Gegenwart von Sauerstoff und Kohlenstoffdi- oxid bildet sich dann Bariumcarbonat 45 auf der Oberfläche und in Hohlräumen zwischen Partikeln 46 des Platins.
In Fig. 4 ist dargestellt wie das Substrat 1 als freigestellte Membran in einer Mik- roheizplatte 5 angeordnet wird. Die Mikroheizplatte 5 bildet eine Kavität 51. Das
Substrat 1 wird so angeordnet, dass die erste Elektrode 2, die dielektrische Schicht 3 und die zweite Elektrode 4 von der Kavität 51 abgewandt sind. Zentrisch in dem Substrat 1 ist eine nicht dargestellte Heizerebene umgesetzt, wobei die erste Elektrode 2 als Heizelement fungiert. Der dargestellte Aufbau ermög- licht eine Leistungsaufnahme des Sensors von deutlich unter 100 mW bereits im kontinuierlichen Betrieb. Weiterhin wird aufgrund der geringen thermischen Masse der Gesamtstruktur eine schnelle Modulation bei verschiedenen Betriebstemperaturen ermöglicht. Es kann eine duty-cycle von 1 :10 realisiert werden, und eine Messung innerhalb kürzester Zeit bei verschiedenen Temperaturen erfolgen. Hierbei wird ausgenutzt, dass an der zweiten Elektrode 4 ablaufende Adsorpti- ons- und Desorptionsreaktionen durch ein kontinuierliches oder pulsartiges Aufheizen beschleunigt und damit die Ansprech- bzw. Regenerationszeiten des Sensor verkürzt werden können. In Fig. 5 ist ein beispielhafter Solltemperaturzyklus des in Fig. 4 dargestellten
Sensors dargestellt. Hierzu ist in einem Diagramm die Solltemperatur T über der Zeit t aufgetragen. Zwischen dem Beginn zweier Aufheizvorgänge vergeht jeweils ein Zeitraum ti von einer Sekunde. Die beim Aufheizen maximal erreichte Solltemperatur wird für einen Zeitraum t.2 von weniger als 50 ms gehalten. An- schließend wird die Solltemperatur T abgesenkt, erneut für den Zeitraum t.2 auf der abgesenkten Solltemperatur T gehalten und schließlich nochmals für einen Zeitraum t.2 auf eine höhere, jedoch nicht der initial erreichten Solltemperatur T entsprechende Solltemperatur T erhöht, bevor die Beheizung für den Rest des Zeitraums ti abgeschaltet wird. Auslesungen 91 , 92, 93, 94, 95 des erfindungs- gemäßen Sensors können in regelmäßigen Zeitabständen erfolgen, so dass zumindest eine erste Ablesung 91 bei der maximal erreichten Solltemperatur T eine zweite Ablesung 92 bei der abgesenkten Solltemperatur T und eine dritte Ablesung 93 bei der erneut erhöhten Solltemperatur T erfolgt.

Claims

Ansprüche
Sensor zur Messung der Kohlenstoffdioxidkonzentration in einem Gasgemisch, aufweisend eine dielektrische Schicht (3), die zwischen einer schicht- förmigen ersten Elektrode (2) und einer schichtförmigen zweiten Elektrode (4) angeordnet ist, wobei die zweite Elektrode (4) eine Verbundelektrode ist, die mindestens ein Carbonat und/oder ein Phosphat als erstes Material der Verbundelektrode aufweist und mindestens ein zweites Material der Verbundelektrode aufweist, das eine elektrische Leitfähigkeit von mehr als 10"2 S/m aufweist.
Sensor nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Dicke (d3) der dielektrischen Schicht (3) maximal 10 μηη beträgt, die die Dicke (d2) der ersten Elektrode (2) maximal 5 μηη beträgt und die Dicke (d4) der zweiten Elektrode (4) maximal 100 μηη beträgt.
Sensor nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Carbonat ausgewählt ist aus Li2C03, Na2C03, MgCOs, CaCOs, SrC03, BaC03, MnC03, CoC03, NiC03, CuC03 oder einer Mischung mehrerer dieser Car- bonate, und das das Phosphat ausgewählt ist aus einem Apatit und/oder einem Hydroxylapatit welcher mindestens eines der Kationen Ca2+, Sr2+ oder Ba2+ enthält.
Sensor nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das zweite Material ausgewählt ist aus Platin, Gold, Silber, Kupfer Indiumzinnoxid, alumiumdotiertem Zinkoxid oder einer Legierung oder einem Gemisch mehrerer dieser Elemente oder Verbindungen.
5. Sensor nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Elektrode (2) auf einer Membran einer Mikroheizplatte (5) als Substrat (1 ) aufgebracht ist. Sensor nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Elektrode (2) als Heizer der Mikroheizplatte (5) eingerichtet ist.
Sensor nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das erste Material zwischen dem zweiten Material und der dielektrischen Schicht (3) angeordnet ist.
Sensor nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das zweite Material in Form von Partikeln (44) vorliegt, die mit dem ersten Material beschichtet sind und/oder das erste Material in Poren der Partikel enthalten.
Sensor nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Elektrode (4) ein Gemisch von Partikeln (45) des ersten Materials und Partikeln (46) des zweiten Materials aufweist.
Verfahren zur Herstellung eines Sensors zur Messung der Kohlenstoffstoffstoffkonzentration in einem Gasgemisch, umfassend die folgenden Schritte:
Aufbringen einer schichtförmigen ersten Elektrode (2) auf ein Substrat (1 ),
Aufbringen einer dielektrischen Schicht (3) auf die erste Elektrode (2), und
Aufbringen einer schichtförmigen zweiten Elektrode (4) auf die dielektrische Schicht (3), wobei die zweite Elektrode (4) als Verbundelektrode aufgebracht wird, die mindestens ein Carbonat und/oder ein Phosphat als erstes Material der Verbundelektrode aufweist und mindestens zweites Material der Verbundelektrode aufweist, das eine elektrische Leitfähigkeit von mehr als 10"2 S/m aufweist.
Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das beim Aufbringen der zweiten Elektrode (4) mindestens ein Oxid aufgebracht wird, das anschließend mit Kohlenstoffdioxid zu dem mindestens einen Carbonat umgesetzt wird.
12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass beim Aufbringen der zweiten Elektrode (4) in einem ersten Schritt (61 ) das erste Material auf der dielektrischen Schicht (3) abgeschieden wird und dabei eine erste Teilschicht (41 ) der zweiten Elektrode bildet und in einem zweiten Schritt (62) das zweite Material auf dem ersten Material abgeschieden wird und dabei eine zweite Teilschicht (42) bildet.
13. Verfahren nach Anspruch 10 oder 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass beim Aufbringen der zweiten Elektrode (4) in einem ersten Schritt (71 ) das zweite Material in Form von Partikeln (43) auf der dielektrischen Schicht (3) abgeschieden wird und in einem zweiten Schritt (72) das erste Material auf der Oberfläche des zweiten Materials und/oder in Poren des zweiten Materials abgeschieden wird.
14. Verfahren nach Anspruch 10 oder 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass beim Aufbringen der zweiten Elektrode das erste Material und das zweite Material gleichzeitig auf der dielektrischen Schicht (3) abgeschieden werden (8).
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