DE2019426B2 - Lichtempfindliches Gemisch und lichtempfindliches Kopiermaterial - Google Patents
Lichtempfindliches Gemisch und lichtempfindliches KopiermaterialInfo
- Publication number
- DE2019426B2 DE2019426B2 DE2019426A DE2019426A DE2019426B2 DE 2019426 B2 DE2019426 B2 DE 2019426B2 DE 2019426 A DE2019426 A DE 2019426A DE 2019426 A DE2019426 A DE 2019426A DE 2019426 B2 DE2019426 B2 DE 2019426B2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- resin
- weight
- parts
- photosensitive
- aromatic
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/016—Diazonium salts or compounds
- G03F7/021—Macromolecular diazonium compounds; Macromolecular additives, e.g. binders
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
- Printing Plates And Materials Therefor (AREA)
- Non-Silver Salt Photosensitive Materials And Non-Silver Salt Photography (AREA)
Description
20
25 eine Zahl von 0 bis 5
eine Zahl von 2 bis 5
eine Zahl von 2 bis 5
Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 —5 C-Atomen, eine Aralkylgruppe mit 7—12 C-Atomen oder eine
Arylgruppe mit 6—12 C-Atomen,
Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1—5 C-Atomen und
Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1—5 C-Atomen und
eine Arylengruppe mit 6—12 C-Atomen ist,
den von Diazcniumgruppen freien Rest eines aromatischen Amins, Phenols, Thiophenols, Phenoläthers, aromatischen Thioäthers, aromatischen Kohlenwasserstoffs, einer aromatischen heterocyclischen Verbindung oder eines organischen Säureamids bedeuten,
den von Diazcniumgruppen freien Rest eines aromatischen Amins, Phenols, Thiophenols, Phenoläthers, aromatischen Thioäthers, aromatischen Kohlenwasserstoffs, einer aromatischen heterocyclischen Verbindung oder eines organischen Säureamids bedeuten,
Die Erfindung betrifft ein lichtempfindliches Gemisch,
das ein wasserunlösliches Harz und ein Kondensationsprodukt einer lichtempfindlichen Diazoniumverbindung
enthält und ätzfeste Schichten ergibt.
Es sind zahlreiche Harze und Diazoverbindungen enthaltende Gemische zur Herstellung ätzfester Schichten
bekannt. Am bekanntesten und bis jetzt technisch am wichtigsten sind die positiv arbeitenden Gemische,
die o-Chinondiazide enthalten. Von geringerer Bedeutung und schlechterer Ätzfestigkeit sind die negativ
arbeitenden Gemische auf Basis der p-Chinondiazide und p-Iminochinondiazide.
Die stark polaren Kondensationsprodukte aus Diphenylamin-4-diazoniumsalzen
und Formaldehyd werden zwar verbreitet zur Herstellung von Flachdruckplatten und Gerbschichten, z. B. für Siebdruckschablonen,
verwendet; mit ihnen lassen sich jedoch keine praktisch brauchbaren ätzfesten Schichten herstellen.
In den älteren Patentanmeldungen DE-OS 20 65 732 und 20 65 733 werden lichtempfindliche Gemische
vorgeschlagen, die Kondensationsprodukte aus wiederkehrenden Einheiten A-N2X und B enthalten, die
durch zweibindige, von einer kondensationsfähigen Carbonylverbindung abgeleitete Zwischenglieder verbunden
sind, wobei sich die Einheiten A-N2X aus Verbindungen der allgemeinen Formel
(R,-R3-)pR2-N2X
ableiten und wobei
ableiten und wobei
X das Anion der Diazoniumverbindung,
eine ganze Zahl von 1 bis 3,
eine ganze Zahl von 1 bis 3,
einen carbocyclischen oder heterocyclischen aromatischen Rest mit mindestens einer kondensationsfähigen
Position,
eine Arylengruppe der Benzol- oder Naphthalinreihe,
R3 eine Einfachbindung
oder eine der Gruppen:
-(CH2J9-NR4-
-(CH2),- NR4-(CH2J1-NR5-
wobei die Kondensationsprodukte im Mittel 0,01 bis 50 Einheiten B je Einheit A-N2X enthalten.
Diese Gemische können auch wasserunlösliche Harze enthalten. Sie werden u. a. auch zur Herstellung
3» ätzfester Schichten vorgeschlagen, jedoch ist die Ätzfestigkeit der dort beschriebenen Gemische noch
nicht optimal.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein negativ arbeitendes lichtempfindliches Gemisch auf der Basis von Diazoniumsalz-Kondensationsprodukten
zur Herstellung ätzfester Schichten bereitzustellen, das hohe Lichtempfindlichkeit
mit guter Lagerfähigkeit verbindet und Ätzschutzschichten mit guter Haft- und Ätzfestigkeit
liefert.
Die Erfindung geht aus von einem lichtempfindlichen Gemisch gemäß dem Oberbegriff des vorstehenden
Patentanspruchs 1.
Die Aufgabe wird gelöst durch die im Kennzeichen des Patentanspruchs 1 angegebenen Merkmale.
Das erfindungsgemäße Gemisch kann gewerblich in Form einer Lösung oder Dispersion, z. B. als sogenannter
Kopierlack, verwertet werden, die vom Verbraucher selbst auf einen individuellen Träger, z. B. zum
Formteilätzen, für die Herstellung kopierter Schaltungen, Tiefdruckzylinder und dgl., aufgebracht und nach
dem Trocknen belichtet und zur Ätzschutzschicht entwickelt werden. Es kann auch in Form einer festen,
auf einem Träger befindlichen Schicht als lichtempfindliches Kopiermaterial für die Herstellung von Ätzdruckplatten,
z. B. für den Hoch- und Tiefdruck, in den Handel gebracht werden.
Nach der Lehre der Erfindung ist es möglich, völlig homogene verträgliche Schichten aufzubauen und diese
den spezifischen Anforderungen bei den Verarbeitungs-
«) schritten der lichtempfindlichen Ätzschichten anzupassen.
Die Herstellung der in den Gemischen enthaltenen Diazopolykondensate ist im einzelnen in den älteren
Patentanmeldungen DE-OS 20 24 242 und 20 24 244
n") beschrieben. Es wird hier ausdrücklich auf diese
Fundstellen verwiesen.
Von den Einheiten B, und A-N2X sind im
allgemeinen diejenigen bevorzugt, welche unter den
sauren Kondensationsbedingungen unverseifbar oder nur schwer verseifbar sind.
Aus diesem Grunde werden Einheiten B aus der Reihe der aromatischen Kohlenwasserstoffe und nichtbasischen Heterocyclen bevorzugt, welche unsubstitu- ί
iert sind und/oder als Substituenten die Reste OH-, Alkyl-, Aralkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Alkylmercapto-, Aryloxy-
und Arylthio- enthalten.
Als sehr günstige Vertreter dieser Stoffktessen seien
Einheiten B genannt, welche sich vom Diphenyläther, κι
Diphenylsulfid, Diphenylmethan und Diphenyl ableiten und einen oder zwei Substituenten, z. B. Halogenatome,
Alkyl- und Alkoxyreste, enthalten können, jedoch vorzugsweise unsubstituiert sind.
Eine für die Anwendung im Rahmen dieser Erfindung ι ■>
besonders bevorzugte Gruppe von Diazopolykondensaten sind Kondensationsprodukte aus 3-Alkoxy-diphenylamin-4-diazoniumsalzen
und Komponenten B der Typen aromatische Kohlenwasserstoffe, nichtbasische Heterocyclen, Phenoläther und Thiophenoläther.
Noch weiter bevorzugt sind Diazopolykondensate aus 3-Alkoxy-diphenyIamin-4-diazoniumsalzen, besonders
3-Methoxy-dipheny!amin-4-diazoniumsalzen und Zweitkomponenten aus der Reihe der Diphenyläther,
Diphenylsulfide, Diphenylmethane und Diphenyle, .'s
Kennzeichen solcher Kondensate sind gute Lichtempfindlichkeit bei guter Lagerstabilität.
Es gelangen insbesondere Mischkondensate im Rahmen dieser Erfindung zur Anwendung, welche
0,1—5, vorzugsweise 0,5—2 Mol B je Mol A-N2X in «1
mischkondensierter Form enthalten.
Die Anwendung der Mischkondensate erfolgt in Form eines für die jeweilige Schichtrezeptur geeigneten
Salzes. Sehr günstig ist die Anwendung in Form von Salzen organischer Sulfonsäuren. Diese sind im r>
Vergleich zur ersten Abscheidungsform bei der Synthese als Halogenide, speziell der Chloride, nicht nur
weniger wasserlöslich, sondern als solche auch besser lagerfähig. Die insgesamt besten Resultate werden mit
den neuen Diazopolykondensaten erzielt, wenn sie in Form von Salzen aromatischer Sulfonsäuren abgeschieden
werden. Genannt seien als Beispiel
p-Toluolsulfonsäure,
1 - und 2-Naphthalinsulfonsäure,
Di-tert.-butylnaphthalin-disulfonsäure, 4r>
p-Toluolsulfonsäure,
1 - und 2-Naphthalinsulfonsäure,
Di-tert.-butylnaphthalin-disulfonsäure, 4r>
Mesitylensulfonsäure und
4,4'-Diazido-stilben-2,2'-disuIfonsäure.
4,4'-Diazido-stilben-2,2'-disuIfonsäure.
Durch solche jusätzlicheti Substituenten am aromatischen
Kern der als Anion verwendeten Sulfonsäure ist es weiterhin möglich, spezielle Effekte wie erhöhten r>o
Bildkontrast, z. B. durch die Azidogruppe, zu erreichen, den polaren Charakter der Diazonium-Verbindung zu
verringern und damit die Löslichkeitseigenschaften zu beeinflussen und, speziell durch die Alkylgruppen, die
Verträglichkeit mit wasserunlöslichen Harzen zu r>5 erhöhen. Die Diazopolykondensate können außerdem
durch Einwirkung von Natriumazid oder sekundären Aminen in die entsprechenden lichtempfindlichen
Azido- bzw. Diazoamino-Verbindungen übergeführt und in dieser Form eingesetzt werden. wi
Die vorstehend beschriebenen Diazomischkondensate werden in dem erfindungsgemäßen Gemisch mit
bestimmten wasserunlöslichen Polymeren und gegebenenfalls zusätzlich mit Farbstoffen, Weichmachern,
Netzmitteln und Indikatoren kombiniert. Alle Zusätze n·-.
sollen so ausgewählt sein, daß sie mit den anderen Schichtbcstandlcilen verträglich sind und außerdem im
Absorplionsbcrcich der lichtempfindlichen Substanz möglichst wenig absorbieren.
Außerdem sind die Kopierschichten auch abzustimmen auf den Entwickler, der die unbelichteten
Schichtteile leicht ablösen oder anquellen, die Bildstellen aber nicht oder möglichst wenig angreifen soll. Als
Entwickler haben sich am besten Kombinationen verdünnter wäßriger Säuren mit Lösungsmitteln bewährt;
sie können auch Netzmittel und Farbstoffe enthalten. Zahlreiche anorganische und wasserlösliche
organische Säuren und viele wassermischbare organische Lösungsmittel sind als Entwicklerbestandteile
brauchbar. Besonders vorteilhafte Komponenten sind in den unten aufgeführten Entwicklerlösungen verzeichnet.
In manchen Fällen ist es möglich, mit unverdünnten organischen Lösungsmitteln zu entwickeln.
Ein Maß für die Abstimmung von Entwickler und Schicht ist die Entwicklerresistenz. Sie ist bei gegebenem
Entwickler um so größer, je höher der Anteil des Diazoharzes, je besser dessen Verträglichkeit mit den
Harzen und je höher dessen Lichtempfindlichkeit ist. Bei vergleichsweise gleicher Belichtungszeit wirkt sich
also erhöhte Lichtempfindlichkeit einer Substanz als verbesserte Sicherheit der Kopie aus. Dieser Effekt ist
im allgemeinen um so deutlicher, je größer der Gehalt des Diazepolykondensats an B ist und je höher sein
Molekulargewicht ist.
Die in dem erfindungsgemäßen Gemisch enthaltenen Diazomischkondensate haben im Vergleich zu den
bekannten Diazohomokondensaten erhöhten Harzcharakter und verringerten Salzcharakter und sind daher
zumindest in dünner Schicht mit praktisch allen in Wasser wenig oder nicht löslichen Harzen der
obengenannten Typen I und II kombinierbar.
Die Harze vom Typ I sind Polymerisate oder Polykondensate mit verhältnismäßig niedrigem Molekulargewicht,
die für ihr gutes Haftvermögen gegenüber Metalloberflächen bekannt sind. Vor allem die Epoxyharze
zeichnen sich durch Bildung besonders haftfester Schichten auf Metall- und anderen ätzbaren Oberflächen
und gute Verträglichkeit mit den Diazomischkondensaten aus. Von ihnen sind insbesondere die
Umsetzungsprodukte von Bisphenol A mit Epichlorhydrin, die in 40%iger Lösung in Diäthylenglykolmonobutyläther
eine Viskosität von etwa 100—50OmPa-s
haben, zur Verwendung in den erfiridungsgemäßen Gemischen gut geeignet.
Das Molekulargewicht der Harze vom Typ I kann bis zu etwa 20 000 betragen. Derartig hohe Molekulargewichte
kommen vor allem bei Mischpolymerisaten in Frage, in denen das »aktive« Monomere mit einem die
Haftfähigkeit nicht beeinflussenden »neutralen« Monomeren, z. B. Styrol, kombiniert ist. In den meisten Fällen
liegt das Molekulargewicht der Harze dieses Typs unterhalb 10 000, vorzugsweise unterhalb 5 000. Insbesondere
bei Epoxyharzen und Phenolkondensationsharzen werden Molekulargewichte unterhalb 5 000, vorteilhaft
sogar unterhalb 2 0OO gewählt. Die untere Molekulargewichtsgrenze ist dadurch bestimmt, daß die
Harze im allgemeinen fest sein sollen. Es können aber auch kleinere Anteile hociiviskoser flüssiger Harze mit
festen Harzen kombiniert werden, insbesondere wenn der Mengenanteil des hochmolekularen Harzes vom
Typ Il groß genug ist, um die Bildung klebriger Kopierschichten zu vermeiden.
Die Harze vom Typ II zeichnen sich durch ihren Gehalt an polaren oder polarisierbaren Gruppen aus.
Als derartige Gruppen kommen z. B. Carboxyl-, Carbonsäureanhydrid-, Carbonyl-, Carbonsäureester-,
Carbonsäurelacton-, Hydroxy-, Epoxy-, Acetal- und Äthergruppen in Betracht. Die Harze dieser Gruppe
umfassen also auch solche Vertreter, die in ihrer chemischen Struktur den Harzen vom Typ I entsprechen.
Von diesen Harzen unterscheiden sie sich jedoch ■-> vor allem durch ihr höheres Molekulargewicht. Das
Molekulargewicht sollte mindestens 30 000, vorzugsweise mindestens 50 000 betragen. Mit zunehmendem
Molekulargewicht und mit zunehmendem Mengenanteil der Harzkomponente vom Typ II steigt im allgemeinen ι ο
die Ätzfestigkeit der Schicht. Jedoch ist dabei zu beachten, daß insbesondere bei Harzen mit geringerer
Polarität mit zunehmendem Molekulargewicht die Verträglichkeit mit den Diazomischkondensaten abnimmt.
Wie die Beispiele zeigen, ist es aber durchaus is möglich, Diazomischkondensate mit Polymerisaten von
mäßiger Polarität, z. B. Polyvinylacetat, zu kombinieren, die Molgewichte bis zu mehreren Millionen haben. Die
Unverträglichkeit von Komponenten ist meist an der Mattigkeit bzw. dem fehlenden Glanz der damit >o
erhaltenen lichtempfindlichen Schicht zu erkennen. Sie kann häufig durch Wahl einer geeigneten Lösungsmittelkombination
und durch Herstellung dünner Schichten unterdrückt werden, die für geringere Ätzbelastungen
völlig ausreichen.
Beispiele für gut geeignete Harze vom Typ II sind Polyvinylacetat, Vinylacetatmischpolymerisate, z. B. mit
Crontonsäure, hochmolekulare Epoxyharze mit verhältnismäßig hohem Epoxyäquivalentgewicht, Polyacetale,
Celluloseäther, z. B. Äthylcellulose, Celluloseester, z. B. x> Nitrocellulose, Schellack u.dgl. mehr. Als besonders
vorteilhaft haben sich z. B. Vinylacetatpolymerisate, wie die Mischpolymerisate von Vinylacetat und Crotonsäure
mit etwa 5 bis 30% Crotonsäureeinheiten erwiesen. Die Säurezahl dieser Polymerisate kann zwischen etwa 3r>
30 und 250 liegen, wobei mit höherer Säurezahl die Verträglichkeit mit den Diazomischkondensaten zunimmt.
Auch die Ätzfestigkeit der Schicht nimmt mit der Säurezahl dieser Mischpolymerisate zu. Die bevorzugten
Harze vom Typ II sollen unter sehr energischen -to Ätzbedingungen, z. B. bei einer Zink-Einstufenätzung
für Flexodruck-Klischees von 45 Minuten Dauer bei erhöhter Temperatur, nicht angegriffen werden. Im
Gegensatz zu den genannten Mischpolymerisaton, die diese Anforderungen erfüllen, werden z. B. Polyacetale 4
unter diesen Bedingungen schon teilweise verseift. Selbstverständlich können für Anwendungszwecke, bei
denen die Ätzbeanspruchung verhältnismäßig gering ist, z. B. bei der Herstellung von Mehrmetalldruckplatten,
auch die weniger resistenten Vertreter der Harze vom Typ II, z.B. auch Harze mit Molekulargewichten um
30 000, eingesetzt werden.
Das Mengenverhältnis der beiden Harztypen kann je nach der chemischen Natur der Harze i-nd des damit
kombinierten Diazomischkondensates sowie dem Anwendungszweck zwischen etwa 0,2 und 10, vorzugsweise
zwischen 1 und 5 Gewichtsteilen Harz I je Gewichtsteil Harz II liegen.
Das Verhältnis von Diazomischkondensat zur Gesamtmenge der Harze liegt im allgemeinen zwischen to
etwa 0,2 und 10 Gewichtsteilen Diazoniumverbindung je Gewichtsteil Harz. Bei höherer Ätzbelastung wird es
vorzugsweise zwischen 0,4 und 2 Teilen je Gewichtsteil Harz gewählt.
In bestimmten Fällen können dem Gemisch zusätzlich h5
Harze einverleibt werden, die wasserlöslich sind. Hierfür sind z. B. teilweise verseiftes Polyvinylacetat,
Polyacrylamid und Polyvinylpyrrolidon geeignet.
Außerdem können die Diazomischkondensate mit anderen negativ arbeitenden lichtempfindlichen Systemen,
z. B. p-Chinondiaziden, Nitronen, Azidoverbindungen und lichtvernetzbaren Polymerisaten mit Chalkon-
und Zimtsäuregruppen kombiniert werden. Zur leichteren Kontrolle der richtigen Belichtung und Entwicklung
können dem Gemisch auch Farbstoffe zugesetzt werden. Der Anteil der Schicht an diesen weiteren
Zusätzen beträgt im allgemeinen nicht mehr als 10%.
Die erfindungsgemäßen Gemische haben hervorragende Eigenschaften. Sie geben auch in relativ dünner
Schicht, ohne daß ein zusätzlicher Temper- oder Einbrennvorgang notwendig wäre, auch gegenüber den
schärfsten möglichen Ätzbedingungen hervorragend ätzresistente Schichten. Diese sind darüber hinaus
ausgezeichnet nachätzbar für die Tonwertkorrektur, eine Eigenschaft, die Kopiermaterialien aus ätzfester
Kopierschicht auf ätzbaren Metallen für den Hochdruck gegenüber Kunststoff-Auswaschplatten besonders auszeichnet.
Außerdem sind diese erfindungsgemäßen ätzfesten Kopierschichten gut mit den elektronischen
Graviergeräten bildmäßig mechanisch zu schneiden.
Zur Herstellung des erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Kopiermaterials, das aus einem üblichen für
die Reprographie geeigneten Schichtträger und einer darauf haftenden Schicht aus dem erfindungsgemäßen,
lichtempfindlichen Gemisch besteht, wird das Gemisch in einem organischen Lösungsmittel gelöst auf den
Schichtträger gebracht und die aufgetragene Lösung dann getrocknet.
Als Lösungsmittel der Schichtbestandteile, vor allem für die mit aromatischen Sulfonsäuren abgeschiedenen,
weitgehend wasserunlöslichen Diazopolykondensate kommen in erster Linie die allgemein als gute Löser
bekannten Flüssigkeiten in Frage; bevorzugt werden Alkohole und Amide, insbesondere z. B. Äthylenglykolmonomethyl-,
-monoäthyl-, -monoisopropyläther und Dimethylformamid; außerdem sind brauchbar Äthylenglykolmonobutyläther,
Diäthylenglykolmonoäthyläther, Diacetonalkohol, Hydroxymethyldioxolan, Butyrolacton
und Chloroform. Oft setzt man den guten Lösungsmitteln noch solche zu, die allein die Diazopolykondensate
nur schlecht lösen, z. B. Äther wie Dioxan und Tetrahydrofuran, Ester wie Butylacetat und
Äthylenglykolmethylätheracetat, Ketone wie Methyläthylketon und Cyclohexanon und Kohlenwasserstoffe
wie Xylol undTrichloräthylen.
Die Beschichtung kann durch Aufschleudern, Sprühen, Tauchen, Antragen mittels Walzen oder mit Hilfe
eines Flüssigkeitsfilms erfolgen und richtet sich auch nach den Eigenschaften des zu beschichtenden Materials.
Der Schichtträger kann aus gegebenenfalls vorbehandelten Platten oder Folien aus ätzbarer
Metallen, bevorzugt aus Zink, Magnesium, Aluminium Chrom, Kupfer, Messing, Stahl, sowie Bimetall- und
Trimetall-Folien, aus ätzbarem Kunststoff, Glas usw bestehen.
Wenn das Gemisch als solches in flüssiger Form aufbewahrt und erst unmittelbar vor der Anwendung
auf die gewünschte Unterlage aufgebracht werden soll ist es vorteilhaft, nicht ausschließlich Alkohole als
Lösungsmittel zu verwenden, sondern bis zu etwa 30% der Lösungsmittelmenge durch Carbonyl- und Estergruppen
enthaltende Lösungsmittel zu ersetzen, da hierdurch die Lagerfähigkeit erhöht wird. Insbesondere
Butyrolacton hat sich für diesen Zweck bewährt Auch ist es hierbei vorteilhaft in jedem Falle Lösungsmittel
mit weniger gutem Lösungsvermögen zuzusetzen
soweit es die Löslichkeit der Festbestandteile zuläßt.
Die Verwendung eines farbigen Gemischs bzw. einer bzw. farbigen lichtempfindlichen Schicht empfiehlt sich
in den meisten Fällen, vor allem, um den Fortgang der Entwicklung und die Tonwerte bei Autotypien besser
beurteilen zu können.
Die Verarbeitung des erfindungsgemäßen Kopiermaterials zum Endprodukt, vorzugsweise einer Druckplatte,
geschieht in üblicher Weise. Es wird unter einer Vorlage mit Lichtquellen belichtet, die im UV-Bereich
des Spektrums liegende Strahlung aussenden. Während die Schicht an den Stellen, auf die das Licht einwirkt,
gehärtet und weitgehend unlöslich wird, werden die unbelichtet und löslich bleibenden Teile der Schicht
durch Behandeln mit einem geeigneten Entwickler entfernt.
Aus dem erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Kopiermaterial hergestellte Flachdruckformen werden
nach der Entwicklung, Ätzung und gegebenenfalls EntSchichtung wie üblich mit fetter Farbe eingefärbt.
Die Druckformen aus Bimetall- und Trimetall-Platten sowie Hochdruck- und Tiefdruck-Platten bzw. -zylindern
werden nach dem Entwickeln an den schichtireien Stellen mit den speziellen Ätzlösungen tiefer gelegt. Bei
Zink- und Magnesium-Hochdruckplatten geschieht dies zweckmäßig in Einstufenätzmaschinen mit Salpetersäure
unter Zusatz von Flankenschutzmitteln.
Das erfindungsgemäße lichtempfindliche Kopiermaterial zeichnet sich durch gute Lichtempfindlichkeit aus.
Es ist hervorragend lagerfähig und sehr ätzresistent und kann mit wassermischbaren, nicht brennbaren Entwicklern
verarbeitet werden.
Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung und Anwendung erfindungsgemäßer Gemische und Kopiermaterialien.
Ein Volumteil (Vt) entspricht 1 ecm, wenn als Gewichtsteil (Gt) 1 g gewählt wird. Prozentangaben
sind Gewichtsprozente, wenn nichts anderes angegeben ist. Die hinter den Farbstoffen angegebenen Zahlen
bezeichnen die Nummer des Farbstoffs in Colour Index (CL), Part I, Second Edition, 1956. Die Kondensationsverhältnisse der Diazomischkondensate bezeichnen das
Molverhältnis der entsprechenden Einheiten im Kondensatmolekül.
In den Beispielen sind folgende Entwickler genannt:
Entwickler 1
60 Volumteile
40 Volumteile
Entwickler 2
50 Volumteile
50 Volumteile
50 Volumteile
Entwickler 3
40 Volumteile
60 Volumteile
60 Volumteile
Entwickler 4
50 Volumteile
1 Volumteil
49 Volumteile
49 Volumteile
Entwickler 5
63 Volumteile
30 Volumteile
5 Volumteile
2 Volumteile
5%ige Natriumdihydrogenphos-
phat-Lösung
Äthylenglykolmonoäthyläther
|0%ige Phosphorsäure
Äthylenglykolmonoäthyläther
Äthylenglykolmonoäthyläther
J 0%ige Citronensäure
Äthylenglykolmonoäthyläther
Äthylenglykolmonoäthyläther
10%ige Citronensäure
Nonylphenolpolyglykoläther
Äthylenglykolmonoäthyläther
]O°/oige Phosphorsäure
Äthylenglykolmonoäthyläther
Äthylenglykolmonobutyläther
Polyäthylenglykol-monolauryl-
äther
Entwickler 6
80 Volumteile
20 Volumteile
1 Gewichtsteil
20 Volumteile
1 Gewichtsteil
Entwickler?
70 Volumteile
29 Volumteile
29 Volumteile
5%ige MgSCvLösung
n-Propanol
Natriumfettalkoholsulfonat
10%ige Weinsäure
Äthylenglykolmonoisopropyl-
äther
Glycerin
6 Gewichtsteile des unten beschriebenen Mischkondensats,
1 Gewichtsteil Polyvinylacetat, Säurezahl 0,7—1,5 mg
KOH/g, Molekulargewicht etwa 2 Millionen),
4 Gewichtsteile Chlordiphenylharz, Molekulargewicht
unterhalb 5 000) und
0,5 Gewichtsteile Zaponechtviolett BE(CI 12196)
werden in 100 Volumteilen Äthylenglykolmonomethyläther gelöst. Eine gesäuberte Zinkplatte wird mit dieser Lösung beschichtet und getrocknet. Die erhaltene lichtempfindliche lagerfähige Negativ-Zinkätzplatte wird unter einer negativen Vorlage belichtet. Nach dem Entfernen der unbelichteten Schichtteile durch Tauchen und Tamponieren mit dem Entwickler Nr. 2 erhält man ein Bild, das durch Ätzen mit Salpetersäure unter Zusatz von Flankenschutzmitteln zu einer Hochdruckplatte verarbeitet wird. Zur Verbesserung der Schichthaftung dieser Schicht während der Einstufenätzung und beim manuellen Nachätzen zur Tonwertkorrektur kann die Platte nach der Entwicklung und vor der Ätzung 5—15 Minuten bei 100—200° C getempert werden.
Das Mischkondensat wird wie folgt hergestellt:
werden in 100 Volumteilen Äthylenglykolmonomethyläther gelöst. Eine gesäuberte Zinkplatte wird mit dieser Lösung beschichtet und getrocknet. Die erhaltene lichtempfindliche lagerfähige Negativ-Zinkätzplatte wird unter einer negativen Vorlage belichtet. Nach dem Entfernen der unbelichteten Schichtteile durch Tauchen und Tamponieren mit dem Entwickler Nr. 2 erhält man ein Bild, das durch Ätzen mit Salpetersäure unter Zusatz von Flankenschutzmitteln zu einer Hochdruckplatte verarbeitet wird. Zur Verbesserung der Schichthaftung dieser Schicht während der Einstufenätzung und beim manuellen Nachätzen zur Tonwertkorrektur kann die Platte nach der Entwicklung und vor der Ätzung 5—15 Minuten bei 100—200° C getempert werden.
Das Mischkondensat wird wie folgt hergestellt:
" 15,42Gt. Diphenylamin-4-diazoniumsulfat (95%ig)
werden in 100 Vt. Methansulfonsäure (90%ig) gelöst. Unter gutem Rühren werden anschließend 6,8 Gt. fein
gepulvertes l,5-Bis-(acetoxymethyl)-naphthalin eingestreut Nach l'/2stündiger Kondensation bei Raumtemperatur
ist das Rohkondensat klar in Wasser löslich.
Man trägt nun 4,15Gt. l,3-Dimethyl-4,6-dimethylolbenzol unter gutem Rühren in das Gemisch ein und
kondensiert weitere 45 Min. bei Raumtemperatur.
Das Rohkondensat wird in 500Vt Wasser gelöst (klare Lösung). Bei +10° C fällt man das Kondensationsprodukt durch Zugabe von 200 Vt. Salzsäure (36,5%ige
Säure, mit dem gleichen Volumen Wasser verdünnt) aus. Es wird in Wasser gelöst und als Mesitylensulfonat
ausgefällt.
5 Gewichtsteile des unten beschriebenen Mischkondensats,
1 Gewichtsteil Styrol-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisat,
Säurezahl 820, Molekulargewicht ungefähr 20 000),
1 Gewichtsteil eines Vinylacetat-Crotonsäure-Mischpolymerisats 7:3 (Säurezahl 200—230, Viskosität
einer 5%igen Lösung in Äthylenglykolmonomethyläther 2,5—4,0 mPa · s, Molekulargewicht ungefähr
100 000),
4 Gewichtsteile eines Epoxyharzes aus Bisphenol A und Epichlorhydrin (Schmelzbereich 67—74° C, Epoxy-Äquivalentgewicht
450—500, Molekulargewicht unterhalb ungefähr 1000) und
03 Gewichtsteile Kristallviolett
03 Gewichtsteile Kristallviolett
werden in 100 Volumteilen Äthylenglykolmonoäthyläther gelöst Eine entfettete und durch Anätzen mit
einer verdünnten Mineralsäure chemisch schwach angerauhte Zinkplatte wird mit dieser Kopierlösung
beschichtet. Die gut getrocknete Platte wird unter einer negativen Vorlage, die Schrift-(Strich) und gerasterte
Bildpartien (Autotypie) enthält, belichtet und anschlie- ί
ßend mit Entwickler 3 entwickelt. Nach dem üblichen Anätzen der entwickelten Platte in verdünnter Salpetersäure
in einer Schale wird in einem sogenannten Kombibad die kombinierte Einstufenätzung durchgeführt.
Anschließend werden die der geätzten Platte ι ο anhaftenden Spuren von Salpetersäure und Flankenschutzmittel
durch Abbürsten mit einem Entfettungsmittel und Abspulen mit Wasser entfernt. Die so
erhaltene Hochdruckplatte kann direkt zum Drucken verwendet werden, ist aber auch zur Herstellung von
Matern und daraus von. Duplikaten (Stereos und Galvanos) geeignet. Falls die Rasterpartien der
Zinkätzplatte im Tonwert korrigiert werden müssen, kann dies mit gutem Erfolg in der üblichen Weise unter
Verwendung von Asphaltlack, verdünnter Salpetersäure in einer Schale und Auswaschmitteln durchgeführt
werden. Auch die ein- oder mehrmals nachgeätzten Klischees von Platten der oben beschriebenen Schicht
sind zur Herstellung von Duplikaten geeignet.
Das Mischkondensat wird wie folgt hergestellt:
Herstellung der Komponente Bi:
12,4 Gt. 4,4'-Dimethyl-dtphenyläther werden in 27 Vt.
Eisessig gelöst, man setzt unter Rühren 5,7 Gt. Paraformaldehyd, dann 23 Gt 63%ige wäßrige Bromwasserstoffsäure
und schließlich 16,5Gt. 95%ige Schwefelsäure zu. Nach einstündigem Erwärmen auf
90-950C wird über Nacht abkühlen gelassen.
Die im Gemisch enthaltenen Kristalle werden abgesaugt, mit Wasser gewaschen und ohne Zwischentrocknung
aus Aceton umkristallisiert «
Ausbeute 14,75 Gt, Schmelzpunkt 109-1100C.
Die Verbindung wird in Benzol gelöst und in siedende methanolische Natronlauge (großer NaOH-Überschuß)
eingetragen. Nach 2stündigem Erhitzen am Rückfluß wird mit Wasser versetzt, die Benzolphase abgetrennt,
gewaschen, getrocknet und eingedampft.
Es werden 9,2 Gt. einer öligen Substanz erhalten (OCH3:21,7%).
4,85 Gt 3-Methoxy-diphenylamin-4-diazoniumsulfat werden in 15Vt 86°/oiger Phosphorsäure gelöst und
unter Rühren 4,3 Gt. der oben erhaltenen Komponente Bi zugegeben. Man erhält ein klares, homogenes
Reaktionsgemisch. Nach 5stündiger Kondensation bei 400C wird in Wasser gelöst und das Kondensationsprodukt
durch Zugabe wäßriger Kochsalzlösung als Chlorid gefällt Das Chlorid wird in Wasser gelöst und
das Kondensat mit mesitylensulfonsaurem Natrium als Mesitylensulfonat gefällt. Das Molverhältnis von Diazoverbindung
und Zweitkomponente im Mischkondensat beträgt ungefähr 1:1.
4 Gewichtsteile des unten beschriebenen Mischkondensats,
2 Gewichtsteile Polyvinylacetat (Molekulargewicht un- ^o
2 Gewichtsteile Polyvinylacetat (Molekulargewicht un- ^o
gefahr 35 000),
4 Gewichtsteile des in Beispiel 2 beschriebenen
4 Gewichtsteile des in Beispiel 2 beschriebenen
Styrol-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisats
und
und
0,2 Gewichtsteile Kristallviolett werden in 100 Volumteilen Äthylenglykolmonoäthyläther
gelöst Mit dieser Lösung wird eine Dreischichtenplatte aus Aluminium-Kupfer-Chrom beschichtet und
getrocknet. Zur Herstellung einer positiven Offset-Druckplatte für hohe Auflagen wird die lagerfähig
vorbeschichtete Trimetallplatte unter einer positiven Vorlage belichtet und mit Entwickler Nr. 4 entwickelt.
Die durch die Entwicklung an den unbelichteten Stellen freigelegte Chromschicht wird mit einem der üblichen
Chromätzmittel aufgelöst. Die an den belichteten Stellen verbliebenen Teile der Schicht werden entfernt
durch Anquellen und Tamponieren mit agressiven Lösungsmitteln wie
Dimethylformamid, Methoxybutylacetat,
Methylenchlorid, Dimethylsulfoxid
oder damit hergestellten Gemischen.
Methylenchlorid, Dimethylsulfoxid
oder damit hergestellten Gemischen.
Die Bildstellen aus Kupfer werden durch Überwischen mit fetter Farbe eingefärbt, die Nichtbildsteilen
aus Chrom nehmen jedoch keine Farbe an. Die so hergestellte Trimetallplatte ist zum Drucken fertig.
Das Mischkondensat wird wie folgt hergestellt:
Man löst 16,2 Gt.S-Methoxy-diphenylamin^-diazoniumsulfat
in 36 Vt. 85%iger Phosphorsäure, tropft 6,86Gt 4,4'-Bis-methoxymethyl-diphenyl-sulfid ein und
kondensiert 1,5 Std. bei Raumtemperatur und 20 Std. bei 400C. Nach dem Verdünnen mit Wasser fällt man das
Chlorid des Kondensationsproduktes durch Zugabe von Salzsäure aus. Das Chlorid des Kondensates wird erneut
in Wasser gelöst, und mit mesitylensulfonsaurem Natrium erhält man das Mesitylensulfonat der Diazoverbindung
als in Wasser schwerlösliche Fällung.
Laut Analyse sind je Mol Diazoverbindung etwa 0,85 Mol Zweitkomponente eingebaut.
3 Gewichtsteile des unten beschriebenen Mischkondensats,
2 Gewichtsteile eines Maleinatharzes (Säurezahl ca. 165,
2 Gewichtsteile eines Maleinatharzes (Säurezahl ca. 165,
Molekulargewicht etwa 1300—1500),
1 Gewichtsteil eines Vinylacetat-Crotonsäure-Mischpolymerisats (Säurezahl 30—40, Molekulargewicht etwa 100 000, und
0,1 Gewichtsteil Kristallviolett
1 Gewichtsteil eines Vinylacetat-Crotonsäure-Mischpolymerisats (Säurezahl 30—40, Molekulargewicht etwa 100 000, und
0,1 Gewichtsteil Kristallviolett
werden in einem Lösungsmittelgemisch aus 60 Teilen Äthylenglykolmonoäthyiäther, 20 Teilen Dimethylformamid
und 20 Teilen Butylacetat gelöst.
Mit dieser Kopierlösung wird eine entfettete und durch Übergießen mit 0,5%iger Salpetersäure chemisch
aufgerauhte Zinkplatte beschichtet. Nach dem Trocknen wird unter einer negativen Vorlage einer Autotypie
mit 44er Raster belichtet und der unbelichtet gebliebene Teil der Ätzschicht mit Entwickler Nr. 1 entfernt An
diesen bildfreien Stellen wird anschließend das Zink mit einer etwa 5 Minuten dauernden Einstufenätzung bis zu
der dem Raster entsprechenden günstigsten Tiefe weggeätzt. Bei Bedarf kann zur Tonwertkorrektur noch
nachgeätzt werden. Das Klischee ist direkt zum Drucken vieler Bilder und zur Herstellung von Matern
geeignet
Das Mischkondensat wird wie folgt hergestellt:
In 170Gt. 86%iger Phosphorsäure werden 32,3Gt 3-Methoxy-diphenylamin-4-diazoniumsulfat gelöst Unter lebhaftem Rühren trägt man anschließend 32,2 Gt feingepulverten Methoxymethyldiphenyläther, erhalten aus technischem Chlormethyldiphenyläther ein und kondensiert 4'/2Std bei 4O0C. Das klare Kondensationsgemisch wird in Wasser gelöst (klare Lösung) und mit Kochsalzlösung das Chlorid des Kondensationsproduktes ausgefällt Zur Reinigung wird das Produkt wieder aufgelöst und nochmals mit Kochsalzlösung gefällt Die endgültige Abscheidung erfolgt als Mesity-
In 170Gt. 86%iger Phosphorsäure werden 32,3Gt 3-Methoxy-diphenylamin-4-diazoniumsulfat gelöst Unter lebhaftem Rühren trägt man anschließend 32,2 Gt feingepulverten Methoxymethyldiphenyläther, erhalten aus technischem Chlormethyldiphenyläther ein und kondensiert 4'/2Std bei 4O0C. Das klare Kondensationsgemisch wird in Wasser gelöst (klare Lösung) und mit Kochsalzlösung das Chlorid des Kondensationsproduktes ausgefällt Zur Reinigung wird das Produkt wieder aufgelöst und nochmals mit Kochsalzlösung gefällt Die endgültige Abscheidung erfolgt als Mesity-
lensulfonat.
Ausbeute 55,7 Gt.
Ausbeute 55,7 Gt.
(C 66,7%, N 5,8%, S 4,7%, OCH3 7,8%,
Atom verhältnis 40,2 : 3 : 1,06 : 1,82) Der verwendete chlormethylierte Diphenylether hat
einen CHjCI-Substitutionsgrad von 2,8 und besteht aus
folgenden Bestandteilen:
2,4'-Di-chlormethyl-diphenyläther | 1,9% |
4,4'-Di-chlormethyl-diphenyläther | 8,6% |
2,2',4'-Tri-chlormethyl-diphenyl- | |
äther | 17% |
2,4,4'-Tri-chlormethyl■diphenyl- | |
äther | 72% |
2,2',4,4'-Tetra-chlormethyl- | |
diphenyläther | weniger |
als 2% |
Das durch Austausch der Halogenatome durch Methoxygruppen erhaltene Äthergemisch besaß einen
Methoxygehalt von 28,9%.
6 Gewichtsteile des unten beschriebenen Mischkondensats,
1 Gewichtsteil des in Beispiel 1 verwendeten Polyvinylacetats,
0,15 Gewichtsteile Patentblau (C. 1.42045) und
4 Gewichtsteile des in Beispiel 2 beschriebenen Epoxyharzes
werden in einem Gemisch von 70 Volumteilen Äthylenglykolmonomethyläther, 20 Teilen Dimethylformamid
und 10 Teilen Butylacetat gelöst. Mit dieser Lösung wird tine Edelstahlplatte beschichtet, die
sorgfältig gereinigt und entfettet ist. In einem Bad mit einer sauren Lösung von Salzen oder mit verdünnten
Säuren als Elektrolyt, z. B. in 10%iger Salzsäure, wird das Bild der Schrift mit Hilfe von Gleichstrom
(anodisch) oder zwei Platten gleichzeitig mit Wechselstrom, z. B. von 12 Volt, elektrochemisch tiefgeätzt. Zur
besseren Erkennbarkeit werden vorteilhaft die tiefgelegten Schriftpartien mit schwarzer Farbe gefüllt.
Anstelle von Gravieren oder Prägen werden so Informationen klima- und weitgehend temperaturbeständig
fixiert.
Das Mischkondensat wird wie folgt hergestellt: In 60Vt. 93%iger Phosphorsäure werden 8,3 Gt.
2,4',5-Triäthoxy-diphenyl-4-diazoniumsulfat (etwas feucht; N 6,2%) gelöst, und binnen 12 Min. werden
5,2 Gt. 4,4'-Bii-methoxymethyl-diphenyl-äther zugetropft. Man rührt eine Stunde ohne weiteres Erwärmen
und zwei weitere Stunden bei 40° C.
Das klare, in Wasser klar lösliche Rohkondensat wird in Wasser gelöst, das Kondensationsprodukt durch
Zugabe wäßriger Salzsäure gefällt und die Fällung nach Wiederauflösen in frischem Wasser erneut mit Salzsäure
abgeschieden. Nach dem Trocknen werden 10 Gt. des Chlorides des Kondensationsproduktes erhalten (C
62,3%, N 43%, Atomverhältnis 33,8 :2). Das bedeutet einen Einbau von etwa 1,1 Mol Zweitkomponente pro
Mol Diazoverbindung.
6 Gewichtsteile des unten beschriebenen Mischkondensats
werden mit den in Beispiel 4 beschriebenen Harzen in den dort angegebenen Mengen in 100 Volumteilen eines
1 :1 Gemisches von Chloroform und Äthylenglykolmonomcthyläthcr
gelöst. Mit dieser Lösung wird eine Magnesiumätzplatte beschichtet und diese lagerfähige
Platte in der bei Zinkplatten üblichen Weise ve/ arbeitet. Als Entwickler dient die Mischung Nr. 7 und für die
Ätzung ein für die Magnesium-Ätzung geeignetes ) Einstufenätzbad. Die Schicht ist genügend ätzfest auch
für die längere Ätzbelastung bei tiefgeätzten Text-(Slrich-)Platten und braucht nicht getempert zu werden,
was wegen der Hitze- und Feuerempfindlichkeit von Magnesium besonders vorteilhaft ist.
κι Das Mischkondensat (Chlorid) wird nach dem Verfahren von Beispiel 3 aus 32,3 Gt. 3-Methoxy-diphenylamin-4-diazoniumsulfat, 170Gt. 85%iger Phosphorsäure und 25,8 Gt. 4,4'-Bis-methoxymethyl-diphenyläther in 5 Std. bei 400C hergestellt.
κι Das Mischkondensat (Chlorid) wird nach dem Verfahren von Beispiel 3 aus 32,3 Gt. 3-Methoxy-diphenylamin-4-diazoniumsulfat, 170Gt. 85%iger Phosphorsäure und 25,8 Gt. 4,4'-Bis-methoxymethyl-diphenyläther in 5 Std. bei 400C hergestellt.
4 Gewichtsteile des unten beschriebenen Mischkondensats,
4 Gewichtsteile des in Beispiel 2 beschriebenen )(i Epoxyharzes,
2 Gewichtsteile Polyvinylbutyral (Molekulargewicht
etwa 70—80 000) und
0,25 Gewichtsteile Zaponechtviolett BE (C. 1.12196)
werden in Äthylenglykolmonoäthyläther gelöst. Unter Verwendung dieser Kopierlösung wird analog Beispiel
werden in Äthylenglykolmonoäthyläther gelöst. Unter Verwendung dieser Kopierlösung wird analog Beispiel
3 eine Positiv-Mehrmetallplatte für den Flachdruck hergestellt. Statt Aluminium-Kupfer-Chrom wird lediglich
Messing-Chrom verwendet, zum Entwickeln dient Entwickler Nr. 2.
j(i Zur Herstellung des Kondensationsproduktes werden
16,2Gt. 3-Methoxy-diphenylamin-4-diazoniumsulfat in 50Vt. 86%iger Phosphorsäure gelöst und 12,8Gt.
Bis-methoxymethyl-diphenylenoxid auf 350C erwärmt
und zugetropft. Kondensiert wird 5 Stunden bei 403C.
J5 Das klare Rohkondensat wird in Wasser gelöst ur.d aus
dieser Lösung das Reaktionsprodukt durch Kochsalzlösung ausgefällt. Die endgültige Abscheidung erfolgt als
Mesitylensulfonat. Das Produkt enthält Diazoverbipdung und Zweitkomponente etwa im Molverhältnis
1:1.
Zur Herstellung des Bis-methoxymethyl-diphenylenoxids
werden 100 Gt. Diphenylenoxid in 300 Vt. Eisessig gelöst und unter Rühren mit 54 Gt. Paraformaldehyd,
dann mit 500Gt. 63%iger Brom wasserstoffsäure und schließlich mit 294 Gt. 96%iger Schwefelsäure versetzt.
Das Gemisch wird zwei Stunden auf 75°C erwärmt, über Nacht abkühlen gelassen und die ausgeschiedenen
Kristalle abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Dann wird das Reaktionsprodukt aus Aceton umkristallisiert
>n und mit überschüssiger Natronlauge in Methanol
verseift.
5 Gewichtsteile des unten beschriebenen Mischkondensats,
4 Gewichtsteile des in Beispiel 2 beschriebenen
Epoxyharzes,
1 Gewichtsteil einer 40%igen Lösung eines hochmolekularen Epoxyharzes aus Bisphenol A und Epichbo
lorhydrip in Methylethylketon (mittleres Molekulargewicht ungefähr 80 0O0),
1 Gewichtsteil Äthylcellulose und
0,4 Gewichtsteile Sudantiefschwarz BB(C 1.26150)
werden in Äthylenglykolmonomethyläther gelöst.
h5 Mit dieser Lösung wird ein sauberer Kupferzylinder beschichtet. Nach gründlicher Trocknung wird unter einer positiven Tiefdruckvorlage belichtet, mit Entwickler 5 entwickelt und bis zur optimalen Näpfchentiefe mit
1 Gewichtsteil Äthylcellulose und
0,4 Gewichtsteile Sudantiefschwarz BB(C 1.26150)
werden in Äthylenglykolmonomethyläther gelöst.
h5 Mit dieser Lösung wird ein sauberer Kupferzylinder beschichtet. Nach gründlicher Trocknung wird unter einer positiven Tiefdruckvorlage belichtet, mit Entwickler 5 entwickelt und bis zur optimalen Näpfchentiefe mit
Ferrichlorid geätzt. Danach kann an den bildfreien Stellen die belichtete Schicht mit einem 1 :1 Gemisch
von Äthylenglykolmü.iomethyläther und Methylenchlorid
entfernt und dieser Kupfertiefdruckzylinder für hohe Auflagen galvanisch verchromt werden.
Zur Herstellung des Diazomischkondensates verfährt man ähnlich Beispiel 4, verwendet aber 64,4 Gt. des dort
beschriebenen Methoxymethyldiphenyläthers. Das Kondensationsgemisch wird in Wasser gelöst, klar
filtriert, mit Salzsäure gefällt, wieder aufgelöst und nochmals mit Salzsäure gefällt. Die endgültige Abscheidung
erfolgt als Mesitylensulfonat.
5 Gewichtsteile des unten beschriebenen Mischkondensats.
2 Gewichtsteile eines Epoxyharzes aus Bisphenol A und
Epichlorhydrin (Hydroxylwert 0,34, Epoxy-Äquivalentgewicht 875—975, Molekulargewicht zwischen
1000 und 2000),
1 Gewichtsteil des in Beispiel 4 beschriebenen Vinylace-
tat-Crotonsäure-Mischpolymerisatsund
0.2 Gewichtsteile Kristallviolett
0.2 Gewichtsteile Kristallviolett
werden in 100 Volumteilen Äthylenglykolmonomethyläther gelöst. Mit dieser Lösung wird eine saubere
Kupferplatte beschichtet, getrocknet, unter einer negativen Vorlage belichtet und mit Entwickler Nr. 3
entwickelt. Zur Herstellung einer Kupferhochdruckplatte wird in einer Ätzmaschine mit einem Ferrichlorid-Einstufenätzbad
geätzt. Vor Beginn des Druckvorgangs wird zur Kontrolle der Tonwertätzung von der Platte
ein Andruck hergestellt.
Das Mischkondensat wird wie folgt hergestellt:
6.4 Gt. 3-Methoxy-diphenylamin-4-diazoniumsulfat werden in 50 Vt. 86%iger Phosphorsäure gelöst. Dann werden 4,8 Gt. methoxymethyliertes Diphenyl in 10 Vt. warmen Methanols gelöst, und diese Lösung wird zur Diazolösung gegeben. Nach 2stündigem Erwärmen auf 400C werden 50 Vt.93°/oiger Phosphorsäure zugegeben. Man kondensiert insgesamt 12'/2 Stunden bei 400C. Das Rohkondensat wird in Wasser gelöst, und aus dieser Lösung als Mesitylensulfonat gefällt. Nach Analyse enthält das Produkt die Einheiten der Ausgangsstoffe im Molverhältnis 1 :1.
6.4 Gt. 3-Methoxy-diphenylamin-4-diazoniumsulfat werden in 50 Vt. 86%iger Phosphorsäure gelöst. Dann werden 4,8 Gt. methoxymethyliertes Diphenyl in 10 Vt. warmen Methanols gelöst, und diese Lösung wird zur Diazolösung gegeben. Nach 2stündigem Erwärmen auf 400C werden 50 Vt.93°/oiger Phosphorsäure zugegeben. Man kondensiert insgesamt 12'/2 Stunden bei 400C. Das Rohkondensat wird in Wasser gelöst, und aus dieser Lösung als Mesitylensulfonat gefällt. Nach Analyse enthält das Produkt die Einheiten der Ausgangsstoffe im Molverhältnis 1 :1.
Zur Herstellung des methoxymethylierten Diphenyls wird Diphenyl analog Beispiel 2 5 Stunden bei 90—92°C
brommethyliert und der in Aceton schwerlösliche Anteil des Reaktionsproduktes mit Natriumhydroxid und
Methanol umgesetzt (OCHj: 23,8%).
Beispiel 10
5 Gewichisteile des unten beschriebenen Mischkondensats,
1 Gewichtsteil Novolak (mittleres Molekulargewicht
nicht größer als 1000),
2 Gewichtsteile des in Beispiel 3 abgegebenen Polyvi-
nylacetats und
0,2 Gewichtsteile Rhodamin B extra
werden in einem Gemisch aus 80 Volumteilen Äthylenglykolmonomethyläther und 20 Volumteilen Dimethylformamid gelöst. Mit dieser Lösung wird eine Leiterplatte hergestellt. Dazu wird durch beidseitige Tauchbeschichtung ein Träger beschichtet, der aus einer elektrisch isolierenden Kunststoffolie mit beidseitig aufgebrachter Kupferhaut besteht. Die trockene Schicht wird unter einer negativen Vorlage eines Schaltplans belichtet, und die unbelichtei gebliebenen Schichtteile werden durch Tauchen in Entwickler 6 aufgelöst und durch anschließendes Spülen mit Wasser restlos entfernt Man ätzt das freigelegte Kupfer mit einer Lösung von Ferrichlorid und erhält eine kopierte Schaltung. Die Schichtreste werden mit einem der in Beispiel 5 genannten Lösungsmittel entfernt.
werden in einem Gemisch aus 80 Volumteilen Äthylenglykolmonomethyläther und 20 Volumteilen Dimethylformamid gelöst. Mit dieser Lösung wird eine Leiterplatte hergestellt. Dazu wird durch beidseitige Tauchbeschichtung ein Träger beschichtet, der aus einer elektrisch isolierenden Kunststoffolie mit beidseitig aufgebrachter Kupferhaut besteht. Die trockene Schicht wird unter einer negativen Vorlage eines Schaltplans belichtet, und die unbelichtei gebliebenen Schichtteile werden durch Tauchen in Entwickler 6 aufgelöst und durch anschließendes Spülen mit Wasser restlos entfernt Man ätzt das freigelegte Kupfer mit einer Lösung von Ferrichlorid und erhält eine kopierte Schaltung. Die Schichtreste werden mit einem der in Beispiel 5 genannten Lösungsmittel entfernt.
Zur Herstellung des Kondensates werden 4,85Gl
3-Methoxy-diphenylamin-4-diazoniumsulfat in 20 Vt. 86°/oiger Phosphorsäure gelöst, 6,0 Gt. methoxymethylierter
2-Isopropyl-5-methyl-diphenyläther zugetropft
ίο und 4 Stunden bei 400C kondensiert. Das Kondensationsprodukt
enthält Diazoverbindung und Diphenylätherderivat im Molverhältnis 1:13·
Zur Herstellung des methoxymethylierten 2-Isopropyl-5-methyl-diphenyläthers
wird nach »Liebig's Annalen der Chemie«, 350, S. 89 (1906), hergestellter
Thymylphenyläther analog Beispiel 2 3'/2 Stunden bei 90—95° C brommethyliert und das Reaktionsprodukt
ohne weitere Reinigung mit Natronlauge in Methanol zur Reaktion gebracht. Das Reaktionsprodukt, ein zähes
öl, weist einen OCH3-Gehalt von 18,6% auf.
Beispiel 11
6 Gewichtsteile des in Beispiel 2 verwendeten Mischkondensat«;,
abgeschieden als Chlorid, 3 Gewichtsteiic des in Beispiel 4 angegebenen Maleinat-
harzes,
1 Gewichtsteil des in Beispiel 1 angegebenen Polyvinylacetats und
1 Gewichtsteil des in Beispiel 1 angegebenen Polyvinylacetats und
0,3 Gewichtsteile Patentblau V(C. 1.42045) werden in 100 Volumteilen Äthylenglykolmonomethyläther
gelöst.
Mit dieser Lösung wird eine Bimetall-Platte beschichtet und wie in Beispiel 4 beschrieben zu einei
Flachdruckplatte verarbeitet. Es wird mit Entwickler Nr. 2 entwickelt.
Beispiel 12
6 Gewichtsteile des in Beispiel 6 angegebenen Misch kondensats, abgeschieden als Mesitylensulfonat,
4 Gewichtsteile des in Beispiel 2 angegebenen Epoxy
harzes,
1 Gewichtsteil eines Alkylphenolharzes (mittleres Mo lekulargewicht etwa 850),
1 Gewichtsteil eines Alkylphenolharzes (mittleres Mo lekulargewicht etwa 850),
1 Gewichtsteil des in Beispiel 1 angegebenen Polyvinyl acetats und
0.25 Gewichtsteile Kristallviolett
werden in 100 Volumteilen Äthylenglykolmonomethyl äther gelöst. Mit dieser Lösung wird eine sauber« Magnesiumplatte beschichtet und wie in Beispiel I beschrieben zu einer Hochdruckplatte verarbeitei Verwendet wird Entwickler Nr. 4.
werden in 100 Volumteilen Äthylenglykolmonomethyl äther gelöst. Mit dieser Lösung wird eine sauber« Magnesiumplatte beschichtet und wie in Beispiel I beschrieben zu einer Hochdruckplatte verarbeitei Verwendet wird Entwickler Nr. 4.
Beispiel 13
5 Gewichtsteile des unten beschriebenen Mischkonden
sats,
4 Gewichtsteile des in Beispiel 2 angegebenen Epoxy harzes,
1 Gewichtsteil des in Beispiel 1 angegebenen Polyvinyl acetats und
0,2 Gewichtsteile Zaponechtviolett BE(C. 1.12196) werden in 100 Volumteilen Äthylenglykolmonoäthyl
äther gelöst. Mit dieser Lösung wird eine gesäubert Zinkplatte beschichtet und wie in Beispiel 2 beschriebe
zu einer Hochdruckplatte verarbeitet, wobei Entwickle
b5 Nr. 3 verwendet wird. Wenn man dem Entwickler 0.5°/
65%igc Salpetersäure zusetzt, kann die Platte verhall nismäßig schnell durch 30 Sekunden Eintauchei
Abspülen mit Wasser und leichtes Überwischen m
030 120/:
einem Tampon entwickelt werden.
Das Kondensationsprodukt wird wie folgt hergestellt: 323 Gl 3-Methoxy-diphenylamin-4-diazoniumsulfat
werden in 120 Gt 86%iger Phosphorsäure gelöst Man fügt langsam 12£ Gt 4,4'Bis-methoxymethyl-diphenyläther
zu und kondensiert 21 Std. bei +40° C. Das Kondensationsgemisch wird in Wasser gelöst und
durch Zugabe von 18°/oiger Salzsäure wird das Kondensationsprodukt als Chlorid abgeschieden. Das
Chlorid wird durch Lösen in Wasser und Wiederausfällen mit Salzsäure gereinigt Schließlich wird das
Kondensat wieder in Wasser gelöst und aus dieser Lösung als Salz der NaphthaIin-2-sulfonsäure abgeschieden.
Die Fällung wird abgesaugt gewaschen und getrocknet
Ausbeute 35 Gt
Ausbeute 35 Gt
(C 67,0%, N 7,2%, S 5,6%, P 0,18%, Cl 0,21 %,
Atomverhältnis 32,6 :3 :1).
Atomverhältnis 32,6 :3 :1).
Beispiel 14
6 Getvichtsteile des in Beispiel 6 angegebenen Mischkondensats,
als p-Toluolsulfonat abgeschieden,
3 Gewichtsteile des in Beispiel 2 angegebenen Epoxyharzes,
1 Gewichtsteil des in Beispiel 1 angegebenen Polyvinylacetats und
0,2 Gewichtsteile Kristallviolett
werden in Äthylenglykolmonoäthyläther gelöst. Mit dieser Lösung wird wie in Beispiel 1 eine Zinkplatte
beschichtet und zu einer Zinkhochdruckplatte verarbei-
tet. Zur Entfernung der unbelichteten Teile dieser Negativ-Ätzschicht dient der Entwickler Nr.4.
Beispiel 15
6 Gewichtsteile des in Beispiel 12 verwendeten Mischkondensats,
4 Gewichtsteile des in Beispiel 2 angegebenen Epoxyharzes,
4 Gewichtsteile des in Beispiel 2 angegebenen Epoxyharzes,
1 Gewichtsteil Polyvinylacetat (mittleres Molekulargewicht ungefähr 1 Million) und
0,25 Gewichtsteile Kristallviolett
werden in einem Gemisch von 90 Volumteilen Äthylenglykolmonomethyläther und 10 Volumteilen Dimethylformamid gelöst. Mit dieser Lösung wird eine schwach aufgerauhte Kunststoffolie beschichtet, die aus dem Mischpolymerisat aus Trioxan und Äthylenoxid besteht Es wird unter einer negativen Vorlage belichtet und mit Entwickler Nr. 2 entwickelt. Durch Überwischen mit einer Ätzlösung, bestehend aus 20% Polyvinylphosphonsäure, gelöst in 85%iger Phosphorsäure, und Einwirkenlassen bei erhöhter Temperatur, z.B. 30 Minuten bei 1000C, können Ätztiefen bis zu 0,3 mm in einem Ätzvorgang erreicht werden. Durch Bewegen und Erneuern der Ätzlösung wird die
0,25 Gewichtsteile Kristallviolett
werden in einem Gemisch von 90 Volumteilen Äthylenglykolmonomethyläther und 10 Volumteilen Dimethylformamid gelöst. Mit dieser Lösung wird eine schwach aufgerauhte Kunststoffolie beschichtet, die aus dem Mischpolymerisat aus Trioxan und Äthylenoxid besteht Es wird unter einer negativen Vorlage belichtet und mit Entwickler Nr. 2 entwickelt. Durch Überwischen mit einer Ätzlösung, bestehend aus 20% Polyvinylphosphonsäure, gelöst in 85%iger Phosphorsäure, und Einwirkenlassen bei erhöhter Temperatur, z.B. 30 Minuten bei 1000C, können Ätztiefen bis zu 0,3 mm in einem Ätzvorgang erreicht werden. Durch Bewegen und Erneuern der Ätzlösung wird die
Ätzgeschwindigkeit wesentlich beschleunigt. Der Überschuß und das aufgelöste Material lassen sich leicht mit
Wasser ausspülen. Man erhält so flexible Hochdruckformen, die bevorzugt für den Letterset (indirekten
Hochdruck) eingesetzt werden können.
Claims (10)
1. Lichtempfindliches Gemisch, das ein wasserunlösliches Harz und ein Kondensationsprodukt aus
wiederkehrenden Einheiten A—N2X und B enthält,
die durch zweibindige, von einer kondensationsfähigen Carbonylverbindung abgeleitete Zwischenglieder
verbunden sind, wobei die Einheiten A—N2X sich aus Verbindungen der allgemeinen Formel
ableiten und wobei
X das Anion der Diazoniumverbindung,
ρ eine ganze Zahl von 1 bis 3,
Rl einen carbocyclischen oder heterocyclischen
aromatischen Rest mit mindestens einer kondensationsfähigen Position,
R2 eine Arylengruppe der Benzol- oder Naphthalinreihe,
Rj eine Einfachbindung
oder eine der Gruppen:
-(CH2),-NR4-
-(CH2),- N R4-(CH2),- N R5-
-0-(CH2J1-NR4-
-S-(CH2V-NR4-
-0-R6-O-
-O-
-S-
-CO-NR4-oder
-SO2-NR4-,
worin
q eine Zahl von O bis 5
r eine Zahl von 2 bis 5
R4 Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 —5 C-Atomen,
eine Aralkylgruppe mit 7—12 C-Atomen oder eine Arylgruppe mit 6—12 C-Atomen,
Rs Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1—5 C-Atomen und
Re eine Arylengruppe mit 6—12 C-Atomen ist,
B den von Diazoniumgruppen freien Rest eines aromatischen Amins, Phenols, Thiophenols,
Phenoläthers, aromatischen Thioäthers, aromatischen Kohlenwasserstoffs, einer aromatischen
heterocyclischen Verbindung oder eines organischen Säureamids bedeuten,
wobei das Kondensationsprodukt im Mittel 0,01 bis 50 Einheiten B je Einheit A-N2X enthält,
dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch mindestens je ein wasserunlösliches Harz der
Typen I und II enthält, wobei das Harz des Typs I ein mittleres Molekulargewicht unterhalb 20 000 aufweist
und ein Epoxyharz, Phenolharz, Chlordiphenylharz oder Säureanhydridharz ist; und das Harz
des Typs II ein mittleres Molekulargewicht oberhalb 30 000 aufweist und Carboxyl-, Carbonsäureanhydrid-,
Carbonyl-, Carbonsäureester-, Carbonsäurelacton-, Hydroxy-, Epoxy-, Acetal- oder Äthergruppen
enthält.
2. Lichtempfindliches Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz des Typs I ein
minieres Molekulargewicht unterhalb 5 000 und das des Typs Il ein mittleres Molekulargewicht oberhalb
50 000 hat.
3. Lichtempfindliches Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kondensationsprodukt ein Kondensationsprodukt aus einem
3-Alkoxy-diphenylamin-4-diazoniumsalz und einem Diphenyläther-, Diphenylsulfid-, Diphenylmethan-
oder Diphenylderivat ist
4. Lichtempfindliches Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kondensations-
1» produkt die Einheiten A-N2X und B im Molverhältnis
1 :0,5 bis 1 :2 enthält.
5. Lichtempfindliches Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kondensationsprodukt in Form eines Salzes einer aromatischen
Sulfonsäure vorliegt
6. Lichtempfindliches Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es das Kondensationsprodukt in einer Menge von 0,2 bis 10 Gewichtsteilen
je 1 Gewichtsteil der Gesamtmenge der Harze I und Il enthält.
7. Lichtempfindliches Gemisch nach Anspruch I1
dadurch gekennzeichnet, daß es die Harze ! und II im Gewichtsverhältnis 0,2 :1 bis 10 :1 enthält.
8. Lichtempfindliches Kopiermaterial aus einem
Schichtträger aus ätzbarem Material und einer lichtempfindlichen Schicht, die ein wasserunlösliches
Harz und ein Kondensationsprodukt aus wiederkehrenden Einheiten A-N2X und B enthält, die durch
zweibindige, von einer kondensationsfähigen Carbonylverbindung abgeleitete Zwischenglieder verbunden
sind, wobei sich die Einheiten A-N2X aus Verbindungen der allgemeinen Formel
(R1-R3-JpR2-N2X
J5 ableiten und wobei
J5 ableiten und wobei
X das Anion der Diazoniumverbindung,
eine ganze Zahl von 1 bis 3,
einen carbocyclischen oder heterocyclischen aromatischen Rest mit mindestens einer kondensationsfähigen Position,
eine Arylengruppe der Benzol- oder Naphthalinreihe,
eine Einfachbindung
eine ganze Zahl von 1 bis 3,
einen carbocyclischen oder heterocyclischen aromatischen Rest mit mindestens einer kondensationsfähigen Position,
eine Arylengruppe der Benzol- oder Naphthalinreihe,
eine Einfachbindung
P
Ri
Ri
R2
R3
* 5 oder eine der Gruppen:
-(CH2J9-NR4-
-(CH2J9-NR4-(CH2Jr-NR5-
-0-(CH2Jr-NR4-M) _s-(CH2)r-NR4-
-(CH2J9-NR4-(CH2Jr-NR5-
-0-(CH2Jr-NR4-M) _s-(CH2)r-NR4-
-O-R6-O-
-O-
-O-
« -CO-NR4-oder
-SO2-NR4-,
worin
q eine Zahl von 0 bis 5
b" r eine Zahl von 2 bis 5
b" r eine Zahl von 2 bis 5
R4 Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1—5 C-Atomen,
eine Aralkylgruppe mit 7—12 C-Atomen oder eine Arylgruppe mit 6—12 C-Atomen,
R5 Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1—5
'■"' C-Atomen und
Rb eine Arylengruppe mit 6— 12 C-Atomen ist,
B den von Diazoniumgruppen freien Rest eines aromatischen Amins, Phenols, Thiophenols,
Phenoläthers, aromatischen Thioäthers, aromatischen Kohlenwasserstoffs, einer aromatischen
heterocyclischen Verbindung oder eines organischen Säureamids bedeuten.
wobei das Kondensationsprodukt im Mittel 0,01 bis 50 Einheiten B je Einheit A-N2X enthält, dadurch
gekennzeichnet, daß die Schicht mindestens je ein wasserunlösliches Harz der Typen I und II enthält,
wobei das Harz des Typs I ein mittleres Molekular- io worin gewicht unterhalb 20 000 aufweist und ein Epoxyharz,
Phenolharz, Chlordiphenylharz oder Säureanhydridharz
ist; und das Harz des Typs II ein mittleres Molekulargewicht oberhalb 30 000 aufweist und
Carboxyl-, Carbonsäureanhydrid-, Carbonyl-, Carbonsäureester-, Carbonsäurelacton-, Hydroxy-, Epoxy-,
Acetal- oder Äthergruppen enthält
9. Lichtempfindliches Kopiermaterial nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Schichtträger
aus Metall besteht
10. Lichtempfindliches Kopiermaterial nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Schichtträger
aus Zink, Kupfer oder Magnesium besteht.
-0-(CH2)^-NR4-
-S-(CH2V-NR4-
-O-Ri-O-
-O-
-S-
-CO-NR4- oder
-SO2-NR4-,
Priority Applications (9)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE2019426A DE2019426C3 (de) | 1970-04-22 | 1970-04-22 | Lichtempfindliches Gemisch und lichtempfindliches Kopiermaterial |
NL7104769A NL7104769A (de) | 1970-04-22 | 1971-04-08 | |
CA110,659A CA979711A (en) | 1970-04-22 | 1971-04-19 | Light-sensitive copying composition and etch-resistant reproduction material employing the same |
BE765966A BE765966A (fr) | 1970-04-22 | 1971-04-19 | Poudres photosensible de reproduction et materiel de reproduction resistant a la gravure prepare a l'aide de ce materiel |
GB1016071*[A GB1352411A (en) | 1970-04-22 | 1971-04-20 | Light-sensitive copying compositions and etch-resistant repro duction material made therefrom |
ZA712565A ZA712565B (en) | 1970-04-22 | 1971-04-21 | Improvements in and relating to light-sensitive copying compositions and etchresistant reproduction material made therefrom |
AU27973/71A AU2797371A (en) | 1970-04-22 | 1971-04-21 | Improvements in and relating to light-sensitive copying compositions and etch-resistant reproduction material made therefrom |
BR2385/71A BR7102385D0 (pt) | 1970-04-22 | 1971-04-22 | Material copiador a base de uma massa de copiar sensivel a luz e processo para a preparacao de uma camada resistente a corrosao |
FR7114302A FR2090544A5 (de) | 1970-04-22 | 1971-04-22 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE2019426A DE2019426C3 (de) | 1970-04-22 | 1970-04-22 | Lichtempfindliches Gemisch und lichtempfindliches Kopiermaterial |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2019426A1 DE2019426A1 (de) | 1971-11-11 |
DE2019426B2 true DE2019426B2 (de) | 1980-05-14 |
DE2019426C3 DE2019426C3 (de) | 1981-01-29 |
Family
ID=5768839
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE2019426A Expired DE2019426C3 (de) | 1970-04-22 | 1970-04-22 | Lichtempfindliches Gemisch und lichtempfindliches Kopiermaterial |
Country Status (9)
Country | Link |
---|---|
AU (1) | AU2797371A (de) |
BE (1) | BE765966A (de) |
BR (1) | BR7102385D0 (de) |
CA (1) | CA979711A (de) |
DE (1) | DE2019426C3 (de) |
FR (1) | FR2090544A5 (de) |
GB (1) | GB1352411A (de) |
NL (1) | NL7104769A (de) |
ZA (1) | ZA712565B (de) |
Families Citing this family (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2655553A1 (de) * | 1976-12-08 | 1978-06-15 | Licentia Gmbh | Mittels einer diazoniumverbindung sensibilisierte waesserige loesung eines polymerisates sowie verwendung einer solchen loesung zur herstellung von leuchtschirmen fuer farbbildkathodenstrahlroehren |
DE3268611D1 (en) * | 1981-02-25 | 1986-03-06 | Hitachi Ltd | Colorless liquid crystalline compounds |
DE3130987A1 (de) * | 1981-08-05 | 1983-02-24 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur herstellung von flachdruckformen aus einem lichtempfindlichen material auf basis von diazoniumsalz-polykondensationsprodukten |
US4511640A (en) * | 1983-08-25 | 1985-04-16 | American Hoechst Corporation | Aqueous developable diazo lithographic printing plates with admixture of polyvinyl acetate and styrene maleic acid ester copolymer |
DE3404366A1 (de) * | 1984-02-08 | 1985-08-14 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Lichtempfindliches gemisch auf basis eines diazoniumsalz-polykondensationsprodukts und daraus hergestelltes lichtempfindliches aufzeichnungsmaterial |
US4652604A (en) * | 1985-08-02 | 1987-03-24 | American Hoechst Corporation | Radiation-polymerizable composition and element containing a photopolymer composition |
US4707437A (en) * | 1985-08-02 | 1987-11-17 | Hoechst Celanese Corporation | Radiation-polymerizable composition and element containing a photopolymer composition |
US4780392A (en) * | 1985-08-02 | 1988-10-25 | Hoechst Celanese Corporation | Radiation-polymerizable composition and element containing a photopolymerizable acrylic monomer |
US4822720A (en) * | 1985-08-02 | 1989-04-18 | Hoechst Celanese Corporation | Water developable screen printing composition |
US4772538A (en) * | 1985-08-02 | 1988-09-20 | American Hoechst Corporation | Water developable lithographic composition |
-
1970
- 1970-04-22 DE DE2019426A patent/DE2019426C3/de not_active Expired
-
1971
- 1971-04-08 NL NL7104769A patent/NL7104769A/xx unknown
- 1971-04-19 CA CA110,659A patent/CA979711A/en not_active Expired
- 1971-04-19 BE BE765966A patent/BE765966A/xx unknown
- 1971-04-20 GB GB1016071*[A patent/GB1352411A/en not_active Expired
- 1971-04-21 ZA ZA712565A patent/ZA712565B/xx unknown
- 1971-04-21 AU AU27973/71A patent/AU2797371A/en not_active Expired
- 1971-04-22 FR FR7114302A patent/FR2090544A5/fr not_active Expired
- 1971-04-22 BR BR2385/71A patent/BR7102385D0/pt unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
FR2090544A5 (de) | 1972-01-14 |
NL7104769A (de) | 1971-10-26 |
DE2019426A1 (de) | 1971-11-11 |
BR7102385D0 (pt) | 1973-04-05 |
CA979711A (en) | 1975-12-16 |
DE2019426C3 (de) | 1981-01-29 |
BE765966A (fr) | 1971-10-19 |
ZA712565B (en) | 1972-01-26 |
GB1352411A (en) | 1974-05-08 |
AU2797371A (en) | 1972-10-26 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE2147947C2 (de) | Lichtempfindliches Gemisch | |
DE2024243A1 (de) | ||
EP0274075B1 (de) | Polyvinylacetal, dieses enthaltendes lichtempfindliches Gemisch und daraus hergestelltes Aufzeichnungsmaterial | |
EP0082463B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Reliefbildern | |
EP0052788B1 (de) | Lichtempfindliches Gemisch auf Basis von o-Naphthochinondiaziden und daraus hergestelltes lichtempfindliches Kopiermaterial | |
DE1622301A1 (de) | Lichtempfindliche Masse | |
DE3036077A1 (de) | Lichthaertbares gemisch und damit hergestelltes lichtempfindliches kopiermaterial | |
EP0071881B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Flachdruckformen aus einem lichtempfindlichen Material auf Basis von Diazoniumsalz-Polykondensationsprodukten | |
DE3323343A1 (de) | Lichtempfindliches gemisch und daraus hergestelltes kopiermaterial | |
EP0111273A2 (de) | Lichtempfindliches Gemisch, daraus hergestelltes lichtempfindliches Kopiermaterial und Verfahren zur Herstellung einer Druckform aus dem Kopiermaterial | |
DE3404366A1 (de) | Lichtempfindliches gemisch auf basis eines diazoniumsalz-polykondensationsprodukts und daraus hergestelltes lichtempfindliches aufzeichnungsmaterial | |
DE3807406C2 (de) | ||
DE2019426C3 (de) | Lichtempfindliches Gemisch und lichtempfindliches Kopiermaterial | |
DE2507548A1 (de) | Lichtempfindliche lithographische druckplatte | |
DE1597614A1 (de) | Lichtempfindliche Kopierschicht | |
EP0056092B1 (de) | Lichtempfindliches Gemisch auf Basis von o-Naphthochinondiaziden und daraus hergestelltes lichtempfindliches Kopiermaterial | |
EP0051185B1 (de) | Lichtempfindliches Gemisch und damit hergestelltes lichtempfindliches Kopiermaterial | |
EP0078981A2 (de) | Lichtempfindliches Gemisch und daraus hergestelltes lichtempfindliches Kopiermaterial | |
DE1572070C3 (de) | Lichtempfindliches Kopiermaterial | |
DE1224147B (de) | Verfahren zur Umkehrentwicklung von Diazo-verbindungen enthaltenden Kopierschichten | |
EP0263434B1 (de) | Lichtempfindliches Gemisch und hieraus hergestelltes lichtempfindliches Kopiermaterial | |
EP0068346B1 (de) | Lichtempfindliches Gemisch auf Basis von o-Naphthochinondiaziden und daraus hergestelltes lichtempfindliches Kopiermaterial | |
EP0224162B1 (de) | Lichtempfindliches, Diazoniumgruppen enthaltendes Polykondensationsprodukt, Verfahren zu seiner Herstellung und lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial, das dieses Polykondensationsprodukt enthält | |
DE1772003A1 (de) | Lichtempfindliche Schicht | |
DE1572067A1 (de) | Lichtempfindliche Schicht zur Herstellung von Druckformen |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |