DE2019230A1 - Verfahren zur Herstellung von Pigmentpraeparaten - Google Patents

Description

^ J J.R.GeigyA.G., CH-4000 Basel 21 3-3043 *

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Verfahren zur Herstellung von Pigmentprä'paraten

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Pigmentpra'paraten und die Pigmentpräparate, die zum Färben einer Vielzahl von Materialien, insbesondere von thermoplastischen Harzen, Celluloseacetaten, Lacken und ™ Druckfarben verwendet werden können.

Beim Färben von Materialien ur:ter Verwendung von Pigmentpräparaten ist es wichtig, dass das Pigment schon in der Pigmentaufbereitung und vor allem im gefärbten Endprodukt fein und gleichmässig' verteilt ist, damit durch unvollständige Pigmentdispersion im gefärbten Material verursachte ungleichmässige Färbungen und weitere darauf beruhende Mängel vermieden werden können; solche Mängel treten insbesondere bei der Weiterverarbeitung des gefärbten Materials , zum Beispiel beim Vermischen, Blasen von Folien, Strangpressen oder bei Spritzguss, in Erscheinung.

Das in dem Pigmentpräparat vorhandene Pigment soll ferner in den zu färbenden Medien im wesentlichen unlöslich sein und möglichst hohe Echtheiten gegenüber organischen Lösungsmitteln besitzen.

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Es ist bekannt, Pigmente in fein zerteiltem Zustand herzustellen, indem man Rohpigment in einem geeigneten Medium auf einem Walzenstuhl bearbeitet oder in einem Werner-Pfleiderer-Mischwerk allein oder unter Verwendung eines Mahlhilfsmittels mit einer Flüssigkeit verknetet, oder die gewünschte Verringerung der Teilchengrö'sse der Pigmente wird durch Vermählen in einer Kolloidmühle erreicht.

Trotzdem war bisher das Dispergieren von Trocken-Pigmenten in Kunststoffen, Lacken, Druckfarben und ähnlichen Medien aus verschiedenen Gründen mit grossen Schwierigkeiten verbunden. So neigen die Pigmentteilchen bei der Verarbeitung während des Trocknens zur Agglomeration, und selbst bei stärkstem Vermählen bleibt oft noch ein Anta.1 an gröberen Teilchen zurück. Ausserdem benetzen Kunststoffe, Lacke, Druckfarben und dergleichen solche Pigmentagglomerate nur ungenügend.

Auch die Pigmentierung von gewalzten, stranggepressten oder im Spritzguss hergestellten Produkten aus Kunststoffen ist trotz längerem Walzen und Mischen häufig mit grossen Schwierigkeiten verknüpft. Dieser Nachteil macht sich insbesondere bei Verwendung trockener Pigmente wegen der oben erwähnten Neigung zur Agglomeration bemerkbar.

Diese Nachteile werden bis zu einem gewissen Grad durch Verwendung von Aufbereitungen des Pigments in thermoplastischen Kunststoffen, wie zum Beispiel Polystyrol, tiberwunden. Blase bekannten Aufbereitungen erhält: man beispielsweise disrch einfache

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Vermengung der beiden Komponenten in heissem Zustand. Nach dem Walzen oder Strangpressen wird dann das Material in geeignete Form, zum Beispiel Plättchen oder Späne, gebracht. Dieses Verfahren besitzt jedoch viele Nachteile: Beispielsweise neigt das Pigment zum Stäuben, weshalb die Herstellung der Aufbereitungen starke Verschmutzung der Umgebung verursacht. Ferner erhält man mit diesen Aufbereitungen nur eine massig gute Dispersion des | Pigments, und ausserdem ergeben sich beim Vermischen mit dem reinen Polymerisat oft keine zufriedenstellende Brillanz und Farbstärke.

Durch längeres Walzen und Mischen ist eine ungleichmässige Verteilung des Pigments im Kunststoffmaterial oft unvermeidlich, ein Nachteil, der durch das Auftreten von Pigmentflecken und schmierigen Stellen im Endprodukt sichtbar wird.

Man hat auch schon vorgeschlagen, Pigmentaufbereitungen in einer zur Einverleibung in thermoplastische Polyolefine, wie I zum Beispiel in hochmolekulares Polyäthylen oder Polypropylen, besonders geeigneten Form herzustellen, indem man

a) eine wässrige Pigmentpaste mit einer wässrigen Emulsion aus stabilisiertem, emuIgierfähigem, niedermolekularem Polyäthylenderivat und mit einem Netzmittel hierfür vermischt,

b) die entstandene Mischung in wässriger Phase bei einer zwischen Raum- und Siedetemperatur liegenden Temperatur koagulieren lässt,

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c) die koagulierte Masse von der wässrigen Phase trennt und

d) den abgetrennten Feststoff trocknet und pulverisiert.
Diese bekannten polyäthylenhaltigen Pigmentaufbereitungen

eignen sich wohl zum Färben von .hochmolekularen Polyolefinen,
insbesondere Polyäthylen und Polypropylen, ergeben aber beim
Färben von anderen Materialien, wie zum Beispiel Polyvinylchlorid, Polystyrol, Acrylnitril/Butadien/Styrol-Terpolymeren,.Cellulosetriacetat soxiie üblichen Druckfarben und Lacken keine zufriedenstellenden Färbungen; beim Einverleiben in die letztgenannten Medien treten im Gegenteil verschiedene der oben besprochenen Nachteile auf.

Ferner ist ein Verfahren bekannt, bei welchem man eine
wässrige Pigmentpaste, in der die Pigmentteilchengrösse zwischen 0,02 und 1,0 μ liegt» mit einer wässrigen Dispersion eines Emulsionscopolymerisates aus Styrol und einem oder mehreren Alkylacrylaten oder Alkylmethaerylaten vermengt, das erhaltene Gemisch durch Zugabe eines Elektrolyten koaguliert, das Koagulat von der wässrigen Phase abtrennt und trocknet. Nach diesem Verfahren erhält man zwar Pigmentaufbereitungen, die von den erwähnten Nachteilen frei sind und zu gleichmassig pigmentierten Endprodukten führen; das Verfahren· ist jedoch ziemlich aufwendig, insbesondere, wenn dispersionsmittelfreie Präparate erwünscht sind. Solche Pigmentpräparate enthalten im allgemeinen.einen grösseren Anteil an groben, agglomerierten Pigmentteilchen, die sich nur schwer redispergtcren' lassen. · ·

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Es wurde nun gefunden, dass man in einfacher Weise zu verbesserten» hochwertigenPigmentpräparaten, welche sich insbe-' sondere durch die Abwesenheit von Dispersionsmitteln auszeichnen und in welchen die Pigmentteilchen vorwiegend in Form von Primärteliehen . in Copolytnerisaten eingebettet sind, gelangt, wenn man eine wässerige Dispersion eines Emulsionscopolynierisates aus Styrol und Atkyläcrylet oder Alkylmethacrylat, worin die Alkylgruppe 1 bis 12 Kohlenstoff* atome aufweist, insbesondere Aethylacrylat, mit Methylethylketon, * leopropanol oder n-Butanol als organischem Lösungsmittel unter Bildung einer Wasser-in-Oel-Bnulsion in Anwesenheit einer wässerigen Pigmetttsuspension vermischt »wobei ν ^ f das Mengenverhältnis von organischem Lösungsmittel au Wasser IE Gesamtsystem im Bereich (Jervoilstäridigen Mischbarkeitfuex feeio^rt Ko-- · ponenten liegt, daraufhin die daboi freigesetzte Mischung von'otgani- schem Lösungsmittel und Wasser von der Pigment-Coporyae»isät-Masse abtrennt und diese MassV bäi der Erweichungstemperatuif dies GbfilJly« merisates oder darüber knetet, wodurch sie von gegebenenfalls noch | vorhandener Mischung von organischem Lösungsmittel und Wasser befreit viird, die Grosse <Ter^: Pigmentteilchen vorwiegend zu PrimätteilchengrUsse verringert wird und die Figmenttoilchen gleichmässi£ in Copolymerisat verteilt werden.

Primärtsilchen sind die. durch geeignete physikalische Methoden, zuroj Beispiel mit dem Lichtrnikrcskop oder mit dc;n Elektronenmikroskop, als Individuen erkennbaren Teilchen; sie sind nicht

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• aggregiert, d.h. miteinander zu einem Verband verwachsen (vgl. die Zeitschrift "Farbe und Lack" 1966» Seite 1015).

Als Pigmente, die einzeln oder in Mischungen verwendet werden können, kommen anorganische oder organische Pigmente in Betracht, zum Beispiel Titandioxide, Eisenoxide, OeI- und Gasrusse, Azopigmente mit einer oder zwei Azogruppen im Molekül, unchlorierte und chlorierte Phthalocyanine, Anthrachinone, Küpenfarbstoffe, Pigmente der Chinacridone, Dioxazin-, Perinon- und Perylentetracarbonsäurediimidreihe sowie der indigoiden Reihe.

Ale wässerige Pigmentsuspenslon verwendet man mit Vorteil Pigroentpresskuchen, wie sie bei der Herstellung von Pigmenten nach üblichen Methoden anfallen, zum Beispiel beim sauren Umfallen oder beim Salzmahlen mit oder ohne Verwendung von Lösungsmitteln und bei der darauffolgenden Abtrennung der Umfallungs- bzw. Mahihilfsmittel.

Emulsionseopolymerisate aus Styrol und einem Alkylacrylat oder Alkylmethacrylat, die sich als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemässe Verfahren eignen, werden zweckmässig dadurch erhalten, dass man eine wässerige Emulsion aus Styrol und einem Alkylacrylat oder· -mathacrylat bzw. einem Gemisch derselben in alkalischem Medium in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators sowie eines Emulgators copolymer is ie.: t.

Vorzugsweise wird zur Herstellung des Styrol/Alkylacrylat- oder Alkylmethacrylat-Copolymerisats eine alkalische wasserige Emulsion aus Styrol und einem Alkylacrylat oder einem Alkylmethacrylat oder einem Gemisch derselben im Beisein eines üblichen Kettenübertrügers , eines üblichen Emulgators und eines üblichen

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Polymerisationskatalysators copolymerisiert. Zweckmässig wird . ..·".-anfangs nur ein Tell der den Kettenüberträger enthaltenden Monomerenmischung unter Erhitzen und Rühren zur den Emulgator enthaltenden wässerigen alkalischen Lösung gegeben. Sobald sich das Reaktionsgemisch genügend erwärmt hat_s wird ein Teil der wässerigen Katalysatorlösung hinzugegeben und die temperatur weiter gesteigert, bis das Reaktionsgemisch sich blau fMrbt, Blaufärbung des Polymerisationsreaktionsgemisches tritt meistens bei einer Temperatur von 85 bis 89⁰C ein.

Die restliche Monomerenmischung und Katalysetorlösung werden dann im Verlauf von mehreren Stunden bei 88 bis 9O⁰C zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird vorzugsweise noch einige Zeit bei erhöhter Temperatur gehalten. Die Temperatur, bei der Copolymerisation erfolgt« kann sehr Unterschiedlich sein und < beispielsweise 30 bis 10O⁰C betragen. Auch die Copolymerisationsdauer kann unterschiedlich gewählt werden und beispielsweise bei 30 Minuten bis 10 Stunden liegen. Das Copolymerisat kann vorteilhaft durch Kühlen des Reaktionsgemisches und Abfiltrieren isoliert Werden. Das Produkt ist meist eine weisse, durchscheinende Dispersion, die in Estern, Ketonen und aromatischen Kohlenwasserstoffen leicht löslich ist, eine niedrige Lösungsviskosität besitzt und in trockenem Zustand einen spröden Feststoff bildet. Das Styrol-/Alkylacrylät- oder -methacrylat-Copolymerisat kann durch

,Zugabe anionischer, kationischer oder nicht-ionogener oberflächenaktiver Mittel oder Gemische derselben stabilisiert werden.

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Die Anwesenheit eines Kettenüberträgers während der Herstellung des Copolymerisate ist erwünscht, da hierdurch die physikalischen Eigenschaften des Copolymerisats günstig beeinflusst werden. So lassen sich beispielsweise als Folge der Wirkung eines Kettenüberträgers das Molekulargewicht, die Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln und die Schmelzcharakteristica des Copolymerisate günstig verändern. Durch Variieren des Gehaltes an Kettenüberträger kann jeweils das zur Einverleibung in eine Vielzahl von Lösungstnittelsystemen und thermoplastischen Materialien bestgeeignete Copolymerisat erzeugt werden. Die Copolymerisate erweichen in einem Temperaturbereich von 65 bis 15O°C, vorzugsweise zwischen 85 und 95⁰C und besitzen eine Viskosität von 2 bis 20 Centipoise, vorzugsweise zwischen 2,5 und 3,5 Centipoise, bestimmt in einer 10%igen Methylathylketonlösung. Es können beliebige Kettenüberträger verwendet werden, doch eignen sich Alkylmercaptane, beispielsweise Dodecylmercaptan, am besten.

Der bei der Herstellung des Copolymerisat-Ausgangsmaterials verwendete Polymerisationskatalysator kann beliebig gewählt werden, zum Beispiel eignen sich dazu Kaiiu'mpersulfat oder Benzoylperoxyd.

Als alkalische Substanzen können beispielsweise Natriumhydroxid oder Kaiiumhydroxid verwendet werden. Als Emulgatoren können die hierfür üblichen Mittel eingesetzt werden, zum Beispiel Natrium-N-lauroyl-sarcosinat, Cetyl-pyridinium-bromid oder Alkylphenole Aethylenoxyd-Kondensate.

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Die Acrylat- oder -methacrylat-Komponente des in den erfindungsgemässen Pigmentpräparaten verwendeten Styrol/Alkylacrylat- oder -methacrylat-Copolymerisats kann eine beliebige Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen enthalten. Man kann aber auch ein Gemisch von Alkylacrylaten und/oder -methacrylaten verwenden* Beispiele für erfindungsgeinä'ss verwendbare Styrol/ Alkylacrylat- oder -methacrylat-Copolymerisate sind Styrol/ Methylacrylat, Styrol/n-Butylacrylat, Styrol/n-Propylacrylat, Styrol/2-Aethylhexylacrylat, Styrol/Methylmethacrylat, Styrol/ n-Eutylmethacrylat, Styrol/2-Aethylhexylmethacrylat oder Styrol/ n-Butylacrylat/^-Aethylhexylacrylat.

Vorteilhaft verwendet man jedoch Copolymerisate aus Styrol und niederen Alkylacrylaten, insbesondere einStyrol/Aethylacrylat-Copolymerisat, da das Anwendungsgebiet der diese Copolymerisate enthaltenden Pigmentaufbereitungen grosser ist als dasjenige von Pigmentaufbereitungen mit Copolymerisaten von Styrol und höheren Alkylacrylaten oder -methacrylaten. Die letzteren eignen sich vor allem für thermoplastische Kunststoffe, insbesondere Hart-Polyvinylchlorid und Styrol-Polymerisate.

Vorteilhaft verwendet man ein Copolymerisat, das aus Styrol und Aethylacrylat im Mcngenverha'ltnis von 3:7 bis 7:3, vorzugsweise 1:1 erhalten worden ist.

Das Mengenverhältnis zwischen Pigment und Copolymerisat hängt von den Anforderungen an die Feinverteilung und die

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Farbstärke ab. Zweckmässig beträgt es 25 - 757» im fertigen Präparat, wobei die untere Grenze lediglich aus ökonomischen Gründen nicht unterschritten werden sollte, während zu hohe Anteile an Pigmenten oft die·Feinheit der Teilchen beeinträchtigen.

Bei der Vermischung der OeI-in-Wasser-Emulsion mit der wässerigen Pigmentsuspension, zum Beispiel eines Pigmentpresskuchens, bildet das organische Lösungsmittel, zum Beispiel Methylathylketon, mit dem Wasser der Suspension eine einzige Phase, während das Pigment aus der wässerigen in die organische Phase übergeführt wird, ein Vorgang, der mit Flushen bezeichnet wird. Nach der Abtrennung des Lösungsmittel-Wasser-Gemisches wird die Knetapparatur in Gang gesetzt, wobei sich infolge der aufgewendeten Scherkräfte die Temperatur des hochviskosen Knetgutes erhöht. Sie kann über 100° steigen und bietet Gelegenheit, noch restliche Mengen des Gemisches a organischem Lösungsmittel und Wasser zu entfernen, zum Beispiel durch Absaugen mit einer Pumpe. Die Temperatur wird vorteilhaft so reguliert, zum Beispiel dui*ch Kühlung des Kneters, dass sie bei der Erweichungstemperatur des Copolymerisates oder nur wenig darüber liegt, zum Beispiel zwischen 50 und 100^cC, insbesondere bei 50 bis 60'"C, da hier die Viskosität der Knetmasse hoch ist und die zum Kneten erforderlichen grosser* Scherkräfte bereits in kurzer Zeit den Pigmentteilchen eine genügende Feinheit verleihen

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Es entsteht dabei eine Masse aus Pigment und Harz, in welcher die Pigmontteilchen vom Harz umhüllt sind und die bei Raumtemperatur spröde und beim Erwärmen, zum Beispiel auf 50 - 6O^CC, knetbar ist. Das abgetrennte Lüsungsmittel-Wasser-Gernisch kann aufgearbeitet werden, wobei man das Lösungsmittel, d.h. Methylethylketon, Isopropanol oder n-Butanol, durch Destillieren des Gemisches wiedergewinnt. Je nach dem gewünschten Feinheitsgrad knetet man die Masse eine bis mehrere Stunden und erhält so eine Pigmentzubereitung, in welcher die Pigmentteilchengrösse ' zwischen 1 u bis 0,02 μ liegt.

Zum Kneten kann man bekannte Knetapparaturen oder auch Friktionswalzen benutzen, zum Beispiel Baker-Perkins-Mischer oder Banburg-Mischer. Mit Vorteil verwendet man einen Kneter nach dem System Werner +Pfleiderer; er besteht aus einem rechteckigen Behälter mit speziell geformtem Boden und einem Doppelmantel für Dampfheizung oder Kühlung. Die beiden krSftig ausgebildeten Knctartne weisen sigmaartige Schaufeln auf, die mit verschiedener Tourenzahl gegeneinander laufen. Zwischen den ™ Knetarmen sind kleinste Zwischenräume, so dass die 5cherwirkung in diesem Apparat besonders gross ist. Er kann unter Vakuum gesetzt werden, wodurch unter gleichzeitigem Erwärmen die letzten Roste des Flushvrassers entfernt werden können. Da der KnetapparrL kippbar ist, bereitet das Entfernen des Flushwassers unc¹ das Entleeren des Apparates keine Schwierigkeiten.

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Das getrocknete und spröde Knetgut lässt sich in geeigneten Mühlen zu Pulver mahlen; es kann auch auf einem geheitzten Zweiwalzenwerk zu einem Fell ausgewalzt und nach dem Abkühlen in kleine Stücke gebrochen und dann in Pulverform übergeführt werden. Die Ausbeute betragt 97% der Theorie.

Das erhaltene Pigmentpräparat ist ein rieselfähiges, nur schwach stäubendes Pulver. Es lässt sich in organischen Lösungsmitteln, Lacken, wie Vinylharzlacken, Nitrolacken, thermoplastischen Äcrylharzlacken sowie in Druckfarbenbindemitteln ohne eigentlichen Anreibeprozess rasch und auf einfache Weise verteilen.Ferner ist das Präparat auch in verschiedenen organischen Polymeren unter dem Einfluss von Wärme direkt verteilbar. Zum Beispiel eignet es sich zum Pigmentieren von Hart-Polyvinylchlorid, weichgemachtem Polyvinylchlorid und cyclisiertem Kautschuk. <

Die erfindungsgemäss hergestellten Pigmentpräparate weisen gegenüber den nach dem obenerwähnten bekannten Verfahren, bei welchem die Copolymerisat-Pigment-Mischung koaguliert wird, hergestellten Präparaten folgendte Vorteile auf: Sie können rascher in Lacke eingearbeitet werden. Das neue Produkt stäubt weniger und weist auch ein wesentlich geringeres Schuttvolumen auf« Man erzielt mit ihm höhere Farbstävke und Transparenz sowie

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einen reineren Farbton.

In den folgenden Beispielen bedeuten Teile Gewichtsteile"; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. CI. bedeutet COLOUR INDEX, Second Edition, 1956, herausgegeben durch The Society of Dyers and Colourists,.Bradford, England und the American Association Of Textile Chemists and Colorists, Lowell, Mass., USA,

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ORIGINAL INSPECTED Beispiel 1

In einen heizbaren Knetapparat, System Werner-Pfleiderer gibt man 150 Teile einer wässerigen 33,37₀igen Styrol-Aethylacrylat-Copolymerisat-Dispersion, deren Herstellung im Anschluss an das Beispiel angegeben wird,- und 60 Teile Methylethylketon. Durch Vermischen entsteht eine weisse Emulsion vom Typ Wasserin-0el. Durch Heizen wird der Kneter auf etwa 60° erwärmt. Dann werden 150 Teile eines Presskuchens, enthaltend 50 Teile des blauen Kupferphthalocyanin-Pigmentes CI. Pigmentblau 15 Nr. 74160 zugesetzt. Durch das Kneten verbindet sich das Pigment des Presskuchens mit dem Styrol-Aethylacrylat-Copolymerisat der Emulsion, indem sich das Wasser des Presskuchens mit dem Methylethylketon und dem Methyläthylketon-Wasser-Gemisch der Copolymerisat-Emulsion vermischt und sich von der Pigment-Copolymerisat-Masse abscheidet. Man knetet nun etwa 20 Minuten und entfernt das Wass^r-Methyläthylketon-Gemisch aus dem Kneter. Anschliessend knetet man 1 Stunde weiter, wobei die Temperatur bis etwa 100° ansteigt. Dabei wird das restliche Wasser-MethylSthylketon-Gemisch ausgetrieben und im Vakuum entfernt. Im Verlaufe des Knetens wird die Temperatur durch Kühlung mit Wasser auf etwa 60° erniedrigt, damit die Knetoperation bei möglichst hoher Viskosität und entsprechend grossen Scherkräften erfolgen kann. Man arbeitet also beim Erweichungspunkt des Copolymerisate; das Gemisch weist in der Knetapparatur eine solche Viskosität auf, dass es eine steife, plastische Knetmasse bildet.

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Die Knetmasse wird aus dem Kneter entfernt. Nach dem Abkühlen 1st sie spröde und wird zu Pulver gemahlen. Man kann sie auch auf einem heizbaren Zweiwalzwerk zu einem Fell auswalzen und nach dem Abkühlen in Chips brechen.

Das entstandene Pigmentpräparat löst sich beim Einrühren in Nitro-, Acryl- oder Vinylharzlack, in PVC oder cyclisiertem Kautschuk leicht zu der im Kneter erreichten Feinheit auf.

Gleiche Resultate bezüglich homogener und feiner Verteilung des Pigmentes im Präparat werden nach obiger Arbeitsweise erhalten, wenn man anstelle des blauen Pigmentfarbstoffes folgende Pigmente verwendet:

Die roten Pigmente der Formel *

HO COO

N · N

II . j 1 [j

worin M entweder Ca oder Mn bedeutet. Das gelbe Pigment der Formel

- H

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ORIGINAL WSPECTEO

das grüne Pigment des im Molekül 14 Chloratome und 1 Bromatom enthaltenden Kupferphthalocyanins, . das rote Pigment der Formel

Cl

-NH-H-

Cl

NH-CO OH

das gelbe Pigment der Formel

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ORIGINAL 5M3PEOTED ,

das gelbe Pigment der Formel

CH--CO

J I

- N

-N-

OCH,

Herstellung des Copolymerisate

41,0 Teile Styrol, 41,0 Teile Aethylacrylat und 1,25 Teile n-Dodecylmercaptan werden miteinander zu einem Monomerengemisch vereinigt. Die benötigte Katalysatorlösung wird hergestellt, indem man 0,25 Teile Kaiiumpersulfat in 30,0 Teilen Wasser löst. Dann werden 12,2 Teile Natrium-n-lauroyl-sarcosinat (als 25%ige Lösung) und 0,25 Teile Natriumhydroxyd in einem mit Rührwerk, Rückflusskühler und Thermometer ausgestatteten ReaktionsgefSss mit 130 Teilen Wasser gemischt. Nach Erhitzen unter Rühren auf 40° werden 10 Teile obigen Monomerengemisches zugegeben. Sobald die Temperatur de$ Reaktionsgemisches 60° erreicht hat, werden 5,0 Teile Katalysatorlösung zugefügt, und die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 88 - 89° erhöht. Bei dieser Temperatur nimmt das Gemisch eine blaue Färbung an. !innerhalb von 2 Stunden werden das restliche Monomerengemisch und die restliche Katalysatorlösung bei 88 - 90° zugesetzt,

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ORIGINAL INSPECTED

und danach das Reaktionsgemisch noch weitere 30 Minuten bei derselben Temperatur gerührt. Die entstandene Dispersion lässt man auf 30° abkühlen und filtriert. Es wird eine

durchscheinende, weisse Copolymerisatdispersion mit einem Feststoffgehalt von insgesamt etwa 35% und einem pH-Wert von ungefähr 8 erhalten.

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Beispiel 2

In einen heizbaren Knetapparat gibt man 150 Teile einer 33,37.igen wässerigen Dispersion von Styrol-Aethylacrylat-Copolymerisat und 100 Teile eines Presskuchens, enthaltend 50 Teile des gelben Pigmentes folgender Formel

und vermischt die Komponenten innig miteinander. Durch Heizen wird der Kneter auf ca« 60° erwärmt. Datin werden 110 Teile Methylethylketon zugesetzt. Durch das Vermischen verbindet sich das Pigment des Presskuchens mit dem Styrol-Aethylacrylat-Polymerisat der Dispersion. Nun werden noch 200 Teile Wasser zugegeben, die zur Lösung des Methyläthylketons erforderlich sind, da der Presskuchen sehr hochprozentig an Pigment ist. Man knetet hierauf etwa 20 Minuten und entfernt das Wasser-Methylatbylketon-Gemisch aus dem Kneter. Anschliessend knetet man etwa 1 Stunde weiter und verführt, wie im Beispiel 1 beschrieben.

Man erhält ein gelbes Pigmentpräparat, das sich beim Einrühren in Nitro-, Acrylharz- oder ^inylharζlacken, in PoIyvinylchlo)id oder cyclisiertem Kautschuk leicht zu der im Kneter erreichten Feinheit löst. 009846/1784

Beispiel .3

-In einem heizbaren Knetapparat gibt man 150 Teile einer 33,3%igen wässerigen Dispersion eines Copolymerisates aus Styrol und Aethylacrylat und 50. Teile des grünen Pigmentes des im Molekül 14 Chloratome und 1 Bromatom enthaltenden Kupferphthalocyanins in Pulverform. Die beiden Komponenten werden innig vermischt, xrobei man den Kneter auf 60°.erwärmt. Man gibt 60 Teile Methylethylketon zu. Es· entsteht eine Wasserin-Oel-Emulsion, in welcher sich die Pigmentteilchen mit dem Copolymerisat in der öligen Phase befinden, während sich das Wasser der Dispersion mit dem Methylethylketon vermischt. Nach 20-minutigern Mischen wird die wässerige Phase abgetrennt und zum Rückstand 100 Teile Wasser zugesetzt und weitere 20 Minuten lang geknetet.Das entstandene Wasser-Methyläthylketon-Gemisch wird aus dem Kneter' entfernt. Die verbleibende Masse aus Pigment und Copolymerisat wird geknetet, \7obei die Temperatur zunächst auf etwa 100° ansteigt. Dabei wird das restliche Wasser ausgetrieben und mittels einer Vakuumpumpe abgezogen. Darauf wird die Temperatur durch Kühlung des Kneters mit Wasser auf etwa 60° erniedrigt und die Masse bei dieser Temperatur 1 Stunde lang weitergeknetet. Die Masse wird aus dem Kneter entfernt und auf einem heizbaren Zweiwalzwerk (Friktionswalze) so lange behandelt, bis der für die Färbung in der Masse gewünschte Verteilungsgrad erreicht ist. Die nach dem Abkühlen erhalten^.spröde Masse lässt sich gut zerkleinern und löst sich beim Einrühren'in

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Lacke oder beim Einarbeiten in verschiedene organische polymere zu der auf dem Zweiwalzwerk ursprünglich erreichten Feinheit auf. In gleicher Weise können auch Titandioxyde, Gasrusse usw., welche nur als Pulver, nicht als. Presskuchen, vorliegen, eingesetzt werden.

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Beispiel 4

0,1 g des blauen Pigmenfcpräparates gemäss Beispiel 1 ■ " wird mit 100 g HD-Polyäthylen (einem Niederdruckpolyäthylen, zum Beispiel Hostalen GC 6160) 10 Minuten lang im Rollfass bei 70 U/min, gemischt. Dieses trocken eingöfärbte Polyäthylengranulat wird bei einer Temperatur von etwa 250° auf einem Spritzgussautomaten zu einem geformten Gegenstand verarbeitet. Der Spritzgussartikel weist eine einwandfreie Pigmentverteilung auf.

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Beispiel 5

10 g Polymethylmethacrylat, 6 g Suspensions-Polyvinylchlorid mit einem K-Wert von 40 - 70 und 2 g niedrigviskoses Celluloseacetobutyrat werden in 60 g Tetrahydrofuran und 22 g Methylisobutylketon unter Rühren bei Raumtemperatur gelöst. In diese Bindemittellösung trägt man unter ständigem maschinellen Rühren 5 g des gelben Pigmentpräparates des Beispiels 2 ein und rührt während 30 Minuten weiter.

Man erhält eine gelbe Tiefdruckfarbe, die auf Weichoder Hartpolyvinylchloridfolien gedruckt werden kann. Bd s Drucke zeigen eine sehr gute Farbstärke» hohe Transparenz und sehr gute Abriebfestigkeit« \ -

ORIGINAL JNSPEQTEÖ 009846/1784

Beispiel 6

15 g Polyvinylchlorid/Polyvinylacetat-Mischpolymerisat mit 1% einpolymerisierter Maleinsäure werden in einem Gemisch von AO g Methylethylketon und 40 g Toluol gelöst und mit 2 g Zinnmercaptidstabilisator sowie 3 g epoxydiertem Sojaöl versetzt In dieses Bindemittel rührt man 10 g eines weissen Pigmentpräparates gemäss Beispiel 3 ein wobei Titandioxyd als Pigment eingesetzt wurde, und 2 g eines roten Pigmentpräparates, das gemäss Beispiel 1 hergestellt worden ist, wobei man als Pigment die Verbindung der Formel

Cl

Cl

verwendet hat. Nach 30 Minuten Rührzeit ist die Verteilung der Pigmente einwandfrei. Der Lack kann im Spritzverfahren oder durch Walzenauftrag auf Stahl, Aluminium oder verzinkte oder verzinnte Bleche aufgebracht werden und gibt glänzende, haftfeste und wetterbeständige Lackierungen, nachdem er während 3 Minuten bei 200° getrocknet worden ist.

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Beispiel 7

0,1 g des blauen Pigraentpräparates gemäss Beispiel 1 wird mit 100 g Granulat von Polymethacrylat, zum Beispiel Resarit 844 Z,· während 10 Minuten in einer Glasflasche auf einem Rollschemel bei 70 Umdrehungen in der Minute gemischt. Das so erhaltene, trockene eingefärbte Kunststoffgranulat wird bei einer Temperatur von 240° in einer Schneckenspritzgussmaschine zu einem geformten Gegenstand verarbeitet. Der Spritzgussartikel weist eine einwandfreie Pigmentverteilung auf.

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Beispiel 8

Man vermischt 0,1 g des blauen Pigmentes gemäss Beispiel 1 mit 100 g Granulat eines Polycarbonates, zum Beispiel Makrolcn 3000 (Bayer AG, Leverkusen),und verarbeitet das gefärbte Granulat wie im Beispiel 7 beschrieben, wobei man die Temperatur in der Spritzgussmaschine auf 280° hält. Der so hergestellte Spritzgussartikel weist ebenfalls eine einwandfreie Pigmentverteilung auf.

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Beispiel 9

0,1 g des blauen Pigmentes gemMss Beispiel 1 werden mit 100 g Granulat eines Polystyrol 168 N (BASF, Ludwigshafen), nach der in Beispiel 7 angegebenen Arbeitsweise verarbeitet, wobei die Temperatur im Spritzgussautomaten 200° beträgt. Man erhalt einen gefärbten Artikel mit einwandfreier Pigmentver- 4 teilung.

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In einen Doppelarmkneter, z.B. einen Meili-1-Liter-Hochleistungskneter, werden 450 Teile einer 33 ^igen Dispersion von Styrol-Aethylacrylat-50:50-Copo Iy>»er4.sat und 180 Teile Isopropanol gegeben und miteinander gemischt, wobei eine zähe weisse Emulsion entsteht. Man gibt 450 Teile' eines Presskuchens von Phthalocyaninblaupigment C.I. Pigment lll\;o 15, Nr. 74160, der-150 Teile des Pigments enthält, zu und knetet die Mischung während 20 Minuten bei 60°. Die Mischung koaguliert und das Wasser wird abgegossen. Die verbleibende Mischung wird weiter erhitzt, so dass ein azeotropes Gemisch Isopropanol/ Wasser verdampft. Die letzten Spuren /.asser und Lösungsmittel worden durch Kneten der Mischung im Vakuum bei ungefähr 10C° entfernt. Das Produkt v/lrd mittels eines Wasserkühlers auf 60° abgekühlt und hierauf während einer Stunde bei dieser Temperatur gewaschen. Hierauf lässt man es ganz abkühlen und erhärten und pulverisiert es dann. Das Produkt enthält 50 Gewichtsprozent an Phthalocyaninpigment.

Es kann zum Pigmentieren von Polyäthylen, Tiefdruckfarbe, Lack, Polymethacrylat, Polycarbonat und Polystyrol, wie in den Beispielen 4 bis 9 beschrieben, verwendet werden.

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Claims (12)

201923Θ Patient ans prüche

1. Verfahren zur Herstellung von Pigmentprä'paraten> in welchen die Pigmentteilchen in Copolymerisaten eingebettet sind, dadurch gekennzeichnet, dass man eine wässerige Dispersion eines Ernulsionscopolymerisates aus Styrol und Alkylacrylat oder Alkylmethacrylat_} worin die Alkylgruppe 1 bis 12 Kohlenstoffatome aufweist, mit Methylethylketon, Isopropanol oder n-Butanol als organischenLö'sungsmittel unter Bildung einer Wasser-in-Oel-Emulsion in Anwesenheit einer wässerigen Pigmentsuspension vermischt, wobei das Mengenverhältnis von organischem Lösungsmittel zu Wasser im Gesamtsystem im Bereich der vollständigen Mischbarkeit der beiden Komponenten liegt, daraufhin die dabei freigesetzte Mischung von organischem Lösungsmittel und Wasser von der Pigment- ^j Copolymerisat-Masse abtrennt und diese Masse von der Erweichungstemperatur des Copolymerisates oder darüber knetet.

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2. Verfahren gerr.äss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als organisches Lösungsmittel Methvläthvlketon verwendet wird.

3. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Pigmentsuspension wässeriger Pigmentpresskuchen
verwendet wird.

4. Verfahren genia'ss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Copolymerisat ein aus Styrol und Aethylacrylat i:a Mengenverhältnis 3:7 bis 7:3, vorzugsweise 1:1, erhaltenes Copolymerisat verwendet wird.

5. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man bei einer Temperatur von 50 - 100° knetet.

6. Dispersionsmittelfreies PigmentprSparat, dadurch gekennzeichnet, dass .es aus eineni Pigrnent besteht, das vorwiegend in Form von Primerteileben, welche von einem Copolymerisat aus Alkylacrylat oder Alkylmethacrylat und Styrol umhüllt sind, vorliegt.

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7. Dispersionsrr.ittelfreies Pigr.entpräparat nach Anspruch 5 dadurch gekennzeichnet, dass es ein Copolymerisat aus Aethylacrylat oder Aethylmethacrylat und Styrol enthält.

8. Dispei-sionsmittelfreies Pigrr.entpräparat nach Anspruch 7 dadurch gekennzeichnet, dass es ein Copolymerisat aus Aethylacrylat und Styrol in-Verhältnis von 3:7 bis 7:3 enthält.

9. Dispersionsrnittelfreies Pigrr.entpräparat nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass es ein Copolymerisat aus Aethylacrylat und Styrol in) Verhältnis 1:1 enthält.

10. Dispersionsnittelfreies Pigir.entprUparat nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass es zwischen 25 und 75% Pigment enthält.

31.

12. Le/wi/31.3.1970

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