DE2018628A1

DE2018628A1 - Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Polymerisatüberzügen erhöhter Dichtigkeit

Info

Publication number: DE2018628A1
Application number: DE19702018628
Authority: DE
Inventors: Leon John; Mosher Owen D. Glens Falls; Violette Glenn Mark Greenwich N.Y. Paquin (V.StA.)
Original assignee: International Paper Co
Current assignee: International Paper Co
Priority date: 1970-04-14
Filing date: 1970-04-18
Publication date: 1971-11-11
Also published as: BE748949A; FR2085382A7; AU1298070A; NL7005624A; GB1311968A

Description

Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Pölymerisatüberzügen erhöhter Dichtigkeit · .

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Beschichten von Papier mit Polymerisaten und Mischpolymerisaten aus Olefinen und insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von mit Polyolefin beschichtetem Papier, das eine erhöhte Widerstandsfähigkeit gegenüber dem Durchtritt von Gasen, wie beispielsweise Wasserdampf, und Lösungsmitteln, wie beispielsweise Fetten und Ölen, besitzt*

Das Extrudieren von geschmolzenen Polymerisaten und Mischpolymerisaten von niedrigmolekularen Olefinen, beispielsweise von Propylen, Äthylen und Butylen, auf eine i sich bewegende Papierbahn ist ein weit verbreitetes, bedeutendes Verfahren. In den Jahren seit der Entwicklung einer auf derartigen Verfahren beruhenden Industrie hat sieh das Bedürfnis für die Verwendung beschichteter Papiere stetig vervielfacht, so daß heutzutage derartig verschiedene Erzeugnisse, wie Eiscreme und Dynamit, Ku-: chen und Batterien, gefrorene Lebensmittel, Flüssigkeiten verschiedener Arten, Frischprodukte, Düngemittel, andere Papiere, wie beispielsweise lichtempfindliches Papierj Zucker, Schwerchemikalien und Tierkäfige, von derartigem Papier eingehüllt oder damit ausgekleidet werden.

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Das Beschichten von Papier mit einem Polyolefin, wie beispielsweise Polyäthylen* erfolgt gewöhnlich in der Weise, daß man die extrudierte Polyäthylenfolie und das Papier gleichzeitig zwischen zwei Druckwalzen laufen läßt und dadurch den heißen Film gut mit dem Papier verbindet. Die eine der Druckwalzen ist gewöhnlich mit Gummi überzogen und wird von der Papierbahn passiert. Die andere der Druckwalzen, die gelegentlich Kühlwalze genannt wird, ist herkömmlicherweise metallüberzogen, beispielsweise chromplattiert, und wassergekühlt, so daß das Ablösen der heißen Folie aus extrudiertem Polyäthylen sichergestellt wird. In diesem Zusammenhang ist bereits früher gefunden worden, daß die Verwendung einer heißen Druckwalze mit einem Überzug aus Silicon, Kautschuk oder Polytetrafluorethylen ("Teflon")» obwohl diese Materialien bekannt dafür sind, daß sie ausgezeichnete Ablöseeigenschaften besitzen, anstelle der chromplattierten Walze mit hoher Kühlkapazität nicht das Klebenbleiben des heißen extrudierten Polyäthylens an der Druckwalze und das sich daraus ergebende, die Herstellung unterbrechende Zerreißen der Papierbahn nicht verhindern konnte, da die genannten Walzenoberflächenmaterialien den normalen Beanspruchungen einer großtechnischen Herstellung nicht standhalten konnten. Weiter wurde .gefunden, daß die den Papierüberzug bildende Polyäthylenfolie selbst bei verhältnismäßig niedrigen Geschwindigkeiten durch die chromplattierte Walze in einem Bruchteil einer Sekunde von Extrudiertemperaturen, die in der Größenordnung von etwa 260 bis 315 ⁰C liegen, auf ungefähr Raumtemperatur gekühlt werden muß, um sich von der chromplattierten.Walzte ablösen zu können. Daher erschien ein schockartiges Abkühlen als ein Erfordernis für ein erfolgreiches Beschichten von Papier mit Polyolefinen. Vielleicht war sich die Industrie aus diesem Grunde mindestens bis zur Veröffentlichung der USA-Patentschriften 3 161 560 und 3 196 063 des mit dieser Verfahrensstufe verbundenen Problems nicht "bewußt oder versuchte es zu ignorieren.· 109846/1479

Zum richtigen Verständnis dieses Problems ist eine kurze Analyse der Natur der Polyolefine am Beispiel des Polyäthylens erforderlich/ Die Polyäthylenmoleküle sind entweder linear oder verzweigt, und Gemische, die sie enthalten, lassen sich leicht;durch ihre Molekulargewichte, Molekulargewichtsverteilungen, Dichten, Gehalt an Kettenverzweigungen und Schmelzindices identifizieren. Polyäthylene, die in katalytischen Verfahren bei niedriger Temperatur und niedrigem Druck hergestellt wurden, enthalten mehr lineare Moleküle und sind, da diese Moleküle beim Abkühlen und Verfestigen des Polymerisates das Wachstum kompakter, dichter Kristalle begünstigen, als lineare Polyäthylene oder Polyäthylene hoher Dichte bekannt. Sie sind zu etwa 90 bis 95% kristallin und besitzen nur einen geringen amorphen Anteil. Polyäthylene, die in Verfahren bei hoher Temperatur und hohem Druck hergestellt wurden, enthalten größere Anteile an Molekülen mit Seitenketten und sind nur zu etwa 60 bis 70% kristallin, wobei der Rest amorphes Material ist, da sich derartige Moleküle beim Abkühlen und Verfestigen des Polymerisats nicht zur Ausbildung von Kristallen eignen» Die Linearität der Moleküle ist demzufolge ein die Kristallinität und die Dichte der aus ihnen bestehenden Festkörper bestimmender Faktor. Sie ist indessen nicht der einzige Faktor, so daß man sich vorstellen könnte, daß, falls es möglich wäre, rein lineares Polyäthylen ohne einen Gehalt von Molekülen mit Seitenketten zu erzeugen, das Polymerisat aus dem geschmolzenen, d.h. lÖO^ig amorphen Zustand beim Abkühlen in einen 100$ig kristallinen Festkörper mit einer maximalen Dichte von 1,0 übergeht. Es kommt auch auf die thermische Vorbehandlung eines Polyäthylens an, und, falls diese thermische Vorbehandlung für das Wachstum von Kristallen ungünstig ist, erhält der Festkörper eine verminderte Kristallinität und Dichte. Beispielsweise ist es typisch für ein Polyäthylen mit einer hohen Dichte im Bereich von.0>945 bis 0,950 bei der Herstellung, daß es beim Überziehen -τ

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von Papier mit ihm mittels herkömmlicher Extrudiermethoden diese hohen Dichten verliert, d.h. Dichten bis hinab zu 0,930 bis 0/938 annimmt. Polyäthylene mittlerer Dichte 0,925 bis 0,940) und geringer Dichte (0,91S bis 0,925) weisen ähnliche, wenngleich weniger krasse Verluste auf. Wegen mindestens dieser beiden Faktoren stellen sämtliche im Handel erhältliche. Arten festen Polyäthylens teils kristalline, teils amorphe Gemische mit einer Dichte unter 1,0 dar. Die Dichten sind gemäß ASTM Test D792-50, Method B oder ASTM Test D1505-57 T in , Gramm je Kubikzentimeter ausgedrückt.

Aus dem Gemischcharakter der festen Polymerisate und Mischpolymerisate der Olefine ergeben sich praktische Folgerungen. Wenn beispielsweise ein festes Polyäthylen einen stark amorphen Charakter besitzt, weist es einen guten Glanz, eine gute Durchsichtigkeit, eine gute Zähigkeit sowie gute Dehnungseigenschaften auf. Derartige Eigenschaften sind für freie Folien erwünscht, jedoch wenig oder überhaupt nicht für gebundene Folien, bei- ' spielsweise für Papierüberzüge. Als Papierüberzüge sind Polyolefinfolien fast lediglich dann von Wert, wenn sie . gute Dichtigkeitseigenschaften, d.h. Widerstandsfähigkeit gegenüber dem Durchgang von Gasen, wie Wasserdampf, und Lösungsmitteln, wie Fetten und Ölen, aufweisen, da diese Stoffe entweder für das Papiei/selbst oder für die damit eingehüllten, bedeckten oder umschlossenen Produkte schädlich sind oder da sie vielleicht zweckmäßigerweise daran gehindert werden sollen, aus den verpackten Produkten durch die beschichteten Papiere nach außen zu dringen. Die erwähnten Dichtigkeits- oder Barriereeigenschaften sind natürlich eine Funktion der Dichte der fertigen überzogenen Papiere und demzufolge eine Funktion des Ausmaßes der Kristallinität der die Papiere beschichtenden Folien. .

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Da die Erzeugung rein linearer Polyäthylene, -die im festen Zustand eine 100%ige Kristallinitat erreichen könnten, als Ausweg nicht in.Frage kommt, muß die unmittelbare Lösung des. Problems der Verbesserung polyolefinischer Überzugsfolien und ihrer Dichtigkeitseigenschaften darin gesucht werden - und sie wurde auch dort gesucht -, den Folien die für das Kristallwachstum bestmögliche thermische Vorbehandlung zu verleihen sowie den Grad der Kristallinitat in.den Polymerisaten und Mischpolymerisaten, mit denen man Papier beschichten kann, zu erhalten, d.h. eine Verringerung zu verhüten bzw, eine bereits erfolgte Verringerung rückgängig zu machen, oder sogar den Kristallinitatsgrad zu erhöhen. Insbesondere hat man angenommen, daß die Lösung darin liegen könnte, jegliche nachteilige Wirkungen der schockartigen Abkühlung der Überzugsfolien, die notwendig ist, um sie von der Druckwalze ablösen zu können, auf die thermische Vorgeschichte der Folien festzustellen und anschließend daran diese schädlichen Wirkungen zu überwinden oder zumindest zu verringern.Die Tatsache, daß dieses Problem jedoch nicht gelöst werden konnte, führte zu der vorliegenden Erfindung.

Es wurde nämlich gefunden, daß in einem kontinuierlichen Verfahren zur Papierbeschichtung mit einer Folie aus Polymerisaten und Mischpolymerisaten niedrigmolekularer Olefine die zur Verbindung der Folie mit dem Papier herkömmlicherweise verwendeten Druckwalzen trotzdem verwendet werden können, daß die Trimmverluste verringert werden, daß größere Drücke zustande gebracht werden, als ■ sie eine Luftbürste (air knife) oder ein elektrisches Feld in den meisten Fällen in wirtschaftlich vertretbarer Welse erzeugen können, daß die Notwendigkeit, das an derartige Walzen gewöhnte Personal umschulen zu müssen, entfällt und daß auf das schockartige Abkühlen zur Erzielung der Ablösung der Folie von einer der Druckwalzen

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verzichtet v/erden kann, wobei gleichzeitig der Folie eine thermische Vorbehandlung zukommen gelassen werden kann, die sich einerseits mit dem Bemühen, bessere Dichtigkeitseigenschaften bei gleichzeitig geringeren Mengen an Folienrohmaterial zu erzielen, oder andererseits mit dem Bemühen, die Dichtigkeitseigenschaften einer gegebenen Menge Folienmaterial auf dem gleichen Stand zu halten oder auf einen Wert, der sich dem theoretischen Maximum annähert, zu verbessern, im Einklang befindet.

Gegenstand der Erfindung ist ein kontinuierliches Verfahren zum Beschichten eines Substrates mit einer Folie aus Polymerisaten und Mischpolymerisaten niedrigmolekularer Olefine zu einem mit der Folie beschichteten Substrat von verbesserten Dichtigkeitseigenschaften, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

1. das Polymerisat oder Mischpolymerisat in Folienform bei erhöhter Temperatur extrudiert und

2. Folie und Substrat unter Ausbildung einer dauerhaften Verbindung mittels einer Druckwalze, die mit einem Polyfluorkohlenstoff überzogen ist, der im reinen Zustand als Folie extrudierbar ist und eine Oberflächentemperatur zwischen 93 und 177 ⁰C besitzt, aneinanderpreßt.

Das Überziehen der Walze kann entweder durch Aufschrumpfen nach dem Verfahren der American Durafilm Co. oder durch Aufschrumpfen auf Klebstoffen nach dem Verfahren der Pennsylvania Fluorcarbon Company of Fluorodynamics Company, Inc. mit du Pont's "Teflon"-FEP-Fluorkohlenstoffolie durchgeführt werden. Diese Folie ist ein harzartiges Mischpolymerisat aus Tetrafluoräthylen und Hexafluorpropylen, das ganz allgemein gemäß dem Verfahren der USA-Patentschrift 2 946 763 hergestellt worden ist,. Dieses Mischpolymerisat scheint in jedem Fall das einzige im Handel erhältliche PolyfluorkohlenstoXfliarz zu sein, das

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in reiner Form zu Folien und Röhren extrudiert werden kann und das auf Grund der Tatsache, daß es in seiner extrudierten Form keine Füllstoffe oder Pigmente enthält, die im vorliegenden Fall erforderlichen Eigenschaften besitzt. "■·;■

Die Erfindung soll im folgenden an Hand der Zeichnung : näher veranschaulicht werden, die eine schematische Darstellung des Verfahrens und der Vorrichtung gemäß der vorliegenden Erfindung darstellt. ·

In ihr ist gezeigt, wie ein Substrat, im vorliegenden Fall unbeschichtetes Papier, an Vorheizeinrichtungen vorbei in den Spalt zwischen der mit Polyfluorkohlenstoffharz überzogenen, beheizten Druckwalze und einer ' Stützwalze geführt wird. Weiter ist gezeigt, wie eine Folie aus Kunststoff, die aus dem Spritzwerkzeug eines Kunststoffextruders stammt, in den gleichen Spalt zwischen das Substrat und die beheizte Druckwalze geführt wird. Die Breite des Spaltes, ist so gewählt, daß Substrat und Folie in innige, zum Erzielen einer Bindung ausreichende Berührung gebracht werden.

Weiter ist gezeigt, wie das Gewebe-aus Substrat und aufgeschichteter Folie den Spalt verläßt und einer Kühlwalze zugeführt wird, die ihrerseits wassergekühlt wird, bevor es zu einer Aufwickelwalze weitergeleitet wird. Dem Fachmann ist klar, daß die Entfernung zwischen dem Spalt und der Kühlwalze vergrößert werden kann, um,ein langsameres Abkühlen der Folie auf dem Substrat zu erzielen und somit dem Kunststoff, aus dem die Folie besteht, die günstigste thermische.Behandlung zuteil werden zu lassen. Selbstverständlich können auch Beheizungseinrichtungen zwischen den Spalt und die Kühlwalze für den gleichen Zweck geschaltet werden. Die Kühlwalze ist selbstverständlichletzten Endes dafür vorgesehen, um die

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Temperatur der Folie hinreichend zu senken, um ein Blockieren, d.h. Klebenbleiben der Folie auf der Aufwickelrolle zu verhindern.

Die Erfindung soll im folgenden an Hand eines Beispiels näher erläutert werden.

Beispiel

Unter Verwendung hochdichten Polyäthylens wurde ein Substrat aus Papier, das sich mit einer Geschwindigkeit, von etwa 45 bis 90 m/min, bewegte, mit der extrudierten Folie des.Kunststoffes unterschiedlichen Gewichts überzogen, indem man die mit "Teflon"-FEP-Fluorkohlenstoff überzogene Druckwalze bei einer Temperatur von etwa 149 ⁰C betrieb. Anschließend wurde das beschichtete Substrat von etwa 149 auf 93 ⁰C gekühlt, indem man es vor dem Inberührungbringen mit einer Kühlwalze genügend lange wandern ließ. Danach wurden Proben dieses beschichteten Papieres in einer General Goods Zelle gemäß der bekannten Vorschrift auf ihre Festigkeit gegenüber dem Durchlaß von Wasserdampf untersucht. Anschließend wurden die Überzugsgewichte von Proben von mit hochdichtem Polyäthylen beschichtetem Papier, das auf herkömmliche Weise nach dem Durchgang durch die Druckwalze schockartig abgekühlt war und die gleiche Widerstandsfähigkeit gegenüber dem Durchtritt von Wasserdampf, ausgedrückt in je vierundzwänzig Stunden durch 645 cm Probe hindurchgelassene Feuchtigkeit in Gramm, mit den Überzugsgewichten von Proben, die gemäß dem Verfahren der· vorliegenden Erfindung hergestellt waren, verglichen» Die Ergebnisse dieses Vergleiches sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt, worin in Spalte A das Überzugsgewicht des Polyäthylens auf Papier in kg je Ries nach dem Extrudieren und Laminieren gemäß der vorliegenden Erfindung und der allgemeinen Zeichnung; in Spalte B die Widerstandsfähigkeit gegenüber dem Durchtritt

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von Wasserdampf des Polyäthylens auf Papier, ausgedrückt in Gramm Wasserdampf, der je vierundzwanzig Stunden durch 645 cnr Probenfläche hindurchgelassen wurde, nach Extrudieren und Laminieren gemäß der vorliegenden Erfindung und der allgemeinen Zeichnung; in Spalte C das Überzugsgewicht von Polyäthylen auf. Papier, ausgedrückt in kg je Ries, das die gleichen Werte für die Widerstandsfähigkeit gegenüber dem Durchtritt von Wasserdampf ergibt, wie sie in Spalte B angegeben sind, nach Extrudieren und Laminieren gemäß einem Verfahren unter Verwendung von Andruckwalzen und Anwendung von schockartigem Abkühlen; . in Spalte D die Differenz der Überzugsgewichte der Spalten A und C, die den Festigkeitswert gegenüber dem Durchtritt von Wasserdampf in Spalte B ergeben, bzw. das gemäß Spalte C gegenüber Spalte A gesparte Überzugsgewicht in kg je Ries Papier und in Spalte E die Überzugsgewichtsdifferenz oder das gesparte Überzugsgewicht gemäß Spalte D in Prozent, bezogen auf das Gewicht in Spalte C, zusammengestellt sind.

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TABELLE

Versuch

Überzugs gewicht

kg

9,05

8,18 8,18 8,86

: 8,41

■ 8,95 5,59 5,82

6,91 5*82 Durch,; **hni tt swert,

Festigkeit gegenüber Wasserdampfdurchlaß

ρ g/645 cm

in 24 Stunden

0,36 0,38 0,34 0,36 0,36 0,35 0,68 0,62 0,60 0,69

C	D	Gespartes Überzugs gewicht
Äquivalentes Überzugsgewicht für die gleiche Festigkeit gegenüber Wasserdampfdurchlaß nach herkömmlichem Verfahren	Gespartes Überzugs gewicht	%
kg	kg	■ 32
13,7	4,68	36
12,7	4,54	38
13,7	5,54	33
13,7	4,87	36
13,7	5,32	33
13,7	4,78	24
7,36	1,77	28
8,09	2,27	17
8,36	1,45	20
7,28	1,45

CO CT) KJ OO

Selbstverständlich können Verfahren und Vorrichtung gemäß der vorliegenden Erfindung auch in Kombination mit einem oder mehreren der in den USA-Patentschriften 3 161 560 und 3 196 033 sowie der USA-Patentanmeldung Serial No. 373 993 derselben Anmelderin vom 10. Juni 1964· erörterten und "beschriebenen Systeme verwendet werden. In der USA-Patentschrift 3 161 560 ist ein Verfahren zum Extrudieren von Polymerisaten und Mischpolymerisaten niedrigmolekularer Olefine in Form von Folien und zum Herstellen einer Bindung zwischen dem extrudierten Material und einem Substrat aus Papier oder dgl. beschrieben, bei dem ein Gasstrom gegen die eine Seite der Folien geblasen wird. In der USA-Patentschrift 3 196 033 Ist ein Verfahren zum Extrudieren von Polymerisaten.und Mischpolymerisaten niedrigmolekularer Olefine in Form von Folien und zum Annähern einer derartigen Folie und eines Substrates aus Papier usw. in einem ausgewählten Gebiet besehrieben, wobei die Luft in diesem ausgewählten Gebiet ionisiert und die Folie der Wirkung eines elektrischen Feldes unterworfen wird, wodurch sie in innigen und eine feste Bindung hervorrufenden Kontakt gezwungen wird. Jedes dieser Verfahren kann eine Stufe umfassen, in der die Folie oder das Substrat aufgeheizt wird, nachdem die Folie an das Substrat gebunden worden ist.

Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Extrudieren und Beschichten oder zum Laminieren, worin eine thermoplastische Folie extrudiert und anschließend mit einem Substrat aus Papier oder dgl. mittels einer Druckwalze in Berührung gebracht wird, die Äit einem Fluorkohlenstoffpolymerisat überzogen ist,, das ϊμ reinem Zustand in Form einer Folie extrudierbar ist und auf der Walze eine Oberflächentemperatur zwischen 121 und 177 ⁰C aufweist.

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Claims

Patentansprüche 1J Kontinuierliches Verfahren zum Beschichten eines Substrates mit einer Folie aus Polymerisaten und Mischpolymerisaten niedrigmolekularer Olefine zu einem mit der Folie beschichteten Substrat von verbesserten Dichtigkeitseigenschaften, dadurch gekennzeichnet, daß man

1) das Polymerisat oder Mischpolymerisat in Folienform bei erhöhter Temperatur extrudiert und

2) Folie und Substrat unter Ausbildung einer dauerhaften Verbindung mittels einer Druckwalze, die mit einem Polyfluorkohlenstoff überzogen ist, der im reinen Zustand als Folie extrudierbar ist und eine Oberflächentemperatur zwischen 93 ⁰C und 177 ⁰C besitzt, aneinanderpreßt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

daß zum Überziehen der Druckwalze ein Mischpolymerisat aus Tetrafluoräthylen und Hexafluorpropylen verwendet wird.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

daß man den Schichtstoff aus Substrat und Folie einer Wärmebehandlung unterwirft.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Substrat Papier verwendet.

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5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 t.is'i, dadurch g e kennzeichnet, daß man als Folie eine thermoplastische Substanz und insbesondere Polyäthylen verwendet,

6. Schichtstoff aus Papier und Polyäthylen, gekennzeichnet d u r c h

einen Gehalt von zwischen 5,59 und 9,05 kg Polyäthylen

je Ries und einer Festigkeit gegenüber dem Durchtritt

2 von Wasserdampf von zwischen 0,34 und 0,69 g je 645 cm

in vierundzwanzig Stunden.

7. Vorrichtung zum Beschichten eines Substrates mit einer Kunststoffolie,
gekennzeichnet durch

Mittel zum Extrudieren der Folie, Spalte zwischen einer Druckwalze, die mit einem in Folienform extrudierbaren Poiyfluorkohlenstoffharz überzogen ist, und einer Stützwalze zum innigen Inkontaktbringen von Substrat und Folie unter Ausbildung einer festen Bindung, Heizeinrichtungen ■ für die Druckwalze, Beschickungseinrichtungen für das Substrat und Mitteln zum kontinuierlichen Entfernen des beschichteten Substrates.

8. Vorrichtung gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet,

daß die Heizvorrichtungen für die Druckwalze der Druckwalze eine Oberflächentemperatur zwischen 93 ⁰C und 177 ⁰C verleihen können.

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