DE2017826A1

DE2017826A1 - Aus harzartigen Siloxanen hergestellte druckempfindliche Klebstoffe

Info

Publication number: DE2017826A1
Application number: DE19702017826
Authority: DE
Inventors: Harold Arthur Midland Mich. Clark (V.St.A.)
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1969-04-14
Filing date: 1970-04-14
Publication date: 1970-10-15
Also published as: US3527842A; GB1247503A; BE748873A; DE2017826B2; FR2043256A5

Description

München, 10.4.70

Dr. Pass, Rechtsanwalt Dr.Wg./Lu

in Gen. VoIIm. (HL-Nr. 52/64)

der Fa DOW CORNING Corp. DC 1619/Q42

Midland/Mich. (USA) ===========

Aus harzartigen Siloxanen hergestellte druckempfindliche Klebstoffe

Druckempfindliche Klebstoffe, die Kombinationen aus Dimethylpolysiloxanen und einem harzartigen Methylpolysiloxan enthalten* sind bekannt und haben sich zum Verkleben vieler Substrate ausgezeichnet bewährt. Derartige Methylpolysiloxane haben jedoch nicht dieselbe thermische Stabilität wie bestimmte organische Polymerisate, z.B. Polytetrafluoräthylen und aromatische Polyimide, was zur Folge hat, daß diese Klebstoffe zum Verkleben von aromatischen Polyimidfilmen mit Metalloberflächen nicht geeignet sind, wenn die verklebten Stoffe längere Zeitspannen höheren Temperaturen ausgesetzt werden. Das harzartige Methylpolysiloxan wird lange vor dem Polyimidfilm zerstört, so daß die Lebensdauer von elektrischen Isolierungen, deren Isolierfilm aus einem aromatischen Polyimid besteht, z.B. einem Film, der aus einem Mischpolymerisat aus Trimellithsäureanhydrid.und p,p'-Aminodiphenyläther hergestellt worden ist, stark eingeschränkt ist.

Von allen z.Z. bekannten Organopolysiloxanen sind Phenylpoly- siloxanharze thermisch am stabilsten. Die thermische Stabilität derartiger Harze entspricht etwa derjenigen von aromatischen Polyimidfilmen. Diese Harze sind jedoch für die Herstellung druckempfindlicher Klebstoffe zum Verkleben von aromatischen Polyimidfilmen mit Substraten nicht geeignet. Der Grund dafür ist darin zu sehen, daß Polyimidfilme, obwohl flexibel, ziemlich steif sind. Bei Verwendung eines Klebstoffes zum Verkleben dieser Filme mit einem Substrat, z.B. einem elektri-* sehen Leiter, neigen diese Filme dazu, von dem Leiter herunterzugleiten. Mit den z.Z. bekannten Phenylpolysiloxanharzen sind die Klebstoffe in ungehärtetem Zustand klebrig. Wenn sie jedoch erhitzt werden, wird das klebrige Material ganz flüssig und verliert seine Haftfähigkeit. Aus diesem Grund gleitet

- 2 .
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das elastische Polyimidband von dem Leiter herunter, bevor das Harz geliert. Es ist daher unmöglich, derartige Harze für diesen Zweck einzusetzen, da hierdurch in der Isolierung Fehlstellen entstehen, die bekanntlich zu Glimmentladungen führen. .

Aus,der kanadischen Patentschrift 584 278 ist es ferner bekannt, daß bestimmte Phenylsiloxanharze, die signifikante Mengen an Diphenylsiloxaneinheiten enthalten, bei Raumtemperatur härten unter Bildung einer Verklebung zwischen Substraten. Wie aus der Patentschrift ersichtlich, sind jedoch für die*Härtung bei Raumtemperatur mehrere Stunden erforderlich und bei der großtechnischen Herstellung:von Spulen- * wicklungen ist es nicht praktikabel einige Stunden zu-warten bis der Klebstoff getrocknet ist und das Fabrikationsverfahren dann fortzusetzen. Außerdem sind die Klebstoffe gemäß der genannten kanadischen Patentschrift keine druckempfindlichen Klebstoffe, ' da das Material, wenn es einmal gehärtet ist, klebfrei ist. Wenn das als Unterlage dienende Material mit einer Lösung des Harzes beschichtet und dieses Band beispielsweise auf die Spulenwicklung aufgebracht wird, bevor das Lösungsmittel verdampft ist, kann das Lösungsmittel durch das feste Material der Unterläge nicht mehr entweichen, so daß in der SpulenwickltHig Fehlstellen gebildet werden. .

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind druckempfindliche ' w Klebstoffe, die zum Verkleben von Filmen mit Substraten dienen, durch welche die genannten Filme während des Fabrikationsvorganges von elektrischen Spulenwicklungen und während der Einwirkung hoher.Temperaturen danach an der aufgebrachten Stelle fest verankert werden.

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Erfindungsgemäß wird die Verwendung von Gemischen aus

(1) harzartigen, Si-gebundene Hydroxylgruppen aufweisenden Methylphenylpolysiloxanen mit insgesamt 1,45 bis 1*8 Methyl- und Phenylresten je Si-Atom und einem Verhältnis von Phenylresten zu Si-Atomen im Bereich von O,5il bis 0,8:1,

(2) Polysiloxanen mit 0,15 bis 0,60 Vinylresten je Si-Atom, durchschnittlich mindestens 8 Si-Atomen je Molekül, einem Verhältnis von Phenylresten zu Si-Atomen im Bereich von 0,25:1 bis 1,75:1 und durchschnittlich mindestens einem Methyl-, Phenyl- und/oder Vinylrest je Si-Atom,

(-3) Siloxanen, die mit (1) und (2) verträglich sind, mit mindestens zwei Si-H-Gruppen je Molekül und deren restliche Valenzen der SioAtome im wesentlichen alle mit Arylkohlenwasserstoff-, Methylresten oder SiOSi-Bindungen abgesättigt sind, in zur Gel-Bildung mit (2) ausreichender Menge und

(4) einem Katalysator zur Beschleunigung der Reaktion zwischen (2) und (3)

zur Herstellung druckempfindlicher Klebstoffe beansprucht.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Gemische werden durch Vermischen der Bestandteile (1), (2) und (3) in beliebiger Weise hergestellt, wobei ggf. ein Lösungsmittel mitverwendet werden kann. Vorzugsweise werden von der Komponente (2) 5 - 50 %, bezogen auf das Gewicht von (l), eingesetzt. Dann wird der Katalysator (4) zugegeben, der die Reaktion zwischen (2) und '(3) unterstützt. Das bedeutet, daß der Katalysator die Addition der Si-gebundenen Wasserstoffatome an die Si-gebundenen Vinylreste beschleunigen sollte, so daß Gel-Bildung eintritt und eine teilweise gehärtete Mischung gebildet wird. Dieses Gemisch ist ein druckempfindlicher Klebstoff. Unter "druckempfindlichen Klebstoffen" (pressure-sensitive adhesive)

fc sind solche zu verstehen, die von der Oberfläche, auf die sie aufgetragen worden sind, entfernt und später ohne merklichen Verlust;der Klebkraft erneut aufgetragen werden können. Im Gegensatz hierzu werden die eine permanente Bindung bildenden Klebstoffe (permanent bond adhesive) am Aufbringungsort vollständig gehärtet und können anschließend von der Oberfläche, mit der sie verklebt worden sind, nicht wieder entfernt und dann wieder erneut aufgetragen werden. Das Gemisch befindet sich in einem Zustand, in dem es die Haftung eines Films, auf den es aufgetragen worden ist, auf beliebigen Substraten ermöglicht. Die verklebten Stoffe können dann zur Härtung des Harzes (1) weiter erhitzt werden. Ggf. können Katalysatoren für die Komponente (l) mitverwendet werden,

* z.B. Metallsalze von Carbonsäuren oder Amine, die die Kondensation Si-gebundener Hydroxylgruppen zu beschleunigen vermögen. Derartige Katalysatoren sind jedoch nicht unbedingt erforderlich, da die Komponente (1) auch durch Erhitzen allein gehärtet werden kann.

Wenn die Harzkomponente (1) vollständig ausgehärtet <ist, bildet sie eine permanente Verbindung zwischen dem* Film und dem Substrat» Diese Verbindung ist thermisch völlig stabil und entspricht hinsichtlich der Lebensdauer derjenigen von aromatischen Polyimidharzen oder im Zusammenhang mit Metallfilmen erstreckt sich die Lebensdauer des Schichtstoffes weit über diejenige, die mit anderen Organosiliclum-Verbindungen erzielt wird, 009842/1705

Mit Hilfe der erfindungsgemäß verwendbaren Klebstoffe werden Handelsartikel erhalten, die aus einer flexiblen Unterlage bestehen, die auf mindestens einer Seite mit dem druckempfindlichen Klebstoff, der im wesentlichen aus dem Gemisch der Komponenten (1), wie oben erläutert, und dem gelierten Gemisch aus (2) und O) besteht, beschichtet worden sind.

Als Katalysatoren zur Beschleunigung der Gel-Bildung der Gemische aus den Bestandteilen (2) Und (3) sind solche geeignet, die die ■ Addition vonSi-H-Bindungen an Si-gebundene Vlnylreste unterstützen. Hierunter sind so bekannte Katalysatoren wie Peroxide und Platinkatalysatoren, wie Chlorplatinsäure,Platin/Kohle und verschiedene Platin-Olefin-Komplexverbindungen zu verstehen. Es können auch andere Metallkatalysatoren, wie Palladium und Rubidium, verwendet werden, die aber hinsieht lieh der Wirksamkeit nicht so gut wie Platin sind.

Die in den erfindungsgemäßen Klebstoffen eingesetzte:·.Harzkomponente (1) ist deflnitibnsgernäß ein Methylphenylpolysiioxan mit durchschnittlieh 1,45· bis 1,8,Methyl- und Phenylresten Je , Si-Atom und einem Verhältnis von Phenylresten zu. Si-Atomen im Bereich von 0,5 : 1 bis 0,8 : 1. Derartige Harze sind handelsübliche Produkte, die beispielsweise Mischpolymerisate aus Monomethylsiloxan-iDimethylsiloxan-iPhenylmethylsiloxan-, Diphenyleiloxan- und Monophenyleiloxan-Einheiten in beliebiger Kombination im Rahmen der angegebenen Bereiche sein können. Bekanntlich enthalten derartige Mischpolymerisate üblicherweise Si-gebundene Hydroxylgruppen als reaktionsfähige Stellen, durch die das Harz vollständig gehärtet werden kann. Die Menge der Hydroxylgruppen ist nicht entscheidend, im allgemeinen enthalten handelsübliche Phenylsiloxanharze etwa 0,05 bis 5 fi, be- . _v zogen auf das Gesamtgewicht des Harzes, an Hydroxylgruppen.

Als Komponente (2) dienen Phenylvinylsiloxanharze, gemäß der ..;,.„-, kanadischen Patentschrift 575 05I. Diese Polysiloxane müssen , __ 15 bis 60 Mol % ,Vinylsiloxan-Einheiten enthalten, wobei unter ,> der Ausdruckswjeise "yinylsiloxan-Einheiten" beliebige -.SiXoxan^^;,, Einheiten, die mindestens eine Si-gebundene Vinylgruppe, auf.--

ORIGINAL INSPECTED

weisen, zu verstehen sind. Außerdem enthalten die Siloxane,

definitionsgemäß mindestens 0,25 bis 1»75 Phenylreste je Si-Atom. Im Rahmen dieser angegebenen Grenzwerte können die Siloxane aus beliebigen Mischpolymerisaten mit folgenden Siloxan-Einheiten in beliebiger Anordnung bestehen: Monovinylsiloxan-, Divinylsiloxan-, Phenylvinylsiloxan-, Methy1vinylsiloxan-, Trivinylsiloxan-, Divinylmethylsiloxari-, ^: Divinylphenylsiloxan-, Mbnovinyldimethylsiloxan-, Monovinyldiphenylsiloxan-, Monovinylphenylmethyrsiloxari-, Monomethylsiloxan-, -■■-Dimethylsiloxan-, Monophenylsiloxari-, Diphenylsiloxan-, ■ Phenylmethylsiloxan-, Trirnethylsiloxan-, Dirne tiiylphenyl- ■ siloxan-, Methyldiphenylslloxan-/ Triphenylsiloxan- und SiOg-Einheiten. ■--.■■-...

Als Vernetzer (5) für die Harze (2) können beliebige Siloxane verwendet werden, die defi'nitiönsgemäß Je Molekül durchschnitt-/ lieh mindestens 2 Si-H-G'ruppen aufweisen und die mit den Bestandteilen (1) und (2) verträglich sind. Im allgemeinen ist die Anwesenheit von Phenyl- und anderen Arylresten in (3) notwendig, um die/Verträglichkeitmit (Ί) und (2) sicherzustellen» Für die Wirksamkeit ist die Anwesenheit der Phenyl-¹'■' Gruppen nicht entscheidend, solange die Verträglichkeit ge- ^; sichert ist. Der Vernetzer (3) kann eine lineare, verzweigte oder cyclische Struktur haben. Beispiele für Vernetzer ·■{>) ■- · ~ sind solche der Formeln "'·"■" ' '--'■"'■'.·■-'■:-·.■' - : ; ,.-■■,■;:·

(CH,),Si0Si0Si(CH,)_oH,
^H

CH₃ . UfJz Jfe

i (i[HJH) HCHSiOSi

(OSi[CH₃J₂H)₂, C₆H₅C₆H₄SiO-SiOSi(CH₃J₃, Dirnethyldiphenyl cyclötetfasiloxan tbldihllJtt^l

„j Die Viskosität und das MoletelargeWislitiides ,V^ ° spielt für den erf lndungsg:emä'ßen> Vejiweridung entscheidende itolle. Die Menge des Vernetzers muß hingegen zur Gel-Bildung von (2) ausreichen.

Die Gemische aus den Bestandteilen (1), (2), (3) und (4) können auf das als Unterlage dienende Material in beliebiger Weise aufgetragen werden. Wenn das Gemisch flüssig ist, kann dieses per se aufgebracht werden, häufig ist es jedoch vorteilhaft, das Gemisch in einem Lösungsmittel zu lösen und in Form einer Lösung auf die Unterlage aufzubringen und dann das Lösungsmittel verdampfen zu lassen. Das beschichtete Material wird anschließend auf eine Temperatur erhitzt, die für den Katalysator zur Beschleunigung der Vernetzung von (2) und (j5) ausreichend ist, wobei ein klebriges, druckempfindliches Material gebildet wird. Die Temperatur ist nicht entscheidend und kann mit der Härtungszeit variiert werden. Für die Herstellung von druckempfindlichen Klebstreifen ist es vorteilhaft, die Härtung rasch durchzuführen, um die Produktionsgeschwindigkeit zu steigern. Beim Stehenlassen gelieren die Komponenten (2) und (3) bei Raumtemperatur, aber hierfür sind mehrere Tage oder Wochen erforderlich.

Die Gemische können auf beliebige Unterlagen, z.B. auf Metall-, Keramik-, organische Kunststoffunterlagen oder Naturprodukte, wie Zellulose, aufgetragen werden.

Beispiel 1

Das in diesem Beispiel verwendete Harz (1) war ein Si-gebundene Hydroxylgruppen aufweisendes Mischpolymerisat aus 50 Mol % Phenylmethylsiloxan-, 15 Mol % Monophenylsiloxan-, 25 Mol % Monomethylsiloxan- und 10 Mol % Diphenylsiloxaneinheiten. Das Harz (1) enthielt 0,6 % Zinkoctoat als Katalysator.

Das in diesem Beispiel verwendete Harz (2) war ein endständige Phenylmethylvinylsiloxy-Gruppen aufweisendes Mischpolymerisat aus 60 Mol % Phenylmethylsiloxan- und 40 Mol % Phenylvinylsiloxaneinheiten.

Ansatz I wurde durch vermischen einer 50 #igen Toluollösung des obengenannten Harzes (1) mit 3,6 Gew.-% des Harzes (2) und 1,4 Gew.-Ji eines Mischpolymerisates aus 50 Mol % Phenylmethylsiloxan- und 50 Mol % Methylhydrogensiloxaneinheiten als Ver-

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netzer (3) hergestellt und enthielt 25 Gew.-% des Harzes (1). Dieser Ansatz wurde mit 3 Tropfen einer Xyloldispersion, die 0,2 Gew.-% Chlorplatinsäure enthielt, katalysiert.

Ansatz II bestand aus 25 Gew„-# Harz (1), 3,9 Gew.-% Harz (2) und 1,05 Gew.-^ symmetrischem Diphenyldimethyldisiloxan als Vernetzer (3). Dieser Ansatz wurde mit 3 Tropfen der obengenannten Chlorplatinsäure-Disperslon katalysiert.

Ansatz III bestand aus 25 Gew.-% Harz (1), 4 Gew.-% Harz (2) und 1 Gew.-^ der Verbindung der Formel CgHt-Si[OSi(CH,)₂HU als Vernetzer (3)« Dieser Ansatz wurde mit 15 Tropfen der obengenannten Chlorplatinsäure-Dispersion katalysiert. Jeder der Ansätze wurde auf ein 0,076 mm (2 mil) dickes, handelsübliches aromatisches Polyimid-Band aufgetragen und das Lösungsmittel verdampfen gelassen. Dann wurde das Band jeweils 3 Min. auf 170⁰C erhitzt. Hierdurch entstand ein druckempfindlicher Klebstoff auf dem Band. Das Polyimid-Band wurde dann mittels des Klebstoffs mit Kupfer verklebt und der so gebildete Schichtstoff wurde 2 Stunden auf 260°C erhitzt. Die Verklebungsfestigkeit nach diesem Erhitzverfahren war wie folgt:

I	0,	107	kg/cm
II	0,	214	t«
III	.0,	223	tt

Die Verklebungsfestigkeit wurde durch Abziehen des Bandes in einem Winkel von l8o°C zur Kupferoberfläche mit einer Geschwindigkeit von 5>O8 em/Mln. auf einem handelsüblichen Prüfgerät gemessen. Anschließend wurde jeder Schichtstoff 72 Stunden auf 260°C erhitzt.

Nach Ablauf dieser Zeit zeigte jeder der Schichtstoffe eine Verklebungsfestigkeit von 0,107 kg/cm auf dem Prüfgerät. Hierdurch wird die gute thermische Stabilität des Klebstoffstoffes bewiesen»

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Beispiel 2-

75 Gew. -% Harz (I). aus Beispiel 1, 17,8 Gew. -% Harz (2) aus Beispiel 1, und 7,2 Gew.-% eines Mischpolymerisats aus 50 Mol % Phenylmethylsiloxan- und 50 Mol % Methylhydrogensiloxaneinheiten wurden mit 3 Tropfen der Chlorplatinsäure»Dispersion aus Beispiel 1 vermischt. Das Gemisch wurde auf ein handelsübliches aromatisches Polyimid-Band aufgetragen und 4 Min. auf 170 C erhitzt. Dann wurde das Band mit Kupfer verklebt und zur Erzielung einer festen Verklebung wurde der Schichtstoff 2 Stunden auf 26o°C erhitzt. Die resultierende Verklebungsfestigkeit betrug 0,107 kg/cm, gemessen auf dem Prüfgerät gemäß Beispiel 1.

Beispiel 3

50 g Harz (1) aus Beispiel 1 wurden mit 8 g Harz (2) aus Beispiel 1 und 2 g der Verbindung der Formel CgH₅SiIOSi(CH-J₂H], vermischt und dann mit 15 Tropfen des Katalysators aus Beispiel 1 katalysiert.

Das Gemisch wurde auf ein handelsübliches aromatisches Polyimid-Band aufgetragen und 3 Min. auf 170⁰C erhitzt. Dann wurde das Band mit Aluminium verklebt. Der Verbundstoff wurde dann 2 Stunden auf 26O⁰C erhitzt, die anschließend gemessene Verklebungsfestigkeit zwischen Polyimid und Aluminium betrug Q,2l4 kg/cm. Der Verbundstoff wurde dann 7 Tage auf 260°C erhitzt, wobei die feste Bindung zwischen dem Polyimidfilm und dem Aluminium erhalten blieb.

Beispiel 4

Praktisch dieselben Ergebnisse wurden erzielt, wenn die Komponenten (1), (2) und (3) in Ansatz I gemäß Beispiel 1 durch folgende ersetzt wurden. Jede Komponente (1) enthielt Si-gebundene Hydroxylgruppen.

(1) in Mol % ■ (2) in Mol # (3)

Mischpolymerisat aus; Mischpolymerisat aus:

19 % CH₃SlO₅Z₂- 33 % CH₂^CHSiO₃Z₂- CH

42 % (CH₃J₂SiO- 35 % C₆H₅SiO₃Z₂-

' ■ ' ■ ■ H

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(1) in Mol % (2) in Mol % (5)

10 % C₆H₅SiO₃Z₂ - 17 % (C₆H₅)(CH₂=CH)SiO -

29 % (C^Hj₀SiO - Ein- 17 % (C₆H)(CH ) - Einheiten ⁰ ^ ^d heiten ^{Ό ?}

Mischpolymerisat auss Mischpolymerisat auss .

24,8 % CH₃SiO Z₂ - ^5 % (CH₃)(CH₂=Ch)SiO 9v8 % (CH₃J₂SiO - 45 % C₆H₅SiO₃Z₂ -

HSiC₆H₄C₆H₄Si

29,8 % C₆H₅SiO₃Z₂ - 10 % (CH₃J₃SiO - Einheiten

35,6 % (C₆H₅)(CH₃)SiO - ^

Einheiten

Mischpolymerisat aus; Mischpolymerisat aus:

15 % CH₃SlO₃Z₂ - 50 % (C₆H₅)₂SiO - · 35 % C₆H₅SiO₃Z₂ - 50 % (C₆H₅)(CH₂=CH)SiO - Si[OSi(C₆H₅)

Einheiten (CH₃)H]₄ 40 % (CHJ₂SiO - ■

10 % (C₆Hj-₂Si0 - Einheiten

Mischpolymerisat aus: Mischpolymerisat aus:

50 #'(C₆H₅)(CH₃)SlO ™ 50 % C₆H₅SiO₃Z₂ -

20 % (CHj₀SiO - 50 % CH_o=CHSi0,Zo - Ein- C^-H. ^{2 d} ' . heiten ° -

15 % (C₆H₅)SiO₃Z₂ -

15 % (CH₃)SiO₃Z₂ - Einheiten

«j j¹

11-

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Claims

DC I6I9/942 Pa t ent a ns ρ r Ü c h e

1. Verwendung von Gemischen aus

(1) harzartigen, Si-gebundene Hydroxylgruppen aufweisenden Methylpheny!polysiloxanen mit insgesamt 1,45 bis 1,8 Methyl- und Phenylresten Je Si-Atom und einem Verhältnis von Phenylresten zu Si-Atomen im Bereich von 0,5:1 bis 0,8:1,

(2) Polysiloxanen mit 0,15 bis 0,60 Vihylresten je Si-Atom, durchschnittlich mindestens 8 Si-Atomen je Molekül, einem Verhältnis von Phenylresten zu Si-Atomen im Bereich von 0,25:1 bis 1,75:1 und durchschnittlich mindestens einem Methyl-, Phenyl- und/oder Vinylrest je Si-Atom,

(3) Siloxanen, die mit (1) und (2) verträglich sind, mit mindestens zwei Si-H-Gruppen je Molekül und deren restliche Valenzen der Si-Atome im wesentlichen alle mit Arylkohlenwasserstoffe Methylresten oder SiOSi-Bindungen· abgesättigt sind, in zur Gel-Bildung mit (2) ausreichender Menge und

(4) ' einem Katalysator zur Beschleunigung der Reaktion zwischen (2) und (3)

zur Herstellung druckempfindlicher Klebstoffe.

2. Verwendung von Gemischen gemäß Anspruch 1, worin (l) Mischpolymerisate aus Phenylmethylsiloxan-, Monophenylsiloxan-, Monomethylsiloxan- und Biphenylsiloxaneinheiten und (2) Mischpolymerisate aus Phenylmethylsiloxan- und Phenylvinylsiloxäneinheiten sind.

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