DE2016752A1 - Kunststein und Verfahren zur Herstellung desselben - Google Patents
Kunststein und Verfahren zur Herstellung desselbenInfo
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Description
KUHSTSTEIH UHD VERFAHREN ZUR HERSTEILUNG DESSELBEN
Die Erfindung bezieht sich auf einen holokristallinen,
gut polierfähigen, Kunststein, der sich als Bauformen- und Blendstein gut verwenden läßt, und auf das Verfahren seiner
Herstellung.
Ib der Bauindustrie werden in stets wachsenden Mengen als Rohstoffe natürliche Eruptiv- und Sedimentgesteine
verwendet, hauptsächlich in for» von Steinplatten zum
verwendet, hauptsächlich in for» von Steinplatten zum
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Bauformen und zur Verkleidung. Die Herstellung dieser als Bauelemente dienenden Steinplatten ist sehr kostspielig.
Die großen Steinblöcke müssen ganz rißfrei ausgewonnen werden, dann werden die Steinblöcke in 2-2,5 cm dicke Platten
zerschnitten und müssen danach noch gegl&ttet und poliert
werden.
Zu solchen Verarbeitungsverfahren eignen sich aber nur einige Arten von Gesteinen. Die Verwendung von eruptiven
Gesteinen und Sedimenten als Rohstoff für das Baugewerbe
wird durch die Kostspieligkeit der Verarbeitungeverfahren, aber auch dadurch beschrankt, daß die Farbe, die Korngröße
und Textur des Gesteines nich geändert werden kann. Kalkstein, bsw. Marmor, dient besonders als Bauformen, diese
verlieren jedoch rasch ihren Glanz und beginnen zu verwittern. In eruptiven Gesteinen kommen oft Metallsulfid enthaltende
Mineralien vor, die sich unter Einwirkung der Luftfeuchtigkeit unter gleichzeitiger Bildung von Schwefelsäure
zersetzen. Die in den aus Gesteinen gebrochenen Blökken vorhandene Gaseinschlussβ und Gassporen kann man erst
bei der Verarbeitung des Gesteins wahrnehmen, diese Tatsache verursacht bei der Verarbeitung große Verluste»
Werden natürliche Eruptivgesteine zerkleinert, bei 1300-1400 0C geschmolzen und anschließend vorsichtig abgekühlt,
können sogenannte "geschmolzene" Gesteine (Basalt) erzeugt werden, die sich für verschiedene Zwecke verwenden
lassen. Diese bekannten Produkte haben ein glasartiges Aussehen, ihre Kristalle können mit freiem Auge nicht wahrgenommen
werden und sie sind für Verwendung als Bauformen oder als Verkleidungsplatten nicht geeignet.
Anderseits sammeln sich heute um Kraftwerke, die alt
Kohlenfeuerung arbeiten, Schlacken und Flugaechehalden von gewaltiger Ausdehnung an. In Kohlenrevieren werden lneer
größere flächen fttr die sogenannten Bergehalden beansprucht.
Auf diese Weise gehen in stark verbauten, intensiv industrialisierten
Gebieten wertvolle Flächen an dit Bergehalden ver-
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loren.
Die Bestrebungen zur Aufarbeitung der Halden sind längst bekannt. Derzeit werden die Berge als Versatzmittel,
ale Krotze, nach Zermahlen als Sandersatz, als Betonzusatz
und zu Bauplatten ferner als Rohstoff für die Herstellung von HartbrandzlegeIn verwendet*
Bin gemeinsames Kennzeichen der bekannten Aufarbeitungsmethoden ist, daß infolge des niedrigen Preises des
Endproduktes - bezogen auf das Gewicht - die als Rohstoff benutzten Schutthalden wirtschaftlich nicht verwertet werden
können.
Die Zielsetzung der vorliegenden Erfindung besteht darin, Kunststeine aus bisher als Abfall betrachteten Material
herzustellen, dl· im Baugewerbe als wertrolle Materialien
verwendet werden können.
Der erfindungsgemäße, zur Verwendung als Bauforaen
und Blendstein geeignet·» holokristalline, gut polierfähige
Kunststein wird dadurch gekennzeichnet, dafi er in Form
von überwiegend 0,Ir-IO mm großen Kristallen solche Kristallgemlsche
enthält, dl· zwischen 1300-1200 0C kristallisieren
und aus 40-50 G«w.* SlO2. 20-40 Gew.* dreiwertigen (Al, Fe3+)
Metalloxyden, die mindestens 55 Gew.ft Al2O^ enthalten, ferner
aus 10-35 Gew.* zweirund einwertigen Oxyden besteht» wobei
das Krlstallgemisoh 55*70 Gew.* FLagioklas bestehend aus
Albit^Q-Q-AnortitQQjBQ» 4-20 Gew.* Pyroxen, insbesondere
Enstatit-Bronzlt enthaltenden rhombischen» monoklinen, Ca-» Mg-, Fe-hKltigtn Fyroxen, 5-25 Gew.* °xyden, hauptsächlich
Spinell-Oxyden und 0-10 Gew.* anderen dreiwertigen vorzugsweise
Fe^Oj Modifikationen enthält·
Der «rfindungsg«mäe· Kunststein enthält als Spinell-Oxyd·
(Mg Al2O4-HgFe2O4-F* Fe2O4) B.B. (Mg, Fe) (Al, Fe)2O4.
Der erfinduncegtmäß« Kunststein weist eine holokrietalllne-,
mlkro-holoYristallin·» trachytisch· oder Int«rgranular·
Textur auf·
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holokrietalllnen, gut polierfähigen Kunststeines wird dadurch
gekonnzeichnet· daß frisch anfallende Schlacke und/oder Plugasche
und/oder das Material der Berghalden des Kohlenbergbaues die eine Schmelztemperatur unter 15OO 0C besitzen geschmolzen
und die Zusammensetzung der Schmelze durch Zugabe von Zuschlagstoffen derart eingestellt wird» daß diese
40-50 Gew.* SiO2, 20-40 Gew.* dreiwertige (11, Pe3+) Metalloide
und zwar mindestens 55 Gew.* Al2O^, ferner 10-35 Gew.*
zwei- und einwertige Oxyde enthält, die Schmelze wird zwischen
15OO-I4OO 0C stehen gelassen, vorzugsweise bis die darin
gelösten Gase entweichen und in einem Temperaturbereich von 1400-1300 0O in Form gegossen und in einem Temperaturbereich von I3OO-II5O 0C derart kristallisiert,'daß sie in
Porra von Kristallgemischen hauptsächlich 55~7O Gew.* Plagioklae
bestehend aus Albit10_^Q-Anortltg0 ™Q, 4-20 Gew.*
Pyroxen, insbesondere Enotatit-Bronzit enthaltenden, rhombischen,
monoklinen, Ca-, Mg-, Fe~hältlgen Pyroxen, 5-25 Gew.*
Oxyden, hauptsächlich Spinell-Oxyden und 0—10 Gew.* anderen dreiwertigen vorzugsweise Pe2O, Modifikationen enthält» gegebenenfalls
werd^während des formgießens und/oder während
der Kristallisation zwecke Färbung und/oder Verzierung des Kunststeins weitere Zuschlagstoffe zugegeben, wobei die
kristallisierende Wärmebehandlung unter Beibehaltung eines konstanten oder sich stufenweise senkenden Temperaturgradienten
ausgeführt, und die auskristalllalerte Schmelze mit einer
Geschwindigkeit von 100-40 °C/h atgekühlt und derart ein
Kunststein erzeugt wird, welcher überwiegend aus 0vl-10
großen Kristallen besteht.
Der zur Herstellung des kristallinen Kunststeines
benutete Rohstoff wird Alt W&rmeimfuhr von aufien und/oder
durch Verwertung der Eigenwärme, die eich bei der Verbrennung
des brennbaren Materialteiles des Rohstoffen bildet« geschaolseit. BIe mis Rohstoff verwendete Steinkohle wird In
eines Eyklonkessel verbrannt. Ua die Zusaunensetiung des
Kunststeinen entsprechend einzustellen, wenden die notwendi-
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gen Zuschlagstoffe der Steinkohle zugegeben vor oder nach
der Beschickung des Brennraumes. Das sich aus der Schlacke bildende Schmelzgut wird dann aus dem Ofen unmittelbar
dem Vorgang der Kunststeinproduktion zugeführt.
IAd die chemische Zusammensetzung des Rohstoffes entsprechend
einzustellen, werden als Zuschlagstoffe eruptive Gesteine zur Erhöhung des Fe-, Ti-, Mg-Gehaltes Wehrlit, Basalt,
Diabas oder Basalttuff, zur Erhöhung der Menge der Alkalioxyde PhonoIith oder Trachyt, zur Erhöhung des Alkalioxyd-
und SiO2-Gehaltea ApIith. Rhyolithtuff und Feldspat,
zur Erhöhung des Gehaltes an zweiwertigen Oxyden, wie Ca- und Mg-Oxyden Sedimente, z.B. Dolomit, Kalkstein oder Mergel,
zur Erhöhung des Al-* und Fe-Gehaltes Bauxit oder Rotschlamm
verwendet.
Steht ein mit Aluminiumoxyd gesättigter Rohstoff zur Terfügung, verwendet »an zur Senkung der Schmelztemperatur,
der Viskosität und der KrIstalllsationstemperatur* als Zuschlagstoff
fluor- und/oder karbonathältige Stoffe, z.B.
Kryolith, Fluorit, bzw. Ca-, Mg-, Na- oder K-tarbonat, Kalkstein,
Dolomit, Ankerlt, Siderit, Karbonat-Manganerz, außerdem den bei der Erzeugung von Tonerde anfallenden Rotschlama.
Um die Farbe und das Reflexionsvermögen der Oberfläche des Kunststeines zu beeinflussen, werden dem Schmelzgut Feuud
Ti-hältige Zuschlagstoffe beigegeben.
Zur Färbung des Kunststeines werden Oxyde, wie Cr-,
Co-, Cu-, Ii-, Mg-, Ca-Oxyde, Mn-Ti-Dioxyd oder Mineral·
und/oder chemische Verbindungen zugegeben, die färbige Kationen enthalten. Zur Verzierung des Kunststeines werden Gesteine
und/oder Minerale zugegeben, deren Farbe von der des Rohstoffes abweicht, und zwar in erster Linie Feldspat und/oder
Quarz.
Der Kriatallieatlons-Teaperaturgradient wird to ein- ■
gestellt, da0 das Sohaelzgut innerhalb de· 1300-1150 ^-Temperaturbereiches
auf einer bestimmten Temperatur, auf einer •ich konstant senkenden Temperatur oder auf einem aioh atu-
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fenweiee senkenden Temperaturgradienten gehalten wird» um die Teile des Krlstallgemischea, die bei einer gegebenen
Temperatur auskristallisieren, diesen Vorgang praktisch vollziehen
zu lassen.
Der so hergestellte Kunststein kann infolge seiner günstigen physikalischen, mechanischen und chemischen Eigenschaften
rieleeitig verwendet werden. Seine Homogenität ist höher als die der natürlichen eruptiven Gesteine. In den
Kunststein können auch Eisenstangen eingebettet werden. Er weist ausgeseichnete Wärme und Elektrizität-Isolierungaeigenschaften
auf. Bei 1100 0C ist der Kunststein vollkommen forabeständig»
der Grad seiner Löslichkeit in Säuren und Basen kann praktisch außer Acht gelassen werden.
Verglichen mit den natürlichen eruptiven Gesteinen selgtn sich bei dem erfindungsgemäflen Kunststein die folgen-*·
dtn technisch-wirtschaftlichen Tortelle:
1. Höhere Homogenität.
2. Di· Textur des Kunststeines kann den Erfordernissen entsprechend innerhalb breiter Grenzen durch Veränderung
dir chemischen Zusammensetzung· der Kristallisationsisit
und Temperatur verändert werden.
3. Das Reflexionsvermögen und der Glanε der Steinoberfläche
kann geändert werden, diese Eigenschaft 1st sehr vorteilhaft, wenn Steinplatten zu Verkleidungezwecken verwendet
werden.
4. Von natürlichen Gesteinsarten abweichend können aus dem Kunststein Platten gegossen werden, so erübrigt sich
der Vorgang des Vorschleifens, wie er im Falle des Zerschneiden·
von Steinblöcken und der Poll©rung derselben nötig 1st« da die Oberfläche bereite spiegelglatt entsteht.
Verglichen mit den auf bekannte Weise hergestellten "geeohmolmenen Basalten11 beeltst der erfindungsgemäBe Kunststein
folgende teohniscli-wirtechaftliche Vorteile:
1· Der Rohstoff muli nicht erst bergbaulich erschlossen
and transportiert werden.
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2. Es können hier Rohstoffe verwendet werden, die nach dem Stand der Technik nur zu. einem sehr niedrigen Preis
und dann auch nur zum Teil verwertet werden können. Der auf die Gewichtseinheit bezogene Durchschnittspreis des erfindungsgemäßen
Kunststeines ist - verglichen mit dem Preis der aus den Rohstoffen auf bekannte Art hergestellten Produkte
- um eine Größenordnung höher.
3. Dadurch, daß Kohlenachlacke, Flugasche, bzw. die Bergehalden verarbeitet werden, können in dicht besiedelten
Industriegebieten wertvolle Grundstücke freigesetzt werden.
4· Unter Anwendung des vorliegenden Verfahrens können
Steinplatten hergestellt werden, deren Oberfläche denjenigen von holokristallinen natürlichen eruptiven Gesteinen
(Gabbro, Diabas usw.) sehr ähnlich ist. Diese Steinplatten eignen sich für Bauformen und zu Dekorationszwecken.
Bei der Ausarbeitung der Erfindung ging man einerseits von der Erkenntnis aus» daß die bei Wärmekraftwerken
mit Kohlenverbrennung anfallenden Schlacken, Flugasche und Asche, aber auch die Berge der Bergwerkahalden eine chemioehe
Zusammensetzung haben, die in mancher Hinsicht der chemischen Zusammensetzung gewisser ultrabaaischer - basischer
eruptiver Gesteine ähnlich ist. Die andere Erkenntnis war, daß bei entsprechender Einstellung der Viskosität
und der chemischen Zusammensetzung, durch Änderung der Kristallisationsbedingungen und durch Regelung des Temperaturgradienten
der Kristallisation la wesentlichen der Entetehungeprozeß natürlicher eruptiver Gesteine nachgeahmt
werden kann.
Die Eigenschaften der erfindungsgemäBen Kunststeine
stimmen im Wesen mit denen der vulkanischen eruptiven Gesteine
überein.
Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäflen
Kunststeine wird im folgenden näher erläutert:
Stoffe und Zuschlagatoffe geschmolsen. Falls der Rohstoff
keine Brennstoffe enthält, wird das ganae Gemiach durch
äußere Wärmezufuhr geschmolzen. Nach einer zweckmäßigen Auaführungefora
wird der Rohstoff zusammen mit den Zuachlagetoffen
unter Ausnutzung der im Material vorhandenen Brennstoffe mit Hilfe der bei der Verbrennung fceiwerdenden
Wärmemenge, geschmolzen, oder man kann sowohl Äußere, ale auch innere Wärmezufuhr anwenden.
Der Sehinelzprozeß kann von der Temperatur und vom
physikalischen Zustand dee Gemisches abhängig» welches nach
der Verbrennung der in dir Steilkohle vorhandenen brennbaren
Substanzen zurückbleibt, mit Hilfe verschiedener technologischer Methoden durchgeführt werden.
Verbrennt man die Steinkohle in tinea Kessel» wo die
Schlacke geschmolzen wird» tritt die Schlacke, die laut der Erfindung als Rohstoff betrachtet wird, bereit3 in geschmolzenen
Zustand aus dem Keaael» In diesem PalIe iat für
den Schmelzprozeß eine weitere Wärmezufuhr nicht mehr notwendig.
Abhängig von ihren korrosiven Eigenschaften werden die Zuschlagstoffe der Steinkohle beigemischt entweder vor
der Beschickung des Brennraiimeg des Keaaele oder unmittelbar
in den Brennraum, bzw. dann, wenn dna Schlackenschmelzgut
aus dem Kessel herausfli-eßt. Bs wird vorgeschlagen die
Zuschlagstoffe, die nicht korrosiv sind, mit der Steinkohle zusammen in den Brennraum zu beschicken, da auf diese Weise
ihr« gleichmäßige Verteilung gewährleistet wird. In diesem
Falle wird der Kessel mit dem Zuschlagstoff beschickt, der mit dem Kohlenstaub homogenisiert wurde. Man kann auch so
vorgehen, daß ein Teil, oder die ganze Menge des Zuschlags der Steinkohle im Brennraum zugegeben wird. Jene Zuschlagstoff·,
deren Anwesenheit im Kesael Korrosion verursacht, «erden teilweise oder vollständig dem au» dem Kessel austretenden
Schmelzgut beigemischt.
Wird asur Verbrennung der Steinkohle ein Ofen benutzt,
bei dem die Schlacke, die Flugasche, bzw. die Asche bei
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niedrigerer Temperatur austritt, müssen diese Ausgangsstoffe
mit Hilfe einer äuöeren Wärmezufuhr geschmolzen, während die Zuschlagstoffe dem Schmelzgut beigegeben werden.
Is kommt oft vor, da3 die als Rohatoff benützte
Schlacke bei einer verhältnismäßig hohen Temperatur, aber in festes Zustand aua dem Ofen austritt. Dies ist der Fall
z.B. beim Ofen mit Kettenrost, wo der Rohstoff die Schlacke
ist, die bei einer Temperatur um 800-100O0C austritt. Diese
Schlacke wird mit Hilfe einer weiteren Wärmezufuhr geschmolzen. Eine ähnliche Lage ist dann, wenn man als Rohstoff
Plugasche von ungefähr 100 0C benützt. Bei den zweckmä8igen
Verfahrensvarianten wird danach, zu» Schmelzen des Ausgangsmaterials möglichst wenig Wärmeenergie benötigt.
Ale Rohstoff oder als Zuschlagstoff können teilweise
oder vollständig Berge der Halden von Steinkohlengruben
ebenfalls verwendet werden. Dieses Material wird mit Hilfe Ton äuSerer Wärmezufuhr ao erhitzt, daß das Verbrennen des
Kohlengehalt es der Haldenbergo zur Sicherstellung der für
dafl Schmelzen nötigen Wärmeenergie beiträgt. Das Brennen
bzw. die Oxydation kann in diesem Falle durch Einblasen von Luft gefördert werden.
Als Zuschlagstoff werden fein gemahlenes Gestein, in gewiesen Fällen aber auch Mineralien, in besonderen Fällen
können auch anorganische Verbindungen, meistens in Form von Oxyden beigegeben werden.
Durch die Zuschlagstoffe wird teilweise die chemische
Zusammensetzung dta Rohstoffes verändert, teils aber auch die Schmelztemperatur, die Viskosität des Schmelzgutes und die
Krietallieationstemperatur herabgesetzt.
Der fluor- und Karbonat-Gehalt des Rohstoffes ist
deswegen von Vorteil, weil dadurch dit Viskosität des
Sohmtlzgut·» In jenem Temperaturbereich herabgesetzt wird,
wo daa Iretarren dee Schmelsgutte noch nachteilig ist·
frUher'wurden Jane Zuschlagstoffe erwähnt, die dia chami-
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■ehe Zusammensetzung des Rohstoffes verändern. Zur Färbung,
btw. Verzierung des Kunststeins können Mineralien und/oder
chemische Verbindungen beigegeben werden, deren Pabe von der des Rohstoffes abweicht, und »war vorzugsweise beim Gießen,
im Laufe des Krlitalliaationsvorgangs oder im letzten
Abschnitt desselben. Die letzterwähnten Zuschlagstoffe verniachen 3ich nicht mehr gleichmäßig im ganzen Schnelzcut,
bzw. werden sie nicht geschmolzen, auf diese* Weise koiimt ihr
Verzierunga- bzw. Färbungseffekt bea3er zur Geltung. Die
Korngröße der Zuschlagstoffe, die zu Verzierungszwecken beigemischt werden, werden so gewählt, daß sie den an den Kunststein
gestellten Erfordernissen entsprechen. Es erübrigt eich näher zu erklären, daß in der industriellen Praxis, die
Zusammensetzung und die Menge der Zuschlagstoffe, abhängig
tob Ausgangsmaterial in breiten Grenzen variiert werden können« Wenn &.B. der Rohstoff (Schlacke) einen verhältnismäßig
hohen Aluminiumgehalt aufweist, ist - ohne Beimischung von
Ziiechlagstoffen - der Schmelzpunkt hoch und die Kristalll-
»ation gestaltet sich ungünstig oder es scheiden Kristalle AUSt die die Verwendungseigenachaften, z.B. die Festigkeit»
Pollerbarkelt nachteilig beeinflussen. In solchen Fällen iet
es sehr wichtig Mg- und Ca-hältige Stoffe beizumischen, durch
deren Anwesenheit gewährleistet #irdf daß das anwesende AIunlniun
hauptsächlich in Form von Plagioklas auskrlstallisiert
und daß die Menge des für daa Endprodukt ungünstigen Mullite ssurückgedrängt» bzw. eliminiert werden kann. Die
fehlende Menge von SlOg im Rohstoff kann durch glasigem,
verhältnismäßig leicht schmelzenden Rhyollthtuff ersetzt werden. Durch Zugabe von Fhonolith kann der Alkallgehalt
des Endproduktes, durch Zugabe von Kalkstein der Kalkgehalt
geregelt werden.
Die Zusammensetzung des Kunststeines, der nach dem erfindungigenäßen Verfahren hergestellt wird, kann aus der
ohenleehen Zusammensetzung des Ausgangsmaterials und aus der Behandlungsart in voraus berechnet werden. Die kristalline
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- li -
Zusammensetzung dee Endproduktes stimmt mit den berechneten
Werten gut überein. Die Textur des Kunststeines let der Textu:
natürlicher eruptiver Geateine von nahezu ldentlecher chemischer
Zusammensetzung sehr ähnlich.
Das Schjaelzgut von entsprechender Zusammensetzung
wird In einen Ofen gebracht» wo es zweckmäßig bei einer Temperatur zwischen 150CKL40C 0C stehen gelassen wird. Der
Zweck dieses Abstehenlassens 1st In erster Linie die gasfor*
algen Produkte zu entfernen, also die Schmelze zu reinigen. Das dünnflüssige Material wird dann In Formen gegossen. Bei
dem Formguß können die Im Hüttenwesen angewendeten Methoden»
also Gießen, Walzen und Ziehen angewendet werden. Nach de« Formguß wird dis Schmelze zweckmäßig in eine«.Tunnelofen
kristallisiert* indem der entsprechende Temperaturgradient eingestellt wird. Durch Veränderung des Krlstallisatione-Temperaturgradienten
wird innerhalb des gegebenen Temperaturbereiches die Größe der einzelnen Kristalle und die Textur
des Kunststeins beeinflußt. Die entsprechenden Werte innerhalb des gegebenen Temperaturbereiche werden durch die
gegenüber dem Kunststein gestellten Anforderungen und durch die optimale Kristallisationstemperatur der Kristallaseoziationen
(Krietallgemischen) bestirnt, die eich aus der alt Hilfe der notwendigen Zuschlagstoffe veränderten chemischen
Zusammensetzung herstellen lasten· Während dee Krlstallitationsvorganges
können nötigenfalls farbstoffe und Verxie rungesuschlagstoffe
beigegeben werden. Anhand der folgenden Beispiele wird d«e Ttrfahren näher erläutertι (Die Ttilangabea
sind in Gewiohteteil angegebenj
Braunkohle (Tatabanya» Ungern)» Wärmewert 3500 Kalorien*
wird in einem Kessel mit Kettenrostfeuerung bei einer
Temperatur von 1250-1300 0C verbrannt. Die Schlacke, die bei
einer Temperatur von 900-1000 0O den lost verlätt, hat folgende chemische Zusammensetzungt
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| Be | * | 48 | Teile Do- | C stellen | die Schmelze 4 3tunden lang bei 1260 | C und 1 | setsungt | erhaltene Kunststein hat folgende Zu»« | |
| SiO2 | •ettune« 15 | 40 | 1 | Teile Kryolith gemischt. Das Gemisch wird bei | gelassen, bis sich die flüchtigen Bestandteile entfernen. | bei 1200 0C kristallisiert und innerhalb von 10 | Plagioklas | ||
| TiO2 | lomit und 2 | 0 | 1? | 0 geschmolzen, das Schmeleftut bei 1450 | Sodann Wird | Stunden abgekühlt. | rhombisches | (Ab30-ArIy0) . 60,0 ' | |
| Fe2O3 | 1350-1400 °i | 7 | 38 | Stunde lang | Der | Pyroxen 6,0 ' | |||
| Al2O3 | 30 | 1 | |||||||
| FeO | O | 0.1 | nmen- | ||||||
| MnO | O | 4 | |||||||
| MgO | 1 | 10 | % | ||||||
| CaO | 2 | 1,5 | |||||||
| Ha2O | O | 1,5 | |||||||
| K2O | O. | 0.1 | |||||||
| P2O5 | O | 4.5 | |||||||
| so3 | 2 | werden zu 70 Tolle Schlacke obiger Zuoanunen- | |||||||
| Telle WehrUt, 8 Teile Bhyollthtuff, 5 |
Fe203**Modlfikation und Oxyd mit Spinell-Struktur
28,0 4 krypto-mikrokristalllnieches Material
von 1-yum Korngröße 6,0 %
Der Kunststein hat eine trachytlec' 3 Textur, 42 *
der Kristalle haben eine Korngröße zwischen 0,2-2 em,
Zu 87 Teilen Schlacke nach Beispiel 1, werden al«
Zuschlagstoffe 10 Teile-Dolomit, 2 Teile Kryolith, 1,0 Teil
Nickeloxyd zugegeben. Das Gemisch wird bei 1400-1450 0C ge-
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ochmolsen, bei 1450 0C stehen gelassen und dann bei
1250-12000C 6 Stunden lang kristalIialert. lach der Kristallisation
wird daa kristallin« Gemisch 14 Stunden lang gekühlt·
01· Suscjsmeneetiuiig dee Kunststein·· besteht aus folgenden
Komponenten*
rhombisches Pyroxen 10,0 %
Der Kunststein hat eine mikro-holokristalline Textur«
40 * der Kristalle sind 0,1-1 um grol.
Zu 90 Teilen Schlacke nach Beispiel 1» werden als Zuschlagstoff·
6,0 Teile Dolomit» 3 Teile Natriumkarbonat und 1,0 Teil Nickeloxid beigemischt. Das Gemisch wird bei
1400 0C geschmolsen, bei 1450 0C stehen gelassen, nach dem
Formen bei 1250 0C 3 Stunden lang, zwischen 1250-1180 0C
unter Anwendung, ein·· gleichförmigen Temperaturgradienten
2 Stunden lang kristallisiert. Anschließend wird es innerhalb Ton 10 Stunden gelassen.
Die Zusammensetsung des Kunststeines istt
Plagiokla· (Ab28-An72) 60,0 *
rhombisch·· Pyro 1en 8,0 *
Das Produkt hat eine trachytische Textur. 40 5t der
Kristalle ist 0.2-2 mm grofl.
83 Teilen Schlack· nach Beispiel 1 werden 10 Teile Dolomit» 5 Teile Natriumkarbonat und 2 Teile Fluorit beigemischt.
Das Gemisch wird bei 1400 0O geschmolsen, bei 1450 0C
stehen gelassen, nach Abs teil «massen bei 1250 0G 6 Stunden
lang kristallisiert und anschließend 14 Stunden lang abge-
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kühlt.
Die Zusammensetzung des so erhaltenen Produktes ist ι
Plagioklae (Ab28-An72) 67,0 *
rhombische» Pyroxen 16,0 %
Das Produkt hat eine intergranulare Textur· die
Korngröße der Hauptmasse der Kristalle liegt zwischen 0,4-1 mn, die größten Kristallkörner sind 3-4 mm groß.
89 Teilen Schlacke nach Beispiel 1, werden 8 Teile | Dolomit, 2 Teile Natriumkarbonat und 1 Teil Sluorit beigemischt.
Das Gemisch wird bei einer Temperatur zwischen
I4OO-I45O 0C geschmolzen, bei 1450 0C stehen gelassen, sodann bei 1250 0C 4 Stunden lang kristallisiert» Das krlstalll eierte Gemisch wird 14 Stunden lang abgekühlt.
I4OO-I45O 0C geschmolzen, bei 1450 0C stehen gelassen, sodann bei 1250 0C 4 Stunden lang kristallisiert» Das krlstalll eierte Gemisch wird 14 Stunden lang abgekühlt.
Die Zusammensetzung des erhaltenen Produktes istt Plagioklas (Ab12-An88) „ 68,0 %
rhombisches Pyroxen 4,0 %
andere Oxyde 6,0 *
Der Kunststein hat eine intergranulare Textur» die Korngröße des größten Kristalls ist 2-3 mm·
folgende Zuschlagstoff· gegebent 10 Gewichts % Liaonit-Kalksteln
und 2 Gewichts $ ITatriunkftrbonat. Das' G»elach
wird bei 1400 0O geschmolzen» bei 1440 0O stehen gelassen,
lach dem Stehen wird dae Material bei 1200 0C 30 Minuten
lang kristallisiert und anschließend IKBt man ea 16 Stunden
lang abkühlen.
Die Zusammensetzung des so trhal tenon Produkte iett
Plagioklas (Ab1n-An ) 63.0*
rhombisches-monoklinee Pyroxen 18,0 %
BAD OP'G 009845/127 8 P
hältenen Produkte ist 0,1-2 hi. dl· gröüt· Korngröße der
Plagioklaekrietalle let 5 ■■· Der Kunststein hat eine intergranuläre
Textur.
88t0 Gewichts % Schlacke der Zusammensetzung nach
Beispiel 1* werden 10 Gewichte Jt Rotschlamm (Zusammensetzung!
SiO2 - 13,0 *, TiO2 - 6,5 *, JLL2O3 * 16,6 *,
Ye2O3 - 39,6 *, HnO * 0,2 *, MgO - 1,2 *, CaO - 1,4 *,
Ha2O - 11,2 *, SO3 - 1,2 *, Glühverluet * 9,8 K) ucd 2 Gewichte % natriumcarbonat beigegeben. Dae Schmelzen, Abetellenlaasen
und die Kristallleation des Gemisches wird, nach Beispiel 6 durchgeführt.
Die Zusammensetzung des so erhaltenem Kunststeines isti
Das so erhaltene Produkt hat eine trachytische Textur·
Die durchschnittliche OrUBe der KristallkOrner liegt «wischen O1I-I sä, wKhrend die größten Plagioklas-«riet alle 4 bsi
groß sind.
88,0 Gewichte % roter Sohlacks τοη der ZueauMnsetsiine
nach Beispiel 3« werden 10 Qewlohts # Siderit und 2 Gewichte %
XatrioBkarbonat zugegeben. Das Gemisch wird bei 1400 0C ge-•obeolzen,
bei 1440 0C abstellen gelassen uns »al 1200 0C
1 Stunde lang kristallisiert, anschlielend wird es 16 Stunden lang abgekühlt.
Die Zusammensetzung des so erhaltenen Produktes istt
Plagioklae (Ib16-An84) 62,0 H
rhombisches Pyroxen 5*0 %
andere Oxyde (Pe2O3-MOdIflkationen) 8,0 0
Der Kunststein hat eine intergranulare (mikroholokristalline)
Textur. Die durchschnittliche Grufle der Kristall-
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körner liest «wischen 0,1-0.5
88,0 Otwichta % Schlack« der Zueajuieneetsung nach
Beispiel I1 werden 7 Gewicht· % Dolomit, 3,0 Qewlohte %
Stterii, 2,0 Qewlohte Jt Vatriumkarbonat sugegeben. Dae Gerniech
wird bei 1400-1440 0C geechaolsen. bei 1440 0C ab-βteilen
gelaeeen bis die aase entweichen, bei 1400 0C wird
es in Tomen gegoesen und anschließend bei 1200 0C 30 Minuten
lang krlBtallieiert. Dae krietalliaierte Qemiach wird
dann innerhalb von 16 Stunden abgekühlt·
Die Zusammensetzung des ao erhaltenen Produkte litt
Flagioklae (Ib12HLn88) 68,0 *
■onoklinee Pyroxen . 16,0 %
Der Kunetetein hat eine intergranulare (mikro-holokrletallinieche)
Textur. Die durcheehnlttliohe Qröfle der
Irietallkörner liegt swleohen 0,1-1 ■«.
88,0 Gewichte % Schlacke der Zueanateneeteung nach
Belepiel 1, werden 7.0 Oewichte % Dolomit, 3 Gewichte %
Slderit und 2,0 Qewiohte % Xatriuakarbonat sugegeben* Dae
Geaieeh wird bei 1400 0C geeohaolten, bei 1450 0O abeteilen
gelaeeen, bei 1250 0O 1 Stunde lang krletallleiert und anschließend
innerhalb 17 Stunden abgekühlt.
Die 2ueaauBeneet«ung dee eo erhaltenen Produkte iett
Plagioklae (Ab12-Ao88) . 68,0 *
»onoklinee Pyroxen 16,0 %
Der Kunetetein hat eine Intergranulare (aikro-holokrietalline)
Textur. Die durchechnlttliehe KorngruAe der
Plagioklae-iristalle liegt iwlaohen 0,5-2 mi. Die grölten
Irietallkörner erreichen eine QviSB· ron 3-4 ■■·
Beiepiel 11
90,0 Gewichte % Schlacke der Zueaeneneetiung naoh
Beispiel l, werden 8,0 Gewichte % Liaonit-Ialketein und
0098 4 5/1278 BAD original
2 Gewichte % Vatriumkarbonat beigegeben. Das Gemisch wird
bei 1400 0C geschmolzen, bei 1420 0C abstellen gelassen,
bei 1400 0O in Formen gegossen und bei 1200 0C 90 Minuten
lang kristallisiert. Das kristallisierte Gemisch wird innerhalb Ton 16 Stunden abgekühlt.
Die Zusammensetzung des erhaltenen Produktes ist: Plagioklas (Ab15-In85) 66,0 $
monoklinee Pyroxen 8,0 %
Oxyd· 26,0 *
Der Kunststein hat eine intergranulare Textur. Die
größten Plagioklas -Kristalle sind ungefähr 3-4 mm groß.
89*0 Teile Schlacke« nach Beispiel 1» werden β Teile
Dolomit und 3 Teile latriumkarbonat beigemischt. Das Gemisch wird bei einer Temperatur swiechen 1400-1450 0C geschmolien
und bei dieser Temperatur abstellen gelassen, dann 90 Minuten lang bei 1200 0O abkristallleiert. Das kristallisierte
Gemisch wird innerhalb 15 Stunden mit einer Geschwindigkeit
Ton 100-60 °C/h abgekühlt. Die Größe der PIagioklas-Iristeile
Iu Kunststein ist überwiegend zwischen 1-2 mm.
Hn Gemisch bestehend aus 75 Gewichts % Schlacke de*
Zusammeneetsuag* naoh Beispiel 1, aus 10 Gewichts % Diabas
und 15 Gewichts £ Dolomit wird bei 1400 0C geschmolzen, sodann
bei 1440 0C abstellen gelassen. Die Abkühlung des
kristallinen Gemisches wird innerhalb τοη 16 Stunden mit el-*
ner Geschwindigkeit τοη 100-60 °C/h τοη 1250 0C auf 100 0C
durchgeführt. Die QrVB· der Plagloklas-Krietalle des harten,
kompakten Kunststeines liegt durchschnittlich swiechen 0.5 - 2,0 mm. Durch die Terwendeten Zuschlagstoffe wird der
Schmelzpunkt und die Zeitdauer des Abstellenlassens herabgesetat.
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nach Beispiel 1, 10 Gewichts <% Wehrlit und 10 Gewichts $
Dolomit gemischt und bei 1380-1400 0C geschmolzen sodann
bei 1420-1440 0C abstellen gelassen. Nach dem Gießen wird
die Schneise bis 1100 0C mit einer Geschwindigkeit von
100 °C/h, unter 1100 0C mit einer Geschwindigkeit von
100-50 °C/h abgekühlt. Die größten Kristalle der Plagioklas-Komponenten
des grobkristallinischen Produkts erreichen sogar die Größe von 10 am. Die durchschnittliche
Korngröße ist von 3-5 mm.
Die Zusammensetzung des Ausgangsgemlsehest 80 Gewichts
1» Schlacke, nach Beispiel I9 10 Gewichts 1» Dolomit,
10 Gewichts £ Rotschlamm. Schmelztemperatur! 1380-1400 0C,
Absteilen-Temperaturι 1420-1440 0C. Nach dem Gießen wird das
SchmelBgut bis 1100 0C mit einer Geschwindigkeit von
100 °C/h, unter 1100 0C mit einer Geschwindigkeit von 100-500C
abgekühlt. Die größten Plagioklas-Krlstalle des grobkristallinischen
Produkts sind größer als 10 mm. Die durchschnittliche Kristall-Korngröße ist ungefähr 3-6 mm.
85 Gewichteteilen an Ca-, llg-armen Kraftwerkschlacke
(Zusammensetzungχ SiO2 * 51»9 *» A12°3 " ^1*1 *· ?e2°3 *
CaO - 1,6 *, MgO - 2,1 *, SO3 - 0,8 #) werden 15 Gewichteteile
Dolomit beigemischt. Das bei 1350-1400 °0 geschmolzene Gemisch wird bei 1400-1420 0C abstellen gelassen. Das
Schmeizgut wird 2 Stunden lang kristallisiert und dann innerhalb 18 Stunden mit einer Geschwindigkeit von IOO-5O °C/h
abgekühlt. Die durchschnittliche Korngröße der tafelförmigen Plagioklae-Kristalle ist ungefähr 3-5 mm.
Die Zusammensetzung des Auegangsgemisches1 80 Gewichts
* Kraftwerkschlacke, nach Beispiel 17. und 20 <f>
Kalkstein. Das bei 1350-1400 0C geschmolzene Gemisch läßt
■an b«i 1410-1430 0C abstellen und bei 1150 0C 1 Stunde
lang kristallisieren, darauf läßt man innerhalb von 18 Stun-
009845/1278
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den mit einer Geschwindigkeit von IOO-5O °C/h abkühlen.
Der überwiegende Teil der tafelförmigen Plagioklao-Kristalle
ist 3-6 mm groß.
75 Gewichta $ von Flugasche, die an Ca-, Mg- und
Fe verhältnismäßig arm ist (Zusammensetzung: SiOg s 55»8 Φ»
H2O3 » 30,3 *, Fe2O3 * 7.2 *, MgO = 2,1 *, CaO = 3.1 *,
» 0.8 #) werden 10 # Wehrlit und 15 * Dolomit beige
mischt. Das Gemisch wird bei 1350 0C geschmolzen und bei
1380 0C abstellen gelassen. Die Schmelze kristallisiert man
bei 1200-11800C 4 Stunden lang, dann läßt man es bis
1180-1000 0C mit einer Geschwindigkeit von 100 °C/h, unter
1000 0C mit einer Geschwindigkeit von IOO-5O bC/h abkühlen.
Der größte Durchmesser der tafelförmigen Plagioklas-Xristalle
erreicht sogar 20 mm. Die vorherrschende Größe der Kris talkkörne r liegt zwischen 4-8 mm.
Die Zusammensetzung des Auegangsgemisches: 80 Gewichts £ Flugasche» nach Beispiel 19» 10 Gewichts Φ Wehrlit,
10 Gewichte % Dolomit. Schmelztemperatur: 1350-1400 0C. Abstellentemperatur:
1410 0C. Kristallisation bei 1200-1100 0C,
innerhalb 2 Stunden. Im kompakten dunkelgrauen Produkt erreichen die größten tafelförmigen Plagioklas-Krietalle die
Grüße von 10 mm. Eine Korngröße von 3-5 mm ist jedoch vorherrschend .
Zusammensetzung des Auagangsgemisches: 75 Gewichts #
Flugasch· nach Beispiel 19· 10 Gewichts * Wehrlit, 15 Gewichts
% Kalkstein (Dachstein)» Das oben erwähnte Gemisch wird bei 1300-1330 0C geschmolzen, bei 1350 0C abstellen
gelassen, schließlich bei 1150 0C 2 Stunden lang kristallisiert,
sodann innerhalb 17-18-Stunden mit einer Geschwindig-^
ktit von IOO-5O °C/h abgekühlt. Das so erhaltene, außerordentlich
harte, dunkelgraue Produkt von verhältnismäßig gleichförmiger Korngröße enthält Plagioklas-Krlstalle deren
009845/1278 "bad original
durchschnittlicher Durchmesser zwischen 0»5"*l nun liegt.
Mit Hilfe von Mikroskop- und Röntgen-Diffraktometer-Untersuchungen
kann nachgewiesen werden, daß gewisse erfindungsgemäß
hergestellte Kunststeine wenig Tridlmit und
auch Parawollas 'jonit enthalt ^n,
Aus der Schmelze können auf bekannte Weise durch Walzen, Gußforaierei oder mittels Schleuderguß gut polierbare Steinplatten mit hoher Reflexion, außerdem verschiedene
gerade und gebogene Röhren, ferner Gaßformstücke hergestellt
werden,
■ Die "phyaikaliecheir. Eigensciiaften der würfelförmigen
Prüfkörper» die aus den erfindungsgem&ßen Kunststeinen angefertigt
mirdan, Bind folgende?
Spesslflseliea Gewicht 2,96 - 2,99 g/cm3
Raumgewicht 2.71 - 2,85 g/cm3
Gewicht der Wasseraufnähme v
(Gewichts %) 0,186-0,266
Sulfatiache KrlBtallieation 0,03 - 0,062 $
Säurenbeständigkeit 0,21 - 0,352 *
Druckfestigkeit (lufttrocken) 2500 - 5000 kp/cm2
Druckfestigkeit (mit Wasser
saturiert) 2000 - 4500 kp/cm2
Druckfestigkeit (nach 25-mali-
gern Frieren) 1500 - 4000 kp/cm2
Biegefestigkeit 261,4 - 300 kp/cm2
Elastizitätsmodul 600 000 - '/80 000
OR/g;NAL
009845/1278
Claims (11)
- PATENTANSPRÜCHEHolokristalliner gut polierbarer Kunststein dadurch gekennzeichnet , daß er in Form von überwiegend 0,1-10 mm großen Kristallen solche Kriat.-il!gemische enthält, die zwischen 1300-1200 0C kristallisieren und aus 40-50 Gew.% SiO2, 20-40 Gew.# dreiwertigen (Al, Fe3*) Metalloxyden, die mindestens 55 Gew.# Al2O-J enthalten, ferner aus 10-35 Gew.% zwei- und einwertigen Oxyden bestehen, wobei das Kristallgemisch 55~7O Gew.96 Plagioklas, bestehend aus AIbIt10 oQ-AnortitnQ-nQ » 4-20 Gew.# Pyroxen, insbesondere Enstatit-Bronzit enthaltenden rhombischen, monoklinen, Ca-, Mg-, Pe-hältigen Pyroxen, 5~25 Gew.$ Oxyden, hauptsächlich Spinell-Oxyden und 0-10 Gew.# anderen dreiwertigen» vorzugsweise Fe2O^ Modifikationen enthält.
- 2. Kunststein nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er als Spinell-Oxyd (Mg Al2O4-UgFe2O4— -FeFe2O4) vorzugsweise <llg, Fe) (Al, Fe)3O4 enthält.
- 3. Kunststein nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dafl er eine holokristalline-mikroholokristalline, intergranulare oder trachytische Textur aufweist.
- 4. Verfahren zur Herateilung eines holokriatallinen gut polierbaren Kunststeines, dadurch gekennzeichnet, daß frisch anfallende Schlacke und/oder Flugasche und/oder das Material der Berghalden des Kohlenbergbaues, die eine Schmelztemperatur unter 1500 0C besitzen, geschmolzen und die Zusammensetzung der Schmelze durch Zugabe von Zuschlagstoffen derart eingestellt wird, daß diese 40-50 Gew.* SiO2, 20-40 Gew.# dreiwertige (Al, Fe3+) Metalloxyde und zwar mindestens 55 Gew.£ Al2O3, ferner 10-35 Gew.* zwei*- und einwertige Oxyde enthält, die Schmelze wird zwischen 150O-1400 °C stehen gelassen, vorzugsweise bis die darin gelösten Oase entweichen und in einen Temperaturbereich von 1400-1300 0G in Fora gegoeeen und In eine« Temperaturbereich von I3OO-II5O 0C derart kristallisiert, dafl sieBAD OBiGiNAL009845Π278in Porn» von KristallgemiBchen hauptsächlich 55-70 Gew.% Plagloklas, bestehend aus Albit10_.jQ-Anortitg0 «Q ,4-20 Gew.% Pyroxen, insbesondere Enstatit-Bronzit enthaltenden rhombischen, monoklinen, Ca-, Mg-, Pe-hältigen Pyroxen, 5-25 Gew.* Oxyden, hauptsächlich Spinell-Oxyden und 0-10 Gew.# anderen dreiwertigen, vorzugsweise Fe2O-J Modifikationen enthält, gegebenenfalls werden während des Formgießens und/oder während der Kristallisation zwecks. Färbung und/oder Verzierung des Kunststeins weitere.Zuschlagstoffe augegeben, wobei die kristallisierende- W&rme behänd lung unter Beibehaltung eines konstanten oder sich stufenweise senkenden Temperaturgradienten ausgeführt und die auskristallisierteSchmelze mit einer Geschwindigkeit won 10-40 °C/h abgekühltο
und derart ein Kunststein eraeugt wird* welcher überwiegend aus 0,1-10 mm großen Kristallen besteht.. - 5. Verfahren nach Anspruch A9 dadurch gekennzeichnet» daß das Ausgangsmaterial mit Hilfe von äußerer Wärmezufuhr und/oder unter Ausnutzung der Eigenwärme» ihrer verbrennbaren Materialteile geschmolzen . wird.
- 6. Verfahren nach Anspruch 4 und 5» dadurch gekennzeichnet a daß die Steinkohle in einem Zyklon-Kesael verbrannt und die notwendigen Zuschlagstoffe vor oder nach Beschickung der Steinkohle in den Feuerraum zugegeben werden, sodann die gewonnene Schlackenschmelze unmittelbar der Kunateteinproduktion augeführt wird.
- 7. Verfahren nach Anspruch 4» dadurch gekennzeichnet · dafl ale Zuschlagstoff natürlich· eruptive Gestein·, lur Erhöhung dee Fe-, Ti- und Mg-Gehaltes d«a Kunststeines, Wehrlit, Basalt» Diabas oder Basalt-Tuff, zur Erhöhung d«^1ilkaliox7d-Gehalte<s Phonollth oder Traehjt, . zur Erhöhung des Gehaltes an Alkalioxyd und SiO2 Aplith« fbyolith-Tuff und Feldspat· zur Erhöhung des Gehaltes an zweiwertigen Oxyden, z.B. an Calcium- und Magneaium-Oxyden 3#dim*mt«, B11B,, Dolomit« Kalkstein odor Mergel, zur ErhöhungBAD ORIGINAL008845/1278des Pe- und Al-Gehaltes Bauxit oder Rotschlamm verwendet werden»
- 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 4-7» dadurch gekennzeichnet , daß zur Herabsetzung der Schmelztemperatur, der Viskosität und der Kriatallisatlonstemperatur, im Falle der Verwendung eines in Aluminium-Oxyd gesättigten Ausgansatoffes, Fluor und/oder Karbonate enthaltende Zuschlagstoffe wie Kryolith, Fluorit bzw. Calcium, Magnesium, Natrium oder Kaliumkarbonat, Kalkstein, Dolomit, Ankerit, Siderit, Karbonat-Manganerz, ferner bei der Her~ stellung von Tonerde anfallender Rotschlamm.
- 9. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 8, dadurch gekennzeichnet , daß als Zuschlagstoff zur Erhöhung des Glanzes des Reflexionsvermögens der Oberfläche Pe- und Ti-hältige Substanzen dem Kunststein zugegeben werden.
- 10. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 9» dadurch gekennzeichnet , daß zur Färbung Oxyde, vorzugsweise, Cr-, Co-, Cu-, Nl-, Mg-, Ca-Oxyde, Mn- oder Ti-Dloxyd oder Minerale und/oder färbige Kationen enthaltende Verbindungen, ferner Gesteine und/oder Mineralien, deren Farbe von der des Ausgangegemisches abweicht, wie Feldspat und/oder Quarz dem Kunststein zur Färbung desselben zugegeben werden.
- 11. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 10, dadurch gekennzeichnet , daß der.Kristalllsations-Temperatur-Gradient so eingestellt wird, daß die Schmelze innerhalb des Temperaturbereichs von 1300-1150 0C auf einer bestimmten konstanten Temperatur» auf mehrere sich sinkenden konstanten Temperaturen oder auf einen eich stufenweise sinkenden Temperaturgradienten gehalten wird, bis jene Kristallasaoziationen des Gemisches, die bei einer gewiesen Temperatur kristallisieren, praktisch vollständig ausscheiden.BAD ORIGINAL 009845/1278
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| HUTA001016 | 1969-04-17 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| SH | Request for examination between 03.10.1968 and 22.04.1971 | ||
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 |