DE2013358B2 - Verfahren zum Konzentrieren von Emulsionen - Google Patents
Verfahren zum Konzentrieren von EmulsionenInfo
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- C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
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Description
15
Aus der belgischen Patentschrift 7 18 029 ist bekannt.
Emulsionen von Lösungen polymerer Stoffe in mit der Lösung nicht mischbaren Flüssigkeiten mit Hilfe von
Laminatoren herzustellen.
Unter Emulsion wird hier und im folgenden ein System verstanden, in dem kleine Flüssigkeitströpfchen
(z. B. Polymerlösungströpfchen) in einer damit nicht mischbaren Flüssigkeit verteilt sind. Die Emulsion ist
stabil, wenn bei ihrer Lagerung keine Entmischung auftritt.
Eine exakte Definition des Begriffes »Laminator« ist aus der obengenannten BE-PS, wie auch aus der
entsprechenden DE-PS 16 94 167 zu entnehmen.
Laminatoren sind geeignet. Emulsionen stabil zu halten. Sie haben also die Funktion von Emulgatoren
ohne der üblichen Begriffsbestimmung von Emulgatoren zu entsprechen. Sie können wie folgt beschrieben
v-erden:
Laminatoren sind lineare Hochpolymere mit sehr hohem Molgewicht, d. h. sehr langen Molekülketten, die
in geringen Mengen wasserlöslich sind. Sie können definiert werden als lineare Hochpolymere, die die
Dissipationsenergie bei turbulenter Strömung vermindern, d. h. Stoffe, deren verdünnte wäßrige Lösungen die
Widerstandszahl·) bei turbulenter Strömung erniedrigen, und zwar bei einer Konzentration von höchstens
0,05% um mindestens 10%, unabhängig von einer Änderung der Viskosität.
Laminatoren sind chemisch völlig verschiedene Substanzen. Man findet sie unter solchen Stoffen, deren
verdünnte Lösungen eine Vervielfachung der Viskositätszahl der reinen Lösungsmittel ergeben und deren
verdünnte Lösungen nicht-Newtonisches Fließverhalten aufweisen. Die Bedingung der Viskositätserhöhung
ist notwendig, aber nicht hinreichend, z. B. erfüllen verdünnte Gelatinelösungen zwar die Bedingung der
Viskositätserhöhung, da es sich um einen hochmolekularen Stoff handelt, aber sie stellen trotzdem keinen im
obigen Sinn definierten Laminator dar, weil sie die π Widerslandszahl nicht erniedrigen.
Insbesondere sind Laminatoren hochmolekulare polyvalente lonenmoleküle, deren 0,005 bis 0,5%ige
wäßrige Lösungen folgende Eigenschaften besitzen: In diesen Lösungen ist die Dissipationsenergie bei w>
turbulenter Strömung gegenüber reinem Wasser vermindert, und zwar ist in einer höchstens 0,05%igen
*) Die Widerstandszahl und ihre Messung ist z. B. in den
VDIForschungsheften 356 und 361 von I. Nikurados "'
angegeben. Die den folgenden Angaben zugrunde liegenden Messungen wurden an Rohren von 10 mm lichter Weile
durchgeführt.
Lösung die Widerslandszahl um mindestens 10% herabgesetzt Die lonenmoleküle liegen wahrscheinlich
in der Lösung mindestens teilweise in Form von gestreckten !Ketten vor. Ein Argument dafür ist die
Tatsache, daß die Äquivalentleitfähigkeit der Lösungen mit abnehmender Konzentration zunimmt Der Beitrag
eines einzelnen Moleküls zur elektrischen Leitfähigkeit wird also um so größer, je geringer die Konzentration
ist
Gemäß der genannten belgischen Patentschrift kann man insbesondere aus wäßrigen Laminatorlösungen
und Lösungen von Polymeren in organischen Lösungsmitteln sehr stabile Emulsionen herstellen, in denen
Wasser die kontinuierliche Phase ist.
Die maximal zu erreichende Konzentration dieser Emulsionen und die Größe der darin enthaltenen
Tröpfchen ist vorgegeben durch die Konzentration der Emulsion, die Tröpfchengröße der emulgii-rten Flüssigkeit
z.B. Polymerlösung und die Konzentration der emulgierten Flüssigkeit Da nun Polymerlösungen im
allgemeinen recht verdünnt sind, enthalten die Emulsionen nur wenig Feststoff. Eine typische Polymerlösung,
wie sie etwa bei der Polymerisation von Monomeren in Lösung erhalten wird, hat z. B. einen Feststoffgehalt von
10%. Stellt man daraus eine 40%ige Emulsion in wäßriger Laminatorlösung her, dann erhält man eine
Emulsion mit 4 bis 6% Feststoff. Eine so verdünnte Emulsion ist aber technisch nicht verwendbar.
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Methode zur Konzentrierung von Emulsionen, deren kontinuierliche
Phase eine wäßrige Laminatorlösung ist. Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß gewisse Laminatoren
durch Änderung (z. B. Herabsetzung) des pH-Werts ihrer Lösung ihre Laminator-Eigenschaft verlieren, bei
Wiederherstellung des ursprünglichen pH-Werts aber wieder als Laminatoren wirken. Solche Laminatoren
werden im folgenden reversible Laminatoren genannt. Besonders geeignete reversible Laminatoren sind
solche, deren Löslichkeit in Wasser vom pH-Wert abhängt, insbesondere mit abnehmendem pH-Wert
abnimmt. Die Abnahme der Löslichkeit kann dann noch zusätzlich durch Salze beeinflußt werden.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Konzentrieren einer Emulsion, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß man in einer wäßrigen Emulsion, die einen reversiblen Laminator enthält, den Laminator
durch Änderung (z. B. Herabsetzung) des pH-Werts desaktiviert, wobei die Emulsion aufrahmt, einen Teil
der gebildeten wäßrigen Phase entfernt und anschließend den Laminator durch eil..' entgegengesetzte
Änderung (z. B. Erhöhung des pH-Werts reaktiviert.
Man geht also bei dem vorliegenden Verfahren aus von Emulsionen, von mit Wasser nicht mischbaren
organischen Flüssigkeiten, die reversible Laminatoren enthalten. Diese Emulsionen können im allgemeinen
eine Konzentration von 1—60%, bevorzugt 10—20%, haben. Diese Emulsionen können auch zusätzlich
herkömmliche Emulgatoren oder andere übliche Emulgierhilfsmittel enthalten.
Solche Emulsionen können im Prinzip jede mit
Wasser nicht mischbare Flüssigkeil als disperse Phase enthalten. Bevorzugt enthalten sie eine Lösung eines
Polymeren in einem organischen Lösungsmitte!. Es kommen hierfür praktisch alle Polymerisate, Polykondensate
oder Polyadditionsprodukte in Frage. Besonders geeignete Polymerisate sind Dienpolymerisate und
■Copolymerisate, z. B. solche aus Dienen mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen und Copolymerisate solcher Die-
ne mit äthylenisch ungesättigten Verbindungen. Beispiele
hierfür sind Polybutadien, Polyisopren, Polychloropren, Butadien-Styrol-Copolymerisate und Butadien-Alkylnitril-copolymerisate.
Generell handelt es sich also um synthetische Kautschuke. Weiter sind geeignet:
Vinylpolymerisate wie Polyvinylchlorid, Polystyrol, Polyäthylen, Polypropylen, Äthylen-Propylen-co- und
-terpolymerisate, Polyacrylate, Polyvinylacetat, Äthylenvinylacetatcopolymere
und andere thermoplastische Kunststoffe. Geeignete Polykondensate sind z. B.
Polyamide, Polyester, Phenolformaldehydharze und Phenolmelaninharze. Polyadditionsverbindungen sind
beispielsweise Polyurethane und Polyepoxyde.
Geeignete Lösungsmittel sind grundsätzlich die mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel für diese
Polymeren, z. B. aliphatische und aromatische, gegebenenfalls
halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Hexan, Heptan, Tetrachlorkohlenstoff, Trichloräthylen, Chloroform,
Benzol, Toluol, Chlorbenzol.
Reversible Laminatoren im Sinne der Erfindung sind
Laminatoren entsprechend der eingangs gegebenen
Definition, deren Laminatorwirkung zusätzlich vom pH-Wert abhängt. Im allgemeinen handelt es sich um
hochmolekulare Stoffe mit einem Molekulargewicht von mindestens 5XlO5, bevorzugt über 106, Diese
Substanzen müssen wasserlöslich sein. Ihre Konzentration in der wäßrigen Phase liegt beispielsweise zwischen
500 und 5000 ppm, bevorzugt etwa um 1000 ppm. Besonders bevorzugte reversible Laminatoren sind
hochmolekulare Stoffe mit begrenzter Wasserlöslichkeit, die Carbonsäure-Gruppen enthalten. Geeignet sind
z. B. Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Copolymere
aus Acrylsäure und A.crylanrd mit mindestens
20 Mol-% Acrylsäure, Maleinsäureanhydrid-Copolymerisate
mit Äthylen, Isobutylen, Styro·1 und «-Methyl-Styrol,
die mindestens ca. 50 Mol-% Maleinsäureanhydrid enthalten und in denen der Anhydridring durch
geeignete Reaktion hydrolisiert ist Auch wasserlösliche Derivate solcher Verbindungen, z. B. Salze mit Basen
wie NaOH oder Stickstoffbasen (Aminen) sind geeignet.
Besonders bevorzugt wendet man solche reversiblen Laminatoren an, die Laminatoreigenschaften bei einem
pH-Wert von 7 und höher haben und bei denen die Laminatorwirkung bei pH-Werten unterhalb 5 aufgehoben
wird. Die oben angeführten Beispiele für reversible Laminatoren erfüllen diese Bedingung.
Zur Durchführung des Verfahrens geht man aus von einer Emulsion einer mit Wasser nicht mischbaren
Flüssigkeit (bevorzugt einer organischen Polymerlösung) in einer wäßrigen Lösung eines reversiblen
Laminators (als äußere Phase). Solche Emulsionen haben im allgemeinen einen pH-Wert um 7, d. h. sie
reagieren neutral. Man setzt nun dieser Emulsion eine geringe Menge Säure zu, so daß der pH-Wert auf etwa 1
bis 5, bevorzugt um 3 fällt. Als Säure bevorzugt man starke Mineralsäuren wie Salzsäure, Schwefelsäure,
Phosphorsäure. Man kann aber auch starke organische Säuren wie Ameisensäure, Essigsäure, Trichloressigsäure
oder Toluolsulfonsäure verwenden. Die Wirkung dieser Säuren kann durch den Zusatz von Metallsalzen,
bevorzugt Metalle wie Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium, Aluminium, Titan, Eisen, Zink, gesteigert
werden. Dabei sind einwertige Metallsalze bevorzugt, da sie den anschließenden Redispergierungsprozeß am
wenigsten verzögern, d. h. die geringsten Chemikalienmengen erfordern und den pH, bei dem die Redispergierung
erfolgt, praktisch nicht verschieben. Als Salze sind bevorzugt die einfachen anorganischen Salze dieser
Metalle, beispielsweise Halogenide, Sulfate, Nitrate und Phosphate, In manchen Fällen genügt es auch, solche
Salze allein zuzusetzen unter Verzicht auf den Säurezusatz. Man setzt die Säure und gegebenenfalls
Salze im allgemeinen unter intensivem Rühren der Emulsion zu, und zwar bei Temperaturen zwischen etwa
10 und etwa 1000C. Durch Variation der Zugabegeschwindigkeit,
der Rührintensität und der Temperatur kann man die Trenngeschwindigkeit zwischen aufgerahmter
Emulsion und Serum regeln. In günstigen Fällen ist die Trennung innerhalb einiger Minuten abgeschlossen.
Man trennt nun das abgeschiedene Serum von der konzentrierten Phase nach einer der üblichen mechanisehen
Trennverfahren, z. B. Dekantieren oder Zentrifugieren.
Es bleibt dann ein agglomeriertes Dispersionskonzentrat mit etwa 30 bis 90% disperser Phase zurück.
Dieses Konzentrat ist zähflüssig. Stellt man in dieser Masse durch Zugabe einer Lauge, z. B. Natronlauge, den
ursprünglichen neutralen pH wieder her, dann stabilisiert sich dieses Dispersionskonzentrat und ergibt eine
konzentrierte Emulsion, die genau so stabil ist wie die
ursprünglich verdünnte Emulsion. Bevorzugt gibt man die Base unter kurzem intensiven Rühren zu. Man kann
im Prinzip jede wasserlösliche Base zu diesem Zweck benutzen, Beispiele sind: Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd
und Alkylamine. Die konzentrierte Emulsion besitzt die gleiche Teilchenverteilung wie die ursprüngliche,
d. h. es ist keinerlei Agglomeration von Primärtröpfchen eingetreten. Bei der Reaktivierung des
reversiblen Lamipptors können außer der Base auch noch Maskierungsmittel oder Komplexbildner für die
mehrwertigen Metallionen, die in Form von Salzen in die Emulsion gebracht worden sind, zugefügt werden.
J5 Hierzu sind z. B. geeignet Oxalsäure, Weinsäure oder
Äthylendiamintetraessigsäure.
0,2 t/h einer 10%igen Lösung von eis-1,4-Poly isopren
in Hexan und 0,8 t/h einer 0,l%igen wäßrigen Lösung eines Umsetzungsproduktes aus einem Copolymerisat
aus Styrol-Maleinsäureanhydrid ((η)-Dimethylformamid
4-s 25° =5,2, Molverhältnis 1 : l)und 2-Aminoäthyl-methyläther
im Molverhältnis 1:1 (pH-Wert 7,2) werden kontinuierlich einem Kreiselgerät zugeführt. Dabei
entsteht in einmaligem Durchgang eine Emulsion, bei der die Laminatorlösung die äußere Phase bildet und die
V) Polymertröpfchen eine Größe von 0,5 — 3 μΐπ aufweisen.
Dieser 20%igen Emulsion wird nun so viel Ameisensäure zugesetzt, bis ein pH-Wert von 3,5 erreicht ist.
Außerdem wird 1% NaCI — bezogen auf das Gesamtvolumen — zugesetzt. Nach etwa 0,5 h hat sich
die sich selbst überlassene Emulsion so weit aufgerahmt unter Bildung kräftiger, rührbeständiger Agglomerate,
daß nun etwa 5001 wasserklares Serum über ein Bodenventil des Rührkessels abgelassen werden können,
während die restlichen 500 1 einer gallertartigen
ι- Konsistenz mit so viel 10—20%iger Natronlauge
versetzt werden, bis der pH-Wert auf 7 eingestellt ist. Es entsteht eine dünnflüssige kochstabile Emulsion einer
Konzentration von 40%.
300 l/h einer I5%igen cis-l,4-Polybutadienlösung in Benzol und 700 l/h einer 0,l5%igen wäßrigen Lösung
eines Umsetzungsproduktes aus einem Styrol-Maleinsäure-Copolymerisat
((^-Dimethylformamid 25° =5,2) und 2-Aminoäthyl-methyläther im Molverhältnis hl
werden einem kontinuierlich arbeitenden Emulgiergerät zugeführt Man erhält eine wäßrige Emulsion der
Polymerlösung mit einer Teilchengröße von 0,8—4 μηι.
Zur Desaktivierung des Laminators wird Salzsäure verwendet und ein pH-Wert von 2 eingestellt. Weitere
Aufarbeitung wie Beispiel 1.
10
Man verfährt wie im Beispiel 1 oder 2, läßt die Emulsion mit dem deaktivierten Laminator 70 Stunden
aufrahmen. Man kann so viel klares Serum ablassen, daß eine pasteuse Masse entsteht, die zu 80% aus
dispergierter Polymerlösung besteht. Durch Hei aufsetzen des pH-Werts durch Zugabe von Ammoniak
entsteht eine fließfähige Emulsion.
20
300 l/h einer 15%igen cis-l,4-Polybutadienlösung in Benzol und 700 l/h einer l%igen Carboxymethylcellulose-Lösung
in Wasser (Viskosität der 1%wäßrigen 2ί
Lösung beträgt 3000 mPas) werden gemäß Beispiel I zu einer Emulsion verarbeitet und weiter aufgearbeitet
nach Beispie! 1 oder 2.
3OC l/h einer 35%jgen Polyurethanlösung in Essigsäureäthylester
werden gemäß Beispiel 1 mit 700 I/h einer wäßrigen Lösung eines Umsetzungsproduktes aus
einem Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisat mit 2-Aminoäthyl-methyläther zu einer Emulsion verarbeitetDieser
30%igen Emulsion wird so viel Salzsäure zugesetzt, bis der pH-Wert auf 1,5 abgesenkt ist. Nach
etwa 5 Stunden ist die Emulsion so weit aufgerahmt, daß 500 I klares Serum abgelassen werden können, so daß
eine 60%ige dünnflüssige Emulsion entsteht, wenn der pH-Wert wieder auf 7 durch Zugabe von NaOH
angehoben ist
200 l/h einer 12°/oigen cis-T,4-Polyisoprenlösung in
Hexan werden mit 7001 einer 0,l%igen wäßrigen Lösung einer sehr hochmolekularen Polyacrylsäure
(Na-SaIz. pH 7) werden kontir.,.;erlich einem Emulgiergerät
zugeführt Diese wäßrige f.muision wird durch Zusatz von verdünntem HCl auf einen pH-Wert von 1,5
gestellt. Dabei rahmt die Emulsion unter Agglomeratbildung schnell auf. 300 1 des Serums werden entfernt und
d;c gallertartige Masse unter Rühren durch Zugabe von Ammoniak auf den pH 7 eingestellt. Es entsteht wieder
eine gut fließfähige stabile Emulsion.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zum Konzentrieren einer Emulsion, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer s wäßrigen Emulsion, die einen reversiblen Laminator enthält, den Laminator durch Änderung des pH-Werts desaktiviert, wobei die Emulsion aufrahmt, einen Teil der gebildeten wäßrigen Phase entfernt und anschließend den Laminator durch eine entgegengesetzte Änderung des pH-Werts reaktiviert.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE2013358A DE2013358C3 (de) | 1970-03-20 | 1970-03-20 | Verfahren zum Konzentrieren von Emulsionen |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE2013358A DE2013358C3 (de) | 1970-03-20 | 1970-03-20 | Verfahren zum Konzentrieren von Emulsionen |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2013358A1 DE2013358A1 (en) | 1971-10-14 |
DE2013358B2 true DE2013358B2 (de) | 1979-01-11 |
DE2013358C3 DE2013358C3 (de) | 1979-09-06 |
Family
ID=5765720
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE2013358A Expired DE2013358C3 (de) | 1970-03-20 | 1970-03-20 | Verfahren zum Konzentrieren von Emulsionen |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE2013358C3 (de) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4735731A (en) * | 1984-06-15 | 1988-04-05 | The Dow Chemical Company | Process for reversible thickening of a liquid |
-
1970
- 1970-03-20 DE DE2013358A patent/DE2013358C3/de not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE2013358A1 (en) | 1971-10-14 |
DE2013358C3 (de) | 1979-09-06 |
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