DE2013358C3 - Verfahren zum Konzentrieren von Emulsionen - Google Patents

Description

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Aus der belgischen Patentschrift 7 18 029 ist bekannt. Emulsionen von Lösungen polymerer Stoffe in mit der Lösung nicht mischbaren Flüssigkeiten mit Hilfe von Laminatoren herzustellen.

Unter Emulsion wird hier und im folgenden ein System verstanden, in dem kleine Flüssigkeitströpfchen (z. B. Polymerlösungströpfchen) in einer damit nicht mischbaren Flüssigkeit verteilt sind. Die Emulsion ist stabil, wenn bei ihrer Lagerung keine Entmischung auftritt.

Eine exakte Definition des Begriffes »Laminator« ist aus der obengenannten BE-PS, wie auch aus der entsprechenden DC-PS 16 94 167 zu entnehmen.

Laminatoren sind geeignet. Emulsionen stabil zu jo halten. Sie haben also die Funktion von Emulgatoren ohne der üblichen Begriffsbestimmung von Emulgatoren if.-i entsprechen. Sie können wie folgt beschrieben werden:

Laminatoren sind lineare Hochpolymere mit sehr hohem Molgewicht, d. h. sehr langen Molekülketten, die in geringen Mengen wasserlöslich sind. Sie können definiert werden als lineare Hochpolymere, die die Dissipationsenergie bei turbulenter Strömung vermindern, d. h. Stoffe, deren verdünnte wäßrige Lösungen die Widerstandszahl*) bei turbulenter Strömung erniedrigen, und zwar bei einer Konzentration von höchstens 0,05% um mindestens 10%, unabhängig von einer Änderung der Viskosität.

Laminatoren sind chemisch völlig verschiedene Substanzen. Man findet sie unter solchen Stoffen, deren verdünnte Lösungen eine Vervielfachung der Viskositätszahl der reinen Lösungsmittel ergeben und deren verdünnte Lösungen nicht-Newtonisches Fließverhalten aufweisen. Die Bedingung der Viskositätserhöhung ist notwendig, aber nicht hinreichend, z. B. erfüllen verdünnte Gelatinelösungen zwar die Bedingung der Viskositütserhöhung, da es sich um einen hochmolekularen Stoff handelt, aber sie stellen trotzdem keinen im obigen Sinn definierten Laminator dar, weil sie die r> Widerstandszahl nicht erniedrigen.

Insbesondere sind Laminatoren hochmolekulare polyvalente lonenmoleküle, deren 0,005 bis 0,5%ige wäßrige Lösungen folgende Eigenschaften besitzen: In diesen Lösungen ist die Dissipationsenergie bei wi turbulenter Strömung gegenüber reinem Wasser vermindert, und zwar ist in einer höchstens 0,05%igen

') Die Widerstandszahl und ihre Messung ist z. B. in den VDI-Forschungsheftcn 356 und 361 von I. Nikurados angegeben. Die den folgenden Angaben zugrunde liegenden Messungen wurden an Rohren von 10 mm lichter Weite durchgeführt.

Lösung die Widerstandszahl um mindestens 10% herabgesetzt. Die lonenmoleküle liegen wahrscheinlich in der Lösung mindestens teilweise in Form von gestreckten Ketten vor. Ein Argument dafür ist die Tatsache, daß die Äquivalentleitfähigkeit der Lösungen mit abnehmender Konzentration zunimmt. Der Beitrag eines einzelnen Moleküls zur elektrischen Leitfähigkeit wird also um so größer, je geringer die Konzentration ist

Gemäß der genannten belgischen Patentschrift kann man insbesondere aus wäßrigen Laminatorlösungen und Lösungen von Polymeren in organischen Lösungsmitteln sehr stabile Emulsionen herstellen, in denen Wasser die kontinuierliche Phase ist

Die maximal zu erreichende Konzentration dieser Emulsionen und die Größe der darin enthaltenen Tröpfchen ist vorgegeben durch die Konzeni. ation der Emulsion, die Tröpfchengröße der emulgierten Flüssigkeit z. B. Polymerlösung und die Konzentration der emulgierten Flüssigkeit. Da nun Polymerlösuneen im allgemeinen recht verdünnt sind, enthalten die Emulsionen nur wenig Feststoff. Eine typische Polymerlösung, wie sie etwa bei der Polymerisation von Monomeren in Lösung erhalten wird, hat z. B. einen Feststoffgehalt von 10%. Stellt man daraus eine 40%ige Emulsion in wäßriger Laminatorlösung her, dann erhält man eine Emulsion mit 4 bis 6% Feststoff. Eine so verdünnte Emulsion ist aber technisch nicht verwendbar.

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Methode zur Konzentrierung von Emulsionen, deren kontinuierliche Phase eine wäßrige Laminatorlösung ist. Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß gewisse Laminatoren durch Änderung (z. B. Herabsetzung) des pH-Werts ihrer Lösung ihre Laminator-Eigenschaft verlieren, bei Wiederherstellung des ursprünglichen pH-Werts aber wieder als Laminatbren wirken. Solche Laminatoren werden im folgenden reversible Laminatoren genannt. Besonders geeignete reversible Laminatoren sind solche, deren Löslichkeit in Wasser vom pH-Wert abhängt, insbesondere mit abnehmendem pH-Wert abnimmt. Die Abnahme der Löslichkeit kann dann noch zusätzlich durch Salze beeinflußt werden.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Konzentrieren einer Emulsion, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in einer wäßrigen Emulsion, die einen reversiblen Laminator enthält, den Laminator durch Änderung (z. B. Herabsetzung) des pH-Werts desaktiviert, wobei die Emulsion aufrahmt, einen Teil der gebildeten wäßrigen Phase entferne und anschließend den Laminator durch eine entgegengesetzte Änderung (z. B. Erhöhung des pH-Werts reaktiviert.

Man geht also oei dem vorliegenden Verfahren aus von Emulsionen, von mit Wasser nicht mischbaren organischen Flüssigkeiten, die reversible Laminatoren enthalten. Diese Emulsionen können im allgemeinen eine Konzentration von I—60%, bevorzugt 10—20%, haben. Diese Emulsionen können auch zusätzlich herkömmliche Emulgatoren oder andere übliche Emulgierhilfsmittel enthalten.

Solehe Emulsionen können im Prinzip jede mit Wasser nicht mischbare Flüssigkeit als disperse Phase enthalten. Bevorzugt enthalten sie eine Lösung eines Polymeren in einem organischen Lösungsmittel. Es kommen hierfür praktisch alle Polymerisate, Polykondensate oder Polyadditionsprodukte in Frage. Besonders geeignete Polymerisate sind Dienpolymerisate und -Copolymerisate, z. B. solche aus Dienen mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen und Copolymerisate solcher Die-

ne mit äthylenisch ungesättigten Verbindungen. Beispiele hierfür sind Polybutadien, Polyisopren, Polychloropren, Butadien-Styrol-Copolymerisate und Butadien-Alkyinitril-copolymerisate. Generell handelt es sich also um synthetische Kautschuke. Weiter sind geeignet: Vinylpolymerisate wie Polyvinylchlorid, Polystyrol, Polyäthylen, Polypropylen, Äthylen-Propylen-co- und -terpolymerisate, Polyacrylate, Polyvinylacetat, Äthylenvinylaceiatcopolymere und andere thermoplastische Kunststoffe. Geeignete Polykondensate sind z. B. Polyamide, Polyester, Phenolformaldehydharze und Phenolmelaninharze. Polyadditionsverbindungen sind beispielsweise Polyurethane und Polyepoxyde.

Geeignete Lösungsmittel sind grundsätzlich die mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel für diese Polymeren, z. B. aliphatische und aromatische, gegebe nenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Hexan, Heptan, Tetrachlorkohlenstoff, Trichloräthylen. Chloroform, Benzol, Toluol Chlorbenzol.

Reversible Lammstoren im Sinne der Erfindung sind Laminatoren entsprechend der eingangs gegebenen Definition, deren Laminatorwirkung zusätzlich vom pH-Wert abhängt. Im allgemeinen handelt es sich um hochmolekulare Stoffe mit einem Molekulargewicht von mindestens 5XlO⁵, bevorzugt über 10*. Diese Substanzen müssen wasserlöslich sein, ihre Konzentration in der wäßrigen Phase liegt beispielsweise zwischen 500 und 5000 ppm, bevorzugt etwa um 1000 ppm. Besonders bevorzugte reversible Laminatoren sind hochmolekulare Stoffe min begrenzter Wasserlöslichkeit, die Carbonsäure-Gruppen enthalten. Geeignet sind z. B. Polyacrylsäure Polyniethacrylsä /e. Copolymere aus Acrylsäure und Acrylamid mit mindestens 20 Mol-% Acrylsäure, Maleinsäureanhyt'^-id-Copolymerisate mit Äthylen, Isobutylen, Styrol und a-Methyl-Styrol, die mindestens ca. 50 Mol-% Maleinsäureanhydrid enthalten und in denen der Anhydridring durch geeignete Reaktion hydrolisiert ist. Auch wasserlösliche Derivate solcher Verbindungen, z. B. Salze mit Basen wie NaOH oder Stickstoffbasen (Aminen) sind geeignet.

Besonders bevorzugt wendet man solche reversiblen Laminatoren an, die Laminatoreigenschaften bei einem pH-Wert von 7 und höher haben und bei denen die Laminatorwirkung bei pH-Werten unterhalb 5 aufgehoben wird. Die oben angeführten Beispiele für reversible Laminatoren erfüllen diese Bedingung.

Zur Durchführung des Verfahrens geht man aus von einer Emulsion einer mit Wasser nicht mischbaren Flüssigkeit (bevorzugt einer organischen Polymerlösung) in einer wäßrigen Lösung eines reversiblen Laminators (als äußere Phase). Solche Emulsionen haben im allgemeinen einen pH-Wert um 7, d. h. sie reagieren neutral. Man setzt nun dieser Emulsion eine geringe Menge Säure zu, so daß der pH-Wert auf etwa 1 bis 5, bevorzugt um 3 fällt. Als Säure bevorzugt man starke Mineralsäuren wie Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure. Man kann aber auch starke organische Säuren wie Ameisensäure, Essigsäure, Trichloressigsäure oder Toluolsulfonsäure verwenden. Die Wirkung dieser Säuren kann durch den Zusatz von Metallsalzen, bevorzugt Metalle wie Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium, Aluminium, Titan, Eisen, Zink, gesteigert werden. Dabei sind einwertige Metallsalze bevorzugt, da sie den anschließenden Redispergierungsprozeß am wenigsten verzögern, d. h. die geringsten Chemikalienmengen erfordern und den pH, bei dem die Redispergierung erfolgt, praktisch nicht verschieben. Als Salze sind bevorzugt die einfachen anorganischen Salze dieser Metalle, beispielsweise Halogenide, Sulfate, Nitrate und Phosphate. In manchen Fällen genügt es auch, solche Salze allein zuzusetzen unter Verzicht auf den Säurezusatz. Man setzt die Säure und gegebenenfalls Salze im allgemeinen unter intensivem Rühren der Emulsion zu, und zwar bei Temperaturen zwischen etwa 10 und etwa 100° C Durch Variation der Zugabegeschwindigkeit, der Rührintensität und der Tempen· tür kann man die Trenngeschwindigkeit zwischen aufge-

to rahmter Emulsion und Serum regeln. In günstigen Fällen ist die Trennung innerhalb einiger Minuten abgeschlossen.

Man trennt nun das abgeschiedene Serum von der konzentrierten Phase nach einer der üblichen mechani sehen Trennverfahren, z. B. Dekantieren oder Zentrifu gieren. Es bleibt dann ein agglomeriertes Dispersionskonzentrat mit etwa 30 bis 90% disperser Phase zurück. Dieses Konzentrat ist zähflüssig. Stellt man in dieser Masse durch Zugabe einer Lauge, z. B. Natronlauge, den ursprünglichen neutralen pH wieder her, dann stabilisiert sich dieses Dispersionskonzentrat und ergibt eine konzentrierte Emulsion, die genau so stabil ist wie die ursprünglich verdünnte Emulsion. Bevorzugt gibt man die Base unter kurzem intensiven Rühren zu. Man kann

2^r> im Prinzip jede wasserlösliche Base zu diesem Zweck benutzen, Beispiele sind; Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd und Alkylamine. Die konzentrierte Emulsion besitzt die gleiche Teilchenverteilung wie die ursprüngliche, d. h. es ist keinerlei Agglomeration von Primärtröpfchen eingetreten. Bei der Reaktivierung des reversiblen Laminators können außer der Base auch noch Maskierungsmittel oder Komplexbildner für die mehrwertigen Metallionen, die in Form von Salzen in die Emulsion gebracht worden sind, zugefügt werden.

r> Hierzu sind z. B. geeignet Oxalsäure. Weinsäure oder Athylendiamintetraessigsäure.

Beispiel I

0,2 t/h einer IO%igen Lösung von cis-l,4-Polyisopren in Hexan und 0,8 t/h einer 0,l%igen wäßrigen Lösung eines Umsetzungsproduktes aus einem Copolymerisat aus Styrol-Maleinsäureanhydrid ((»^-Dimethylformamid 25° =5,2, Molverhältnis 1 : I) und 2-Aminoäthyl-methyläther im Molverhältnis 1:1 (pH-Wert 7,2) werden kontinuierlich einem Kreiselgerät zugeführt. Dabei entsteht in einmaligem Durchgang eine Emulsion, bei der die Laminatorlösung die äußere Phase bildet und die Polymertröpfchen eine Größe von 0,5 — 3 μπι aufweisen. Dieser 20%igen Emulsion wird nun so viel Ameisensäure zugesetzt, bis ein pH-Wert von 3,5 erreicht ist. Außerdem wird 1% NaCI — bezogen auf das Gesamtvolumen — zugesetzt. Nach etwa 0,5 h hat sich die sich selbst überlassene Emulsion so weit aufgerahmt unter Bildung kräftiger, rührbeständiger Agglomerate, daß nun etwa 5001 wasserklares Serum über ein Bodenventil des Rührkessels abgelassen werden können, während die restlichen 500 I einer gallertartigen Konsistenz mit so viel 10=20%iger Natronlauge versetzt werden, bis der pH-Wert auf 7 eingestellt ist. Es entsteht eine dünnflüssige kochstabile Emulsion einer Konzentration von 40%.

Beispiel 2

300 l/h einer I5%igen cis-l,4-Polybutadienlösung in Benzol und /00 l/h einer 0,15%igcn wäßrigen Lösung

eines Umsetzungsproduktes aus einem Styrol-Maleinsäure-Copolymerisat ((Tj)-Dimethylformamid 25° =5,2) und 2-Aminoäthyl-methyläther im Molverhältnis 1:1 werden einem kontinuierlich arbeitenden Emulgiergerät zugeführt. Man erhält eine wäßrige Emulsion der Polymerlösung mit einer Teilchengröße von 0,8—4 μίτι. Zur Descktivierung des Laminators wird Salzsäure verwendet und ein pH-Wert von 2 eingestellt. Weitere Aufarbeitung wie Beispiel 1.

Beispiel 3

Man verfährt wie im Beispiel 1 oder 2, läßt die Emulsion mit dem desaktivierten Laminator 70 Stunden aufrahmen. Man kann so viel klares Serum ablassen, daß eine pasteuse Masse entsteht, die zu 80% aus dispergierter Polymerlösung besteht. Durch Heraufsetzen des pH-Werts durch Zugabe von Ammoniak entsteht eine fließfähige Emulsion.

Beispiel 4

300 l/h einer 15%igen cis-l,4-Polybutadienlösung in Benzol und 700 l/h einer 1%igen Carboxymethylcellulose-Lösung in Wasser (Viskosität der 1%wäßrigen Lösung beträgt 3000 mPas) werden gemäß Beispiel 1 zu einer Emulsion verarbeitet und weiter aufgearbeitet nach Beispiel 1 oder 2.

Beispiel 5

300 l/h einer 35%igen Polyurethanlösung in Essigsäureäthylester werden gemäß Beispiel 1 mit 700 l/h einer wäßrigen Lösung eines Umsetzungsproduktes aus einem Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisat mit 2-Aminoäihyl-methyläther zu einer Emulsion verarbeitet. Dieser 30%igen Emulsion wird so viel Salzsäure zugesetzt, bis der pH-Wert auf 1,5 abgesenkt ist. Nach etwa 5 Stunden ist die Emulsion so weit aufgerahmt, daß 5001 klares Serum abgelassen werden können, so daß eine 60%ige dünnflüssige Emulsion entsteht, wenn der pH-Wert wieder auf 7 durch Zugabe von NaOH angehoben ist.

Beispiel 6

200 l/h einer 12%igen cis-1 '- Polyisoprenlösung in Hexan werden mit 700! einer 0.1%igen wäßrigen Lösung einer sehr hochmolekularen Polyacrylsäure (Na-SaIz, pH 7) werden kontinuierlich einem Emulgiergerät zugeführt. Diese wäßrige Emulsion v. ird durch Zusatz von verdünntem HCl auf einen pH-Wert von 1,5 gestellt. Dabei rahmt die Emulsion unter Agglomeratbildung schnell auf. 3001 des Serums werden entfernt und die gallertartige Masse unter Rühren durch Zugabe von Ammoniak auf den pH 7 eingestellt. Es entsteht wieder eine gut fließfähige stabile Emulsion.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zum Konzentrieren einer Emulsion, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer wäßrigen Emulsion, die einen reversiblen Laminator enthält, den Laminator durch Änderung des pH-Werts desaktiviert, wobei die Emulsion aufrahmt, einen Teil der gebildeten wäßrigen Phase entfernt und anschließend den Laminator durch eine entgegengesetzte Änderung des pH-Werts reaktiviert