DE2011910A1

DE2011910A1 - Verfahren zum Aufbringen von Belägen auf Substrat-Partikeln sowie Formkörper mit überzügen

Info

Publication number: DE2011910A1
Application number: DE19702011910
Authority: DE
Inventors: Walter 6719 Kirchheimbolanden Knöss
Original assignee: Ballotini Europe (Deutschland) GmbH, 6719 Kirchheimbolanden
Priority date: 1969-03-13
Filing date: 1970-03-13
Publication date: 1970-12-10
Also published as: US3877960A; NL7003568A; JPS5127607B1; SE360118B; BE747373A; CH565867A5

Description

Patentanwalt
Dipl.-ChBm. F. Schrumpf

516 Diirmn
ΚοβίΜΜίταβ· 20

Ballotini Europe (Deutachland) GmbH., 6719 Kirchheimbolanden, Morscheimerstr. 9

Verfahren zum Aufbringen von Belägen auf Substrat« PartiRaln sowie formkörper mit überzügen.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren sun Aufbringen von Belägen, insbesondere au3 Metall, auf feste Substrat-Partikeln, durch Abscheidung von schmelz- und/oder verdanpfbaren Feststoff auf der Oberfläche der Partikeln und gegebenenfalls chemische , Umwandlung des abgeschiedenen Feststoffes·

per Ausdruck "Partikeln¹¹ soll MaterialstOoke mit und ohne Formgebung einschließen«

Herkömmliche Verfahren xur Abscheidung dünner metallischer Filme auf Substraten bedingen die Anwendung von Hochvakuum oder die Einwirkung einer Metallverbindung auf das Substrat und die . Reduktion dieser Verbindung in situ» Das Hoohvakuue-Verfahren ist xiealich teuer und eignet sieh nicht sum Überziehen von Partikeln In kontinuierlichem Arbeltsgang» und bei der chemischen Methode fallen notwendigerweise Reaktionsprodukte an, die entfernt und entweder verworfen oder aufgearbeitet werden

De**· Erfindung liegt aim Aufgabe sugxnjnüia _t ein Verfahren au 'each ■ tUm am Retail »■ mm w«£ohen äs.r Obanttg

/ in H

keine Rückstände oder unerwünschten Produkte entstehen, gleichwohl aber Hochvakuum-Bedingungen nicht erforderlich sind. Tatsächlich lässt sich das erfindungsgemäfie Verfahren bei atmosphärischem Druck durchführen.

Ee wurde gefunden, daß brauchbare Oberzüge aus festen Metall auf Substrat-Partikeln unter normale«, atmosphärischem Druck durch Kondensation von Metall aus der Dampfphase und/oder durch Verfestigung von geschmolzenem Metall in situ gebildet werden können, wenn das Metall in Form von Teilchen erhitzt wird, die mit den zu Überziehenden Partikeln vermischt sind. Das dampfförmige oder flüssige Metall verhält sich so, als wäre es in der M^sae der zu metallisierenden Partikeln gebildet worden.

Der Ausdruck "Metall⁴* soll auch metallähnliche Substanzen einschließen.

Das erfindungsgeraäße Verfahren ist demzufolge dadurch gekennzeichnet, daß man eine-Mischung aus Substrat-Partikeln und Teilchen des Feststoffes herstellt, den Feststoff mindestens teilweise schmilzt oder verdampft, und wenigstens «twas von dem geschmolzenen oder verdampften Feststoff auf den Substrat-Partikeln ablagert und verfestigt. Duroh di· Erhitzung wird •twas von dem Metall, weiche· di· Feststoff-Teilchen bildet, geschmolzen bzw. verdampft, und die M*tall-Beläge auf den Substrat-Teilchen entstehen duroh Übertragung des gMQtaols·* nen Metalls, duroh Kondensation von Metalldampf auf den Par· tikeln oder beides und anschließende Verfestigung des Netalle in situ»

Das OberzugsmetalL kann aus einem einzigen Element bestehen oder eine Legierung sein, doroη Zusammensetzung so auswählbar ist, daß der Schmelzpunkt der Legierung auf die bei».Beechichtun horrGchandem TomperaturbflclLntfunfien abgestellt ist.

Es liegt ferner im Rahmen der Erfindung, zusammengesetzte Metall-Beläge aus einer Mischung verschiedener Metalle xu bilden» indem die verschiedenen Metalle in Pulverfons mit· einander vermischt als Ausgangsaaterial eingesetzt werden, welches mit dem zu überziehenden Partikeln vermischt wird· * .^%·

Vorzugsweise werden die Teilchen bzw. Partikeln der Mischung weitgehend in getrenntem oder zumindest sehr lockerem Zustand gehalten» indem durch die Mischung während des Erwärmens ein Gasstrom hindurchgeleitet wird. * *

Zur Erzielung der* besten Ergebnisse ist es wichtig' » daß die Teilchen des Ober2ug3~Metall.es gründlich mit den Substrat-Partikeln vermischt werden, so daft sie praktisch gleichförmig über die gesamte Mischung verteilt sind und während des Erwärmens der Mischung derart verteilt bleiben. Die Relation der Korngröße und der Dichte der Substrat-Partikeln einerseits und der Teilchen des Oberzugs-Metalles andererseits sind für dieses Resultat augenscheinlich wichtig. Wie weit die Korngrößen abweichen können, wenn eine gleichförmige Behandlung der Hasse von Substrat-Partikeln erreicht werden soll, hängt teilweise von der. physikalischen Form der Teilchen ab. Eine allgemein« Regel ist, daft kernförmige Teilchen des Oberzugs-Metalles vorzugsweise nicht weniger als 1/10 der GrOAe der Substrat-Partikeln haben sollten,- während bei flockenförmigsn Teilohen des Oberzugs-Metallee «ine stärker« GrOEenabweichung oft toleriert werden kann. Metall-Flocken zeigen dl« Tendenz, an den Substrat-Teilehen anzuhaften, und deren Metallisierung erfolgt dann wenigstens zum Teil durch Schmelzen von Metall der Flocken und Verfestigen dieses Metalle in situ auf den zu beschichtenden Partikeln. . ·

Das erfindungsgemäfie Verfahren lässt sich durchführen, indem eine Mischung von Metallpulver und Partikeln des zu Überziehendon Materials beispielsweise in einer Flamme oder in einem heißen Gasstrom erwärmt wird. So kann die Mischung aus

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Metall-Teilchen und Substrat-Partikeln in eine Flammspritzpistole.eingeführt werden. Ein. geeigneter Typ derartiger Pistolen wird von der Firma Netco Incorporated, Westbury, LI., NY., USA, unter den Namen Ketco^(R)Thermospray 2 P mit Vibratione-Beschickungevorrichtung angeboten. Die Pistole kann mit Wasserstoff und Sauerstoff oder »it Acetylen und Sauerstoff betrieben werden. Stattdessen kann die Mischung auch in einen rohrförmigen Ofen eingebracht werden, innerhalb dessen sie sich in einem Strom von heißem Gas bewegt, welcher beispielsweise mit Gasbrennern auf der benötigten hohen Temperatur gehalten wird. *"

Eine andere Möglichkeit, die Mischung aus Teilchen des Oberzuge« Metalls und Substrat-Partikeln zu erwärmen, besteht in der Vdrwendung eines· Plasma-Brenners.

Das erfindungsgemäße Beschichtungsverfahren, wird vorzugsweise kontinuierlich durchgeführt, indes «an eine Mischung aus Teilchen des Obersugs-Metalle und Substrat-Partikeln kontimiier* lieh durch eine Heizzone leitet, in der die Ablagerung von Metall auf den Substrat-Partikeln stattfindet.

Das Beschichtungsverfahren nach der Erfindung gestattet ein sehr schnelles Oberziehen der Substrat-Partikeln, und eine Vorrichtung zum kontinuierlichen Durchführen des Verfahr^** kann im Verhältnis zu ihrer Größe eine sehr bofce Dwrefes*t»~ Kapazität haben. Vorzugsweise wird die Erhitzung der Teilchen des Überzüge-Metalle und die Ablagerung oder Kondensation von Metall auf den Substrat-Partikeln in weniger al· 10 Sekunden bewirkt. Ein derart schnelles Arbeiten ist, selbst wenn es in weniger als S Sekunden erfolgt, nach den vorstehend erwähnten Besen iohttingaraethoden Möglich. Mit einer Flammspritzpistole lässt sich eine Verweilzeit der Mieohung in der Erwärmungsund Beschichtungszone von weniger als 1 Sekunde, z.B. zwischen 0,1 und 0,5' Sekunden erzielen, und mit einem Plasma-Brenner ist die Erwärmung und Beschichtung praktisch augenblicklich durchführbar.

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Das erfindungsgemäAe Verfahren wird vorzugsweise bei atmosphärischem Druck oder bei einem nur wenig darunter liegenden Druck durchgeführt, wie er beispielsweise in einem rohrförmigen Ofen aufgrund des natürlichen Zuges vorhrecht.

Die Erfindung kann sum Metallisieren'von Partikeln der verschiedensten Materialien angewandt» und die Produkte können für die verschiedensten Zwecke eingesetst werden. Es seien nur einige Beispiele von Einsat zntöglichkeiten metallisierter Partikeln genannt: Sie können in chemischen Verfahren benutzt werden* bei denen das Oberzugs-Hetall als Katalysator und.die Substrat-Partikeln als Katalysator-Träger dienen; sie können zur Erstellung einer porösen, die Strahlungshitxe reflektierenden Packung verwendet werden, welche erforderlichenfalls mit einem Kühlmittel, welches durch die Zwischenräume zwischen den Partikeln fließt, gekühlt werden kann; sie eignen sich als. Füller für Kunststoffe zur Erzeugung eines Verbund-Produktes, dessen elektrische und antistatisohe Eigenschaften zum Teil durch die Metallbelage auf den Füller-Partikeln bestimmt werden; sie kommen für Mikrowellen-Reflektoren in Betracht, um diesen,einen geeigneten Brechungsindex entsprechend den einfallenden Mikrowellen zu erteilen; ei« können zur Bildung von gesinterten Werkstücken benutzt werden juew. Die beabsichtigte Verwendung der metallisierten Partikeln beeinfluAt natürlich die*Wahl der QrOAe, Form und Zusammensetzung der Partikeln und des Oberzugs-Metalles. * ·

♦■" "■"■. ;.-■■■■■" ■ - -^: " ·. - ' .'■■ Wie weiter unten nooh erläutert wird» läset eioh ein Verfahren nach der Erfindung so durchfahren, daA die Substrat-Partikeln vollständig mit Metall umhüllt werden, oder daß jede Partikel einen Metall-Belag an einer Mehrzahl von Stellen erhält, die Über ihre ganze Oberfläche verteilt sind. So kann das Metall an Dutzenden oder sogar Hunderten von Oberflächenpunkten oder -zonen abgeschieden werden, und die Ausdehnung dieser Stellen kann beispielsweise in d*p OröAenordnung von 2 - 50 μ in jeder Richtung längs der beschichteten Oberfläche liegen· .

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Ob die Partikeln vollständig überzogen werden oder nicht, hängt hauptsächlich davon ab, wieviel Dampf zur Kondensation auf den Partikeln verfügbar ist (mit anderen Worten von dem Verhältnis der Metall-Teilchen zu den Substrat-Partikeln in der Ausgangsmieohung) und von der Temperatur, wenn auch die Größe der Teilchen des Überzuga-Metall· EinfluA auf das Ergebnis hat. Ferner spielt die Benetzbarkeit des Substrates mit dem Oberzugsmaterial bzw. djLe Grenzflächenspannung zwischen beiden eine Rolle. Geeignete. Verfahrensbedingungen lassen sich durch Vorversuche bestimmen. Spezifische Beispiele werden im P nachstehenden gegeben.

Wenn geformte Partikeln, ζ·Β* sphärische Perlen, aus lichtdurchlässigem Material, z.B. Glas, diskontinuierlich mit Metall beschichtet werden, wie oben angegeben wurde, haben die erzeugten überzogenen Perlen für einfallendes Licht ein Reflex-Spiegelungsvermögen, das ebensogut ist wie oder sogar besser als das von unbeschichteten Perlen und in einigen Fällen ebenso gut: wie* das Reflex-Spiegalungsvermögen von Perlen, die einen kontinuierlichen Reflektor-Oberzug auf der Hälfte ihrer Oberfläche tragen.. Dies iet praktisch wichtig für die Vereinfachung der Herstellung, da bei der Auftragung ■l von diskontinuierlich überzogenen Perlen auf «ine Matrix als Grundkörper sur Ausbildung einer Reflex-Leuchtfläohe die. Orientierung der Perlen unerheblich ist.·

Eine diskontinuierliche Beschichtung, Im folgenden auch "Punktbesohiohtung* genanntj ist bisweilen von Vorteil' bei der Herstellung von Partikeln, die Strahlungswärme reflektieren, oder einem Kunststoff-Füller, wie oben erwähnt. Beispielsweise kann im Falle eines Kunststoff-Füllers aus metallisierten Glas-Partikeln der Kunststoff wirksamer mit den Füller-Partikeln verbunden werden, wenn Stellen vorhanden sind, an denen die Glas-Partikeln nicht mit Metall belegt sind. Eins sehr gute Bindung lasst sich bei verschiedenen Kunststoffen durch Silan-rfaftVermittler erzielen.

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Ein weiteres Beispiel der Brauchbarkeit von diskontinuierlich oder punktweise überzogenen Partikeln ist die Herstellung durchscheinender Körper» z.B. Lampenschirme, indem eine Menge der diskontinuierlich metallisierten Teilchen gesintert oder indem diese untereinander verlötet werden* . .

Die genannten Möglichkeiten sind jedoch nur Beispiele für den Einsatz punktbeschichteter Partikel» die nach der Erfindung erzeugt wurden.

Die besagten punktbeschichteten Partikeln selbst sind neu» und dementsprechend umfasst die Erfindung auch Formkörper aus festem Material und einem oberflächlichem Belag» insbesondere aus Metall, dadurch gekennzeichnet» daß der Belag an einer Mehrzahl von Stellen aufgebracht ist» die Ober die ganze Oberfläche- des Formkörpers verteilt sind. - ■

Die einzelnen Belagflächen auf dem punktbesohiohtetea Partikeln können in wesentlichen gleiche Abmessungen in zwei zueinander normalen Richtungen längs der Oberfläche aufweisen/Dies iat jedoch nicht wesentlich; die Flächen können auch länglich sein.

Die Größe der Belagflächen ist allgemein gesprochen von einiger Wichtigkeit für die jeweilige Verwendung der Partikeln. Xn allen Fällen ist die Oberfläche jeder Partikel bevorzugt mit Dutzenden und vorzugsweise Hunderten von Stellen des Oberzugematerial· besetzt. Bei Partikeln von weniger als 5 mm Größe, bedeutet dies» daß die Belagfläohen winsig sind und eine Art Punktraster auf der Partikel bilden. Für die Hauptverwendungezwecke haben die Belagflächen bei Teilchen von weniger als S mm Größe zweckr 'mäßigerweise eine Ausdehnung in der Größenordnung von 2 — SO y in jeder Richtung längs der überzogenen Oberfläche.

Das Verhältnis der metallisierten zu den nicht metallisierten Oberflächen-Anteilen ist ein Faktor» der von selbstverständlicher Wichtigkeit bei Perlen ist» welche zur Reflex-Spiegelung

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von Lichtstrahlen verwendet werden sollen. Die Reflex-Spiegelung von Lichtstrahlen aus den Hintergrund der Perlen hangt nicht gänzlich von der Anwesenheit einer den Reflektor bildenden Oberzugssubstanz ab; ein Teil der In die Perlen eindringenden Strahlen wird in jeden Fall an der Qrenxflache zwischen der Perle und den Kontaktnediun hinter dieser reflektiert. Der Reflektor-Überzug i3t jedoch vorgesehen, un den Anteil der einfallenden Strahlen zu verringern« welcher durch die rückseitige Fläche der Perlen tritt» und so die Menge des zurückgeworfenen Lichtes zu erhöhen. Es liegt jedoch in der Natur der Sache_t daß jede Erhöhung des Verhältnisses von verspiegelter zu unverspiegelter Fläche auf der Rückseite der Perle (eine Erhöhung, die als isolierter Faktor das zurückgeworfene Licht vermehren würde), eine entsprechende Erhöhung · des Verhältnisses von verspiegelter zu unverspiegelter Oberfläche auch an der Vorderseite der Perle bedingt, was den angestrebten Effekt zuwider läuft, weil von den auf die Perle auf treffenden Strahlen der Anteil verringert· wird, der in die Perle eindringen und eine Reflex-Spiegelung erfahren kann. Es muß also das richtige Mittel zwischen den gegensätzlichen Faktoren eingehalten werden, wenn optimale Resultate erhalten werden sollen. Versuche haben gezeigt, daß unter sonst gleichen Voraussetzungen die Ergebnisse umso besser sind, je näher das Verhältnis von verspiegelter zu unverspiegelter Oberfläche bei i's 1 liegt.

Nach dem Oberziehen bzw. Punktbeschiohten der Partikeln kann das Belagnaterial in gewissen Fällen ohenisoh modifiziert werden, ua in situ einen Belag aus nichtmetallischen Material zu ■bilden. Tatsächlich erfahren gewisse Metall-Beläge, z.B. solche aus Aluminium, eine spontane Umwandlung, z.B. durch Oxydation in der umgebenden Luft. Die Erfindung erstreckt sich dementsprechend auch auf feste Partikeln, die'.jeweils ein festes, . nicht metallisches Oberzugsnaterial an einer Mehrzahl von Stellen tragen, welche über die gesamte Partikel-Oberfläche verteilt sind* wobei dieses nicht metallische Oberzugsmaterial

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durch chenische Veränderung von netaXliachem Oberzugsnaterial in situ entstanden ist, welches vorher auf die Partikeln auf·* gebracht worden war.

Für die Herstellung sowohl vollständig überzogener als auch punktbeschichteter Partikeln nach dw Erfindung gehören die wichtigsten Materialien für Substrat-Partikeln zur Gruppe Glas, vitrokristallines Material und Keramik. Diese Gruppe umfasst viele Materialien, die eine sehr hohe Erweichungsoder Schmelztemperatur haben· Die Erfindung hat jedoch auch Bedeutung für die Beschichtung von Partikeln aus verschiedenen Kunststoffen, ζ.B. Polystyrol, Polymethylmethacrylat, Nylon, Polyacetale, Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymerisate, cellulosische Polymere, Fluor-Kunststoffe, Polycarbonate, Polyäthylen, Polypropylen, Polysulfone, Polyphenylenoxid, Polyvinylchlorid, Styrol-Arylnitril-Copolymeriaate, Alkyd- und Epoxy-Harze, Melamin- und Phenol-Fdmaldehyd-Harae, Phenol- und Polyoster-Harze, Silikone, Hametoff-Foraaldehyd- und Urethan-Harze, Plexiglas ^(R> und Maorolon^(R>. *

Die Substratpartikeln brauchen nicht bei den Temperaturen vollständig unerreichbar oder unschmelzbar zu sein, die während des Beschichtungsvorgangea erreicht werden· Wenn das Substratmaterial bei diesen Temperaturen erweicht oder schmilzt, ist es möglich, von ungeformton Partikeln des Substrate's auszugehen und die Beschichtung so durchzufahren, daß diese Partikeln oberflächlich erweichen*oder anschmelzen.und unter dem Einfluß der Oberflächenspannung die Fora abgerundeter Perlen annehmen, und daß die Abscheidung de· Metall· auf den Perlen in der , gleichen Verfahrensatufe erfolgt. Dieses Ergebnis ist beispielsweise möglich, wenn Glaspulver als Substrat-Ausgangsmaterial verwendet wird.

Di· Substiwt-Partikeln, auf denen das Metall abgeechiedea wird, können Ober ihr ganze· Volumen von gleichförmiger Zusasmn-•etsung sein· D«f«rtige Partikeln lassen »ich fortig sur Be-■chiohtung leioht bilden. Partikeln nicht gleiohförmig©r

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Zusammensetzung sind jedoch nicht ausgeschlossen. Beispielsweise kann jede Partikel eine äußere Schicht aufweisen, deren Zusammensetzung von der des Partikel-Kernes abweicht. Eine derartige äußere Schicht kann darauf abgestellt sein, die Verankerung des anschließend aufgebrachten Metalls zu fördern und/oder (bei Partikeln mit punktförmigem Belag) die Haftung der Partikeln untereinander zu verstärken, wenn nach der Punktbeschichtung eine poröse Masse gebildet wird. Im Falle von punktbeschichteten Glasperlen für Reflex-Leuchtkörper kann die Aufbringung einer derartigen äußeren Schicht die mt Verwendung von Glas mit einem niedrigeren Brechungsindex ermöglichen als er sonst erforderlich wäre.

Die punktweise oder insgesamt zu überziehenden Partikeln sind vorzugsweise Formkörper. Die Herstellung von gestalteten Partikeln oder Perlen schließt die Erzeugung einer praktisch vorhersagbaren durchschnittlichen Oberfläche ein» was für viele Zwecke von beträchtlicher Bedeutung ist.

Aus Gründen einer vielseitigen Anwendbarkeit und Leichtigkeit der Herstellung haben die zu überziehenden Partikeln vorzugsweise eine abgerundete Form. Der Ausdruck "abgerundete Partikeln" soll Perlen von sphärischer, kugeliger oder sonstiger P Gestalt mit einer an allen Stellen konvex gekrümmten Oberfläche bezeichnen. Er umfasst somit auch Perlen, die sins elipsoidiech· Fora haben. In einigen Fällen ist «s vorteilhaft, daß die abgerundeten Partikeln oder Perisn eine regelmäßige Gestalt haben, da die» die Anwendung eines g'ut kontrollierten Herstellungsverfahrens und die Erzielung einer vorhsrbsstii ten Perisngsstaltung einschließt. Metallisierte Psrlsn von vorherbestimmter gleichmäßiger Form ergaben beim Zusammensintern Körper mit vorherbestimmter Porosität und innerer Oberfläch·. Eine regelmäßig· Gestalt ist jedoch nicht unbedingt «rford«rlioh.

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Bei gewissen wichtigen AusfUhrungsarten haben die überzogenen Partikeln sphärische oder im wesentlichen sphärische Form. Eine solche kugelige Gestalt lässt sich leicht erzeugen und ist für' eine automatische Handhabung der Perlen in industriellen Anlagen günstig.

Die Substrat-Partikeln können auch hohl sein, z.B. sog. Mikroballons aus Glas oder Harz.

Die Partikeln, auf denen das Metall abgeschieden wird, können eine Größe bis zu 5 mm oder auch darüber haben. Besondere Be- d deutung kommt jedoch Ausführungsformen der Erfindung zu, in denen die Substrat-Partikeln unter 1 mn Größe haben. Für viele Zwecke, u.a. das Füllen von Kunststoff, werden Partikeln in Mikrogröße, z.B. von 300 μ oder weniger, begünstigt, insbesondere Teilchen mit einer Größe unter 100 μ.

Es versteht sich, daß das Oberzugsmetall entsprechend dem Verwendungszweck der beschichteten Partikeln auszuwählen ist* Für punktbeschichtete Reflex-Spiegelperlen ist es zwecks verstärkter Reflexion, wie oben beschrieben, beispielsweise zweckmäßig, Silber, Zinn, Kupfer, Chrom, Aluminiumbronze oder Messing zu verwenden. Beispiele von Katalysatormetallen sind Silber, Gold, Nickel, Eisen, Cobalt, Rhodium, Platin, Palladium fj und Raney-Legierungen. Als Metalle für das Oberziehen von Füller-Partikeln für Künststoffe zur Beeinflussung der elektrischen oder di-elektrischen Eigenschaften sind beispielsweise Silber, Kupfer und Aluminium xu nennen. Wenn der Belag eine induktive Erwärmung des Produktes ermöglichen soll, werden ferromagnetische Metalle wie Eisen und Nickel bevorzugt, obwohl eine Hochfrequenzerwärmung auch mit anderen Arten von Metallen möglich ist. '

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Die Erfindung ist im nachstehenden beispielsweise erläutert:

Beispiel 1

Eine Flanflispritzpistole> die eine Vibrations-Beschickungevorrichtung besaß und mit Wässerstoff und Sauerstoff betrieben wurde (Metco^v ThermoSpray 2P der Firma Metoo Incorporated, Westbury, L.Ic, N.Y., USA) wurde mit einer Mischung von 90 Gew.% Kalk-Soda«Glas in Form von Perlen mit einem Durchmesser im Größenbereich 300 - 400 μ und 10 Gew.% flockigem Aluminium-Pulver (Type E 900 der Firma Eckart Werke, Fürth, BRD) beschickt. Die Flammeneinstellung entsprach einem Sauerstoff-

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verbrauch von O₁U-S m und einem Wasserstoff verbrauch von 2,1 m pro Stund«.

Der Sprühstrahl wurde in einen Behälter für die beschichteten ' Perlen gerichtet. Es wurde gefunden, daß dies« Perlen ihre , sphärische Gestalt bewahrt hatten und daß jede Perle Hunderte von fleckenförmigen Aluminiumablagerungen trug, die in iu· fälliger Weise über ihre gesamte Oberfläche verteilt waren. Das diese Flecken bildende Aluminium war teilweise durch Kondensation von Metalldampf auf den Glasperlen und teilweise durch Schmelzen und Verfestigen von Aluminium in Kontakt mit den Perlen abgeschieden worden. Die Oberflächenflecken lagen im Größenbereich von 2 - SO μ. Die Haftung der Netallflecken auf dem Glas war extrem gut· Das Aluminium konnte selbst mit einer . hochkonzentrierten (6H) wässrigen Lösung von Kaliumhydroxid ^j nicht vollständig entfernt werden. i

ι Die punktbeschichteten Perlen hatten «in gutes Reflex-Spiege- ■ J .lungsvermögen. Ferner kamen sie ala Füllkörper für Kunststoff ■

in Bßtracht. *

Beispiel 2 " '■.

Beispiel 1 wurde mit der Änderung wiederholt, £aA der Anteil des Aluminium-Pulvera in der Ausgangsmisohung auf HO Gew.% erhöht wurde.

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Die Prüfung der Glasperlen, die aus der Beschichtungskamaer entnommen wurden, ergab, daß sie ihre kugelige Gestalt bewahrt hatten und daß jede Perle vollkommen mit Aluminium Obersogen war» Die Haftung des Aluminiums an dem Glas war ebenso gut wie im Falle der nach Beispiel 1 beschichteten Perlen»

Beispiel 3 ·

Beispiel 1 wurde mit der einzigen Xnderung wiederholt, daft an Stelle der kugeligen Glasperlen gemahlenes Kalk-Soda-Glas mit einer Teilchengröße von 300 «* «»00 μ eingesetzt wurde. Es ergab sich, daß dieGlagkömer in der Flamme oberflächlich ange- % schmolzen und durch Oberfläohenspannungs-Effekte kugelig geworden waren· Das Endprodukt bestand aus puitktbeschiohtsten kugeligen Perlen ähnlich denen, die nach Beispiel 1 erzeugt wurden.

Beispiel H Beispiel 2 wurde mit der einzigen Xnderung wiederholt, dad. Perlen aus Bor-Silicat-Glas der Zusammensetzung: 6«♦,7 % SiO₂;

1«*,5 % B₂O₃J 19,9 I Na₂OjCVlH % CaOft 0,7 % Al₂O₃ und Spuren

MgO (Angaben in Gewichtsprozent) an Stelle der Kalk-Soda-Glas-

perlon eingesetzt würden. Die Perlen wurden in der gleichen

Heise wie die Perlen nach Beispiel 2 insgesamt mit Aluminium (|

überzogen, und da· Aluminium zeigte ein· sehr gute Haftung auf dem Bor-Silicat-Glas.

Beispiel 5 ■ «* 8

Die Beispiele 1 - H wurden wiederholt, jedoch lagen in jedem Fall die Substrat-Teilchen oder -Perlen in der Größe sämtlich unter 100 μ,und Bronze-Pulver (Eoka AS 011; Schüttdichte 3,5 g/cmι Korngröße 25 μ) wurde an Stelle des Aluminium-Pulvers verwendet. DerAnteil desMetallpulvere war in den Beispielen S und 7 «in wenig höher als in den entsprechenden Beispielen 1 und I, um d#r gröieren spezifischen Oberfläche da· Glases Rechnung zu tragen. Xn jedem Fall bestand da· Endprodukt *us kugeligen Glasperlen mit einer QröAe unter H00 u

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wie in dem entsprechenden früheren Beispiel, jedoch aus Bronze statt Aluminium. Die Bronze haftete sehr gut an dem Glas.

Beispiel 9 - 12 .

Die Beispiele S - 8 wurden mit der Änderung wiederholt, daß in jedem Fall Kupfer-Pulver (Schüttdichte 1,3 g/cm³; Korngröße 30 μ an Steile des Bronze-Pulvers verwendet wurde. Das Endprodukt bestand in jedem Fall aus kugeligen Glasperlen, die wie in dem entsprechenden früheren Beispiel, jedoch mit Kupfer statt mit Bronze, beschichtet waren. Das Kupfer haftete sehr gut auf dem Glas.

Beispiel 13

Eine Mischung aus 99 Gew.% Kalk-Soda-Glas in Form von kugeligen Perlen mit einer Größe von ungefähr 300 μ und 1 Gew.% flockiges Aluminium-Pulver entsprechend Beispiel 1 wurde in einen gaabefeuerten Rohrofen 1 eingeführt, wie in Fig. 1 der Zeichnungen schematisch dargestellt ist. Das Gas wurde einem einzigen Brenner 2 zugeführt, der zentral im unteren End« des Rohres angeordnet war. Die Flaamentempevatur betrug annähernd 1200⁰C, und die Temperatur des Abgases am Kopf des Rohres annähernd UOO⁰C. Die Mischung von Glasperlen und Aluminium-Pulver wurde ala kontinuierlicher Strom über einen Trichter 3, der von einem Förderband ι» beschickt wurde, in die Brennerflamme eingespeist. DIe₄ Teilohen wurden innerhalb des Ofens durch den aufsteigenden Strom von heißen Gas nach oben getragen, und die das obere Ende des Rohr·· verlassenden Teilchen wurden in einen dieses umgebenden Sammelbehälter S aufgefangen, aus dem 3ie über eine Leitung β abgezogen wurden. Die so gewonnenen Glasperlen wurden geprüft. Dabei zeigte sich, daß jede Perle an einer Mehrzahl von Flecken, die über die ganze PerlenoberflAche verteilt waren, oinen Alu»inium-0ber»ug trug, und daß das Aluminiu« ganz oder hauptsächlich aus der Dampfphase ab« getohiedtn worden war.

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Bo&sp&el 14

Beispiel 13 wurde wiederholt, jedoch wurde der Anteil des Aluminium-Pulvers in der Ausgangsmischung auf >fO Gew.% erhöht. Die aus dem Sammelbehälter 5 entnommenen Glasperlen erwiesen sich als vollständig mit Aluminium beschichtet.

Beispiel 15 und 16 . ,

Die Beispiele 13 und 14 wurden wiederholt, jedoch wurde gemahlenes Glas (Teilchengröße ungefähr 300 ν) an Stelle der geformten Glasperlen verwendet. Im Ofen nahmen die Glasteilchen unter dem Einfluß der Oberflächenspannung 'kugelige Form ' d an, und das Endprodukt bestand in jedem Fall aus punktweise oder vollständig Überzogenen Perlen wie in dem entsprechenden früheren Beispiel.

Beispiele 17-20

Die Beispiele 13 - 16 wurden wiederholt, jedoch wurden Glasperlen oder -körner mit einer Teilchengröße bis zu höchstens 100 μ an Stelle der größeren Perlen oder Körner verwendet, die in den genannten vorhergehenden Beispielen eingesetzt worden waren, und in den Beispielen 17 und 19 wurde ein etwas höherer Anteil an Aluminium·«Pulver benutzt als in den entsprechenden Beispielen 13 und 15, um der höheren spezifischen Oberfläche des Glases Rechnung zu tragen. Das Endprodukt bestand in jedem Fall aus; punktweiae oder vollständig metallisierten Perlen wie in dem ^entsprechenden früheren Beispiels der einzige Unterschied lag in der Größe der Perlen.

Beispiel 21

Eine Mischung aus 95 Gew.% Keramikteilchen (Porzellanperlen) mit einer Größe im Bereich von 3 - 5 mm und 5 Gew.% silberüberzogenes Kupfer-Pulver (Silbermindestgehalt 10 %; Teilchengröße 20 - 50 μ) wurde am Kopf eines gasbefeuerten Rohrofens eingespeist. Die Feuerung des Ofens bestand aus einem Ring von Gasbrennern, die radial nach innen gerichtet waren. Der Temperaturgradient reichte von 1200⁰C bis HOO⁰C. Während der

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— iß —

Abwärtsbewegung der Mischung verdampfe ein Teil des Netallpulvers. Die am Fuß des Rohrofens entnommenen Keramikteilchen wurden untersucht« Sie trugen oberflächliche Metallflecken an einer.Mehrzahl von Stellen_f die über ihre gesamte Oberfläche verteilt waren. Diese Flecken waren durch Abscheidung von Metall au3 der Dampfphase und/oder durch" Schmelzen und Verfestigen von Metallteilchen in Kontakt mit den Keraraikteilchen entstanden»

Beispiel 22

Beispiel 21 wurde mit der Änderung wiederholt, daß der Anteil des silberbeschichteten Pulvers in der Ausgangsmischung auf 50 Gew.% gebracht wurde. Während der Abwärtsbewegung der Mischung in dem Rohrofen wurden die Keramikteilchen vollständig mit Metall überzogen.

Beispiel 23

Beispiel 21 wurde wiederholt, jedoch wurden vitrokristalline Perlen mit einer Größe im Bereich von 0,8 - 2 mm an Stelle der größeren Porzallanperlen verwendet, und das Gewichtsverhältnis zwischen Perlen und Metallpulver betrug 99 : 1. Die vitrokristallinen Perlen waren gebildet worden, indem zunächst Perlen aus Glas der Zusammensetzung U8 % SiO^i 32 % ΑΙ,Ο«; 10 % Na₂O; 2 % CaO; 8 % TiO₂ (Angaben in Gewichtsprozent) erzeugt und dann diese Glasperlen einer an sich bekannten Wärnebehandlung unterworfen wurden, um eine partielle Entglasung hervorzurufen. Die vitrokristallinen Perlen wurden während Ihrer Abwärtsbewegung in dem Rohrofen mit Metall punktbeschichtet·

Beispiel 2U

Keramikteilchen mit einer Größe von 0,8 - 1,0 mm wurden auf ihrer gesamten Oberfläche mit einem boraxhaltigen Flußmittel überzogen, und zwar dem Produkt Flux No.123 Bl der Firma Oxhydrique Internationale, Brüssel 8, Belgien. Die so behandelten Teilchen wurden dann mit Bronze-Pulver, wie es in den

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Beispielen 5-8 verwendet worden war, im Gewichtsverhältnis 50 : 50 vermischt. Die Mischung wurde am Kopf eines gäsbefeuerten Rohrofens aufgegeben, wie er in Beispiel21 benutzt worden war. Die an FuA des Ofens entnommenen Keramikteilehen erwiesen sich als vollständig mit Bronze überzogen, die durch die darunterliegende Flußmittelbeschichtung sehr fest an die Keramikteilchen gebunden war«

Beispiel 25

Eine Mischung aus 90 Gew.% Perlen, die aus Kalk-Soda-Glas bestanden und sämtlich eine Größe unter SO μ hatten, und 10 Gew.% Kupfer-Pulver mit einer Teilchengröße bis hinauf zu 30 μ wurde in einen Plasma-Brenner (Piasmacos Typ PJ 300 der Firma Arcos, Brüssel, Belgien) eingespeist· Der Brenner, der in Fig. 2 der Zeichnung schematisch dargestellt ist, wies einen Zylinder 7 auf, durch den ein Strom von Stickstoff gas in Pfeilrichtung mit einer Fließgeachwindigkeit von 15 l/min geleitet wurde. Die zu erhitzende Teilchenmischung wurde Ober eine Beschickungsleitung 8 in einem Stickstoff-Strom mit einer Fließgeschwindigkeit von 5 1/rain mitgenommen und in den Zylinder 7 getragen. Die Brennerelektroden 9,9* waren unmittelbar über dem Punkt angeordnet, wo die Teilchenmischung in den Zylinder eintrat« Die Elektroden waren an eine Stromquelle von 250 A und 80 V angeschlossen. Zum Zünden des Lichtbogens wurde ein Strom von Argongas mit einer Geschwindigkeit von 10 l/min durch den Zylinder geleitet, und die Stickstoffströme wurden* in Gang gesetzt, sobald ein stabiler Lichtbogen entstanden war. Die Glasperlen in der aus dem Brenner auetretenden Teilchenmischung wurden geprüft. Dabei wurde gefunden, daß die Glasperlen mit Kupfer-Punkten Überzogen waren» die über die ganze Perlenoberfliehe verteilt wären.

Beispiel 26

Eine Mischung aus 70 Gawiohtsteilen Polytetrafluoräthylen-Teilchen (Teflon von Otipont) mit einer Größe von 50 - 100'μ, und 30 Geviohteteilen einer gepulverten Legierung au· 92 I

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Zinn und 8 I Antimon (Teilchengröße 50 ti! wurden in einen befeuerten Rohrofen eingespeist» in welche«-die Teilchen - durch einen aufwärtssteigenden Strom von hei&em Sas nach oben getragen wurden· Der Temperaturgradient im Ofen wurde auf 500 - ISO⁰C eingestellt. Die vom Kopf des Ofens entnommenen Stoffteilchen waren punktförmig mit der Legierung überzogen. Bei jedem Teilchen waren die aufgebrachten Punkte Ober die ganze Teilohenoberfläche verteilt.'

Beispiel 27

P Zur Herstellung eines Reflex-Leuchtschildes wurde eine Menge der nach Beispiel 1 erhaltenen punktbeschichteten Perlen in bzw. auf eine weiße Grundmasse gebracht« die ungefähr die HAIf te der Oberfläche jeder Perle freilieft. Die Orientierung der Perlen ist unerheblich» da die Perlen unabhängig davon» welcher Teil ihrer Oberfläche frei liegt» in der gleichen Weise wirken. Der Umstand» daß die Perlen» die nach Beispiel 1 erzeugt worden waren, kein so gutes Reflex-Spiegelungsveraogen haben» wie Perlen, die über der Hälfte der Perlenoberfläche mit einem Metallüberzug als Reflektor versehen worden waren» ist auf die unvermeidliche Oxydation des Aluminiums zurückzuführen. Hingegen lassen sich die gut beschichteten.Perlen billiger herstellen und anordnen als die.mit einem halbkugelförkigen Reflektor versehenen Perlen·

Zum Vergleich sei bemerkt» dm»«rfindttngsgemäse Qlasperltn mit Punktbeschlchtung aus Silber ein Reflex-Spiegel angsvarmagen haben kOnnen» welohee de» von Perle» «itholbkugelfAntigen Reflektor vergleichbar ist» wenn dafür gesorgt wird» daft eine Oxydation des Silbers vermieden wird. In ähnlicher Weis» besitzen punktbsschichtate Slaskugeln gemä» der Erfindung mit Messing oder Kupfer als Oberzugsmaterial ein sehr gutes Reflsx-Spiegelungavermögen. Messing ergibt eine gelbe und Kupfar eine rötliche Reflexion.

Alle reflex-spiegelnden» punktbesohiohteten Perlen nach der Erfindung lassen sich als Bastandteil in eine Anstrichmasse

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einverleiben, die mit dem Pinsel, der Sprühpistole ο»dgl. auf Oberflächen aufzubringen ist.

Beispiel 28- .

Steatit-Perlen mit einer Größe bis hinauf zu 100 μ wurden nit Kupfer beschichtet, und die punktbeschichteten Perlen wurden in eine Menge des Standard-Polyesters eingearbeitet, der unter dem Warenzeichen Leguval von den Farbenfabriken Bayer AG, Leverkusen, BRD, auf den Markt gebracht wird. Das Verhältnis betrug 5 Gewichtsteile Perlen auf 2 Gewichtsteile Polyester.

Die erhaltene Mischung konnte durch Induktions-Heizung erwärmt % v/erden.

Beispiel 29 .

Polymethyl - raethacrylat-Perlen von 2 mm GrOAe wurden mit Alu· minium punktbeschichtet, indem eine Mischung aus 90 Gew.% Perlen und 10 Gew.I flockigen Aluminium-Pulver des in Beispiel 1 angegebenen Typs erwärmt wurde, um ein Teil des Aluminiums zu schmelzen bzw. zu verdampfen und auf die Kunatstoffperlen zu übertragen oder dort zu kondensieren und anschließend in situ zu verfestigen. Während des Erwärmens der Mischung erweichten die Kunststoffperlen alt den anhaftenden Aluaiiftum-Flocken oberflächlich« Die punktbeschiohteten Perlen hatten ein | gutes Reflex-Spiegelungsvermogen. Sie konnten durch Spritzen auf eine Grundmass· aufgetragen oder in Anstrichmittel einverleibt werden. '

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Claims

Ansprüche

Tw Verfahren zum Aufbringen von Belägen, insbesondere aus Metall, auf fettey Substrat-Partikeln, durch Abscheidung von schmelz- und/oder verdampfbareri Feststoff auf der Oberfläche der Partikeln und gegebenenfalls chemische Umwandlung des abgeschiedenen Feststoffes, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mischung aus Substrat-Partikeln und Teilchen des Feststoffes herstellt, den Feststoff mindestens teilweise schmilzt oder verdampft, und wenigstens etwas von dem geschmolzenem oder verdampften-

• *

: Feststoff auf den Substrat-Partikeln ablagert und verfestigt .
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Feststoff Metall verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall in Fora von Flocken eingesetzt wird«
H. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall in Form von Teilchen mit einer mittleren Korngröße verwendet wird, die nicht weniger als 1/10 der der Substrat-Teilchen beträgt·
5, Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch . gekennzeichnet, daß man Gas durch die Mischung von Feststoff-Teilchen und Substrat-Partikeln strömen lässt, während man dies· erhitzt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 - S, dadurch gekennzeichnet, daß man die Mischung kontinuierlich durch eine Heizzone leitet, in der die Erwärmung und die Abscheidung auf den Substrat-Partikeln stattfindet·

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7. Verfahren nach einem der Ansprache 2-6, dadurch gekennzeichnet, daß die Erwärmung und die Abscheidung des Metalle auf den Substrat-Partikeln in weniger'als 10 Sekunden, vorzugsweise weniger als 1 Sekunde, er» folgen.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Erwärmung durch Einführen der. Mischung in eine Flammspritzpistole bewirkt wird·

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9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Erwärmung in einem Ofen bewirkt wird, in welche» die Mischung einem heißen Gasstrom

' ausgesetzt wird.
10. Verfahren nach eine« der Ansprüche 1 - 7, dadurch ge- . kennzeichnet, daß die Erwärmung mit Hilfe eines Plasma-Brenners bewirkt wird. ■ y
11» Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Substrat-Partikel mit vorgegebener, insbfondere kugeliger Gestalt verwendet werden. ^
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 10, dadurch gekennzeichnet, daß man ungeformte Teilahen verwendet und die Erwärmung durchführt, bis sieh die Teilchen unter dem Einfluß der Oberflächenspannung abgerundet haben.
13. Verfahren nach eine* dar vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekenn»·lohnet, daß man Substrat-Partikeln aus Glas, vitrokrlstallinam Material, Keramik oder Kunststoff verwendet.
IH. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daft die Substrat-Partikeln eine Größe bis 5 nun, insbesondere bis 1 mm, und vorzugsweise unter 300 ν,· insbesondere unter 100 n,haben.
15. Verfahren, nach einem der Ansprüche 2-14, dadurch gekennzeichnet, daß man durch Einstellung des Metallanteiles des Mischung und de3 Grades ihrer Erwärmung eine vollständige Umhüllung der Substrat-Partikeln bewirkt.
16. Verfahren nach einem der Ansprache 2-1·», dadurch gekennzeichnet, daß man durch Einstellung des Metallantailes der Mischung und des Grades ihrer Erwärmung die Abscheidung von Belag auf den Substrat-Partikeln art einer Mehrzahl von Stellen bewirkt, die Ober ihre ganze Oberfläche verteilt sind.
17. Formkörper aus festem Material und einem oberflächlichen Belag, insbesondere aus Metall, dadurch gekennzeichnet, daß der Belag an einer Mehrzahl von Stellen Cl) aufgebracht ist, die über die ganze Oberfläche des Formkörpers (20 verteilt sind.
18. .Formkörpen-nach. Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß er eine kugelige Gestalt hat·
19. Formkörper nach Anspruch 17 oder 18 aus transparenteil. festem Material, dadurch gekennzeichnet, daß er Reflex-Sp lage lungs) vermögen für einfallende Lichtstrahlen hat.
20. Formkörper nach einem dar "Ansprüche 17 -.13, dadurch gekennzeichnet, daß tlau feste Mitarial ius Glaa, vitro-

Material., Keramik oder Kunststoff besteht.

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21« Formkörper nach einem der Ansprüche 17 - 20, dadurch gekennzeichnet, daß er eine Größe bis zu 5 ram, vorzugsweise unter 300 μ, und insbesondere unter 100 μ hat.
22. Formkörper nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß der Belag wenigstens teilweise chemisch iiodifixiert ist*
23. Verwendung von Forakörpern nach einem der Ansprüche 17- 22 zur Herstellung von Reflex-Leuchtkörpern·
H.
Verwendung von Fornkörpern nach einen der Ansprüche 17 -22 als Füller für Kunststoff«, vorzugsweise in Verbindung mit eines Zusatzaittel, weiches die Bindung zwischen Kunststoff und Forakörper an den belagfreien Obcrflflchenstellen der Forakörper fördert.
26. Verwendung von Forakörpern naoh eine*'der Ansprache 17 - 22 zur Herstellung von porösen Werkstücken.

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