DE2010367A1

DE2010367A1 - Verfahren zum Korrosionsschutz von Aluminiumoberflächen

Info

Publication number: DE2010367A1
Application number: DE19702010367
Authority: DE
Inventors: Takeshi; Matsuzaki Mitsuharu; Oyama Tochigi Katogi (Japan)
Original assignee: Showa Aluminum Corp
Current assignee: Showa Aluminum Can Corp
Priority date: 1969-03-08
Filing date: 1970-03-05
Publication date: 1970-09-24
Also published as: GB1265268A; FR2039575A5

Description

Patentanwalt O Π 1 Π QR 7

Dipl.-Chem F.Schrumpf ZU I UOD/

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S 27

Showa Aluminum Kabushiki Kaisha 2-2-4». 6--GhO-,- Kaizan-cho, Sakai, Osaka / Japan

Verfahren zum Korrosionsschutz von Aluminiumoberflächen Priorität: Japan, 8. März 19 69

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Korrosionsschutz von Aluminiumoberflächen unter Ausbildung eines Böhmit-Überzuges durch Eintauchen in heiße, vorzugsweise siedende wässrige Behandlungsflüssigkeit. Das Verfahren eignet sich insbesondere zur Erzeugung von Böhmit-Filmen auf den Innenflächen von Aluminium-Werkstücken wie Radiatoren und Wassererhitzern, die auf ihren Außenflächen einer anodischen Oxydationsbehandlung unterzogen werden.

Es ist bekannt, daß Aluminium mit Wasser unter Ausbildung eines festen Überzuges aus Böhmit reagiert, und diese Reaktion wird als "Böhmit-Behandlung" dazu benutzt,. Aluminium gegen Korrosion beständig zu machen, Der durch Böhmit-Behandlung erzielte Film, γ_τΑ1_ο0_ο · H„Q, ist jedoch

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in Säure löslich, so daß es angezeigt ist, den Film mit Wasserdampf nachzubehandeln, um ihn in YgAl₂O₃ . H₂O umzuwandeln, welches kaum in Säure löslich ist, und dadurch den Korrosionsschutz des Aluminiums zu verbessern. Es sind nach dem herkömmlichen Verfahren also zwei, Häuptschritte

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erforderlich, um auf einer Aluminiumoberfläche einen Böhmit-Film mit starker antikorrosiver Wirkung zu erzeugen.

Seit neuerem werden für Wärmeaustauscher wie Radiatoren, Badeöfen, Wassererhitzer u.dgl. Blechkörper mit Kanälen verwendet - sog. "Tube-in-Sheets" - deren Herstellung im Prinzip in der US-Patentschrift 2 690 002 beschrieben ist. Da hinsichtlich der mechanischen Eigenschaften eine anodische Oxydation besser ist als die Böhmit-Behandlung, werden die hiernach erhaltenen Blechkörper, die einen rohrförmigen Durchgang der gewünschten Gestalt aufweisen, zum Korrosionsschutz einer anodischen Oxydation unterworfen. Diese Behandlung kann jedoch nicht zur Ausbildung eines schützenden Oxyd-Überzuges im Inneren des Durchganges führen. Man kann hingegen dafür sorgen, daß die Innenfläche des Kanals mit einem Böhmit-Film YoAl₂O₃ . H₂O versehen wird, indem man das Innere des Durchganges in dem Blechkörper, der außen durch anodische Oxydation mit einem Film überzogen wird, einer entsprechenden Behandlung unterwirft.

Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, die Korrosionsfestigkeit des Böhmit-Films auf Aluminiumoberflächen zu erhöhen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man durch Einwirkenlassen der Behandlungsflüssigkeit unter hohem Druck einen Film von Y₃Al₂O₃ . H₂O erzeugt.

Der hier und im nachstehenden benutzte Ausdruck "Aluminium" soll Reinaluminium, technisches Aluminium mit kleinen Mengen Verunreinigungen sowie Aluminiumlegierungen, deren Hauptbestandteil Aluminium ist, einschließen.

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Als wässrige Behandlungsflüssigkeit kommen Wasser und Lösungen von Ammoniak oder einem der verschiedenen, aus Ammoniak abgeleiteten Amine in Betracht. Zu letzteren gehören offenkettige Amine, cyclische Amine sowie primäre, sekundäre und tertiäre Amine. Beispiele hierfür sind Monoäthanolamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin, Monoäthylamin und Diäthylamin. Zur Bereitung der Ammoniakoder Amin-Lösungen kann Leitungswasser benutzt werden, jedoch wird entionisiertes oder destilliertes Wasser bevorzugt. Die Menge des zugesetzten Ammoniaks oder Amins wird so gewählt, daß das pH der Behandlungslösung etwa 9 bis etwa It beträgt. Ist dies nicht der Fall, so entsteht ein schlechter oder überhaupt kein Böhmit-Film. Das zu behandelnde Aluminium wird in einer ausreichenden Menge der siedenden wässrigen Behandlungsflüssigkeit eingetaucht, die sich in einem dicht verschlossenem Tank

2 befindet. Der Druck im Tankinnern kann etwa 2-10 kg/cm ,

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vorzugsweise etwa 4,5 kg/cm- betragen. Unter einem Druck

von weniger als etwa 2 kg/cm wird der erzeugte Böhmit-Film nicht aus dem löslichen γ_τΑ1-Ο, . H₀O in das schwer-" lösliche YgAl-Q- . H_G umgewandelt, während ein höherer , Druck als lOkg/cm keine weitere .Verbesserung der Resultate erwarten läßt. Die Tauchzeit kann je nach dem Druck im Bereich von 10 Min. bis zu 2 Stunden festgelegt werden.

Bevor man das zu behandelnde Aluminium in eine siedende wässrige Beh'andlungsflüssigkeit taucht, unterwirft man es einer an sich bekannten Vorbehandlung, um die Aluminium-Oberfläche zu säubern und Oxid von dieser zu entfernen. Anschließend wird das Aluminium mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Böhmit-Film der Zusammensetzung Y₅Al₂O₃ . H„0 in einer Einstufenbehandlung auf einer Aluminium-Oberfläche erzeugt. Das

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zunächst auf der Aluminium-Oberfläche beim Eintauchen in siedendes Wasser gebildete γ,ΑΙ-Ο- . H₀O wird nämlich unter hohem Druck in y_cA1_o0„ . H₀O umgewandelt. Die Korrosionsschutzbehandlung läßt sich also bei Aluminium-Oberflächen wirksam mit einer vereinfachten Anlage durchführen.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders nützlich, wenn es auf Aluminiumblechkörper angewandt wird, die innere Durchgänge aufweisen und außen anodisch oxydiert sowie innen mit einem Böhmit-Film versehen werden müssen. Dies geht aus dem folgenden Vergleich zwischen dem herkömmlichen und dem erfindungsgemäßen Verfahren hervor. Die anodische Oxydation kann auf irgendeine bekannte Weise durchgeführt werden.

Herkömmliche Methode:

1. Vorbehandlung zum Säubern und Spülen der Innenfläche;

2. Böhmit-Behandlung der Innenfläche;

3. Vorbehandlung zum Säubern und Spülen der Außenfläche;

4. Anodische Oxydation der Außenfläche und

5. Behandlung mit Wasserdampf, zugleich zum Abdichten.

Erfindungsgemäßes Verfahren:

1. Vorbehandlung zum Säubern und Spülen von Innen- und Außenfläche;

2. Anodische Oxydation der Außenfläche und

3. Behandlung von Innen- und Außenfläche in siedender wässriger Flüssigkeit unter hohem Druck.

Das erfindungsgemäße Verfahren erübrigt also zwei Stufen, die bei der herkömmlichen Behandlung erforderlich sind.

Es wurde festgestellt, daß die Korrosionsbeständigkeit des Böhmit-Films auf Aluminium nahezu verdoppelt wird, wenn das

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Aluminium im Anschluß an die Behandlung mit der unter hohem Druck stehenden, siedenden wässrigen Flüssigkeit mit Wasserdampf behandelt wird. Die Wasserdampf-Behandlung, die in einem Tank durchzuführen ist, erfolgt . gewöhnlich 10 Hin. bis 2 Std. unter einem Druck von

etwa 2 - etwa 10 kg/cm .

Die Erfindung ist im nachstehenden anhand von Beispielen näher erläutert.

In diesen Beispielen ebenso wie in den Vergleichsbeispielen wurden Aluminium-Platten von 0,8 mm Dicke, 50 mm.Breite und 100 mm Länge behandelt. Sie bestanden aus Aluminium Nr. 1100 (Aluminium Association Standard)^miiiner Reinheit von wenigstens 90 %, mit Spuren von Silicium, Eisen, Kupfer, Mangan.und Zink. In allen Beispielen und Vergleichsbeispielen wurden die Platten zur Reinigung mit einer Waschflüssigkeit vorbehandelt, die 6 Vol% 96%ige Schwefelsäure, 6 VoI% Salpetersäure und 3 VoI% Chromsäure enthielt. Die anodische Oxydation in den Beispielen 11 - 19 und dem Vergleichsbeispiel 3 wurde in 10 %iger wässriger Schwefelsäure-Lösung als Elektrolyten bei einer Flüssigkeitstemperatur von 20⁰C Ui
30 Min. durchgeführt.

Beispiel 1

temperatur von 20 C und einer Stromdichte von 1 A/dm

In einem gasdichten Gefäß wurde eine Aluminium-Platte in einer 0,3 volumenprozentige wässrige Triäthanolamin-LÖsung eingetaucht und bei 13-2⁰C 30 Min. unter einem Druck von 2 kg/cm² behandelt. Der pH-Wert der Lösung betrug 10,35 (Probe A).

Beispiel 2

In einem gasdichten Gefäß wurde eine Aluminium-Platte in eine 0,3 volumenprozentige wässrige Triäthanolamin-LÖsung eingetaucht und bei 151°C 30 Min. unter einem Druck von 4 kg/cm² behandelt (Probe B).

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Beispiel 3

In einem gasdichten Gefäß wurde eine Aluminium-Platte in eine 0,3 volumenprozentige wässrige Triäthanolamin-Lösung eingetaucht und bei 183,2°C 20 Min. unter einem

2
Druck von 10 kg/cm behandelt (Probe G).

Beispiel

In einem gasdichten Gefäß wurde eine Aluminium-Platte in eine 0,3 volumenprozentige wässrige Monoäthylamin-Lösung eingetaucht und bei 132°C 30 Min. unter einem Druck von

2
2 kg/cm behandelt. Der pH-Wert der Lösung betrug 11,95 (Probe D).

Beispiel 5

In einem gasdienten Gefäß wurde eine Aluminium-Platte in eine 0,3 volumenprozentige wässrige Lösung von Monoäthylamin getaucht und bei 151°C 30 Min. unter einem Druck von

ο
4 kg/cm behandelt (Probe E).

Beispiel 6

In einem gasdicht verschließbaren Gefäß wurde eine Aluminium-Platte in eine 0,3 volumenprozentige wässrige Monoäthylamin-Lösung getaucht und bei 183,2°C 20 Min. unter

2
einem Druck von 10 kg/cm behandelt (Probe F).

Beispiel 7

In einem gasdicht verschließbaren Gefäß wurde eine Aluminium-Platte in eine 0,3 volumenprozentige wässrige Ammoniak-Lösung getaucht und bei 132 C 30 Min. unter einem

2
Druck von 2 kg/cm behandelt. Der pH-Wert der Lösung betrug 10,7 (Probe G).

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Beispiel 8

In einem gasdicht verschließbaren Gefäß wurde eine Aluminium- Platte in eine 0,3 volumenprozentige wässrige Ammoniak-Lösung getaucht und bei 151°C 30 Min..unter

■ 2 ■ ' einem Druck von 4 kg/cm behandelt (Probe H).

Beispiel 9

In einem gasdicht verschließbaren Gefäß wurde eine Aluminium-Platte in eine 0,3 Volumenprozentige wässrige Ammoniak-Lösung getaucht und bei 183,2°C 20 Min. unter einem Druck von 10 kg/cm behandelt (Probe I).

Beispiel 10

Eine Aluminium-Platte, die anodisch oxydiert, jedoch nicht durch Behandlung mit Viasserdampf versiegelt worden war (zur Vereinfachung hier als "anodisch oxydierte Aluminium-Platte" bezeichnet) , wurde in einem gasdicht verschließbaren Behälter in eine 0,3 volumenprozentige wässrige Triäthanolamin-Lösung getaucht und bei 132°G 30 Min. unter

2
einem Druck von 2 kg/cm behandelt (Probe J).

Beispiel 11

In einem gasdicht verschließbaren Gefäß wurde eine anodssh oxydierte Aluminium-Platte in eine 0,3 Volumenprozentige wässrige Triäthanolamin-Lösung getaucht und bei 151°C 30 Min· unter einem Druck von H kg/cm behandelt (Probe K).

Beispiel 12

In einem gasdicht verschließbaren Gefäß wurde eine anodisch oxydierte Aluminium-Platte in eine 0,3 volumenprozentige wässrige Triäthanolamin-Lösung getaucht und bei 183,2°C

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20 Min. unter einem Druck von 10 kg/cm behandelt (Probe L),

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Beispiel 13

In einem gasdicht verschließbarem Gefäß wurde eine anodisch oxydierte Aluminium-Platte in eine 0,3 volumenprozentige wässrige Monoäthylamin-Lösung getaucht und bei 132°C 30 Min. unter einem Druck von 2 kg/cm behandelt (Probe M).

3eispiel 11

In einem gasdicht verschließbarem Gefäß wurde eine anodisch oxydierte Aluminium-Platte in eine 0,3 volumenprozentige wässrige Monoäthylamin-Lösung getaucht und bei 151 C 30 Min. unter einem Druck von 4 kg/cm behandelt (Probe N).

Beispiel 15

In einem gasdicht verschließbaren Gefäß wurde eine anodisch oxydierte Aluminium-Platte in eine 0,3 volumenprozentige wässrige Monoäthylamin-Lösung getaucht und bei 183,2 C 20 Min. unter einem Druck von 10 kg/cm behandelt (Probe 0).

Beispiel 16

In einem gasdicht verschli^baren Gefäß wurde eine anodisch oxydierte Aluminiumplatte in eine 0,3 volumenprozentige wässrige Ammoniak-Lösung eingetaucht und bei 132°C 30 Min. unter einem Druck von 2 kg/cm behandelt (Probe P).

Beipiel 17

In einem gasdicht verschließbaren Gefäß wurde eine anodisch oxydierte Aluminium-Platte in eine 0,3 volumen-

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prozentige wässrige Ammoniak-Lösung getaucht und bei ISl⁰C' 30 Min. unter einem Druck von 4 kg/cm behandelt... (Probe Q).

Beispiel 18

In einem gasdicht verschließbaren. Gefäß wurde eine anodisch oxydierte Aluminium-Platte in eine 0,3-Volumenprozent ige wässrige Ammoniak-Lösung getaucht und bei . 183 ,.2"⁰C" 20 Min» unter einem Druck von 10 kg/cm behandelt (Probe R) -

Beispiel 19

In einem gasdicht verschließbaren Gefäß wurde eine Aluminium-Platte in eine 0,3 volumenprozentige wässrige Triäthanolamin-Lösung getaucht und bei 151°C 30 Min.

unter einem Druck von H kg/cm behandelt. Die so behandelte Aluminium-Platte wurde sodann in einem gasdicht verschließbaren Gefäß 30 Min* unter einem Druck von

2 ·

M- kg/cm mit Wasserdampf behandelt. (Probe S)

Vergleichsbeispiel· 1

Eine Aluminium-Platte wurde in' eine 0,3 volumenprozentige wässrige Triäthanolamin-Lösung getaucht und 30 Min. bei 96°C behandelt. (Probe T)

Vergleichsbeispiel 2 ' - -

Eine Aluminium-Platte wurde in eine 0,3 volümenprozentige wässrige Triäthanolamin-Lösung getaucht und 30 Min. bei 96⁰C behandelt. Die so behandelte Aluminium-Platte wurde •in einem gasdicht verschließbaren Gefäß 30 Min. unter einem Drue]
(Probe U).

einem Druck-von 4 kg/cm mit Wasserdampf behandelt,

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- ίο -

Vergleichsbeispiel 3

Eine Aluminium-Platte wurde der anodischen Oxydation unterworfen und anschließend zur Durchführung einer 30 minütigen Behandlung mit Wasserdampf unter einem Druck von '
(Probe V).

Druck von 4 kg/cm in ein gasdichtes Gefäß gebracht

Die nach den einzelnen Beispielen und Vergleichsbeispielen erhaltenen Proben wurden mit 0,0 5 N Natronlauge bzw. 0,5 N Salzsäure bei Raumtemperatur auf Alkali- und Säurebeständigkeit untersucht, und die Gewichtsverringerung jeder Probe wurde gemessen. Die Resultate sind in der nachstehenden Tabelle zusammengefasst:

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Probe Nr.	Gewichtsverringerung der Probe bei Prüfung auf Alkalxbeständigkext (rag/dm)	2,5 h In	4,5 h	Gewichtsverringerung der Probe bei Prüfung auf Säurebeständigice it (mg/dm)	5,5 h In	9,5 h
	In 1 h In	2,7	5,2	In 2 h In	6,2 :	L6,5
A	1,0	0,63	2,3	2,0	2,5	6,2
B	0,27	0,27	1,21	0,62	0,99	3,7
C	0,13	0,59	2,1	0,15	1,66 ^;	5,4
D	0,23	0,23	1,5	0,51	1,42	3,4
E	0,11	0,15	1,1	0,31	1,2	2,4
F	0,10	0,53	2,7	0,21	1,74	6,2
G	0,21.	0,27	1,3	0,61	1,51	3,2
H	0,15	0,17	1,8	0,33	1,43	2,6
I	0,11	2,0	4,2	0,23	9 ,9	12,7
J	0,57	0,91	2,5	3,6	5,2 ..	8,4
K	0,40	0,76	2,1	2,0	4,5	6,9
L	0,35	0,56	1,9	i»⁷	4,3	6,2
M	0,23	0,34	1,1	1,8	3,6	4,8
N	0,16	0,19	0,33	1,2	1,25	3,1
0	0,16	0,67	2,3	0,65	4,5	5,9
P	0,29	0,41	1,6	1,5	3,7	4,9
Q	0,13	0,37	0,71	0,91	2,1	3,3
R	0,16	0,10	0,78	0,74	0,10	1,70
S	0,05	78,5	305,3	0,08	23,7	51,9
T	.8,9	0,35	1,9	5,4	1,5	4,4
υ	0,15	353,8	724,8	0,1	4,1	7,7
V	105,3	1,8

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Zwar hätte in den Beispielen ein Blechkörper mit inneren Durchgängen verwendet werden müssen, aber es ist schwierig, die Säurebeständigkeit des Böhmit-Filmes zu untersuchen, der auf der Kanalinnenfläche gebildet worden ist. Dementsprechend wurden in den obigen Beispielen Aluminium-Platten, die nicht anodisch oxydiert worden waren, und solche mit anodischer Oxydation, jedoch ohne "Versiegelung", getrennt hergestellt und jeweils paarweise unter den gleichen Bedingungen der unter hohem Druck stehenden siedenden wässrigen Lösungen ausgesetzt. Es versteht sich, daß die nicht anodisch oxydierten Aluminium-Platten der Innenseite der Durchgänge in den Blechkörpern entsprechen und die anodisch oxydierten Aluminium-Platten deren äußerer Oberfläche. In den vorstehenden Beispielen entsprachen sich jeweils paarweise die Proben A und J, B und K, C und L, D und M, E und N, F und 0, 6 und P, H und Q, I und R.

Aus der vorstehenden Tabelle ist zu entnehmen, daß die erfindungsgemäß behandelten -Proben A-I jeweils eine höhere Korrosxonsbeständxgkeit aufweisen als die Probe T, die nur nach dem Böhmit-Verfahren behandelt worden war. Sie entsprachen in der Korrosionsbeständigkeit etwa der Probe U, die sowohl der Böhmit-Behandlung als auch der Wasserdampf-Behandlung unterworfen worden war. Die Probe 3, die durch zusätzliche Wasserdampf-Behandlung einer Probe B entstand, hat ferner eine etwa zweimal so große Korrosxonsbeständxgkeit wie Probe B und ist in der Korrosxonsbeständxgkeit noch etwas besser als Probe U. Verglichen mit der Probe U, die der üblichen anodischen Oxydation und Versiegelungsbehandlung unterworfen worden war, sind die erfindungsgemäßen Proben J - R in der Säurebeständigkeit nahezu gleichwertig, in der Alkalibeständigkeit jedoch v/eit besser als Probe U.

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zum Korrosionsschutz von Aluminium-Oberflächen unter Ausbildung eines Böhmit-Überzuges durch Eintauchen in heiße, insbesondere siedende, wässrige Behandlungsflüssigkeit , dadurch gekennzeichnet, daß man durch Einwirkenlassen der Behandlungsflüssigkeit unter hohem Druck einen Film von Y₃Al-O₃ . H_0 erzeugt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

man bei einem Druck zwischen etwa 2 und etwa 10 kg/cm arbeitet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Behandlungsflüssigkeit Wasser verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Behandlungsflüssigkeit eine wässrige Lösung von Ammoniak oder seinen Derivaten verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung mit einem pH-Wert von etwa 9 bis etwa 14 verwendet.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Aluminium-Werkstück, dessen Oberfläche durch anodische Oxydation teilweise mit einem Überzug versehen worden ist, der Behandlung unterwirft, bis· auf den nicht anodisch oxydierten Flächenteilen ein. Film von y_oA1„0„ . H„0 entstanden und der Überzug auf den anodisch oxydierten Flächenteilen verdichtet worden ist.
7. Verfahren nach. Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man Aluminium-Blechkörper mit inneren.Durchgängen einsetzt.

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8, Verfahren nach einem.der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man mit Wasserdampf nachbehandelt.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet,

daß die Machbehandlung bei einem Druck von etwa 2

ο
bis etwa 10 kg/cm erfolgt.

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