DE2009554A1

DE2009554A1 - Verfahren zum Überziehen von Gegenständen mit Überzugsmitteln auf der Grundlage von Nitrozellulose

Info

Publication number: DE2009554A1
Application number: DE19702009554
Authority: DE
Inventors: Kenneth Blaine Minneapolis Minn. Stokes (V.St.A.)
Original assignee: General Mills Inc
Current assignee: General Mills Inc
Priority date: 1969-03-03
Filing date: 1970-02-28
Publication date: 1970-10-08
Also published as: US3629013A

Description

Verfahren zum Überziehen von Gegenständen mit Überzugs -mitteln auf der Grundlage von Nitrozellulose .

Die vorliegende Erfindung betrifft verbesserte Nitrozelluloseüberzüge und ein Verfahren zur Herstellung derartiger Überzüge. Insbesondere betrifft sie die Ver besserung von Nitrozelluloseüberzügen durch Verwendung von Isocyanaten auf der Basis polymerer Fettsäuren und be stimmter, durch Ketimine oder Aldimine blockierter Poly amine, einschließlich deren Derivaten»

Herkömmliche Nitrozelluloselacke haben eine niedrige Schlagfestigkeit und sind in vielen Lösungsmitteln löslich. Durch die Einarbeitung bestimmter Isocyanate in das System haben Überzüge auf der Basis von mit Toluol ange feuchteter Nitrozellulose aufgrund der Vernetzung eine ver besserte LÖBungeJaittelbeständigkeit. Dia Stoßfestigkeit wird jedoch nicht notwendigerweise verbessert« Ferner ist

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bei bestimmten Isocyanaten eine unerwünschte Induktionsperiode erforderlich, bevor der Überzug verwendet werden kann.

Es wurde nun gefunden, daß Nitrozelluloseüberzüge unter Verwendung von von polymeren Fettsäuren abgeleiteten Polyisocyanaten hergestellt werden können, bei denen bestimmte Eigenschaften des Überzuges verbessert und gleichzeitig die Induktionsperiode verkürzt sind und/oder bei denen die Eigenschaften der Überzüge weiter in ver schiedener Hinsicht verbessert sind, insbesondere ihre Schlagfestigkeit. Letztere Verbesserungen werden nach der vorliegenden Erfindung dadurch erzielt, daß man bestimmte, durch Aldimin oder Ketimin blockierte aliphatische Polyamine oder deren Derivate verwendet.

Die erfindungsgemäß verwendete Nitrozellulose ist nicht auf eine besondere Qualität oder Art beschränkt, sondern kann jede beliebige, zur Herstellung von Nitrozelluloseüberzugsmitteln allgemein geeignete Art sein. Vorzugsweise wird jedoch eine mit Toluol angefeuchtete Nitro Zellulose (11,8-12,2 # Stickstoff) mit einer Viskosität von 1/4, 3/8, 1/2 oder 5/6 Sekunden, insbesondere RS-Nitro-Zellulose mit einer Viskosität von 1/4 und/oder 1/2 Sekunde verwendet.

Wie vorstehend erwähnt, werden erfindungsgemäß Polyisocyanate verwendet, die von polymeren Fettsäuren abgeleitet sind, Sie haben die folgende idealisierte Strukturformel:

R" -j—[- (GH₂)_yNCO 1

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in der y O oder 1 ist, χ eine ganze Zahl von 2 bis etwa 4 darstellt und B," eine Kohl e nwas s erst off gruppe von polymeren Fettsäuren bedeutet. Vorzugsweise ist χ gleich 2. Die Polyisocyanate der vorstehenden Formel, in der y gleich 0 ist, werden hergestellt, indem man die polymeren Fettsäuren in die entsprechenden polymeren Säure chloride umwandelt, die Säurechloride unter Bildung polymerer Acylazide mit einem Metallazid umsetzt und schließlich die Acylazide erhitzt, um die Polyisocyanate zu erhalten. Dieses Herstellungsverfahren kann zweckmäßiger weise durch die folgenden G-leichungen erläutert werden (wobei als Beispiel eine dimere Fettsäure verwendet wird):

3D(COOH)₂ + 2PCl₃ » 3D(COCl)₂ +

D(COCl)₂ + 2NaN₅ r-> D(C0N₃)₂ + 2NaGl

B(C0N,)₉ ——■ > D(NCO)₉ + 2N₉

Die Polyisocyanate der Formel, in der y gleich 1 ist, werden dadurch hergestellt, daß man die pOlymeren' Fettsäuren in die entsprechenden Polynitrile umwandelt und dann die Polynitrile in Gegenwart von Ammoniak und einem Katalysator, wie beispielsweise Raney-Nickel, hydriert, um Polyamine zu erhalten.

Die Polyamine werden nun unter Bildung von Polyisocyanaten mit Phosgen umgesetzt. Dieses Herstellungs-

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verfahren kann zweckmäßigerweise durch die nachstehenden Gleichungen erläutert werden (wobei eine dimere Fettsäure als Beispiel verwendet wird):

D(GOOH)₂ + 2NH₅ ) D(GN)₂ +

NH,

D(CN)₉ + 4H₉ ² » D(CH₉NH₉)

^ * Katalysator c c

+ COCl₂ » D(CH₂NCO)₂ + 2HCl

Die polymeren Fettsäuren, die als Ausgangsma terialien zur Herstellung der vorstehenden Polyisocyanate brauchbar sind, werden durch Polymerisieren von äthylenisch ungesättigten einbasischen Carbonsäuren mit 16 bis 22 Kohlenstoffatomen oder deren niederen Alkyl säureestern hergestellt. Die bevorzugten aliphatischen Säuren sind die mono- und polyolefin!sch ungesättigten Säuren mit 18 Kohlenstoffatomen, Repräsentative Octadecensäuren sind 4-Octadecensäure, 5-Octadeeensäure, 6-Octadecensäure (Petroselineäure), 7-Octadecensäure, 8-Octadecensäure, cis-9-Octadecensäure (Ölsäure), trans-9-0ctadecensäure (Elaidinsäure), 11-Octadecensäure (Vaccensäure), 12-Octadecensäure und dergleichen. Repräsentative Octadecadiensäuren sind 9»12-Öctadecadien säure (Linolsäure), gjll-Octadecadiensäure, 10,12-Octadecadiensäure, 12,15-Ootadecadiensäure und dergleichen. Repräsentative Octadecatriensäuren sind 9»12,15-Octadecatriensäure (Linolensäure), 6,9«12-0ctadecatrien3äure,.

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V»

9,11,13-Octadecatriensäure (Eläostearinsäure), 10,12,14-Octadecatriensäure (Pseudoeläostearinsäure) und dergleichen. Eine repräsentative, 18 Kohlenstoffatome enthaltende Säure mit mehr als drei Doppelbindungen lsi; Moroctinsäure, die als 4,8,12,15-Oetadeeate±raensä.ar:e angegeben wird. Von den weniger bevorzugten (ni.cht so leicht im Handel erhaltlichen) repräsentativen Säuren sind zu nennen:

7-Hexadecensäure, 9-Hexadecensäure (PaImItOleinsäure), 9-33ieo;sensäure (Gadol säure)* 11—33ieosensäure₃ 6,10yl4-Hexadeeatrlensäure (Hiragonsäure);, 41,8 j 12,16-Eicosatetraensäure, 4,8,12,15»18-Eicosap,€n^fcansäu.re (TiM-nodonsäure), 13-Docosensäure (Erukasäure), 11—Do cosensäure (Cetolsaure) und dergleichen.

Die äthylenisch ungesättigten Säuren können unter Anwendung bekannter katalytischer oder nichtkataly tischer Polymerisationsverfahren hergestellt werden. Unter alleiniger Anwendung von Wärme werden die monoolefinisehen Säuren (oder deren Ester) in sehr geringer Ge schwindigkeit polymerisiert, wohingegen die polyolefinischen Säuren (oder deren Ester) in einer annehmbaren Ge- i|

schwindigkeit polymerisiert werden. Befinden sich die Doppelbindungen der polyolefinisehen Säuren in konju gierten Stellungen, so ist die Polymerisation schneller als bei nichtkonjugierten Stellungen. Gewöhnlich werden Tonerdekatalysatoren zur Beschleunigung der Polymerisation der ungesättigten Säuren verwendet. Bei Anwesenheit eines Katalysators werden allgemein niedrigere Temperaturen angewandt .

Das von diesen dimeren und trimeren Fettresten abgeleitete Polyisocyanat kann im nachstehenden als Di-

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merylisoeyanat und Trimerylisocyanat bezeichnet werden. Diese Materialien können aus Gemischen von dimeren und trimeren Fettsäuren hergestellt werden, und die relati ven Mengen können durch den Grad gesteuert werden, in dem die einzelnen Verbindungen bei der Herstellung der dimeren und trimeren Fettsäuren isoliert wurden.

Die für die vorliegende Erfindung brauchbaren, durch Aldimine oder Ketimine blockierten Polyamine werden aus tk aliphatischen Polyaminen mit wenigstens zwei primären JUningruppen hergestellt. Die Umsetzung von Carbonylverbindungen mit den primären Amingruppen der Polyamine kann wie folgt erläutert werden:

Die brauchbaren Carbonylverbindungen können die folgende Strukturformel haben:

in der R₁ und R_ Wasserstoffatome oder organische Reste bedeuten, wobei wenigstens eines der beiden ein organischer Rest sein muß. Die organischen Reste sind vorzugsweise kurzkettige Alkylgruppen (mit 1 bis 6 Kohlenstoff atomen) oder Phenylgruppen. Bevorzugte Carbonylverbin-

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düngen sind niedermolekula.re Cg-Cg-Al dehy de oder Ketone, die flüchtig sind, so daß ein nichtumgesetzer Überschuß leicht nach herkömmlichen Destillationsverfahren entfernt werden kann, wenn die Umsetzung beendet ist, oder während sie im Gange ist.

Zu den bevorzugten Garbonylverbindungen gehören Aldehyde und Ketone, wie beispielsweise Aceton, Methyl— äthylketon, Diäthylketon, Methylisopropylketon, Methyl-· isobutylketön, Methyl-n-butylketon, Methyl-tert.-butylketon, Äthylisopropylketon, Aeetaldehyd, Benzaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd, Isobutyraldehyd und dergleichen (d.h. einschließlich Hexanon und Hexanal). Eine besonders bevorzugte "Verbindung ist Methyl isobutylketön

GH₅-C-GH₂CHCH₅ ) .

GH,

■j

Bevorzugte aliphatische Polyamine haben die stehenden Strukturformeln: -

R¹

oder

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in denen R eine zweiwertige aliphatische Gruppe mit 2 - 48 Kohlenstoffatomen, R' eine aliphatische Gruppe mit 1-24 Kohlenstoffatomen und η eine ganze Zahl von 0-20 bedeutet. Repräsentative R-Reste sind Äthylen, Propylen, Trimethylen, Butylen, Pentylen, Hexamethylen, Octylen, Octadecylen, Polyoxyalkylen, -(R"'-O)₀-R¹" - wobei R"¹ eine Alkylengruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet und c eine ganze Zahl von 1 bis etwa 35 ist und dergleichen. Repräsentative R-Reste sind Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Decyl, Hexadecyl, Hexenyl, Octenyl, Iridecenyl, Octadecyl, Undecinyl und dergleichen. Inerte oder nichtstörende Gruppen, wie beispielsweise Cl-Atome, Nitrogruppen und dergleichen können an R und/oder R* vorhanden sein. Beispiele für die bevorzugten Verbindungen sind die nachstehenden Alkylenpölyamine: Äthylendiamin, Hexamethylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetraainin, Dipropylentriamin, tris-(2-Aminoäthyl)-amin und gemischte Polyalkylenpolyamine, wie beispielsweise N,N¹-bis-( X-aminopropyl)~äthylendiamin. Bevorzugt werden Verbindungen, in denen R eine kurzkettige Alkylengruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet und η gleich 2 oder weniger ist.

Wenn die durch Ketimine oder Aldimine blockierten Polyamine sekundäre Amingruppen enthalten, werden derartige Gruppen durch Umsetzung mit Carbonsäuren, Isocyanaten oder anderen Reaktionsmitteln für ^> N-H-Gruppen inaktiviert. Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung besteht in der Verwendung von Isocyanatderivaten der durch Aldimine oder Ketimine blockierten Polyamine, die eine oder mehrere sekundäre Amingruppen enthalten.

Zu den typischen Polyisocyanaten, die bei der Herstellung derartiger Derivate verwendet werden können, ge-

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hören die P olymethyl endii so cyanate, -wie beispielsweise Äthyl endiisocyanat, Irimethylendiisocyanat, ¹S. et ramethyl en diisocyanat, Pentamethylendiisocyanat, Hexamethylen diisocyanat usw. j weitere Alkyl endüso cyanate, wie bei spielsweise Propylen-li^-diisocyanat, Butylen-1, 2- diisocyanat, Butyl en-1,3- diisocyanat, Butyleti-2,3-diisoeyanat usw*; ÄlkylidBndiisocyanate, wie beispielsweise Äthylidendiisoeyanat» Butylidendiisoeyanat usw.; Cycloalkyl endiisocyanate, me beispielsweise Cyclopentylen-1,3-diisocyanat, Öyclohexylen-l,4-diisocyanat, AA'-Ha. -iSQeyänato-bis-(cyßlohexyl)-methan usw.; Gycloalkylidendiisocyanate,wie beispielsweise Cyclopentylidendiiso cyanat, Gyciohexylidendiisocyanat usw.; Triisocyanate, wie beispielsweise 1,2,4-Butantrilsocyanat, l,3_i3-PentantriisoQyanat, l_J2j2-Butantriisoeyanat usw..

Beispiele für araliphatische Polyisocyanate, die bei der Herstellung der Derivate verwendet werden können, sind: p-Phenyl en-2,2'-bi s-(äthyli socyanat), p-Phenylen-3»3'-bi3-(propylisocyanat), p-Phenylen-4,4'-bis-(butyliso cyanat), m-Phenylen-2,2'-bis-(äthyl-isocyanat, 1,4-ITaphthalin-2»2^l-bis-(äthylisocyanat), 4,4'-Diphenylen-2,2'-bis-(äthylisocyanat), 4,4^l^Diphen,ylenather-2,2^l~bi3(äthylisocyanat), Tris-(2,2',2^M-isocyanatoäthylbenzol)_f 5-Chlorphenylen-l,3-bis-(propyl-3-isocyanät), 5-Methoxyphenylen-1,3-bis-(propyl-3-isocyanat), 5-Cyanophenylen-l,3-bis-(propyl-3-isocyanat) und 5-Methylphenylen-l,3-bis-(propyl-3-isocyanat).

Zu den typischen aromatischen Polyisocyanaten, die verwendet werden können, gehören Tolylendiisocyanat, m-Phenylendiisocyanat, p-Phenylen-diisocyanat, 1-Methyl-2,4-phenylen-diisocyanat, Naphthylen-1,4-diisocyanat,

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ίο -

Diphenylen-4,4'-diisocyanat usw..

Monoisocyanate können ebenfalls bei der Herstellung der Derivate zur Verwendung kommen. Derartige Isocyanate können aliphatisch, cycloaliphatisch, aromatisch, araliphatisch und dergleichen sein. Repräsentative Isocyanate hierfür sind: Deeylisocyanat, Hexadecylisocyanat, Heptadecylisocyanat, Heneicosylisocyanat, Octadecyliso cyanat, Docosylisocyanat, 9-Octadecenylisocyanat,

naphthenisches, von einer bicyclischen Naphthensäure abgeleitetes Isocyanat - d.h. C₂qH,^G00H - und derglei chen.

Zu den bevorzugten organischen Isocyanaten, die bei der Herstellung der Derivate verwendet werden, gehören die Isocyanate mit Kohlenwasserstoff rest en. Von den Mono- und Polyisocyanaten wird die Verwendung der letzteren bevorzugt. Besonders bevorzugte Verbindungen sind die Diisocyanate. Aus dieser Klasse werden die im vorstehenden beschriebenen Dimeryldiisocyanate bevorzugt. Gemische der verschiedenen organischen Isocyanate können verwendet werden.

Die Derivate werden durch einfaches Mischen des durch ein Ketimin oder Aldimin blockierten Polyamins mit dem organischen Isocyanat hergestellt. Ein derartiges Mischen wird vorzugsweise in einem im wesentlichen feuehtigkeitsfreien Reaktionsmedium durchgeführt. Gewünschten falls kann das Reaktionsgemisch erhitzt werden, obgleich die Umsetzung normalerweise bis zu einem gewissen Grad exotherm ist. Das organische Isocyanat wird in einer Menge verwendet, die etwa den Äquivalenten an freien sekundären Amingruppen des Polyamins entspricht. Enthält daher das Polyamin eine freie sekundäre Amingruppe, und ist das Isocyanat ein Monoisocyanat, so wird ein Mol Polyamin mit

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einem Mol Isoeyanat umgesetzt. Enthält das Polyamin zwei freie sekundäre Amingruppen, und ist das Isoeyanat ein Monoisocyanat, so wird ein Mol "Polyamin mit zwei Mol Isoeyanat umgesetzt. Hat das Polyamin eine freie sekundäre Amingruppe, und ist das Isoeyanat ein.Diisocyanat, so werden zwei Mol Polyamin mit einem Mol Diisocyanat umgesetzt. Es liegt daher auf der Hand, daß das Verhältnis der fieaktionsteilnehmer je nach der Anzahl der freien sekundären Amingruppen des Pol yamins, d.h. eine, zwei, drei oder mehr, - .schwankt und ferner je nachdem, ob das Isoeyanat ein Mono-, Di-* Tri- oder höheres Isoeyanat ist. Die Derivate können gewünschtenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels oder Verdünnungsmittels hergestellt werden·. Durch Umsetzung der sekundären Amingruppe' oder der ■ sekundären Amingruppen (d.h. ^- UH) des Polyamine mit der Isiocyanatgruppe (d.h. -KCO) erhält man eine Bindung der nachstehenden Struktur:

■ - Q H ;." '■■ . ■ '-. ■

Die Derivate sind komplexe Materialien. Sie ent- ■ % halten einen Rest eines Polyamine* zwei oder mehr (vorzugsweise weniger als etwa 50) durch ein Ketimin oder Al^ imin blockierte primäre Amingruppen und eine oder mehrere (vorzugsweise weniger als etwa 50) Harnstoffgruppen, die von der sekundären Amingruppe oder den sekundären Amingruppen des Polyamine und den Isoeyanatverbi ndungen abgeleitet sind. Bei einigen der bevorzugten und einfacheren Ausführungsf ormen können die Derivate strukturell bestimmt werden. Hat, z.B. das Polyaiaiii.lediglich eine freie sekundäre Amingruppe, und ist das Isoeyanat ein- oder zwei-

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wertig, oder hat das Polyamin mehr als eine freie sekundäre Amingruppe, und ist das Isocyanat einwertig, so können die Derivate durch die nachstehenden idealisierten Strukturformeln erläutert werden:

I. (PA ) h N=C

und

C = N

wobei R₁ und Rp die vorstehend angegebene Bedeutung haben, η eine ganze Zahl von wenigstens 2 ist, m eine ganze Zahl von mindestens 1 ist, ( PAJ der Rest eines PoIy amins ohne die durch ein Ketimin oct'er Aldimin blockierten primären Amingruppen und das oder die als Harnstoff gebundenen sekundären Aminstickstoffatome ist, J^ X gleich

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^-N-C-N-MI ist, wobei MI der Rest eines Monoisocyanate ohne die Isocyanatgruppe ist, und ^-Y--. die Gruppe

OHHO II I I H

'^N-C-N-IXE-N-C-N^-C ^ist> wobei DI für den Rest eines Diisocyanate ohne die Isocyanatgruppen steht. Enthält das Pölyamin zwei oder mehr sekundäre Amingruppen, und ist das Isocyanat zwei- drei- oder höherwertig, so entstehen leicht komplexe Gemische der Derivate. Derartige Gemische enthalten Verbindungen, bei denen zwei oder A

mehr Polyamingruppen an zwei oder mehr Isocyanatgruppen ■'·"" gebunden sind. Zu den .Derivaten gehören ferner diejenigen, die unter Verwendung -von zwei oder mehr blockierten Polyaminen und/oder zwei der mehr unterschiedlichen Isocyanaten hergestellt werden.

Außer Nitrozellulose, Polyisocyanat und durch Aldimine oder Ketimine blockiertem aliphatischem Polyamin, das frei von nichtumgesetzten sekundären Amin gruppen ist, enthalten die für die Herstellung der erfindungsgemäßen Überzüge brauchbaren Verbindungen vorzugsweise einen irrethankatalysator. Ein bevorzugter Katalysator ist Dibutylzinndilaurat. Weitere bräuchbare ([ Katalysatoren des beschriebenen Typs sind Bi(NO* )*.5HpO, Perriacetylacetonathydrat, Dibutylzinndichlorid und dergleichen. Es ist äußerst erwünscht, den Katalysator zu verwenden, da ohne Verwendung eines Katalysators eine sehr lange Induktionsperiode erforderlich sein kann, bevor die Überzugsmasse auf das Substrat aufgebracht werden kann. Während einer derart langen Induktionsperiqde können die Massen trübe werden, oder gelieren, so daß es schwierig oder nahezu unmöglich wird, sie glatt auf das Substrat aufzubringen. Ferner kann in einigen Fällen in

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Abwesenheit des Katalysators der gewünschte Vernetzungsgrad nicht erreicht werden.

Die Nitrozellulose und die übrigen Reaktionsteilnehmer werden in üblicher Weise in einem organischen Lösungs- oder Verdünnungsmittel gelöst. Jedes der herkömmlichen, für Nitrozellulose-Überzugsmassen oder Lacke übliche Lösungsmittel kann verwendet werden, vorausgesetzt, daß es frei von Alkoholen oder Wasser ist. Zu derartigen Lösungsmitteln gehören Ketone, wie beispielsweise Methyläthylketon, Methylisobutylketon und Diisobutylketon, Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Xylol, Toluol und Schwerbenzol (petroleum naphtha) und Ester, wie bei spielsweise Athylacetat und Butylacetat und dergleichen.

Verschiedene andere wahlweise Zusätze können zu den bekannten Verwendungszwecken zugegeben werden, so beispielsweise Farbstoffe, Pigmente, Weichmacher, Fließ kontrollmittel und dergleichen.

Das von polymerisierten Fettsäuren abgeleitete Polyisocyanat wird in einer Menge von etwa 2 bis 100 fd, bezogen auf das Gewicht der Nitrozellulosefeststoffe, verwendet. Vorzugsweise wird das Polyisocyanat in einer Menge von etwa 40 bis 100 #, bezogen auf das Gewicht der Nitrozellulose, verwendet. Der durch Aldimine oder Ketimine blockierte Polyaminbestandteil wird in einer Menge von etwa 2,0 bis 30 %, bezogen auf das Gewicht der Nitrozellulosefeststoffe, verwendet, wobei die Menge dieses Bestandteils in der Überzugsmasse immer ebenso groß oder geringer wie diejenige Menge ist, die zur Umsetzung mit dem gesamten Polyisocyanat nach Aufhebung der Blockierung der primären Amingruppen erforderlich wäre. Der blockier-

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te Pplyaminb es tandteil -wird vorzugsweise in einer Menge von etwa IO Ms 25 $» bezogen auf das Gewicht der Nitrozellulose, verwendet.

Die Menge des Lösungs- oder Verdünnungsmittels wird so eingestellt, daß ein Gesamtfeststoffgehalt (d.h. Nitrozellulose, Polyisoeyanat und durch Aldimine oder Ketimine blockiertes Polyamin) innerhalb eines Bereiches von 5 bis 30 Gew.-?*» und besser noch zwischen 15 und 20 Gew.-$ erhalten wird. Palis ein Katalysator anwesend ist, wird er in katalytischen Mengen verwendet, die vor- Q

zugsweise 0,1 bis 10 Gew.-$, bezogen auf das Gewicht der Nitrozellulose, betragen.

-Die verschiedenen Bestandteile können zu dem Lösungsmittel bis zu wenigen Stunden vor der Verwendung oder unmittelbar vor der Aufbringung der erhaltenen Überzugsmasse auf das zu überziehende Substrat zugegeben werden. Sie können auch einzeln zu Mengenanteilen des Lösungsmittels gegeben werden, so daß dann die jeweiligen Lösungen gemischt werden. Perner können die Bestandteile in Form zweier Massen vorgemischt und dann kurz vor der Aufbringung auf das Substrat gemischt werden. So können die mit Toluol angefeuchtete Nitrozellulose und das Polyisocyanat zu einem Teil des Lösungsmittels und der AIdimin- oder Ketiminbestandteil und der Katalysator (falls er verwendet wird) zu dem Rest des Lösungsmittels gegeben werden.

BLe Überzüge werden gemäß der vorliegenden Erfindung dadurch hergestellt, daß man die-beschriebenen Massen auf das Substrat aufbringt und dann diese Massen härtet. DLe Aufbringung auf das Substrat kann nach einem beliebigen herkömmlichen Verfahren, wie beispielsweise

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durch Aufstreichen, Walzenauftrag, Sprühen, Verwendung von Applikatorstäben und dergleichen vorgenommen werden.

Die Überzüge können dadurch gehärtet werden, daß man sie einfach Umgebungsbedingungen aussetzt, d.h. Raumtemperatur, atmosphärischem Druck, normaler Feuchtigkeit. Das Harten kann durch erhöhte Temperaturen, d.h. Raumtemperatur (25°C) bis 100 C, beschleunigt werden.

Die Überzüge können auf eine große Vielzahl von Substraten, wie beispielsweise Glas, Metalle, Kunst stoffe, Holz usw. aufgebracht werden. Die Überzüge sind jedoch insbesondere für die Aufbringung auf Holz und phosphatisierte Metalle, wie beispielsweise Stahl, wertvoll, da die Adhäsion an die letzteren Substrate gut bis ausgezeichnet ist. Die gehärteten Überzüge haben vorzugsweise eine Stärke von 0,0127 bis 0,127 mm.

In den nachstehenden Beispielen hat das verwendete Dimerylisocyanat die folgende Formel:

OGN - CH₂ - D - GH₂ - NCO

wobei D der zweiwertige Kohlenwasseretoffrest der dimerisierten Fettsäuren ist, die durch Polymerisieren und Hydrieren (in Gegenwart eines Palladiumkatalysators) des von Tallöl abgeleiteten (Zusammensetzung: etwa 40-45 Gew.-sfa Linolsäure und 50-55 Gew.-^ Ölsäure) Fettsäuregemisches erhalten wird. Der durch ein Ketimin blockierte Polyaminbestandteil, welcher in den Beispielen 1 und 2 verwendet wird, ist ein Derivat der folgenden Formel:

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CH_{3 s 0H}

C=NGH GH OH H 0 CH₉CH₉N=C" ' Isobutyl "" ^c N" V «"/22

N-G-N-CH₂-D-CH₂-N-G-N

CH^x / ^X

⁰ C=NGH₂CH₂ ' GH₂CH₂N=C^

/ Isobutyl

Isobutyl

D die vorstehend angegebene Bedeutung hat.. Ein derartiges Derivat -wurde durch Umsetzung des Dimeryliso cyanate mit einer äquivalenten Menge des Diketimins von Diäthylentriamin und Methylisobutylketon hergestellt.

In den Beispielen werden einige bevorzugte Ausiiihrungsformen der vorliegenden Erfindung erläutert.

Beispiel 1;

' Eine Reihe von Überzugsmassen wurde aus Nitrozellulose (1/4 See— 25 (xew.-$ in einem aus gleichen Gewichtsteilen Toluol und Methyläthylketon bestehenden Lösungsmittel), Dimerylisocyanat, dem durch ein Ketimin blockierten Polyaminderivat, Bibutylzinndilaurat und einem Lösungsmittel (bestehend aus 20 Gew.-4> Cellosolveacetat, 40 Gew.-rf> Butylacetat und 40 Gew.-^ Toluol) hergestellt. Die Massen wurden durch Zugabe des Lösungsmittela zu der Nitrozellulose, anschließender Zugabe des Derivats (falls verwendet), Mischen, Zugabe des Di merylisocyanats (falls verwendet) und des Dibutylzinn-

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dilaurats sowie Mischen hergestellt. Me Massen wurden
als 0,254 mm dicke feuchte Filme (0,051 mm als trockene Filme) mit einem Metallspachtel auf phosphatisierte
Stahlplatten aufgebracht. Man ließ die Überzüge sieben Tage bei Umgebungsbedingungen härten (etwa 24 C und einer durchschnittlichen Feuchtigkeit von etwa 50 %) und testete sie dann auf ihre Vor- und Rückstoß-Schlagfestigkeit (Gardner). Die verschiedenen Massen sind in der nach stehenden Tabelle angegeben, in der auch die Tester-
tk gebnisse aufgeführt sind.

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Tabelle I:

Bestandteile (GewichtsteiIeJ

ttTser- Nitro- , Ketimin-

+ zellulose derivat

zug ,

4-5

6 7

9 " 10

12

.28,0

0,5

1,0

1,5'

2,0

0,5

Dirneryliso cyanat

1,0

3,0
'5,0

7,0
.9,0

1,0

Dibutyl- Lösungssinn- _ 'mittel dilaurat

0,07

7,0

1,0

11,0 1,5,0 15,0

17,0 11,0

i9,o

27,0

35,0 45,0 13,0

Schlagf es ti-gkei t(cni/kg
Vorstoß ' iüickstoß

179-202 269-292

22,4-44,8®

154-157 ® 89,6-112
'22,4-44,8 ^

89,6-112^	89,6-112.
112-134	22,4-44,8
44,8-67,2	< 22,4
44,8-67,2	< 22,4
246-269	157-179
224-246 ®,
246-2'69®	246-269
356-358	224-246
896 +	6Ο5-627
694-716	6Ο5-627
224-246 ,	246-269

H VD

O O CO

cn cn 4>

Tabelle I (Fortsetzung)

	Über	Nitro	0	Ketimin-	Dimeryl- JJibutyl-	07	Lösungs	Schiag'festi	^keit (cm/kg j
	zug ⁺	zellulose	derivat	iso- zinn-	mittel	Vorstoß	.lücks toß
				c.Yanat dilaurat
	13	ι	1,0	1,0	15,0	(G)	__ —
	14		1,5	1,0	18,1
	15	ι i	2,0	1,0	19,0	202-224	112-134
	16		0,5	5,0	21,0	314-536	426-448
O O	17		1,0	3,0	23,0	426-448	403-426
co co	18		1,5	>,o	25,0	426-448	426-448
■Ρ-	19		2,0	3,0	27,0	896 +	492-515
1 "^.	20		0,5	5,0	29,0	560-582	381-403
	21		1,0		31,0	515-537	381-403
cn	■22		1,5		35,6	627-650	492-515
	23		2,0		35,0	896 +	829-851
	24		0,5		37,0	492-515	314-536
	25		1,0		39,0	515-557	314-336
	26		1,5		41,7	896 +	874-896
	27	ί	2,0		43,C	896 +	739-761
i
	5,0
	5,0 :
V	5,0
28,	7,0 ^;
7,0 ^:
7,0 _v
7,0 0,

ro ο σ

- 21 Tabelle I (Fortsetzung):

⁺ Sämtliche Überzugsmassen enthalten insgesamt etwa 20 fo Feststoffe. Die Massen wurden während einer Stunde abgestellt (Induktionsperiode), es sei denn, die Viskosität nahm zu stark zu.

j_J Adhäsionsverlust;

"p

Film ist gebrochen;

Die Masse geliert nach etwa 55 Minuten und wurde daher nicht auf das Substrat aufgebracht.

Aus den vorstehenden Daten ist zu erkennen, daß bei Verwendung von etwa 1 Teil bis 5 Teilen Dimerylisocyanat zusammen mit 0,5 bis 2,0 Teilen des Ketiminderi vats die Ergebnisse höher sind als man dann erwarten könnte, wenn jeder Bestandteil allein mit der Nitrozellu lose verwendet wurde (das Ketiminderivat allein ver ringert tatsächlich die Sehlagfestigkeit). Ferner ver ringert ^vbei derartigen Mengenverhältnissen sowie bei den λ verschiedenen, anderen Mengenverhältnissen die Gegenwart des Ketiminderivats die Induktionsperiode. Daher können Überzugsmassen, die sowohl das Dimerylisocyanat als auch das Ketiminderivat enthalten, mit der Nitrozelluloselö sung gemischt und unmittelbar auf das Substrat aufgebracht werden, um klare Überzüge zu erhalten. Wird, im Gegensatz hierzu, das Dimerylisocyanat allein mit der Ei tr o*- zellulοselösung verwendet, so ist zur Erzielung klarer Überzüge eine Induktionsperiode von einer bis zu mehreren Stunden erforderlich. Wird der Überzug vorher aufge bracht, so ist er, wahrscheinlich aus Gründen, der Tlnver -

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träglichkeit, trübe.
Beispiel 2:

Eine Überzugsmasse wurde hergestellt aus 28 Teilen 25 96-iger Nitrozellulose, wie sie in Beispiel 1 ver wendet wurde, 3 Teilen Dimerylisocyanat, 1 Teil Ket iminderivat, 0,07 Teilen Dibutylzinndilaurat und 56 Teilen des in Beispiel 1 verwendeten Lösungsmittels. Es war keine Induktionsperiode erforderlich, obgleich die Masse 15 Minuten lang abgestellt wurde, bevor sie als 0,381 mm dicker feuchter RLIm auf Glasscheiben, Schwarzblech, Holz (Ahorn) und phosphatisierten Stahl gegossen wurde. Man ließ die Filme acht Tage unter Umgebungsbedingungen, wie in Beispiel 1, härten. Die Überzüge wurden nun verschiedenen Tests unterworfen, deren Ergebnisse in der nachstehenden Tabelle aufgeführt werden.

Tabelle II:

Bleistifthärte ^ - 4B

Härte nach Sward ' ' -22

G-.E. - Dehnungsvermögen, <$> ^v ' -60+

Rückstoß-Schlagfestigkeit ^ , cm kg 81-92

Vorstoß-Schlagfestigkeit(3) , _Cm jcg 115-140

Taber-Abrieb (1.000 Umdrehungen, CS-IO)^ -61 Glanz (60°) ⁽⁴⁾ -76

Lösungsmittelbeständigkeit (24 Std.)

Anfängl. Bleistifthärte (Schnitthärte) -B

Wasser * ' -5B

Gesätt. ZnCl₉ ^¹) -5B

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Tabelle II (Fortsetzung):

37 Io H₂S0₄ ^i:L) - 6B

20 io NaOH^ - <7B

Leinsamenöl * ' - - 6B

Absoluter Äthanol ^KJ} - < 7B

Cellosolveacetat '⁵' . - <7B

(1) Überzug auf Glas;

(2) Überzug auf Schwarzblech;

(3) Überzug auf phosphatisiertem Stahl;

(4) Überzug auf Holz.

Aus den vorstehenden Daten sind die guten Eigenschaften der erf indungsgemäß en Überzüge zu erkennen.

Beispiele 3 und 4z

Nadh dem Verfahren des Beispiels 2 wurden -weitere f

Überzüge mit der Abweichung hergestellt, daß anstelle des Ketiminderivats Ν,Ν¹ ,N^M-Tri-(4-methyl-2-pentyliden)-tris-(2-aminoäthyl)-amin -— das aus Methylisobutylketon und Tris-(2-aminoäthyl)-amin hergestellte Triketimin — und N,N'-Di-(4-methyl-2-pentyliden)-hexamethylendiaaiin — das aus Methylisobutylketon und Hexamethylendiamin hergestellte Diketimin — verwendet wurden. Beide Verbindungen förderten die Vernetzung und die Überzüge hatten daher eine verbesserte Lösungsmittelbeständigkeit gegen über Überzügen, die aus Dimerylisocyanat allein hergestellt

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wurden. Ferner wurde die Induktionsperiode, besonders bei dem ersten dieser Ketimine, verkürzt.

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Claims

Pat ent anspräche;

in der y gleich 0 oder 1 ist, χ eine ganze Zahl von 2 bis etwa 4 darstellt und R" eine Kohlenwasserstoff gruppe von durch Polymerisation äthylenisch ungesättigter einbasischer Carbonsäuren mit 16 bis 22 Kohlenstoffatomen hergestellten polymeren Fettsäuren bedeutet, (0) 2,0 bis 30 Gew.-$, bezogen auf das Gewicht der Nitro zellulose, eines durch ein Aldimin oder Ketimin blockierten aliphatischen P.olyamins. das frei, von nichtumge setzten, sekundären Amingruppen ist, wobei die Menge des Bestandteils (G) ebenso groß oder geringer als die Menge ist, die zur vollständigen Umsetzung mit dem Polyisocyanat (B) nach Aufhebung der Blockierung der primären Amingruppen erforderlich wäre, und (D) ein organisches Lösungsmittel in einer solchen Menge enthält, daß das

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Überzugsmittel insgesamt etwa 5 bis 30 Gew.-$ der Bestandteile (A), (B) und (C) enthält, und. (2) den Überzug härtet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Überzugsmittel verwendet, das zusätzlich (E) etwa 0,5 bis 10,0 Gew.-fo, bezogen auf das Gewicht der Nitrozellulose (A), eines Urethankatalysators

^ enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Überzugsmittel mit einem Polyisocyanat der Formel verwendet, wobei χ gleich 2 und y gleich 1 ist.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Überzugsmittel verwendet, das als das durch ein Aldimin oder Ketimin blockierte Polyamin (C) N,N¹ ,F"-Tri-(4-methyl-2-pentyliden)-tris-(2-aminoäthyl)-amin oder JÜ,iM^l-Di-(4-methyl-2-pentyliden)-hexamethylendiainin enthält.
5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Überzugsmittel verwendet, das als das durch ein Aldimin oder Ketimin blockierte Polyamin (G) eine Verbindung der folgenden Formel enthält:

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in der E₁ und fi_ Wasserstoffatome oder organische Reste

"bedeuten, wobei mindestens eines der beiden ein orga - ■

niseher Rest ist, η eine ganze Zahl von mindestens 2

darstellt, (PA der Rest eines-Polyamine ohne die durch

ein Ketimin oder Aldimin "blockierten primären Amingruppen and den als Harnstoff gebundenen sekundärenAminstiekstoff ist und- ^- Y"C^ die Gruppe -

OH HO Il ! I It

^ N-C-N-DI-N-C-N^ ί

ist, -wobei DI den Rest eines Diisocyanats ohne die Isoeyanatgruppen darstellt. -
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Überzugsmittel verwendet, das als blockiertes Polyamin (C) eine Verbindung der Formel enthält, in der η gleich 2 ist, R-, und R„ Alkyl gruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten, das Polyamin ein Dialkylentriamiη ist, wobei die Alkylengruppen 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten, und DI die zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe von durch Polymerisation äthyle- ,

nisch ungesättigter einbasischer Carbonsäuren mit 16 bis " 22 Kohlenstoffatomen hergestellten, dimerisierten Fett säuren ist.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeich_T .net, daß man das Härten (2) bei Umgebungstemperatur ausführt.
8. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Gegenstand aus phosphatisiertem Stahl und ein Überzugsmittel verwendet, das,, bezogen auf das

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Gewicht der Nitrozellulose (A), etwa 40 bis 100 (xgw.-#> an Polyisocyanat (±s) una etwa Iu bis 25 Gew.-% an dem durch ein Aldimin oder Ketimin blockierten Polyanin (C) enthält, wobei das Polyisocyanat (B) die folgende Formel hat:

OGK - GH₂ -B- Cu₂ - NGO ,

uns durch ein Aldimin oder Ketimin blockierte Polyamin (C) die folgende Formel hat:

C=KGH₉CH₃ OH Isobutvl" ^Δ \ " '

HO CH_pGH₉Ii=C

^vIsobutvl

I3Obutyl

Isobutyl

worin i) aer zweiwertige K .nlenwasserstoffre^t aer u irjr. jrolymerisation ues vcn T;ui^;Jl abgeleiteten Fett:^-.uregeiaischen, Desteliend ^ue t^t'.'a άυ-4 5 Gew.-o Lin^lsuure und 5C-^U5 Gew.-/4 ölsäure ernaiteneix dimerii-icrten Jätls-ture ist, vi-;-r r.ataiycatoi' (\·.) Ditutyizinnailaurat ist, und das Lösungsmittel [D' ein G-eicissh von Cellosolveacetat, Jbutylacet'it und .oluol is'., una aai man das E-irten (2) bei Umgebungstemperatur aarchführt.

Fir: Senegal Kills, Inc.

Rechtsanwalt

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