DE2008192C - Verfahren zur Gewinnung von Fluor-Elastomeren aus ihren wäßrigen Dispersionen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft die Isolierung von Fluor- des Polymeren «ur Entfernung der Polyamine nicht f lnstomeren aus wäßrigen Dispersionen der Elasto- notwendig ist und sich keine nachteilige Wirkung auf

inercn. die Eigenschaften des Polymeren dadurch ergibt, daß

Fluor-Elastomere werden üblicherweise jn wäßrigen die Reste im Polymeren belassen werden,
Pispersionen hergestellt und daraus isoliert, indem 5 Der Ausdruck »aliphatische Polyamine« bezeichnet die Dispersion mit einem anorganischen Koagulie- wasserlösliche aliphatiische Polyamine im allgemeinen, rungsmittel, z. B. Salzsäure oder Kaliumalaun, ge- Einige ihrer wasserlöslichen Salze sind ebenfalls gemischt und das feste Elastomere dann mechanisch eignet, jedoch weniger erwünscht, z. B. die Hydrovom wäßrigen Teil abgetrennt wird, Ein^ Schwierig- halogenide (z. B. Hydrobromide, Hydrofluoride und keit bei Systemen dieser Art ist die Notwendigkeit, das »o Hydrochloride) und die Sulfatsalze. Geeignete alipha-Koagulierungsmittel praktisch vollständig vom isolier- tische Polyamine sind beispielsweise die Aralkylenlen Polymeren vor dessen Verwendung abzutrennen, diamine, z. B. Xylylendiamin, heterocyi. ehe Diamine, da es andernfalls die Vulkanisation des Elastomeren z. B. Piperazinhexahydrat, Alkylen- und Polyalkylenmit Aminen, die normalerweise als Vulkanisations- polyamine, z, B. Äthylendiamin, Propylendiamin, mittel für diese Elastomeren verwendet werden, ver- 15 Diäthylentriamin, Diamylentriamin, Triäthylentetrazögcrt. Ferner bilden diese Koagulierungsmittel zu- min, Tripropylentetramin, Diäthylenpropylentetramin, weilen verhältnismäßig schlechte Krümel des Elasto- Tetraäthylenpentamin, Tetrabutylenpentamm, Buty-Bicren, d. h. Krümel mit einer unerwünscht weiten lendiamin, Dihexylentriamin, Trihexylentetruvnin oder Teilchengrößenverteilung und/oder in Form von Gemische dieser Polyamine.

Agglomerate^ In anderen Fällen ist das Produkt ein 30 Ein geeignetes, im Handel erhältliches Polyamin-

Sirup oder eine feste Paste, die sich schwierig isolieren produkt dieser Art ist ein rohes Dihexylentriamin, das

Und trocknen läßt. geringe Mengen anderer Polyalkylenpolyamine ent-

Polyamine wurden als Koagulierungsmittel für hält. Geeignet ist ferner ein rohes Diäthylentriamin,

synthetische Elastomere, z. B. Butadien-Styrol-Poly- das geringe Mengen Äthylendiamin und Triäthylente-

mere, vorgeschlagen, aber mit wenig Erfolg verwendet. 25 tramin enthält.

In der USA.-Patentschrift 3 350 371 wird beispielsweise Ferner sind die Polyamine geeignet, die bei Destilla-

festgestellt, daß aliphatische Polyamine nur zögernd tionsverfahren zur Gewinnung von Aminen anfallen

von den Herstellern von Butadien-Styrol-Polymeren und aus Gemischen von aliphatischen Polyaminen der

verwendet werden, weil die unter ihrer Verwendung allgemeinen Formel

hergestellten Krümel im allgemeinen klebrig und sehr 30

schwierig zu trocknen und handhaben sind. Die hierbei H₂Nl(CH₂),, NH] — H_x
erhaltene» klebrigen Krümel bringen Trocknungs-

problcme mit sich und führen zu gesteigerten Instand- bestehen, in der η eine positive ganze Zahl von 2 bis 12

haltungs- und Wartungskosten der Anlagen. Ferner und χ eine positive ganze Zahl von 1 bis 20 ist.

sind übermäßig lange Trockenzeiten erforderlich, da 35 Zu den Polyaminen, die sich für die Zwecke der Er-

die Krümel verhältnismäßig dicht sind. Nach dieser findung eignen, gehören somit Verbindungen, die aus

Patentschrift verlangsamen diese langen Trocknungs- Diaminmonomeren mit 2 bis 12 C-Atomen hergestellt

zeiten die Geschwindigkeit der Kautschukherstellung sind ι nd bei denen 1 bis 20 Monomereinheiten im

in einem unerwünschten Maße, besonders bei konti- Polymeren verknüpft sind. Sie können in gemischter

nuierlichen Verfahren. 40 Form oder als verhältnismäßig reine Verbindungen

Die Geschwindigkeit, mit der Elastomere hergestellt verwendet werden. Einige der in der gemischten Form

werden, hängt im allgemeinen von der Auslegung oder vorliegenden Verbindungen sind häufig auch cyclische

Ninnlcistung der Trockner ab, die zum Trocknen der Imine. Die vorhandenen Polyamine können mit C₁-

hcrgestellten Krümel verwendet werden. Die Be- Cj-Alkylresten substituiert sein,

schaffenheit der Krümel, d.h., ob sie klebrig und dicht 45 Wegen der sehr geringen Polyaminmcngen, die für

oder verhältnismäßig trocken und flockig sind, beein- die Zwecke der Erfindung verwendet werden, ist es

(IuUt unmittelbar die Produktionsgcchwtndigkeit in- zweckmäßig, das Polyamin m Form einer wäßrigen

sofern, als die Nennleistung der verwendeten Trockner Lösung der Dispersion des Elastomeren zuzusetzen,

verringert oder erhöht wird. Die Produktionsleistung Bevorzugt wird im allgemeinen eine Lösung, die 0,04

sinkt nicht nur mit klebrigen Krümeln, sondern An- 50 bis 10°/₀ Polyar.an enthält.

Sammlungen von Krümeln im Trockner erfordern eine Das aliphatische Polyamin wird erfindungsgemäß

häufige Stillegung zur Reinigung. Fs bezieht ein Bc- im allgemeinen in einer Menge von etwa 0,0025 bis

dürfnis für ein Verfahren zur Isolierung von Fluor- 0.025°/„, vorzugsweise 0,005 bis 0,02°/₀, bezogen auf

Flasiomeren, bei dem die Verwendung von Kalium· das Cievvicht des I lastumcren, verwendet. Die Ver-

alaun und anderen Mitteln, die zur Bildung eines 55 Wendung einer zu grellen Aminmenge ohne anschlif-

brauchbaren Elastomeren eine anschließende Wäsche Bc-nde Entfernung durch Waschen oder auf anderem

erfordern, überflüssig ist. Gleichzeitig ist es natürlich Wege hat /ur Folge, daß das Elastomere instabil wird,

ebenso wichtig, daß ein Gewinmingsverfahren ver- und ist zu vermeiden. Bei Verwendung der geringen

fügbar ist, bei dem leichte, flockige Krümel gebildet Mengen, die für die Erfindung charakteristisch sind,

werden, die sich in üblichen Trockmingianlagen teicht β* wird die Gefahr der Instabilität auch ohne diese Ent·

und schnell trocknen lassen. fernung ausgeschaltet.

F.rfindungsgemaB mischt man wäßrige Dispersionen Die Methode der Zumlschung des Polyamin» zur

von Fluor-Elastomeren mit einer sehr geringen Menge wäßrigen Dispersion ist nicht entscheidend wichtig,

eines aliphatischen Polyamine, bewegt das Gemisch übliche Methoden, wit sie bei den Koagulierungs-

zur Koagulierung des Etastomeren und trennt das «$ mitteln wie Kaliumalaun angewandt werden, sind ge»

Elastomere dann nach Üblichen Methoden von der eignet. Natürlich ist gleichmäßige Vermischung fr*

wflQrigm Phase ab. Die verweniieten Mengen der all·· wünscht, jedoch IiDt sich diese durch angemessenes

nhafischen Polyamine sind so gering, daß eine Wasche Rühren leicht erreichen.

Zu cjen Fluor-Elastomeren, die erfindungsgemSß aus> Hirer wäßrigen Dispersion isoliert werden können, gehören Polymere und Copolymere von fiuorsubslituierten, üthyleniscb ungesättigten Monomeren, z, B. Copolymere, die durch Copolymerisation von Vinyli- <|enfluarid mit HexaRuorpropen hergestellt werden. Pie Fluor-Elastomeren können auch andere Substituenten, z. B. andere Halogene (z. B. Chlor), sowie Äther- und Estergruppen enthalten.

Copolymere von Vinylidenfluorid mit 1,1-Chlorfluoräthylen, Tetrafluoräthylen, Bromtrifluoräthylen, 2-Chlorfluorpropylen und Chlortrifluoräthylen können ebenfalls nach dem erfindungsgemäßen Verfahren isoliert werden. Diese Copolymeren umfassen Terpolyniere, z: B. Terpolymere von Vinylidenfluorid mit Tetrafluoräthylen und Hexafluorpropylen. Copolymere von Alkylvinyläthern mit Vinylidenfluorid und/oder Tetrafluoräthylen können ebenfalls erfindungsgemäß isoliert werden. Repräsentative Alkylvinyläther sind beispielsweise Methylvinyläther, Trifluormethylvinyläther und Methyltrifluorvinyläther.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele (mii Ausnahme von Beispiel Il und 13, die für Vergleichszwecke gebracht werden) veranschaulicht. Alle Mengenangaben beziehen sich auf das Gewicht, Ulis nicht anders angegeben.

Beispiele 1 bis lü

Pclyalkylenpolyamin in Form der reinen Verbindung oder als Lösung (wie in der folgenden Tabelle

xo angegeben) wird zu einer wäßrigen Dispersion eines Vinylidenfluorid-Hexafluorpropen-Polymeren gegeben die 21,8% Polymeres enthält, worauf gerührt wird, bis das Polymere sich von der Dispersion trennt, erkennbar durch Bildungeines Gels, das weiteres Rühren verhindert. An diesem Punkt ist eine klare wäßrige Phase (Serum) sichtbar. Die im Serum bleibende Polymermenge ist ein Maß der Wirksamkeit des Koaguherungsmittels.
Die Wirkung verschiedener Amine auf wäßrige Dispersionen von Fluor-Polymeren ergibt sich aus der folgenden Tabelle.

Beispiel	Amin	Form	ml·	Zeit bis zur Gelhildiing
1	m-Xylylendiamin	reines Amin	, G.05	sofort
2	l.^Bis-iaminomethyO-cyelohexan	reines Amin	' 1,5	15 Minuten nach dem Zusatz
3	Piperazinhexahydrat	lo/„ige wäßrige Lösung	8	sofort
4	Tetrnäthylenptiitamh	reines Amin	0,05	sofort
5	Tetraäthylenpentamin	I.O°/oige wäßrige Lösung 0,2°/0ige wäßrige Lösung 2,0°/oige wäßrige Lösung l,0%ige wäßrige Lösung 0,l°/0ige wäßrige Lösung <0,O5°/oige wäßrige Lösung	!,0	sofort
6	Tetraäthylenpentamin	2,0	sofort
7 8	Triäthylentctramin Triäthylentetramin	0,7 1,1	sofort 2 Minuten nach dem /usat/
9 10	Triäthylentetramin Triälhylentetramin	5,0 8,0	sofort 3 Minuten nach dem Zusatz

·) ml/100 ml Dispersion.

Beispiel 11

Ein weiterer Teil der im Beispiel 1 beschriebenen Dispersion wird kontinuierlich in eine Zentrifuge So (Sharpless, Super-D-Canter, Modell P-600D) in einer Menge von 25 000 ml/Stunde oder 27 700 g/Stunde eingeführt. Gleichzeitig wird Wasser in einer Menge von 600 ml/Stunde in die Zentrifuge eingeführt. Nach einer Laufzeit von 10 Minuten, in der sieh das Gleichgewicht de« Systems einstellt (Aufenthaltszeit 3 Minuten) wird eine Probe des Serums (klare wäßrige Phase) genommen und ihr Polymergehalt durch Trocknen eines aliquoten Teils bestimmt. Das Serum enthalt 1,2% Polymerisat entsprechend einem Produktverlust ίο von 4,2%

Beispiel 12

Das Im Beispiel 11 beschriebene kontinuierliche Verfahren wird wiederholt mit dem Unterschied, daß h ein« wfljJrige Lotung von Triäthylentetramin (0,5 g Afliin in 600 ml Wasser) an Stelle des Wassers »ige» fahrt wtlrd. d h., du Arnin wird in einer Menge von 0,5 g/Situnde eingeführt. Das Serum enthüll 17" ₀ weniger Polymerisat (geringerer Verlust) als das Serum, das bei dem im Beispiel 11 beschriebenen Vergleichi'Vcrsuch erhalten wird.

Beispiel 13

Der im Beispiel 11 beschriebene kontinuierliche Versuch wird wiederholt mit dem Unterschied, daß die Emulsion in einer Menge von 15 000 ml/Stunde oder 16 OGQ g/Stunde zugeführt wird und 20 Minuten der Laufzeit benutzt werden, um das System ins Gleichgewicht kommen zu lassen. Da» Serum enthält 0,9 °/₀ Polymerisat entsprechend einem Produktveriust von 3,1 %

Beispiel 14

Dei im Beispiel 13 beschriebene kontinuierliche Versuch wird wiederholt mit dem Unterschied, daß eine wi0ri)tt Lösung von Trüthylentetramin (0,5 g Amin in 6Ow ml Wasser) an Stelle des Wassers verwendet, d h. das Amin in einer Menge von 0,5 g/Stunde züge· fttfcft wird. Das Serum cnttillt 22% weniger Poly*

«lcrisiit (geringerer Verlust) «Is tins Serum, dns bei dem jim Beispiel 13 beschriebenen Verglcichsvcrsuch erlialtcn wird.

Beispiel 15

Der im Beispiel 13 beschriebene kontinuierliche Versuch wird wiederholt mit dem Unterschied, daß eine wäßrige Lösung von Triäthylenletramin (1,5 g in 598 ml Wasser) an Stelle des Wassers verwendet, d. h. clas Amin in einer Menge von 1,5 g/Stunde zugeführt «vird. Das Serum enthält 44% weniger Polymerisat als das Serum, das bei dem im Beispiel 13 beschriebenen Vergleicl)sversuch erhalten wird.

Claims (1)

1. Patentansprüche:

   S 1, Verfahren zur Gewinnung von Fluor-Elastomerenaus ihren wößrigen Dispersionen, d ad u rc h gekennzeichnet, daß man aliphatisch« Polyamine der Dispersion des Elastomeren zusetzt und dann das Elastomere abtrennt,
   ίο 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Polyalkylenpolyamine einsetzt.