DE2007562C3

DE2007562C3 - Galvanische Flachzellenbatterie

Info

Publication number: DE2007562C3
Application number: DE19702007562
Authority: DE
Inventors: Carl Albert Berea; Reilly Thomas Arthur Bay Village; Ohio Grulke (V.St.A.)
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1969-02-20
Filing date: 1970-02-19
Publication date: 1976-08-19

Description

4. Galvanische Flachzcllenbatterie nach An- Widerstand erhöhen kann. Bei Verwendung von beispruch 1 oder 2 mit einer negativen Zinkelektrode spielsweise Mangandioxid in alkalischen Batterien, und einem Stromabnehmer aus einem elektronisch 35 nimmt das Volumen des kathodischen Gemisches leitenden Kunststoff, dadurch gekennzeichnet, daß während der Entladung zu. Im kathodischen Gemisch der ionenleitende Klebstoff aus einem Umsetzungs- ist also ein gutes Bindemittel erforderlich, um eine produkt von Polyacrylamid oder Polyacrylsäure allzu große Ausdehnung zu verhüten und auch während mit Harnstoff und Acetamid besteht und eine des Entladens einen Kontakt mit geringem elektriwäßrige Lösung von Zinkchlorid und gegebenen- 40 schem Widerstand innerhalb der Zelle aufrechtzuerfalls Ammoniumchlorid enthält. halten.

5. Galvanische Flachzellenbatterie nach An- Die erwähnten Schwierigkeiten zur Aufrechterhalspruch 1 oder 2 mit einer negativen Zinkelektrode tung eines guten elektrischen Kontaktes zwischen den und einem Stromabnehmer aus einem elektronisch Bestandteilen der Ze"e treten besonders bei großen leitenden Kunststoff, dadurch gekennzeichnet, daß 45 dünnen und flachen Zellen auf, bei welchen äußere der ionenleitende Klebstoff aus einem Umsetzungs- Stützen offenbar unpraktisch sind, da diese Stützen produkt von Polyacrylamid oder Polyacrylsäure oder Träger um ein Mehrfaches dicker sein können, mit Harnstoff und Acetamid besteht. als die Zellen selbst. Da solche flrchen Zellen eine sehr

große Oberfläche haben, so können die Mittel zum

50 Aufrechterhalten des Zusammenhalts der Zelle an dem

Die Erfindung betrifft eine galvanische Flachzellen- ^TJmfange nicht genügend sein, um einen guten elektri-

batterie aus Zellen mit einer negativen Metallelek- sehen Kontakt zwischen den Bestandteilen der Zelle

trode, einem schichtenförmigen depolarisierenden Ge- in der Mitte zu gewährleisten,

misch und einem schichtenförmigen Stromabnehmer. Es ist schon vorgeschlagen, bei den bekannten

Es besteht ein großer Bedarf nach Batterien, insbe- 55 flachen Zellen Klebstoffe zu verwenden, um die einsondere nach Flachzellenbatterien mit einer hohen zelnen Bestandteile miteinander zu verbinden, z. B. die Stromausbeute, einem geringen inneren Widerstand Kathode und den kathodischen Stromabnehmer, den und einem geringen Volumen, um den durch Tran- Stromabnehmer und die äußere Hülle und die einsistoren, integrierte Schaltungen und andere Vorrich- zelnen Zellen in einem Stapel. Die bisher vorgeschlatungen ermöglichten Anforderungen zu entsprechen. 60 genen Klebstoffe können aber nur in einigen wenigen Um eine hohe Stromstärke bei einer vernünftigen Be- Teilen der Zelle verwendet werden, und man kann sie triebsspannung zu erreichen, muß der innere Wider- nicht brauchen, um die Gesamtheit der Zelle zusamstand sehr gering gehalten werden. Die handelsübli- menzuhalten. So können die üblichen vorgeschlagenen chen Trockenbatterien aller Arten beruhen im we- Klebstoffe keine dauernde Verbindung mit der korrosentlichen oder teilweise darauf, daß durch Druck ein 65 dierenden Oberfläche der negativen Elektrode (Anode) Kontakt zwischen den einzelnen Bestandteilen der herstellen. Bei der aus der US-PS 26 66 802 bekannten Zelle aufrechterhalten wird, um einen geringen inneren Zelle wird z. B. lediglich ein Randstreifen der Anode elektrischen Wiedrstand zu gewährleisten. mit einem thermoplastischen Klebstoff versehen, wel-

³ 4

eher einen äußerenKunststofiring mit der Anode ver- lischen und elektrischen Kontakt zwischen den Oberschweißt. Es ist namhch bekannt, daß während des flächen, mit denen er in Berührung steht, zu sichern. Entladens der Zelle das anodische Metall verbraucht Er muß kohäsiv sein, um die einzelnen benachbarten wird, wodurch Hohlräume an und in der Oberfläche Bestandteile der Zelle auch während längerer Zeit zuder Anode entstehen. Die Oberfläche der Anode muß 5 sammenzuhalten, selbst unter dem Einfluß von wähauch von dem k.ebstoff gut benetzt werden, damit rend der Verwendung entstehenden Kräften,
dieser wirksam ist Es sind aber bsher noch keine Zusätzlich muß der polymere Klebstoff leitend sein. Klebstoffe vorgeschlagen worden, welche alle Be- Es kann sich hierbei um eine Leitfähigkeit für Ionen standteile der Zelle so miteinander verbinden, daß oder um eine elektronische Leitfähigkeit oder um beide äußere Trager oder Stutzen unnötig sind. ₁₀ handeln. Das hängt ab von dem speziellen Zweck, für

Es ist bekannt (z. B. US-PS 29 18 518), bei Flach- welchen der Klebstoff verwendet wird. Wenn man ihn

zellenbattenen Elektrolytscheiben zu verwenden, bei beispielsweise braucht, um einzelne Bestandteile einer

denen der Elektrolyt in einem polymeren, in der Regel einzigen Elektrode, z. B. die Kathode und den katho-

thermoplastischen Grundmaterial enthalten ist. Bei dischen Stromabnehmer, zusammenzuhalten, so muß

Fertigung dieser Zellen werden diese polymeren Elek- ₁₅ der Klebstoff elektronisch leidend sein, und kann Ionen

trolytscheiben normalerweise unter Druck- und Tem- leiten. Dasselbe trifft zu, wenn man den Klebstoff zwi-

peratureinwirkung mit den angrenzenden Schichten sehen übereinander gestapelten Zellen verwendet,

verschweißt. Ein hinreichend geringer innerer Wider- Wenn aber der Klebstoff gleichzeitig als Elektrolyt

stand mit entsprechender Stromausbeute bei mög- dient und die Anode und die Kathode voneinander

liehst geringem Volumen für höchste Anforderungen, 20 trennt, so ist lediglich eine Leitfähigkeit für Ionen er-

z. B. von integrierten Schaltungen, kann mit diesen forderlich. Der Klebstoff kann selbstleitend sein, oder

bekannten Zellen jedoch nicht erreicht werden. er kann so modifiert sein, wie es weiter unten aus-

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht führlich beschrieben ist, um einen leitenden Pfad durch darin, die Unzulänglichkeiten der bekannten galvani- den Klebstoff hindurch zu schaffen,
sehen Flachzellenbatterien zu vermeiden und eine gal- 25 Ein weiteres Erfordernis besteht darin, daß der vanische Flachzellenbatterie der in Frage stehenden Klebstoff auch in Gegenwart der Bestandteile der Art zu schaffen, bei welcher die Bestandteile der ein- Zelle und in Gegenwart der entstehenden Nebenprozelnen Zellen und die Zellen untereinander ohne An- dukte stabil ist. Eine derartige Stabilität ist notwendig, wendung äußeren Druckes, insbesondere auch wäh- während der Lagerung und während des Entladens, rend der Lagerung und des Entladens fest miteinander 30 Die Zeichnungen zeigen beispielsweise einige Ausverbunden sind, um einen guten elektrischen Kontakt, führungsformen "der Erfindung. Es zeigt
d. h. einer geringen innerer· Widerstand der Batterie F i g. 1 in vergrößertem Maßstab einen senkrechten zu erzielen. Schnitt durch eine dünne erfindungsgemäße Zelle,

Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung dadurch F i g. 2 in vergrößertem Maßstab einen senkrechten

gelöst, daß alle Teile der Zellen und die Zellen unter- 35 Schnitt durch eine Zelle ähnlich der nach Fig. 1,

einander an allen sich berührenden Oberflächen zu- bei welcher der Klebstoff zusätzlich als Elektrolyt dient,

sammenhängend verklebt sind, wobei die negative F i g. 3 schematisch in vergrößertem Maßstab einen

Metallelektrode und das schichtenförmige depolari- Stapel von dünnen Zellen, die miteinander durch einen

sierende Gemisch mittels eines ionenleitenden, den Klebstoff verbunden sind.

Elektrolyten enthaltenden oder bildenden polymeren 40 F i g. 1 zeigt eine Zelle 10 mit einer Anode 12, einer

Klebstoffes und wobei das schichtenförmige depolari- Kathode 14 und einem kathodischen Stromabnehmer

sierende Gemisch und der schichtenförmige Strom- 16. Zwischen der Anode und der Kathode befinden

abnehmer sowie die Zellen untei einander jeweils mit- sich eine Schicht 18 des Elektrolyten und ein Scheider

tels eines elektronisch leitenden polymeren Klebstoffs 20. An jeder der Flächen innerhalb der Zelle ist ein

miteinander verbunden sind. Durch diese vollständige 45 Klebstoff 22 σ, 22 b und 22 c, der die benachbarten

Verklebung aller Bestandteile der Zellen und der Schichten in physikalischem und elektrischem Kontakt

Zellen untereinander wird eine galvanische Flach- hält.

zellenbatterie aus einem einzigen zusammenhängenden Die Anode 12 besteht beispielsweise aus einem

Ganzen geschaffen, welche einen minimalen inneren dünnen Blatt aus Zink, mit welchem ein fester Elektro-

Widerstand aufweist, so daß die Batterie höchsten An- 50 lyt 18 durch den Klebstoff 22 verbunden ist. Ein

forderungen, insbesondere von Transistoren und inte- Scheider 20, z. B. aus dünnem Seidenpapier, ist auf

grierten Schaltungen, genügt. die andere Seite des Elektrolyten aufgeklebt. Der Kleb-

Vorteilhafte Ausgestaltungen der galvanischen stoff 22 wird von dem Scheider 20 absorbiert und klebt Flachzellenbatterie gemäß der Erfindung, insbesondere daher an beiden Seiten des Scheiders. Er hält also den die Ausbildung des ionenleitenden Klebstoffs als 55 Scheider 20, verbunden mit dem Elektrolyten 18 und Scheider, und spezielle Ausführungsbeispiele für den die Kathode 14, verbunden mit dem Scheider. Die Elektrolyten enthaltenden oder bildenden polymeren Kathode besteht aus einem depolarisierenden GeKlebstoff sind in den Unteransprüchen angeführt. misch, beispielsweise nach Leel a η ch e, mit einem

Typische erfindungsgemäß zu verwendende Kleb- Gehalt von Mangandioxid und Kohlenteilchen, die

stoffe sind solche Polymere, die adhäsiv, kohäsiv, 60 durch ein Bindemittel zusammengehalten werden,

leitend und stabil sind. Die Zelleneinheit enthält ferner einen kathodischen

Der hierbei verwendete Ausdruck »adhäsiv« kenn- Stromabnehmer 16 aus einem biegsamen leitenden zeichnet ein Material, das eine Oberfläche benetzt und Material, z. B. aus einem dünnen Blatt von Harz, das fest an ihr haftet. Der Ausdruck »kohäsiv« bezeichnet durch Imprägnieren mit Kohleteilchen leitfähig geein Material, das innerlich fest zusammenhalt und 65 macht ist. Der Stromabnehmer ist durch den Klebseine Struktur beibehält. Der erfindungsgemäß zu ver- stoff 22 c mit der Kathode 14 verbunden,
wendende Klebstoff muß diese beiden Eigenschaften F i g. 2 zeigt eine Zelle 24, die sich etwas von der haben. Er muß adhäsiv sein, um einen guten physika- Zelle 10 unterscheidet. Eine Zinkanode 26, ein katho-

ZO UY 562

disches Gemisch 28 und ein kathodischer Stromabnehmer 30 werden in physikalischen und elektronischen Kontakt durch die Klebstoffe 32α und 32b gehalten. Bei dieser Ausführungsform ist der Klebstoff 32a ionenleitend und wirkt daher zusätzlich als Elektrolyt für die Zelle 24. Ein Scheider 34, ζ. Β. aus Seidenpapier, wird verwendet, um die Anode 26 und die Kathode 28 physikalisch voneinander zu trennen. Der Klebstoff 32b kann derselbe Klebstoff sein wie 32a, er ist aber so modifiziert, daß er elektronisch leitet. Man kann auch einen anderen Klebstoff verwenden, weil eine Leitfähigkeit für Ionen zwischen der Kathode 28 und dem Stromabnehmer 30 nicht erforderlich ist.

Die F i g. 3 zeigt, wie drei Zelleneinheiten 24 zu einem Stapel aufgebaut werden können. Die einzelnen Bestandteile der Zellen 24 sind in diesem Maßstab nicht dargestellt. Die Zelleneinheiten 24 sind in Reihe angeordnet und werden in physikalischem umd elektronischem Kontakt gehalten durch die Klebstoffschichten 36a und 36a, die elektronisch leitend sind. Da die äußerste Schicht einer Zelleneinheit in der Regel ein dünner nicht gestützter kathodischer Stromabnehmer ist, so ist es zweckmäßig, in einem Batteriestapel dieses Teil mit einer Stromabnehmerplatte zu verstärken, um die physikalische Festigkeit am Ende der Batterie zu erhöhen und einen leichteren elektronischen Kontakt zu gewährleisten. Das erreicht man leicht, wenn man die metallische Platte 38 an dem kathodischen Stromabnehmer 30 durch einen elektronisch leitenden Klebstoff36c aufklebt. Geeignete Stromabnehmerplatten hierfür können aus Messing oder Zinn bestehen.

Gewünschtenfalls können die Zelleneinheiten nach F i g. 1 und 2 in dem Stapel nach F i g. 3 eine leichte, für Flüssigkeiten undurchlässige Umhüllung haben, die nicht abgebildet ist, um ein Austrocknen zu verhindern.

Die Klebstoffschichten gemäß den Zeichnungen können in verschiedenen Arten gebildet werden. Wenn es beispielsweise ein flüssiger Klebstoff ist, so kann er mittels eines Pinsels oder durch Siebdruck aufgetragen werden. In kleinen Zellen kann man ihn auch tropfenweise während des Zusammenstellen aufbringen. Wenn der Klebstoff fest ist, wie z. B. ein doppelseitiger Streifen aus einem thermoplastischen und thermisch härtbaren Kunststoff, so kann der Klebstoff zu der gewünschten Form geschnitten und mechanisch aufgebracht werden. Anschließend kann man beispielsweise durch Druck oder Wärme den Klebstoff aushärten lassen.

Fachleute können daraus ersehen, daß erfindungsgemäße Zellen mit verschiedenen Anoden, Kathoden, Depolarisatoren, Scheidern und anderen Bestandteilen an sich bekannter Art aufgebaut sein können. Der Klebstoff hält die Zelle zusammen und wirkt in einer bevorzugten Ausführungsform gleichzeitig als Elektrolyt. Die Auswahl des Klebstoffes ist nicht abhängig von dem jeweils verwendeten Material der Batterie. Erforderlich ist es natürlich, daß der Klebstoff verträglich ist mit den Bestandteilen der Zelle, mit denen er in Berührung kommt.

Jeder polymere Stoff kann erfindungsgemäß verwendet werden, wenn er Ionen leitet oder elektronisch leitend ist oder eine solche Leitfähigkeit erhalten kann durch einen geeigneten Zusatz. Der Ausdruck »ionenleitend« bedeutet die Fähigkeit des Klebstoffes, einen Strom von Ionen von einer Elektrode zu der anderen hindurchzulassen. In vielen Fällen strömen positive Metallionen von der Anode zu der Kathode. In anderen Fällen, z. B. in einem üblichen System aus Nickel und Cadmium, strömen Ionen von Wasserstoff und Hydroxyliorien und fördern die Ladung durch den Elektrolyten hindurch. Die Erfindung kann in beiden Arten von Zellen verwendet werden. Wenn der Klebstoff nicht gleichzeitig als Elektrolyt dient, sondern neben einem flüssigen Elektrolyten zugegen ist, so muß

ίο er praktisch unlöslich in dem flüssigen Elektrolyten sein.

Geeignete Klebstoffe können aus natürlichen und synthetischen Kondensationsprodukten und Polymeren hergestellt werden, z. B. aus Wachs, Stärke, Methylzellulose, Carboxydmethylzellulose, Hydroxyäthylzellulose, Rubiniengummi, Gummiarabikum, Karaya-Gummi und Traganth-Gummi. Diese Polymere werden vorzugsweise wenigstens zum Teil unlöslich gemacht, z. B. durch eine Vernetzungsreaktion mit Formaldehyd, um die Absorption des Elektrolyten durch den Klebstoff zu regeln.

Besonders geeignet sind Vinylpolymere zur Herstellung des Klebstoffes, da sie stabil gemacht werden können in der Gegenwart eines starken Elektrolyten und eines Oxydationsmittels, wie sie in der Kathode verwendet werden. Man kann sie auch in der Regel genügend durchlässig für den Elektrolyten gestalten. Diese Polymere sind besonders gut geeignet zur Herstellung von als Klebstoff wirkenden Elektrolyten, da

sie auch leitfähig für Ionen gemacht werden können oder in Kombinationen mit einem flüssigen Elektrolyten, der Salze enthält, verwendet werden können. So kann man beispielsweise einen üblichen Leclanche-Elektrolyten, der aus einer wäßrigen Lösung von Am-

moniumchlorid und Zinkchlorid besteht, in dem Polymer dispergieren.

Die bevorzugten Vinylpolymere sind beispielsweise Polyacrylamid, Polyacrylsäure, Polyvinylpyridin, PoIyvinylmethyläther, Methyl met hacrylat und verwandte

Acrylate und Polyvinylpyrrolidon, Polyphosphate, Epoxy-Amino-Harze, Melamin-Formaldehyd-Harze und Phenol-Formaldehyd-Harze sind ebenfalls geeignet.
Die Polyvinylverbindungen sind bevorzugte Kleb-

stoffe, da sie mit der gewünschten Klebrigkeit hergestellt werden können und die gewünschte Viskosität haben. Diese Eigenschaften können durch die Polymerisation und/oder durch Vernetzen zu Gelen erreicht werden. Das Vernetzen kann praklischerweise

nach dem Zusammenbau der Zelle durchgeführt werden. Das entstandene Gel hat eine ausgezeichnete Festigkeit und verhindert ein Auseinanderziehen der benachbarten Oberflächen.
Tn der Wärme schmelzbare Stoffe wie Polyäthylen

oder seine fluorierten Analoga können ebenfalls als Basis für ein Bindemittel dienen, das an Stelle der Vinylverbindungen verwendet werden kann.

Wenn der Klebstoff gleichzeitig als Elektrolyt dienen soll, so ist es erforderlich, ein Polymer herzu-

stellen, das die gewünschten elektrochemischen Eigenschaften hat. Bei dieser Ausführungsform sind die bevorzugten Polymere solche, die ein polymeres Gerüst haben, an welchem in regelmäßigen Abständen Radikale angeordnet sind, die eine ionenieitende Umhüllung bilden. Zu diesen bevorzugten Klebstoffen gehören die Umsetzungsprodukte von Polyacrylsäure, Harnstoff und Acetamid und von Polyacrylamid, Hainstoff und Acetamid.

Unter den Polymeren ist Polyacrylamid sehr geeignet und kann vernetzt werden durch Stoffe wie Athylendiamin, Diallylmelamin oder Triallylcyanurat. In der Regel sind vernetzte Umsetzungsprodukte mit der Gruppe -N = N-, tertiäre Aminogruppen oder andere Bedingungen geeignet für die erfindungsgemäße Verwendung.

Außer solchen Harzen, die durch chemische Umsetzung leitfähig gemacht werden können, können auch andere Harze verwendet werden, die durch Sättigen mit einer leitenden Flüssigkeit leitfähig gemacht werden. Man kann z. B. Polyacrylamid sättigen mit einer wäßrigen Lösung von Zinkchlorid und Ammoniumchlorid. Man kann auch einen an sich nicht leitfähigen Klebstoff verwenden, die Bestandteile der Zelle zusammenkleben und hierbei solche Zwischenräume lassen, die mit einem leitfähigen Stoff gefüllt werden. Dadurch entstehen für Ionen leitfähige Pfade durch die Schicht des Klebstoffs.

Der Ausdruck »ionenleitende Pfade« umfaßt beide oben geschilderten Ausführungsformen.

Wie schon bemerkt, können die Klebstoffe gemäß der Erfindung modifiziert werden, um sie an jeder Stelle der Batterie brauchen zu können. Für ein optimales Verhalten sollte aber ein polymerer Klebstoff überall in der Zelle verwendet werden. In einem System aus Zink, Polyelektrolyt, Mangandioxid und Kohle sollte beispielsweise ein polymerer Klebstoff verwendet werden, welcher den kathodischen Stromabnehmer mit dem depolarisierenden Gemisch, das depolarisierende Gemisch mit dem Scheider und den Scheider mit der metallischen Anode verbinden. Ein Klebstoff kann außerdem als Bindemittel für das depolarisierende Gemisch verwendet werden. Wenn ein Klebstoff als Bindemittel für das depolarisierende Gemisch verwendet wird, so ist es jedem Fachmann klar, daß dieser Klebstoff an sich nicht leitfähig zu sein braucht, da die leitenden Teilchen in dem depolarisierenden Gemisch eine Leitfähigkeit selbst in Gegenwart eines nichtleitenden Bindemittels gewährleisten. Hierbei kann man zusätzlich eine Chelierung zwischen dem Bindemittel und dem dcpolarisierenden Gemisch verwenden. So bindet beispielsweise Acetonylaceton in einer Konzentration von 10 ppm oder darüber, bezogen auf das Gewicht des depolarisierenden Gemisches, das Mangandioxid durch Chelierung, so daß eine sehr feste Verbindung selbst in einem feuchten kathodischen Gemisch entsteht.

Wenn die Anode und der kathodische Stromabnehmer aus pulverförmigem Material bestehen, so 5" können diese Stoffe ebenfalls durch einen polymeren Klebstoff gebunden sein.

In einem System mit Zink und Mangandioxid sind gewisse Kriterien aufgestellt, um bei Verwendung von polymeren Klebstoffen einen optimalen elektronischen

Tabelle I — Typische erfindungsgemäße Zellen

Widerstand und eine optimale physikalische Festigkei zu erreichen. Hierfür sollte der Film des Klebstoff einen elektronischen Widerstand von weniger al 0,0015 Ohm je cm² und eine Bruchfestigkeit von we nigstens 84 kg/cm² haben. Der Klebstoff sollte ferne: chemisch verträglich sein mit dem aktiven Materia in der Zelle. Er sollte also nicht das Potential des Man gandioxids in dem depolarisierenden Gemisch währenc der Lebensdauer der Zelle erheblich herabsetzen

Außer in Systemen nach Leclanche könner erfindungsgemäße Zellen auch in anderen, an sich bekannten Batterien verwendet werden. Man kann z. B, Zellen mit Anoden aus Silber, Magnesium, Cadmium. Kupfer, Blei, Mangan oder Aluminium zusammen mit geeignetem kathodischen Material verwenden.

Außer den beschriebenen Polyelektrolyten können auch andere an sich bekannte Elektrolyten zusammen mit den Klebstoffen verwendet werden. Geeignete wäßrige Elektrolyten, in Abhängigkeit von der Verträglichkeit der verwendeten Stoffe, sind beispielsweise wäßrige Lösungen von Ammoniumchlorid, Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, Schwefelsäure, Chlorwasoerstoffsäure, Sulfaminsäure und Sulfamate mit geeigneten Geliermitteln. Feste Elektrolyten, wie beispielsweise Silbersulfidjodid Ag_nSI, sind ebenfalls geeignet.

Als Scheider können die üblichen für Ionen durchlässigen Scheider verwendet werden.

Das kathodische depolarisierende Gemisch braucht nicht allein aus Mangandioxid und Kohle zu bestehen. Andere brauchbare kathodische Stoffe sind anorganische Oxide, wie Silberoxid, Kupfer(I)-Oxid, Kupfer(II)-Oxid, Nickeloxid, Quecksilberoxid, Ceroxid und Bleioxid, ferner anorganische Halogenide, wie Silberchlorid, Silberbromid und Kupferchlorid, anorganische Perchlorate, wie Lithiumperchlorat, PoIyhalogenide, organische oxydierende Stoffe mit einer quinoiden Struktur, wie p-Benziquinon, organische oxydierende Stoffe mit Nitrogruppen, wie n-Dinitrobenzol, mit Nitrosogruppen, wie m-Nitrosobenzol, mit Azogruppen, wie Azodicarbonamid, organische Peroxide, wie t-Butylperoxiacelat und iadungsübertragende Komplexe, wie Perylen-Jod und Phenthiazin-Jod.

Bevorzugte kathodische Stromabnehmer enthalten Grafoil und verschiedene harzartige Stoffe, die durch Imprägnieren mit leitenden Teilchen elektronisch leitend gemacht worden sind, z. B. durch Imprägnieren mit Kohleteilchen. »Grafoil« ist ein Handelsname für ein biegsames Graphitmaterial aus expandierten Graphitteilchen, die zusammengepreßt sind. Grafoil wird hergestellt von der Union Carbide Corporation, New York, N. Y.

Die nachstehende Tabelle zeigt die Zusammensetzung verschiedener erfindungsgemäßer Zellen.

Anode	Elektrolyt	Separator	Kathodisches	Klebstoff¹)	Kathodischer
			depolarisieren		Strom
			des Gemisch¹)		abnehmer
D)	(2)	(3)	(4)	(5)	(6)

Zink Wasser + Umsetzungsprodukt von Polyacrylamid,
Harnstoff und Acetamid

Zink Hydroxyäthylzellulose
+ wäßrige Lösung von
Magnesiumchlorid und
A mmoniumchlorid

Seidenpapier Mangandioxid

Seidenpapier Mangandioxid Umsetzungsprodukt von
Polyacrylamid, Harnstoff
und Acetamid

Hydroxyäthylzellulose

Grafoil

609 534/318

ίο

Tabelle I (Fortsetzung)

Anode	Elektrolyt	Separator	Kathodisches	Klebstoff¹)	Kathodischei
			depolarisieren		Strom
			des Gemisch¹)		abnehmer
(D	(2)	(3)	(4)	(5)	(6)
Mangan	Umsetzungsprodukt von	Seidenpapier	Mangan	Umsetzungsprodukt von	Grafoil
	Polyacrylamid, Harnstoff und		dioxid	Polyacrylamid, Harnstoff
	Acetamid			und Acetamid
Zink	Polyvinylchlorid + wäßrige	Seidenpapier	Mangan	Polyvinylchlorid	Graf oil
	Lösung von Magnesium		dioxid
	chlorid und Ammonium
	chlorid
Zink	Hydroxyäthylzellulose	«-Zellulose	Mangan	Hydroxyäthylzellulose	Grafoil
	+ wäßrige Lösung von		dioxid
	Kaliumhydroxyd
Zink	wäßrige Lösung von	Nylongewebe	Mangan	Umsetzungsprodukt von	Grafoil
	Kaliumhydroxid + Um		dioxid	Polyacrylamid, Harnstoff
	setzungsprodukt von Poly			und Acetamid
	acrylamid, Harnstoff und
	Acetamid
Magne	Wasser + Umsetzungs	α-Zellulose	Mangan	Umsetzungsprodukt von	Graphit
sium	produkt von Polyacrylsäure		dioxid	Polyacrylsäure und	scheibe
	und Glyoxal			Glyoxal
Magne	wäßrige Lösung von Kalium	α-Zellulose	Mangan	Umsetzungsprodukt von	Graphit
sium	hydroxid + Umsetzungs		dioxid	Polyacrylsäure und	scheibe
	produkt von Polyacrylsäure			Glyoxal
	und Glyoxal
Alu	wäßrige Lösung von Kalium	α-Zellulose	Mangan	Umsetzungsprodukt von	Graphit
minium	hydroxid + Umsetzungs		dioxid	Polyacrylsäure und	scheibe
	produkt von Polyacrylsäure			Glyoxal
	und Glyoxal
Alu	Wasser + Umsetzungs	α-Zellulose	Mangan	Umsetzungsprodukt von	Graphit
minium	produkt von Polyacrylsäure		dioxid	Polyacrylsäure und	scheibe
	und Glyoxal			Glyoxal
Blei	Polyvinylchlorid + wäßrige	α-Zellulose	Bleidioxid	Vinylchlorid	mit Kohle
	Lösung von Fluorborsäure				überzogenes
					Zink
Zink	Epoxyamin + wäßrige	α-Zellulose	Mangan	Epoxyamin	mit Kohle
	Lösung von Fluorborsäure		dioxid		überzogenes
					Zink
Zink	Melamin-Formaldehyd-	«-Zellulose	Mangan	Melamin-Formaldehyd-	mit Kohle
	■+■ wäßrige Lösung von		dioxid		überzogenes
	Zinkchlorid und Ammonium				Zink
	chlorid
Zink	Polyvinyl-Formaldehyd-	a-Zellulose	Mangan	Polyvinyl-Formaldehyd-	mit Kohle
	-f- wäßrige Lösung von Zink		dioxid		überzogenes
	chlorid und Ammonium-				Zink

Chlorid
Zink Hydroxyäthylzellulose

+ wäßrige Lösung von

Kaliumhydroxid Cad- Hydroxyäthylzellulose mium + wäßrige Lösung von

Kaliumhydroxid Zink Umsetzungsprodukt von

Polyacrylamid, Harnstoff

und Acetamid
Kupfer Umsetzungsprodukt von

Polyacrylamid, Harnstoff

und Acetamid

α-Zellulose Quecksilber- Hydroxyäthylzellulose Graphit

oxid

Polypropylen Nickeloxid Hydroxyäthylzellulose Nickel

[NiO(OH)]

Seidenpapier Ceroxid Hydroxyäthylzellulose Graphit

α-Zellulose Kupferoxid Umsetzungsprodukt von Graphit

Polyacrylamid, Harnstoff
und Acetamid

*) Ein teilchenförmiges leitfähiges Material, z. B. Kohle, wird zu dem kathodischen depolarisierenden Gemisch und zu dem Klebstoff für elektronische Leitfähigkeit zugesetzt.

ίΐ

Die nachstehenden Beispiele erläutern beispielsweise einige Ausführungsformen der Erfindung.

Bei. spiell

Eine Zinkscheibe mit einer Dicke von 0,02 cm und einem Durchmesser von 1,27 cm wurde an ihrem Umfang mit einem Klebstoff aus einer Vinylverbindung bestrichen. Ein Abschnitt eines Rohres aus einer Vinylverbindung wurde unter Wärme mit dem Klebstoff verbunden. Es erstreckte sich nach oben über die Oberfläche der Zinlcscheibe, so daß ein Korb entstand. In den Korb brachte man einen Tropfen des Elektrolyten aus dem Umsetzungsprodukt von Polyacrylamid, Harnstoff und Acetamid. Dann brachte man Seidenpapier mit einer Dicke von 0,0013 cm auf und darauf einen weiteren Tropfen des Elektrolyten. Das Ganze wurde an Luft getrocknet. Ein kathodisches depolarisierendes Gemisch mit einem Durchmesser von 1,27 cm und einer Dicke von 0,17 cm wurde aus feinverteiltem Mangandioxid, Acetylenruß und unlöslich gemachter Hydroxyäthylzellulose in einem Mengenverhältnis von etwa 50 : 6 :1 hergestellt. Dieses Gemisch wurde in den Korb gebracht, und darauf gab man einige Tropfen eines leitenden Klebstoffes zu. Dieser Klebstoff enthielt Kohleteilchen in einer Lösung von Hydroxyäthylzellulose. Schließlich gab man ein dünnes Blatt von Grafoil darauf, das mit dem Klebstoff aus Kohle und Hydroxyäthylzellulose überzogen war. Das Ganze härtete man bei 135°C aus. Die Spannung der so hergestellten Zelle erreichte 1,68 V. Bei einem Wassergehalt von 22 bis 30 % in der Elektrolytschicht wurde eine flache Entladungskurve bei einer Spannung von 1,20 V von 2,3 mA/cm² der Elektroden-Oberfläche festgestellt.

Beispiel 2

Ein dünnes Blatt aus Zink wurde auf einer Seite mit einer Schicht von Vinylharz, in welchem Kohleteilchen dispergiert waren, überzogen. Darauf brachte man eine 0,02 cm dicke Schicht eines kathodischen depolarisierenden Gemisches aus Mangandioxid, Graphit und einem Polyvinylbindemittel in einem Mengenverhältnis von etwa 10: 9 :1. Das Vinyl bindemittel war ein Gemisch aus Diisobutylketon, einem Copolymer von Vinylchlorid und Vinylacetat und Acrylat in einem Verhältnis von etwa 20:4:1. Das Ganze wurde an Luft getrocknet und bei 150°C unter einem Druck von 280 kg/cm² ausgehärtet. Darauf brachte man als Scheider ein Kondensatorpapier mit einer Dicke von 0,01 cm auf, das mit 1,55 mg/cm², bezogen auf das Trockengewicht des Bindemittels, einer Binderlösung imprägniert war, die im Verhältnis von 1: 2 mit Diisobutylketon verdünnt war.

Die aus einem 0,04 cm dicken Blatt von Zink bestehende Anode wurde entfettet und auf einer Seite mit der oben beschriebenen Lösung des Bindemittels überzogen, derart, daß je cm² 0,15 mg des trockenen Bindemittels vorhanden waren. Der Überzug wurde an Luft getrocknet. Man brachte den mit der Vinylverbindung getränkten Scheider auf das Depolarisatorgemisch und darauf die Anode.

Das Ganze wurde dann bei 65 ⁰C unter einem Druck von 1,05 kg/cm² erhitzt, so daß alle Schichten fest miteinander verbunden waren.

Nach dem Abkühlen wurde der wäßrige Elektrol) durch zwei vorher seitlich angebrachte Löcher in de Umhüllung aus Vinylharz in das Innere der Zelle ge bracht. Der Elektrolyt war eine 10%ige wäßrige Lc sung von Fluorborsäure. Nach dem Füllen wurde: die Löcher mit heißem Wachs, das einen Weichmache enthielt, verschlossen.

Die entstandene Zelle hatte einen Durchmesser vo: 7,6 cm. Bei einem Widerstand von 8 Ohm in Reih wurde sie wie folgt entladen:

Tabelle	II	Stromstärke
Zeit in	Span
	nung	Ampere
Minuten	Volt	0,200
0	1,61	0,128
5	1,57	0,132
10	1,52	0,127
15	1,44	0,120
20	1,37	0,116
25	1,31	0,112
30	1,27	0,110
40	1,20	0,078
100	1,00	el 3
	B eis pi

Eine Zelle wurde hergestellt unter Verwendung einei Anode aus Zink, einer Kathode aus Bleidioxid und einem Scheider aus Papier. Zum Binden wurde ein modifiziertes wärmehärtendes Epoxyharz verwendet, so daß die Zelle auch nach Lagerung bei hohen Temperaturen einen guten Zusammenhalt hatte.

Eine Duplex-Elektrode aus Zink, das mit Kohle überzogen war, diente als kathodischer Stromabnehmer. Auf diesen brachte man eine dünne Schicht eines leitenden Klebstoffes, der etwa 50% Graphitteilchen, etwa 30% eines Epoxyharzes mit einem Epoxyäquivalent von 180 bis 195, einem mittleren Molekulargewicht von 350 bis 400 und einer Viskosität von 11 000 bis 13 500 Zentipoise bei 25°C hatte und 20 % eines härtenden Polyamine mit einem Aminwert von 290 bis 320 und einer Viskosität von 40 000 bis 60 000 Zentipoise bei 25 ⁰C in Methylacetat hatte, bestand.

Ein Gemisch von gleichen Teilen Bleidioxid und Graphit, das einen Teil eines Epoxy-Amino-Bindemittels für je 50 Teile des Gemisches enthielt, wurde auf die mit dem Klebstoff überzogene Kohlenoberfiäche aufgebracht, an Luft getrocknet und unter einem Druck von 175 kg/cm² zu einem 0,02 cm dicken Kuchen gepreßt.

Ein Kondensatorpapier mit einer Dicke von 0,01 cm wurde mit 10 Gewichtsprozent eines Bindemittels aus Epoxy-Amin imprägniert und an Luft getrocknet. Den so behandelten Scheider brachte man auf den Kuchen und darauf die anodische Schicht aus Zink,

Das Ganze wurde unter einem Druck von 2 kg/cm² bei 75^DC fünfzehn Minuten lang erhitzt, um das Epoxyharz auszuhärten. Zum Versuch wurden 10 Gewichtsprozent einer wäßrigen Lösung von Fluorborsäure zugesetzt.

Die erhaltene Zelle hatte eineOberfläche von 6,45 cm². Beim Entladen unter einem Widerstand von 8 Ohm in Reihe wurden die nachstehenden Werte erhalten:

Tabelle IV

Gut verbunden

Schlecht verbunden

Tabelle	ΠΙ	Stromstärke
Zeit in	Span
	nung	Ampere
Minuten	Volt	0,160
0	2,15	0,120
5	1,80	0,122
10	1,82	0,122
15	1,82	0,118
20	1,75	0,116
25	1,70	0,111
30	1,65	0,107
35	1,61	0,104
40	1,57	0,105
200	1,80	iel 4
	B e i sp

Eine Zelle wurde nach dem Beispiel 3 hergestellt, mit dem Unterschied, daß man als Bindemittel eine metha.nolische Dispersion eines Melamin-Formaldehyd-Harzes verwendete. In einem Mengenverhältnis von 1 Teil des Bindemittels auf 4 Teile des Gemisches aus Bleidioxid und Graphit. Das Härten wurde 15 Minuten lang bei 150⁰C durchgeführt.

Beispiel 5

Zellen nach dem Beispiel 1 wurden hergestellt, aber ohne das Rohr aus Vinylharz. Der Druck zum Formen der Kathode und der äußere Druck wurden geändert, um die Wirkung dieser Faktoren gegenüber schlecht verbundenen Konstruktionen festzustellen.

Messungen der Impedanz wurden bei verschiedenen Zellen durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle enthalten:

Gewichte der 0,03 2,0

Kathode (g)

Druck zum 35 352 35 352

Formen der
Kathode
(kg/cm¹)

Äußerer Druck

(0,015 kg/cm¹) 0,021 0,060 0,105 0,119

(1,5 kg/cm²) 0,022 0,017 0,043 0,046

Der Unterschied in der Bindefestigkeit nach Tabelle IV wurde erhalten durch Einführen eines höheren Wassergehalts in das kathodische Gemisch. Dieser Wasserüberschuß beeinträchtigte die Wirkung der Klebstoffschichten und führte zu einem erhöhten inneren Widerstand.

Eine Analyse dieser Daten zeigt eine geringe Abnähme der Impedanz als ein Ergebnis eines höheren Druckes beim Formen der Kathode. Diese Unterschiede sind aber nicht bedeutungsvoll in Anbetracht der normalen Abweichungen der Impedanz. In den schlecht miteinander verbundenen Gebieten bei diesen Beispielen wird aber eine augenscheinliche doppelte Verbesserung der Impedanz durch Erhöhung des äußeren Druckes festgestellt.

Klebstoffe gemäß der Erfindung verringern weitgehend den inneren Widerstand in der Zelle und machen daher die Konstruktion von Zellen mit hohen Stromausbeuten möglich. Zellen der bekannten Art haben nur sehr geringe Stromstärken, und zwar in erster Linie wegen des honen inneren Widerstandes in den Zellen.

Fachleute können noch verschiedene andere Änderungen von Aufbauten von Batterien gemäß der Erfindung finden. Wenn beispielsweise die Schicht des Klebstoffes eine genügende Dicke und Kohäsivität hat, sind die Anode und die Kathode so wirksam voneinander getrennt, daß ein zusätzlicher Scheider unnötig ist. Wenn der Klebstoff außerdem als Bindemittel für das kathodische Gemisch oder für eine pulverförmige Elektrode verwendet wird, so kann die Menge des Klebstoffes auf der Oberfläche des Gemisches oder der Elektrode genügende sein, um einen guten physikalischen und elektronischen Kontakt mit der benachbarten Schicht herzustellen, so daß zusätzliches weiteres Bindemittel überflüssig ist.
Außer den beschriebenen dünnen und flachen Zellen können auch andere Zellen hergestellt werden, beispielsweise zylindrische Zellen.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

ι 2 Patentansprüche: Bei Batterien mit hoher Spannung, die aus fiachei

1. Galvanische Flachzellenbatterie aus Zellen in Reihe übereinander gestapelten Zellen bestehen mit einer negativen Metallelektrode, einem schich- wird dieser Druck in der Regel dadurch aufrechter tenförmigen depolarisierenden Gemisch und einem halten, daß man die einzelnen Zellen miteinander ver schichtenförmigen Stromabnehmer, dadurch 5 schnürt, so daß ein Stapel entsteht. Zum Verschnurer gekennzeichnet, daß alle Teile (12, 18,20, benutzt man Streifen von Papier oder Geweoe um-14, 16; 26, 34, 28. 30) der Zellen (10; 24) und die hüllt mit Bindfaden oder bnngt die ganze Zelle ir Zellen (24) untereinander an allen sich berührenden einem Metallbecher mit umgeborde Item Rande unter, Oberflächen zusammenhängend verklebt sind, wo- In üblichen runden Zellen ist der kohlestab, der ah bei die negative Metallelektrode (12, 26) und das ₁₀ positiver (kathodischer) Stromabnehmer dient mil schichtenförmige depolarisierende Gemisch (14, 2S) Kraft in die Spule eingedruckt, um einen guten Kon-

.. mittels eines ionenleitenden, den Elektrolyten ent- takt zu sichern. Alkalische Zellen, z. B. mit Queck-

haJtenden oder bildenden polymeren Klebstoffs silberoxid und Zink, Silberoxid und Zink undMangan-

(22a, 22Z»; 32a) und wobei das schichtenförmige dioxid und. Zink, enthalten positive Elektroden

depolarisierende Gemisch (14, 28) und der schich- i₅ (Kathoden), die zur Erreichung eines geringen inneren

tenförmige Stromabnehmer (16, 30) sowie die Widerstandes unter außergewöhnlich hohen Drucken

Zellen (24) untereinander jeweils mittels eines elek- geformt sind.

Ironisch leitenden polymeren Klebstoffs (22c; 32b; Alle diese Anordnungen sind nicht ganz zufneden-

36a, 36b, 36c) miteinander verbunden sind. stellend, weil bestimmte Bestandteile der Batterien,

2. Galvanische Flachzellenbatterie nach An- 20 z. B. das kathndische Gemisch, unter ständigem Druck Spruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der ionen- fließen, bis die angewandte Kraft kompensiert ist. leitende Klebstoff (22b; 32a) eine Schicht eines für Dadurch entstehen zufällige und nicht wiederholbare Ionen durchlässigen Materials als Scheider (20; elektrische Kontakte von hohem Widerstand. Um 34) enthält. diese bekannten Schwierigkeiten zu überwinden, war

3. Galvanische Flachzellenbatterie nach An- ₂₅ es notwendig, die Auswahl der Stoffe in den Zellen spruch 1 oder 2 mit einer negativen Zinkelektrode stark zu beschränken, ebenso den Umfang und die und einem Stromabnehmer aus einem elektronisch Form der Zellen. Zusätzliche Mittel zum Aufbringen leitenden Kunststoff, dadurch gekennzeichnet, daß eines Druckes widersprechen aber dem Wunsch nach der ionenleitende Klebstoff aus Polyacrylamid oder einem kleinen Umfang, weil ein besonderes Volumen Polyacrylsäure besteht und eine wäßrige Lösung 30 fü*· das verschnürende Material erforderlich ist.

von Zinkchlorid und gegebenenfalls Ammonium- Beim Betriebe der Zellen ändert sich auch das Vo-

chlorid enthält. lumen der Bestandteile, was ebenfalls den inneren