DE2005291A1

DE2005291A1 - Neue organo-zinnverbindungen,verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als stabilisatoren fuer vinylhalogenidpolymerisate

Info

Publication number: DE2005291A1
Application number: DE2005291A
Authority: DE
Inventors: Samuel Hoch
Original assignee: Tenneco Chemicals Inc
Current assignee: Tenneco Chemicals Inc
Priority date: 1969-02-05
Filing date: 1970-02-05
Publication date: 1970-09-03
Also published as: FR2032739A5; US3637777A; NL7001577A; AT304869B; ES401209A1; GB1273871A; BE745564A; AT299240B

Description

" Neue Organo-Zinnverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung A und ihre Verwendung als Stabilisatoren für Vinylhaiogenidpolymerisate " ■ ... ' " ' ^: ·' . . , - -

Priorität: V, ·5-_; Pebruar.. 1969, V. St .A. ,Nr. 796 9Q0\

Die Erfindung betrifft neue "Organozinnverbindungen der allgemei nen Formel 1 ■ . - } ■ ■ -.,.- -, ._: _-- . . ,- -.

(D

°4^Η9\-	■■■■'■; ο	χ — C —	GH =/	GH-'	S. C -	"OR
. C₄H₉	. 0	■ ^; -0 " -G-	CH =	GH -	•ο'· ■/'. C -	OR

die_; dadurch gekennzeichnet sind, dass R ein Verzweigter Alkylrest, ein Alkenyl— oder Hydroxiyalkenylrest, mit- jeweils 16 bis 18 C-Atomen ist. Spezielle Beispiele sind Di-n-butyl-zinn-bis /"(maleinsäuremono-2-hexyl-decylester)-maleat_/, Di-n-butyl-zinnbis-Z'Cmaleinsäuremono-Z-'Octyl-decylesterJ-maleaty, Di-n-butylzinn-bis-/"(maleinsäuremono-9-octadecen-l-yl-ester)~maleat7, Di^n-butyl-zinn-bis-/"(maleinsäuremono-8-hexadecen-l-yl-ester)-raaleat/, Di-n-butyl-zinn-bis-/"(maleinsäuremono-12-hydroxy-9-

00983672299

octadecen-l-yl-esterj-maleat/, oder Di-n-butyl-zinn-bis-/Xmaleiiisäuremono-l6-hydroxy-7-hexadecen-l-yl-ester)-maleat7.

Die Erfindung "betrifft ferner die Verwendung der Verbindungen eier allgemeinen Formel I als Stabilisatoren in Vinylhalogenidpolymerisaten, deren Copolymerisate^ oder Polymerisatgemischen, deren Kauptanteil aus Polyvinylhalogenid besteht. Insbesondere sind die Organo-Zinnverbindungen der Erfindung zur Stabilisierung von Hart-PVC geeignet.

Organo-Zinnverbinaungen werden in weitem Umfang als thermische Stabilisatoren für Polyvinylhalogenide verwendet. Da die meisten dieser Verbindungen keine Gleitmittelwirkung besitzen, werden sie im allgemeinen zusammen mit einem Gleitmittel verwendet, so dass· man die Polymerisate bei erhöhten Temperaturen zufriedenstellend verarbeiten kann. Unter den wenigen Organo-Zinnverbindungen mit Gleitmittelwirkung, bei deren Verwendung man nur sehr geringe Mengen Gleitmittel oder überhaupt kein Gleitmittel benötigt, sind die Di-n-butyl-zinn-(maleinsäuremonoalkylester)-maleäte, in denen der Alkylrest 16 bis 18 C-Atome in unverzweigter Kette auf-¹ weist. Diese Verbindungen befriedigen jedoch als Stabilisatoren ' für Kassen auf Basis von Polyvinylhalogenid nicht ganz, da sie bei Raumtemperatur wachsartig fest und deshalb schwierig zu handhaben sind. Darüberhinaus verursachen sie bei den hergestellten Folien oder Platten.·.eine unerwünschte Trübung, da sie mit den Polyvinylhalogeniden nur begrenzt verträglich sind.

Es wurde nun gefunden, dass die Verbindungen der allgemeine:: Formel I ausgezeichnete thermische Stabilisatoren für Polyvinyihi.logenide darstellen. Die Verbindungen sind flüssig, 'die Flüssig-

009836/2299 bad original

■-■'-_' 3 — ■ " ■■ ■ ■

kelten besitzen eine niedrige Viskosität und ,lassen sich ausgezeichnet handhaben. Die erfindungsgemässen Verbindungen be- _; sitzen eine Gleitmittelwirkung, die in vielen Fällen "der jenigen der vorgenannten Di~n-lDTityl-zinh-(maleinsäuremonOalkylester)-raaleate überlegen, ist. Die Erbindungen der Verbindung sind mit Polyvinylchlorid und anderen Polyvinylhalogeniden unbegrenzt verträglich und verursachen deshalb keine oder nur eine sehr geringe Trübung in den erzeugten Folien oder Platten. Die mit den Grgäno-Zinnverbinaungen der Erfindung erzeugten Produkte sind ausgezeichnet thermisch stabil*, sie sind nicht verfärbt und nei- ■ i gen auch nicht zur Verfärbung. . ■

Zur Stabilisierung benötigt man nur geringe- Mengen der flüssigen Organc-Zinnverbindüngen der Erfindung... Bereits 1 .Gew.-^ Stabilisator, bezogen auf Polyvinylhalogenid, verbessert die thermische Stabilität "beträchtlich. Man kann bis etwa 10 Gew.-$ oder, sogar noch mehr Stabilisator verwenden; diese grossen Mengen ergeben jedoch im allgemeinen keine weitere Verbesserung der Produkteigenschaften und werden deshalb im allgemeinen nicht ange-

■■'■'. -'■'.■■■ · ■..■■' I

wendet. In den Kieisten Fällen erhält man mit 2 bis 5 Gew.-</o, be- " zogen auf Polyvinylhalogenid, die besten Ergebnisse.

Von besonderem Interesse- sind die Organozinnverbindungen der Er-

■ "Basis

findung für die Stabilisierung von Massen auf Hart-PVC, die bis

zu Temperaturen von-aaindestens 177°C stabil sein sollen. Die Stabilisatoren können jedoch auch zur Stabilisierung von nach üblichen Rezepturen hergestellten Massen auf Basis von weichgeixachteir.. Polyvinylhalogenid, die keine hohe Erweichungstemperatur aufweisen näissen, verwendet werden. Beispiele für Polyvinylhalo-

0 098 36/229 9 .· bad original

genide sind Homopolymerisate des Vinylchlorids, Vinylbromids oder Vinylidenchlorids oder Vinylhalogenid-Copolymerisate mit bis zu etwa 30 ^c/o eines Gomonomeren, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylidenchlorid, Styrol, Methylmethacrylat oder Äthylen. Ebenso sind die Stabilisatoren der Erfindung zur Stabilisierung von Massen geeignet, die neben einem Hauptanteil an Polyvinylhalogenid z.B. chloriertes Polyäthylen, Polyacrylsäureester oder Polymethacrylsäureester, Polyacrylnitril oder Acrylnitril/Butadien/Styrol-Terpolymerisate enthalten. Es können al-Ie für Polyvinylhalogenide üblichen Weichmacher, wie Dioctylphthalat, Dibutylsebacat, Tricresylphosphat oder Octyldiphenylphosphat, verwendet werden.

Darüberhinaus können den stabilisierten Massen andere Zusätze, wie Pigmente, Farbstoffe, Streckmittel, Verarbeitungshilfsmittel, Füllstoffe oder Lichtstabilisatoren in üblicher Menge einverleibt werden.

Die Zugabe des Stabilisators zu den Polyvinylhalogenid enthaltenden Massen kann auf verschiedene Art und V/eise erfolgen.

* · mittels plastischer Misch-

Vorzugsweise wird der Stabilisator dem Polyvinylhalogenid bei walzen Temperaturen, bei denen die Mischung gut fliesst, zugemischt. Dann wird das Gemisch bei 149 bis 204 C auf einem Zweiwalzenstuhl ausreichend lange gemahlen, um eine homogene Folie zu erzielen. Gegebenenfalls können der Weichmacher und andere Zusatzstoffe zusammen mit dem Stabilisator zugegeben werden. Die stabilisierte Masse wird dann in Form einer Folie der gewünschten Dicke von der Walze abgenommen und gegebenenfalls in einer Polier- oder Prägemaschine nachbehandelt.

BAD ORiGfNAL

009836/2299

Die flüssigen Organo-Zinnverbindungen der Erfindung .können auf ' verschiedene Weise hergestellt werden, z.B. durch Erhitzen des . enxsprechenden.Kaleinsäuremonoesters mit Di-η-butyl-zinnoxid. ■

Diese Umsetzung-wird im "allgemeinen in einem Lösungsmittel, V/ie Benzol, Toluol oder-Xylol, ausgeführt.

. Die-Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Prozent- und" Teileangaben, beziehen _t. sich., auf _s das Gewicht.. '. . -.

■Beispiel 1 : ' ' ' . " _;

Eine Mischung aus 106,5 g (0,44 Mol)'2-Hexyldekanol, 43,0 g . (G,44 Mol) .Maleinsäureanhydrid und 50,0 g Benzol wird eine Stunde auf 70 bis 100; C erhitzt und dann auf 6O⁰C abgekühlt. Wach Zugäbe von-54,5 g (0,.22MoI) Di-n-rbutyl-zinnoxid wird das Reaktionsgemisch unter Rückfluss (100 bis 11O⁰C)solange erhitzt, bis sich 4 ml Wasser in einem Dean-Stark-r-Wasserabscheider angesammelt haben. Nach Abdestillieren des Benzols unter Normaldruck und Filtrieren erhält man das Di-n-butyl-zinn-bis/Xmaleinsäuremono-2-hexyl-decylester)-maleat_7 als klare, wasserhelle, niedrig viskose Flüssigkeit mit einem Zinngehalt von 15,0 $. ■ %

Beispiel 2 . . ■ " . ' *

Gemäss Beispiel 1 erhält manaus 111,4 g (0,42 Mol) 9-Öctadecenl-ol/40,7ig (0,42 Mol) Maleinsäureanhydrid-, und 51,6 g (0,21 Mol) Di-n-butyl-zinnoxid nach Abtrennung von 3,7 ml V/asser, das Di-n-butyl-2:inn-bis-/(maleinsäureniono—9-octadecen-l-yl-ester)-maleat/ als klare, leicht. gelb,e, niedrig viskose Flüssigkeit ,mit einem iänngehalt von 12,3 ~Φ* · . ... ■ .-«■-■

\ BAD ORi

8/2299 -

Gemäss Beispiel 1 erhält man aus 57,3 g (0,20 Mol) 9-Gctadecen-1,12-diol, 19,7 g (0,20 Mol) Maleinsäureanhydrid und 25,0 g (0,10 Mol) Li-n-butyl-zinnoxid nach Abtrennung van. 1,8 ml Wasser, das Di-n-butyl-zinn-Ms-/(maleinsäuremono-12-hydroxy-9-n-octadecen-l-yl-ester)-rr.aleaty als klare, leicht gelbe Flüssigkeit mit einem Zinngehalt von 11,9 #.

Beispiel 4

EinerMischung aus 100 Teilen Polyvinylchlorid, 15 Teilen eines Acrylnitril-Butadien-Styrol-Terpolymerisats, 4,0 Teilen Acrylharz, 1,35 Teilen Glycerinmonoricinolsäureester, 0,5 Teilen Stearylstearat und 0,001 Teilen Alizarin-Irisol-Blau werden jeweils 2,8 Teile der in der Tabelle aufgeführten Stabilisatoren einverleibt. Es werden handelsübliche Polymerisate verwendet.

Die Bestandteile werden zunächst bei Raumtemperatur und dann auf einem dampfbeheiztem Zweiwalzenstuhl 5 Minuten bei 171°C gemischt. Es werden jeweils Folien in einer Stärke von 0,89 oaor 1,14 mm von der Walze abgenommen. Aus diesen Folien geschni" ';ene Streifen werden in einer Watson-Stillman-Presse bei 177⁰G poliert. Die Bewertung der optischen Qualität der Probestreifen ist aus der Tabelle ersichtlich.

BAD ORIGINAL

009836/2299

Tabelle

5eispiel-Kr.

'Stabilisator

Durchs ichtigke it der Folie

!j—zinn-"bis~/"(maieinsäu- I reniono—Z-hexyl-decylestery-maleat/ jPi—η—butyl-zinn-bis-/*(maleinsäu-I reiaano—9—n—octadecen-l-yl-ester) —

EEialeat/ " .- .

JDi-K.-but yl-zinn—bis-/"(mal eins äuremonO-12~hydroxy-9-n-octadecen-1—yl-ester)-maleat7

iVergieiciis- Di-η—butyl-zinn—bis-/( mal einsäur eibei'spiel x)! niono-n-hexadecylester^-nialeat/

YeP^Xef^sJy

b'eisiiiel χV' ^iaoilo"~ⁿ~^oc'^fcaä-^eciy^les"^ter)~maleat/

klar
klar

klar

leichte Trübung

mittlere Trübung

x) bekannte Verbindungen ·- ■ .

Die tkersiisciie Stabilität vrird so bestimmt, .dass man aus den ■ Folien geschnittene Probestücke der Abmessungen 25,4 ^x 2.5,4 nim in einem Umluftofen bei 177 c und 191 C lagert. In bestimmten Zeitabständen herden jeweils Probestücke entnommen, an denen der■ Grad der Zersetzung durch, die Verfärbung bestimmt wird. Es zeigt sich, dass die Stabilisatoren der Erfindung den bekannten Verbindungen auch bei diesem Test überlegen sind. Mit den Stabilisatoren der Erfindung tritt die Verfärbung später ein.

BAD

0 09836/22 99

Claims

Patentansprüche ' "

..J Neue Organo-Zinnverbindungen der allgemeinen Formel I

O O . '

0 - C - CH = CH - C - OR

Ό O (I)

^^ \ ο - C - CH = CH -C- OR.

dadurch gekennzeichnet, dass R ein verzweigter Alkylrest, ein Alkenyl- oder Hydroxyalkenylrest, mit je- W weils 16 bis 18 C-Atomen ist.
2. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch -gekennzeichnet, dass R eine 2-Hexyl-decyl-Gruppe ist.
3. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R eine 9-n-Octadecen-l-yl-Gruppe ist.
4. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R eine 12-Hydroxy-9-n-octadecen-l-yl-Gruppe ist.
5. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel I, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Maleinsäuremonoester der allgemeinen Formel Il

HO - C - CH = CH - C - OR (II)

in der R.die vorgenannte Bedeutung hat, mit Di-n-butyl-zinnoxid zur Umsetzung bringt.

0 0 9836/2299

200S291
6. Verwendung der Organo-Zinnverbindungen ,nach Änsprueh 1 bis 4 als Stabilisatoren in verformbaren Massen auf Basis γοη Polyvinylhalogenide, insbesondere Polyvinylchlorid. .;·.

BAD ORiQINAU

009836/2299