DE2004785A1 - Oxydative coupling and dehydrogenation - of methyl-substituted aromatic and hetero - Google Patents

Oxydative coupling and dehydrogenation - of methyl-substituted aromatic and hetero

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Description

  • Verfahren zur oxydativen Kupplung und Dehydrierung von methylsubstituierten aromatischen und Eetereeyclisehen Verbindungen Zusammenfassunq der Erfindung Es werden substituierte aromatische und heterocyclische Verbindungen, bei denen wenigstens einerder Substituenten eine Methylgruppe ist, z.B. Toluol, in der Dampfphase mit Sauerstoff oder einem sauerstoffenthaltenden Gas und Jod unter Ausbilden eines Umsetzungsgemsches in Berührung gebracht. Dieses Umsetzungsgemisch wird durch ein Umsetzungsgefäß hindurch geführt, das eine praktisch inerte Berührungsoberfläche, wie gekörntes Gestein enthält, und sodann über eine ein Chromit enthaltende katalytische Masse mit stündlichen Gasraumgeschweindigkeiten von etwa 5 bis 1500 h-l und bei Temperaturen von etwa 150 bis 7000C unter Ausbilden der entsprechenden gesättigten und ungesättigten gekuppelten Produkte (z.B.
  • Bibenzyl und Stilben) geführt.
  • Die US-Patentschrift (US-Patentanmeldung SN 722,170) betrifft das allgemeine technische Gebiet der vorliegenden Erfindung und offenbart ein zweistufiges Oxydehydrierungsverfahren unter Anwenden eines Kupferchromit-Katalysators, das z.B.
  • zum Herstellen von Styrol ausgehend von Xthylbenzol anwendbar ist.
  • Die Erfindung betrifft das oxydative Kuppeln und Dehydrieren aromatischer und heterocyclischer Verbindungen, bei denen wenigstens eine Methylgruppe mit dem aromatischen oder heterocyclischen Ring verknüpft ist. Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zum Umwandeln von methylsubstituierten aromatischen und heterocyclischen Verbindungen in substituierte äthan und äthylen.
  • Die US-Patentschriften 3 308 191, 3 308 196 und 3 308 200 lehren die Oxydehydrierung von C4 bis C8-Kohlenwasserstoffen unter Anwenden eines Katalysators, der Salze, Oxide oder Hydroxide der Alkalimetall- und Erdalkalimetallelemente und Chrom enthält, wobei Chlor, Brom und Jod für das Beschleunigen der Umsetzungen herangezogen werden.
  • Die US-Patentschriften 3 308 184, 3 308 194 lehren die Oxydehydrierung von C4- bis C8-Kohlenwasserstoffen unter Anwenden eines Katalysators, der Salze, Oxide oder Hydroxide der Alkalimetall- und Erdalkalimetallelemente und Kupfer enthält, wobei die Halogene, Chlor und Brom für das Beschleunigen der Umsetzungen herangezogen werden.
  • Die US-Patentschrift 3 205 280 lehrt das Anwenden eines OxydehydrEerungskatalysators bestehend aus einem Alkalimetallhalogenid im Kombination mit einem Silberhalogenid und Oxiden verschiedener Metalle einschließlich Kupfer und Chrom.
  • Die US-Patentschrift 3 409 680 lehrt ein Verfahren zum Herstellen von trans-Stilben ausgehend von Toluol vermittels einer unter Einwirkung von Jod erfolgenden Dehydrokupplungs-Umsetzung in Gegenwart eines geschmolzenen Metalljodid-Katalysators unter Aufrechterhalten eines gesteuerten Uit'andlungswertes von 10 bis etwa 308, Die hier vorgeschlagene oxydative Kupplung und DehÇdrierung unterscheiet sich von dem Stand der Technik derartiger Umsetzungen dahingehend, daß ein Katalysator angewandt wird, der ein Metallchromit, wie Kupferchromit, Bariumchromit, Eisenchromit, usw. enthält, wobei die Chromite in zweckmäßigerweise vermittels thermischer Zersetzung der entsprechenden Metallchromate, z.B. Kupferchromat, Bariumchromat und Eisenchromat erhalten werden. Zusätzlich zu der Zusammensetzung des Katalysators unterscheidet sich das hier offenbarte Verfahren von demjenigen nach dem Stand der Technik dahingehend, daS man sich den speziellen synergistischen Effekt der zweistufigen Umsetzung nach der US-Patentschrift (US-Patentanieldung SN 722,170) zunutze macht.
  • Es wurde gefunden, daß das Anwenden von Katalysatoren, die Chromite, wie Kupferchromit, Eisenchromit, Bariumchromit und dgl. enthalten, besonders vorteilhaft bezüglich des Beschleunigens der oxydativen Kupplung und Dehydrierung von Methyl-substituierten aromatischen und heterocyclischen Verbindungen ist.
  • Es wurde weiterhin gefunden, daß das Durchführen der Kupplungsumsetzung in Gegenwart von Jod unter Anwenden eines zweistufigen Verfahrens, wie im einezlnen in der US-Patentschrift (US-Patentanmeldung SN 722,170) offenbart, und wie anhand eines Vergleichs der folgenden Beispiele 1, 11 und 12 im einzelnen dargelegt, ebenfalls vorteilhaft ist.
  • Eine spezielle erfindungsgemäße Ausführngsform besteht in dem Herstellen von Stilben ausgehend von Toluol. Stilben wird als Monomer oder Comonomer bei verschiedenen Polymerisationsumsetzungen angewandt. So ist z.B. Stilben mit Butadien, Styrol und AcryLnitril unter Ausbilden von Polymeren copolymerisiert worden, die als Formmassen, verstärkende Kunststoffe und Oberflächenüberzüge geeignet sind. Stilbenabkömmlinge werden auch allgemein in den Textilindustrien als pptische Aufheller und Farbstoffe angewandt. Weiterhin werden in der pharmazeutischen Industrie 4,4'-Dihydroxystilben und dessen Abkömmlinge als synthetische östrogene angewandt.
  • (1) Ausgangsverbindungen: Die al s als Ausgangsverbindungen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren geeigneten Produkte sind substituierte aromatische und heterocyclische Verbindungen, wobei wenigstens einer der Substituenten eine Methylgruppe ist. Es können auch verschiedene andere Substituenten außer einer Methylgruppe mit dem aromatischen Ring verknüpft sein, wie es sich anhand der folgenden allgemeinen Formel (1) für die erfindungsgemäß in Anwendung kommenden Ausgangsverbindungen- ergibt: wobei Z sein kann: und dgl., und R kann sein Alkyl (mit Ausnahme von Methyl)-, Alkenyl-, Alkynyl-, Alicycische Aryl, Halogen-, Cyan-, Carboxyl-, Carbalkoxy-, Alkoxy-, Hydroxy-, Amino-, Nitro-, und Acylgruppen; m ist eine ganze Zahl von 0 - 5, insbesondere O bis 3 und speziell O bis 1; n ist eine ganze Zahl von 1 -10, insbesondere 1 bis 3 und speziell 1 bis 2s 1 ist eine ganze Zahl dergestalt, daß die Summe von 1 plus n plus m gleich der Anzahl der substituierbaren Stellen an den aromatischen Kernen Z ist.
  • Zu speziellen Beispielen der oben definierten Verbindungen gehören: Toluol; o-, m- und p-Xylol; o-, m- und p-Chlortoluol, o-, m- und p-Bromtoluol; o-, m- und p-tthyltoluol, l-Chlor-3-äthyltoluol; o-, m- und p-Cyanotoluol (Tolunitril); o-, m-und p-Methyltoluat5 o-, m- und p-Methylstyrol;, p-Cyclohexyltoluol, Mesitylen, Pseudocumol, p-Acetyltoluol, 2,6-Dimethylnaphthalin, 1, 4-Dimethylanthracen, p-Chlorphenyltoluol, 4,4'-Dimethylstilben, 4-Methyl-4'-äthylstilben, p-Nitrotoluol und dgl. Diese Aufstellung gibt lediglich eine allgemeine Erläuterung der großen Vielzahl an Ausgangsverbindungen, die hier in Anwendung kommen können, solange die Substituenten nicht nachteilig in die oxydative Kupplungsumsetzung eingreifen.
  • Die bevorzugten Ausgangsverbindungen sind Toluol und p-substituierte Toluole, wie p-Xylol, p-Halogentoluole, p-Acyltoluole, Methyl-p-toluat und p-Cyanotoluol (p-Tolunitril).
  • Es können ebenfalls Gemische der Verbindungen der allgemeinen Formel (1) oxydativ gekuppelt und dehydriert werden unter Ausbilden unsymietrischer äthan oder Athylene. So kann z.B.
  • p-Chlortoluol mit Toluol zur Umsetzung gebracht werden unter Ausbilden eines Gemisches aus 4-Chlorbibenzyl und 4-Chlorstilben. In ähnlicher Weise können an Aroaaten reiche Edölfraktionen wie gemischte Xylole oxydativ gekuppelt und dehydriert werden unter Ausbilden eines Gemisches aus methylsubstituierten Bibenzylen und Stilbenen.
  • (2) Beschleuniger: Um die oxydative Kupplung und Dehydrierung von Methyl-substituierten aromatischen und heterocyclischen Verbindungen zu beschleunigen, ist es bevorzugt, Jod zusammen mit der organischen Beschickung einzuführen. Das Jod wird vorzugsweise in der molekularen Form als ein Gas eingeführt, dasselbe kann jedoch ebenfalls als Jodwasserstoffsäure eingeführt werden. Die in Anwendung kommende Menge an Jod sollte sich auf 0,001 bis etwa 0,1 Mole pro Mol methylsubstituierter aromatischer oder heterocyclischer Verbindung und speziell auf 0,001 bis 0,05 Mole Jod pro Mol methylsubstituierter aromatischer oder heterocyclischer Verbindung belaufen.
  • (3) Oxydationemittel: Sauerstoff in Form des bevorzugten Oxydationsmittels kann in das UmsetzungsgefäB als reiner Sauerstoff oder als ein Sauerstoff eingeführt werden, der mit anderen Gasen, wie Helium, Stickstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid verdünnt ist, oder kann in Form von Luft angewandt werden. Das Molverhältnis von Sauerstoff zu der methylsubstituierten aromatischen oder hterocyclischen Verbindung sollte sich auf 0,01 bis 3,0 oder darüber und speziell auf 0,05 bis etwa 0,5 belaufen. Es ist ebenfalls bevorzugt, ein Umsetzungsgemisch aus dem Sauerstoff oder sauerstoffenthaltenden Gas, der methylsubstituierten aromatischen oder heterocyclischen Verbindung und Jod vor dem Einführen des Umsetzungsteilnehmers in das Umsetzungsgefäß auszubilden.
  • (4) Umsetzungsgefäße: Die für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten Umsetzungsgefäße sind aus Titan, Tantal, Nickel oder einer oder mehrere dieser Metalle enthaltenden Legierungen aufgebaut oder damit ausgekleidet. Beispiele für geeignete Nickellegierungen sind rostfreie Stähle, die Hasteloys, die Inconels und die Incoloys.
  • Die Form des Umsetzungsgefäßes ist nicht von Wichtigkeit, wenn auch Rohre am' zweckmäßigsten sind. Das obere Teil des Umsetzungsgefäßes wird mit einer inerten Substanz, wie keramischen Kugeln, Mullitkügelchen, Karborundstückchen, Glaskugeln, Vermiculit oder natürlich auftretendem körnigem Gestein gefüllt, über die du Umsetzungsgemisch vor dem Eintritt in den Katalysatorabschnitt des UmsetzungsgefäBes geführt wird, wodurch sich ein zweistufiges Umsetzungsgeläß ergibt. Die bei diesem zweistufigen Verfahren erzielbaren verbesserten Ausbeuten, und zwar insbesondere bei Anwenden von Jod als Beschleuniger, werden nachgewiesen anhand der folgenden Beispiele sowie den Beispielen der US-Patentschrift (Us-Patentanmeldung SN 722,170). Wahlweise können die Umsetzungsteilnehmer in Rohren, Leitungen usw. vorerhitzt werden, die aus den oben angegebeen Legierungen oder anderen Materialien gefertigt sind, welche im wesentlichen inert sind, wie z.B. Tone, Mullit oder weitere keramische Massen. Das Verhältnis des Volumens des inerten Materials zu dem Volumen des Katalysators kann unter Anpassen auf die spezielle in Anwendung kommende Beschickung und Bedingungen verändert werden. Im allgemeinen wird das Volumen der inerten Zone sich vorzugsweise auf 0,2-bis 20-fache, insbesondere das 0,4- bis 5-fache und speziell das 0,6- bis 2-fache des Volumens der Katalysatorzone belaufen.
  • (5) Katalysatoren: Die bevorzugten erfindungsgemäß in Anwendung kuminenden Katalysatoren sind Chromite der allgemeinen Formel: (Mi)j - (Cr2O4)k wobei i die Wertigkeit des Metalls M und j und k ganzzahlige Werte dergestalt sind, daß gilt 2k und M ist vorzugsweise ein Element aus den Gruppen II1, IVa, Va oderIb bis VIIb und VIIt des Periodischen Systems. Chroatte der seltenen ERdelemente sind ebenfalls ausgezeichnete Katalystatoren Weiterhin sind Gemische verschiedener Chromite auch annehmbare Katalysatoren, und das gleiche gilt für Cbroiite, die geringe Hengen an Oxiden, Hydroxiden oder Samen der Elemente der Gruppe Ia des Periodischen Systems enthalten.
  • Der bevorzugte erfindungsgemäße Katalysator ist eine Kupfer chromitmasse. Derartige Katalysatoren sind handelsgängig oder können durch den einschlägigen FAchmann hergestellt werden.
  • handelagängige Katalysatoren, wie Girdler G-22 und T-531 oder Harshaw Cu-1800 und Cu-1106 sind geeignet. Wahlweise können die Kupferchromit-Katalysatoren vermittels thermischer Zersetzung von Kupferchromat oder vermittels weiterer Verfahren hergestellt werden, mit denen der einschlägige Fachmann vertraut ist.
  • Eine Übersicht der verschiedenen Herstellungsmöglichkeiten für Chromite findet man in den folgenden Veröffentlichungen: Chromium, M.J. Udy, Reinhold Publishing Co., New York 1956 und Reactions of Organic Compounds over Copper-Chromium Oxide and Nickel Catalysts, Homer Adkins, University of Wisconsin Press, 1937. Die Chromit-Katalysatoren können für das Anwenden in einem mit ortsfestem Bett arbeitenden Umsetzungsgefäß tablettiert werden oder dieselben können für das Anwenden in mit fluidisiertem Bett arbeitenden Umsetzungsgefäßen pulverisiert und größenklassiert werden. Die tablettierten Katalysatoren können Bindemittel, wie Natriumsilikat enthalten, oder dieselbenkönnen auf Trägern, wie Kieselgur, Tonerde oder Bimsstein angeordnet sein. Die effektive Oberfläche der Katalysatoren kann sich auf 0,1 bis 300 m2/g belaufen.
  • (6) Temperatur Die Umsetzung wird durchgeführt, indem das Umsetzungsgemisch, d.h. die methylsubstituierte aromatische oder heterocyclische Verbindung, Sauerstoff und Jod zunächst durch den Abschnitt des Umsetzungsgefäßes hindurchgeführt wird, der die inerte Substanz oder Hohlraum enthält, und zwar bei Temperaturen von 150 bis 700°C, jedoch vorzugsweise 3ß0 bis 6500C. Insbesondere bevorzugt ist ein Betrieb der zwei Abschnitte des Umsetzungsgefäßes bei Teperaturen von 445 bis 620°C. Es ist nicht erforderlich, beide Abschnitte bei der gleichen Temperatur zu betreiben und in bestimmten Fällen werden verbesserte Ausbeuten erhalten, wenn die zwei Abschnitte des Umsetzungsgefäßes mit unterschiedlichen Temperaturen betrieben werden.
  • (7) Drücke: Die Umsetzung kann bei Drücken von 0,01 bis 100 Atmosphären, vorzugsweise jedoch bei 0,1 bis 5 Atmosphären und speziell bei etwa 0,8 bis etwa 1,2 Atmosphären durchgeführt werden.
  • (8) Fließgeschwindigkeit: Die Fließgeschwindigkeit der Umsetzungstellnehmer kann Innerhalb bretter Grenzen vertlntlert werden, vorzugsweise jedoch belaufen sich die Fließgeschwlnllgkelten der methylsubstituier ten aromatischen und heterocyclischen Verbindungen auf etwa 0,01 bis etwa 10 flüssige Volumina pro Volumen des Umsetzungsgefäßes pro Stunde und speziell auf etwa 0,10 bis 1,0 flüssige Volumen an organischer Verbindung pro Volumen des Umsetzungsgefäßes pro Stunde. Die Raumgeschwindigkeiten können ebenfalls ausgedrückt als stündliche Gasraumgeschwindigkeit, abgekürzt GHSV, berechnet werden, die definiert ist als die Volumina des der Umsetzung zugeführten Dampfes, berechnet unter Standardbedingungen (STP), bezogen auf pro Stunde pro Volumeneinheit der Umsetzungszone. Inerte Gase, wie Stickstoff und Helium werden hierbei als ein Teil des Umsetzngsdampfes betrachtet.
  • Stündliche Gasraumgeschwindigkeiten von etsa 5 bis 1500 h-1 können für die oxydative Kupplungs-Dehydrierungsumsetzung angewandt werden, vorzugsweise belaufen sich dieselben jedoch auf 10 bis 1000 h 1 und speziell auf 100 bis 600 h 1 (9) Abgewandelte Ausführungsform: Als eine spezeille Erläuterung einer geeigneten abgewndelten erfindungsgemäßen Ausführungsform erhält man Benzol und Styrol ausgehend von Toluol vermittels des folgenden dreistufigen Verfahrens 1) Toluol wird oxydativ gekuppelt und dehydriert unter Ausbilden eines Gemisches aus Bibenzyl und Stilben unter Anwenden des erfindungsgemäßen Verfahrens. (2) Das Gemisch wird sodann katalytisch hydriert unter Umwandeln des Stilbens in Bibenzyl unter Anwenden bekannter Verfahrensweisen. Geeignete Katalysatoren für das Hydrieren sind Raney-Nickel, Raney-Kupfer, Platinoxid, Palladiumoxid, Rutinoxid, Nickeioxid, Kupferchromit und dgl. Die Hydrierung kann in der Dampf- oder Flüssigkeitsphase bei Wasserstoffdrücken von 1,35 bis 700 kg/cm2, insbesondere 7 bis 70 kg/cm2 und bei Temperaturen von 24 bis 5400C, vorzugsweise 38 bis 400°C durchgeführt werden. Zum Fördern der Umsetzung können Lösungsmittel, wie Essigsäure, Äthanol, Aromaten oder das nichtumgesetzte Tbluol aus der oxydativen Kupplungs-Dehydrierungsumsetzung angewandt werden.
  • Beispiele für Arbeitsweisen und Bedingungen fUr die Hydrierungsstufe finden sich in einer oder mehreren der folgenden Ver-Öffentlichungen und cler darin genannten Pub1ikatioin.
  • Catalytic Hydrogenation von R.L. Augustine, Marcel Dekker Inc.
  • New York, N.Y. 1965; Hydrogenation of Organic Substances, von Carleton Ellis, D.
  • Van Nostrand Co. Inc. New York,N.Y. 3. Ausgabe 1930; Catalytic Hydrogenation over Platinum Metals, von Paul Nels Rylander, Academic Press, New York, 1967; Reactions of Organic Compounds over Copper-Chromium Oxide and Nickel Catalysts, von Homer Adkins, Univ. of Wisconsin, Press 1937.
  • Die Lösungsmittel unddie Arbeitsbedingungen werden sorgfältig bezüglich jedes speziellen Katalysators ausgewählt, um so die Hydrogenolyse des Bibenzyls zu Toluol hintenanzuhalten. Wahlweise kann die Hydrierungsstufe in Fortfall kommen und anstelle derselben eine Abtrennstufe angewandt werden. Wenn somit Stilben ein angestrebtes Produkt ist, kann das Gemisch aus Toluol-Bibenzyl-S;tilben vermittels Destillation oder Kristallisation oder Kombination beider getrennt werden- Das in dieser Weise erhaltene Bibenzyl wird in der Stufe 3 angewandt. 3) Bibenzyl wird sodann thermisch katalytisch gespalten unter Ausbilden von Benzol und Styrol.
  • Für die Spaltstufe geeignete Katalysatoren sind dmit Säure behandelte Tone, synthetische Zeolite, Fajusite (ein Molekularsieb) Tonerde, Kieselerde-Tonerde und dgl. Die US-Patentschrift 3 062 903 beschreibt das Spalten von Bibenzyl in Benzol und Styrol.
  • Dieses dreistufige Verfahren fUrht zu einer ausgezeichneten Möglichkeit zum Herstellen von Benzol und Styrol, und beide Verbindungen sind wertvolle chemische Zwischenprodukte ausgehend von dem relativ billigen Toluol. Bisher ist Styrol durch Dehydrierung von Äthylbenzol hergestellt worden. Bei diesem herkömmlichem Verfahren nach dem Stand der Technik enthält das aus der Dehydrierungsstufe des Umsetzungsgefäßes austretende Produkt etwa 40% Styrol und etwa 60% nicht umgesetztes Äthylbenzol. Aufgrund des engen Zusammenliegens der Siedepunkte erfordert das Trennen der Umsetzungsteilnehmer und der Umsetzungsprodukte eine Reihe langwieriger Vakuumdestillationen.
  • Diese Schwierigkeit wird vermittels des erfindungsgemäßen Verfahrens ausgeräumt, da Bibenzyl, Benzol und Styrol leicht vermitels Fraktionierung bedingt durch deren weit auseinanderliegende Siedepunkte getrennt werden können.
  • Eine weitere zweckmäßige abgewandelte Ausführungsform des Erfindungsgegenstandes besteht darin, daß Toluol oder ein substituiertes Toluol in Phenanthren oder einen Phenanthrenabkömmling umgewandeltwird. Das folgende zweistufige Verfahren unter Anwenden von p-Xylol erläutert diese abgewandelte Ausführungsform: 1) p-Xylol wird oxydativ gekuppelt und dehydriert unter Ausbilden eines Gemisches aus 4,4'-Dimethylbibenzyl und 4,4 -Dimethylstilben. 2) Das Gemisch wird sodann katalytisch dehydrocyclisiert unter Ausbilden eines Gemisches aus 3,6-Dimethyophenanthren und 3,6-Dimethyl-9,10-dihydrophenanthren. Die Dehydrocyclisierung wird über Katalysatoren, wie Chromoxid oder Tonerde, mit Kalium versetztem Chromoxid auf Tonerde oder auf Träger aufgebrachtem Platin, Palladium oder Nickel-Katalysatoren durchgeführt, wobei diese Dehydrocyclisierung bei Temperaturen von 260 bis 8000C, bevorzugt 430 bis 6500C und speziell 480 bis 6000C ausgeführt wird. Stündliche Flüssigkeitsraumgeschwindigkeiten von 0,01 bis 100 h-1 können für die Dehydrocyclisierungsumsetzung angewandt werden, vorzugsweise jedoch beläuft sich der Bereich auf 0,05 bis 20 h-1 und insbesondere auf 0,1 bis lo h 1 Wahlweise können 4,4'-Dimethylbibenzyl und 4,4' -Dimethylstilben vor dem Ausführen der zweiten Verfahrensstufe abgetrennt und eine oder beide Verbindungen getrennt dehydrocyclisiert werden unter Ausbilden von Phenanthrenabkömmlingen. Der Druck ist nicht insbesondere kritisch und kann sich vorzugsweise auf geringer als Normaldruck bis zu 700 kg/cm² oder darüber und insbesondere auf etwa Normaldruck bis 70 kg/cm2 belaufen, wobei insbesondere Normaldruck bevorzugt ist.
  • Phenanthren und dessen Abkömmlinge, die den Kern vieler Farbstoffe und weiterer chemischer Zwischenprodukte bilden, werden normalerweise aus Kohlenteerfraktionen abgetrennt, die in den USA nicht in größeren Mengen vorliegen. Somit wird ein großer Teil des in den USA angewandten Phenanthrens aus Europa importiert. Das vorliegende Verfahren stellt nun einen einfachen und wirtschaftlichen WEg für das Umwandeln des leicht zugänglichen und relativ billigen Toluols in Phenanthren oder Phenanthrenabkömmlinge dar. Weiterhin wird hierdurch das Herstellen von Phenanthrenabkömmlingen mit Substituenten an bekannten Stellen ermöglicht. Wenn somit z.B. entweder 4,4'-Dimethylbibenzyl oder 4,4'-Dimethylstilben dehydrocyclisiert wird, liegen die Methylgruppen in den 3- und 6-Stellungen des Phenanthrenkerns vor. Dies ist von großer Wichtigkeit bei dem Herstelen von Phenanthrenabkömmlingen bekannter Strukturen, da die Substitutionsumsetzungen nicht sehr selektiv sind. So führt z.B. die Sulfonierung von Phenanthren bei 160C zu einem Gemisch aus 2,6-, 2,7-, 2,8-, 3,6-, und 3,8-Disulfonsäuren.
  • Das Bromierten, Nitrieren usw. führt ebenfalls zu Gemischen der disubstituierten Produkte.
  • Nach einer weiteren zweckmäßigen abgewandelten Ausführungsform des Erfindungsgegenstandes werden Benzol und Äthylbenzol ausgehand von Toluol vermittels des folgenden zweistufigen Verfahrens hergestellt. 1) Toluol wird oxydativ gekuppelt und dehydriert unter Ausbilden eines Gemisches aus Bibenzyl und Stilben vermittels des erfindungsemäßen Verfahrens. 2) Das Gemisch wird sodann hydridert und hydrogespalten, indem dasselbe über Katalysatoren, wie Chromoxid auf Tonerde, Palladium auf Tonerde oder Platin auf Tonerde oder andere geeignete Hydrospaltungskatalysatoren, wie sie im Handel sind, unter Wasserstoffdrücken von 3,5 bis 700 kg/ca2, vorzugsweise jedoch 14 bis 140 kg/cm² und speziell 21 bis S4 kg/ca2 und bei Temperaturen von 38 bis 650°C, jedoch bevorzugt 95 bis 540°C und speziell 260 bis 4800C und einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 0,01 bis 100 h 1, bevorzugt jedoch 0,05 bis 20 h-1 und speziell 0,1 bis 1 h-1 geführt wird.
  • Das Verfahren nach der US-Patentschrift 3 373 217 ist von allgemeinem Interesse bezüglich des zweiten Schrittes der hier offenbarten abgewandelten Ausführungsform Wenn entweder Bibenzyl oder Stilben das angestrebte Produkt ist, kann wahlweise das Gemisch in herkömmlicher Weise, wie vermittels Destillation oder Umkristallisieren getrennt werden und die wenier gewünschte Komponente wird in Benzol und Äthylbenzol hydrogespalten. Dieses Verfahren führt zu einem billigen Weg, der zu Benzol (Vorläufer für Äthylbenzol) und Äthylbenzol (Vorläufer für Styrol) ausgehend von des relativ billigen Toluol führt, Die Offenbarten abgewandelten Ausführungsformen stellen spezifische Verfahrensweisen dar, wobei, wie für den Fachmann ersichtlich, auch eine Vielzahl anderer Ausgangsprodukte, Katalysatoren und Arbeitsbedingungen, z.B. unterschiedliche Temperaturen, Drücke usw. unter Erzielen vergleichbarer Ergebnisse in Anwendung konen können.
  • Die Erfindung wird weiterhin anhand einer Reihe von Ausführungsbeispielen erläutert 10) Beispiele: Die Beispiele werden in röhrenförmigen Umsetzungsgefäßen aus rostfreiem Stahl, Hasteloy oder Nickel mit einem Durchmasser von 2,54 cm und einer Linge von 66 ci durchgeführt, wobei sich über die Länge des Umsetzungsgefäßes ein 6,35 mm inneres Tauchrohr erstreckt. Das Umsetzungsgefäß wird in eine Ofen erhitzt, die Temperatur gesteuert und vermittels zweier ii Inneren des Tauchrohrs angeordneter Thermoelemente aufgezeichnet. Die untere Hälfte des Umsetzungsgefäßes ist mit tablèttiertem Chromit-Katalysator und die obers Hälfte mit einem praktisch inerten Material, wie keramischen Kugeln. Glaskugeln, Mullitkügelchen, zerkleinertem Gestein usw. gefüllt.
  • Die oxydativ zu kuppelnde und zu dehydrierende Substanz wird ein T-StUck vermittels einer kalibrierten Abmeßpumpe zugeführt, wo ein Vermischen mit Luft oder Sauerstoff erfolgt (zugeführt durch ein kalibriertes Rotameter). Der Halogen-Beschleuniger wird entweder in der umzusetzenden organischen Verbindung gelöst oder getrennt dem Misch-T-Stück zugeführt.
  • Das erhaltene Umsetzungsgemisch wird sodann durch das Umsetzungsgefäß hindurchgeführt. Die Fließgeschwindigkeiten werden ausgedrückt in stündlicher Gasraumgeschwindigkeit (GHSV) berechnet. Alle in das Umsetzungsgefäß eingeführten Flüssigkeiten werden hierbei so betrachtet, daß dieselben als ideale Gase unter Standardbedingungen der Temperatur und des Drucks (STP vorliegen.
  • Das aus dem Umsetzungsgefäß austretende Produk,t wird zunächst Fn einen großen Kolben (2,5 Liter) und sodann durch eine Reihe mit Wasser gekühlter Kühler und schließlich durch eine Trockeneisfalle hindurchgeführt. Der größte Teil der Produkte. dh.
  • Stilbene, Bibenzyle sowie nicht umgesetztes Ausgangsprodukt kondensieren in dem großen Kolben. Der restliche Teil wird in der Reihe der Kühler und Fallen entfernt. Es ist gelegentlich erforderlich, ein Glaswollstopfen für das Herausfiltrieren der Feststoffe vor dem Eintritt in das Kühlsystem vorzusehen.
  • Die Produkte werden vermittels chromatographischer Arbeitsweisen abgetrennt und analysiert. Die Strukturen der Produkte werden vermittels W-, Infrarot- und KMR-Spektroskopie, Elementaranalyse und physikalischen Eigenschaften verifiziert.
  • Die Umwandlungen, Ausbeuten, Selektivitäten werden anhand der Menge des kondensierbaren Produktes nach geeigneter Analyse in der folgenden Weise berechnet: Umwandlung (%) = 100 tMole AusganclsproOukt umgesetzt) (Mole Ausgangsprodukt) Ausbeute (%) = 100 (Mole @@@@@@) (Mole Ausgangsprodukt) Selektivität = Ausbeute Umwandlung Die folgenden Beispiele bedienen sich der oben angegebenen Arbeitsweisen. Die Verhältnisse von Sauerstoff zu Ausgangsprodukt sind Molverhältnisse. Prozentsätze verstehen sich auf der Gewichtsgrundlage.
  • A. Oxydative Kupplung und Dehydrierung vermittels zweistufigem Verfahren Beispiel 1 Es wird 2% Jod enthaltendes Toluol unter den folgenden Bedingungen oxydativ gekuppelt und dehydriert: Temperatur: inerter Abschnitt 6500C Katalysator-Abschnitt 540°C GHSV 286 h-1 O2/Toluol 0,25 Katalysator 30% Kuperchromit 10% Kaliumoxid Die Umwandlung bzw. Ausbeute bzw. Selektivität sind ein Gemisch aus Dibenzyl und Stilben beläuft sich auf 24,4%, 23,0% und 0,9598.
  • Beispiel 2 Es wird ein 2% Jod enthaltendes Toluol unter den folgenden Bedingungen oxydativ gekuppelt und dehydriert.
  • Temperatur inerter Abschnitt 540°C Katalysator Abschnitt 540°C GHSV 241 h-1 Katalysator 15% Kupferchromit 10% Kaliumoxid Die Umwandlung bzw. Ausbeute bzw. Selektivität in ein Gemisch aus Bibenzyl und STilben beläuft sich auf 16,3%, 14,5% bzw.
  • 0,890.
  • Beispiel 3 Es wird 1% Jod enthaltendes p-Xylol unter den folgenden Bedingungen oxydativ gekuppelt und dehydriert.
  • Temperatur inerter Abschnitt 5650C Katalysator-Abschnitt 5650C GHSV 500 h 1 02/p-Xylol 0,25 Katalysator 15% Kupferchromit 15% Nickelchromit Die Umwandlung bzw. Ausbeute bzw. Selektivität in ein Gemisch aus 4,4'-Dimethylbibenzyl, 4,4'-Dimethylstilben und 4,4'-bis-(p-Methylstyryl)-p-phenylen beläuft sich auf 17,09 bzw. 11,3% bzw. 0,668.
  • Beispiel 4 Es wird 1% Jod enthaltendes p-Chlortoluol unter den folgenden Bedingungen oxydativ gekuppelt und dehydriert.
  • Temperatur inerter Abschnitt 5400C Katalysator-Abschnitt 540°C GHSV 400 h 1 02/p-Chlortoluol 0,25 Katalysator 15* Kupferchromit 15% Nickelchromlt Die Umwandlung bzw. ausbeute bzw. Selektivität in ein Gemisch aus 4,4'-Dichlorbibenzyl und 4,4'-Dlchlorstilben beläuft sich auf 13,6%, 8,39 und 0,610.
  • Beispiel 5 Es wird 1% Jod enthaltendes p-Tolunitril unter den folgenden Bedingungen oxydativ gekuppelt und dehydriert.
  • Temperatur inerter Abschnitt 540°C Katalysator-Abschnitt 6400C GHSV 400 h-1 02/p-Tolunitril 0,25 Katalysator 30% Kupferchromit Die Umwandlung bzw. Ausbeute bzw. Selektivität in ein Gemisch aus 4,4'-Dicyanobibenzyl und 4,4'-Dicyanostilben beläuft sich auf 13,6% bzw. 10,4% bzw. 0,765.
  • Beispiel 6 Es wird 1% Jod enthaltendes m-Xylol unter den folgenden Bedingungen oxydativ gekuppelt und dehydriert.
  • Temperatur inerter Abschnitt 5650C Katalysator-Abschnitt 6650C GHSV 250 h 1 02/m-Xylol 0,25 Katalysator 15% Kupferchromit 15% Bariumchromit Die Umwandlung bzw. Ausbeute bzw. Selektivität in ein Gemisch aus 3,3'-Dimethylstilben und 3,3'-Bibenzyl beläuft sich auf 12,0% bzw. 9,4% bzw. 0,774.
  • Beispiel 7 Es wird 1% Jod enthaltendes 4-Methylacetophenon unter den folgenden Bedingungen oxydativ gekuppelt und dehydriert.
  • Temperatur inerter Abschnitt 5650C Katalysator-Abschnitt 5650C GHSV 300 h-1 02/4-Methylacetophenon 0,25 Katalysator 30% Kupferchromit Die Umwandlung bzw. Ausbeute bzw. Selektivität in ein Gemisch aus 4,4'-Diacetylbibenzyl und 4,4'-Diacetylstilben beläuft sich auf 17,4% bzw. 7,9% bzw. 0,454.
  • Beispiel 8 Es wird 1% Jod enthaltendes l-Methylnaphthalin unter den folgenden Bedingungen oxydativ gekuppelt und dehydriert Temperatur inerter Abschnitt 5650C Katalysator-Abschnitt 5650C GHSV 300 h-1 02/1-Mbthylnaphthalin 0,25 Katalysator 30% Kupferchromit Die Umwandlung bzw. Ausbeute bzw. Selektivität in ein Gemisch aus 4,4'-bis(1-Naphthyl)-äthan und a,a'-bis(l-Naphthyl)äthylen beläuft sich auf 17,3% bzw. 4,6% bzw. 0,266.
  • Beispiel 9 Es wird 19 Jod enthaltendes Methyl-p-toluat unter den folgenden Bedingungen oxydativ gekuppelt und dehydriert.
  • Temperatur inerter Abschnitt 540°C Katalysator 5400C GHSV 390 h 1 02/Methyl-p-toluat 0,22 Katalysator 30% Kupferchromit Die Umwandlung bzw. Ausbeute bzw. Selektivität in ein Gemisch aus 4,4'-bis(Carmethoxy)bibenzyl und 4,4'-bis(carbmethoxy)-stilben beläuft sich auf 10,1% bzw. 7,2% bzw. 0,704.
  • Beispiel 10 Es wird 19 Jod enthaltendes p-Methylanisol unter den folgenden Bedingungen oxydativ gekuppelt und dehydriert.
  • Temperatur inerter Abschnitt 540°C Katalysator-Abschnitt 540°C GHSV 300 h-1 02/p-Methylantsol 0,21 Katalysator 301 Kupferchromit Die Umwandlung bzw. Ausbeute bzw. Selektivität in ein Gemisch von 4,4'-Dimethoxyb'ibenzyl und 4,4'-Dimethoxystilben beläuft sich auf 9,18 bzw. 6,1* bzw. 0,670.
  • B. Oxydative Kupplung und Dehydrierung vermittels eines einstufigen Verfahrens: Beispiel 11 Das im Beispiel 1 beschriebene Experiment wird mit der Ausnahme wiederholt, daß das Umsetzungsgefäß vollständig mit keramischen Kugeln (kein Katalysator) anstelle einer halben Füllung mit keramischen Kugeln und einer halben Füllung mit Xupferchromit- und Kaliumoxid-Katalysator geftillt wird.
  • Die Ausbeute an Stilben und Bibenzyl beläuft sich auf 1,2% und nicht wie im Beispiel 1, auf 23,08 Beispiel 12 Das im Beispiel 1 beschriebene Experiemnt wird wiederum wiederbolt mit der Ausnahme, daß das Umsetzungsgefäß vollständig mit dem Katalysator und nicht halb keramischen Kugeln und Kupferchromit-Kaliumoxid-Katalysator gefüllt wird. Die Ausbeute an Bibenzyl und Stilben beläuft sich auf 11,8% und nicht wie im Beispiel 1 auf 23,08 C. Herstellung von Benzol und Styrol: Beispiel 13 Das Produktgemisch des Beispiels 1 wird unter Anwenden des nicht umgesetzten Toluols als Lösungsmittel in einem Autoklaven bei einer Temperatur von 105-120°C und einem Wasserstoffdruck von 17,5 kg/cm2 über einem Raney-Nickel-Katalysator hydriert, wodurch das Stilben in Bibenzyl umgewandelt wird. Das Gemisch aus Toluol und Bibenzyl wird sodann katalytisch in Benzol und Styrol dadurch gespalten, daß dasselbe über Filtrol TCC Katalysator bei 5400 C und einem Druck von etwa 1 Atmosphäre bei einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 0,9 h1 geführt wird.
  • Beispiel 14 Das Produktgemisch des Beispiels 1 wird unter Anwenden des niht umgesetzten Toluols als Lösungsmittel in einem Autoklaven bei einer Temperatur von 9500C und einem Wasserstoffdruck von 11 kg/cm2 über einem Katalysator bestehend aus Platin auf Kohlenstoff hydriert, wodurch eine Umwandlung des Stilbens in Bibenzyl erfolgt. Das Gemisch aus Toluol- und Bibenzyl wird sodann katalytisch in Benzol und Styrol dadurch gespalten, daß dasselbe über Davidson XY-15 Katalyaator bei einer Temperatur von 5100C bei einem Druck von etwa 1 Atmosphäre bei einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 0,75 h1 geführt wird.
  • D. Herstellen von Phenanthren Beispiel 15 Das Produkt des Beispiels 1 wird unter Anwenden des nicht umgesetzten Toluols als Lösungsmittel in ein Gemisch aus 9,10-Dihydrophenanthren und Phenanthren über Harshaw Cr 0101 Chromoxid-Tonerde Katalysator bei einer Temperatur von 510°C und einem Druck von etwa 1 Atmosphäre mit einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 0,95 h-l dehydrocyclisiert.
  • Beispiel 16 Das Produkt des Beispiels 3 wird unter Anwenden des nicht umgesetzten p-Xylols als Lösungsmittel in ein Gemisch aus 3,6-Dimethyl-9,10-dihydrophenanthren und 3,6-Dimethylphenanthren über Harshaw Cr 0105 Chromoxid-Tonerde-Katalysator bei einer Temperatur von 540°C und einem Druck von etwa 1 Atmosphäre mit einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 0,89 h 1 dehydrocylisiert.
  • E. Herstellung von Benzol und Äthylbenzol Beispiel 17 Das Produktgemisch des Beispiels 1 wird unter Anwenden des nicht umgesetzten Toluols als Lösungsmittel in ein Gemisch aus Benzol und Äthylbenzol über einem Katalysator in Form von Chromoxid aufgebracht auf Tonerde bei einer Temperatur von 5100C und einem Wasserstoffdruck von 49 kg/cm2 mit einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 1,07 h 1 hydrogespalten.
  • Beispiel 18 Das Produktgemisch des Beispiels 1 wird aus Toluol unter Abtrennen des Stilbens umkristallisiert. Das Stilben wird sodann in gemischten Xylolen gelöst und in ein Gemisch aus Benzol und Xthylbenzol über einem mit Palladium ausgetauschten Zeolit-Katalysator bei 5400C und einem Wasserstoffdruck von 70 kg/cm2 bei einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 0,87 h 1 hydrogespalten.

Claims (35)

  1. Patentansprüche
    erfahren für die oxydative Kupplung und Dehydrierung subituierter aromatischer und substituierter heterocyclischer Verbindungen, bei denen wenigstens einer der Substituenten eine Methylgruppe ist, dadurch g e k e n n z e ich n e t , daß das Verfahren in der Dampfphase vermittels Ausbilden eines Ums etzungsgmi sches aus der Methyl-substituierten aromatischen oder heterocyclischen Verbindung, Jod und einem sauerstoffenthaltenden Gas, Hindurchführen des Umsetzungsgemishes durch ein zwei Zonen aufweisendes Umsetzungsgefäß, wobei die erste Zone entweder aus einem praktisch freien Raum besteht oder eine gegenüber der Umsetzung mit Jod praktisch inerte Substanz enthält, die zweite Zone ein Chromit enthält, wobei wenigstens eine der Zonen ein elementares Metall der Gruppe Titan, Tantal, Nickel oder Legierungen derselben enthält, das Umstzungsgemisch zunächst durch die erste Zone und sodann durch die Katalysatorzone bei Temperaturen von etwa 150 bis etwa 7000C und stündlichen Gasraumgeschwindigkeiten von 5 bis 1500 h-l hindurchgeführt wird, zur Durchführung gebracht wird.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e n n z e i c h -n e t , daß als Katalysator Chromite aus den Gruppen IIa, IVa, Va, Ib bis VIIb und VIII des Periodischen Systems angewandt werden.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch g e k e n n Z e i c h -n e t , daß ein Katalysator angewandt wird, der zusätzlich Oxide, Hydroxide oder Salze der Elemente der Gruppe Ia des Periodischen Systems enthält
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch g e k e n n z e i c h -n e t , daß als Katalysator Kupferchromit angewandt wird.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch g e k e n n z e i c h -n e t , daß als Katalysator ein Gemisch aus Bariumchromit und Kupferchromit angewandt wird.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch g e k e n n z e i c h -n e t , daß als Katalysator ein Gemisch aus Nickelchromit und Kupferchromit angewandt wird.
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch g e k e n n z e i c h -n e t , daß als Katalysator ein Gemisch aus Eisenchromit und Kupferchromit angewandt wird.
  8. 8. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch g e k e n n z e i c-h -n e t , daß als Katalysator Eisenchromit angewandt wird.
  9. 9. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch g e k e n n z e i c hn e t , daß als Katalysator Zinkchromit angewandt wird.
  10. 10. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch g e k e n n z e i c h -n e t , daß als Katalysator Kupferchromit und Kaliumcarbonat angewandt wird.
  11. 11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e n n z e i c h -n e t , daß pro Mol der methylsubstituierten aromatischen oder heterocyclischen Verbindung 0,01 bis etwa 3,0 Mole Sauerstoff angewandt werden.
  12. 12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e n n z e i c h -n e t , daß pro Mol methylsubstituierter aromatischer oder heterocyclischer Verbindung 0,001 bis etwa 0,1 Mol Jod angewandt werden.
  13. 13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e n n z e i c h -n e t , daß das Umsetzungsgemisch durch die erste Zone des Umsetzungsgefäßes bei Temperaturen von etwa 330 bis etwa 6500C hindurchgeführt wird.
  14. 14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e n n z e i c h -n e t , daß daS Umsetzungsgemisch durch den zweiten Abschnitt des Umsetzungsgefäßes bei einer Temperatur von 330 bis etwa 6500C hindurchgeführt wird.
  15. 15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e n n z e i c h -n e t , daß die Umsetzung bei Drücken von etwa 0,1 bis etwa 10 Atmopsphären ausgeführt wird.
  16. 16. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e n n z e i c h -n e t , daß das Um etzungsgemisch durch das Umsetzungagefäß mit stündlichen Gasraumgeschwindigkeiten von 5 bis 1500 h-l hindurchgeführt wird.
  17. 17. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e n n z e i c h -n e t , daß der inerte Abschnitt des Umsetznngsgefäßes mit Ton oder keramischen Massen gefüllt ist.
  18. 18. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e n n z e i chn et , daß inertes Material in Form von Mullit angewandt wird.
  19. 19. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e n n z e i c h -n e t , daß als inertes Material Karborund angewandt wird.
  20. 20. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e n n z e i c h -n e t , daß als inertes Material gekörntes Gestein angewandt wird.
  21. 21. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e n n z e i c h -n e t , daß das Umsetzungsgefäß mit einem Metall aus der Gruppe Hasteloy, rostfreiem Stahl, Inconel, Incoloy oder Gemischen derselben hergestellt oder damit ausgekleidet ist.
  22. 22. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g ek e n n z e i c h -n e t , daß als methylsubstituierte aromatische Verbindung das Toluol angewandt wird unter Ausbilden von im wesentlichen Bibenzyl und Stilben als Umsetzungsprodukte.
  23. 23. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e n n z e i c h -n e t , daß als methylsubstituierte aromatische Verbindung das p-Xylol angewandt wird unter Ausbilden von im wesentlichen B 4,41-Dimethylbibenzyl, 4,4'-Dimethylstilben und bis(p-Methylstyryl)p-phenylen als Umsetzungsprodukte.
  24. 24. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e n n z e i c h -n e t , daß als methylsubstituierte aromatische Verbindung das p-Chlortuoluol angewandt wird unter Ausbilden von im wesentlichen 4,4'-Dlchlorbibenzyl und 4,4'-Dichlorstilben als Umsetzungsprodukte.
  25. 25. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g ek e n n z e i c h -n e t , daß als methylsubstituierte aromatische Verbindung das p-Bromtoluol angewandt wird unter Ausbilden von im wesentlichen 4,4. -Dibrombibenzyl und 4,4'-Dibromstilben als Umsetzungsprodukte.
  26. 26. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e n n z e i c h -n e t , daß als methylsubstituierte aromatische Verbindung das 4-Methylacetophenon angewandt wird unter Ausbilden von im wesentlichen 4,41-Diacetylbibenzyl und 4,4'-Diacetylstilben als Umsetzungsprodukte.
  27. 27. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e n n z e i c h -n e t , daß als methylsubstituierte aromatische Verbindung das p-Tolunitril angewandt wird unter Ausbilden von im wesentlichen 4,4'-Dicyanobibenzyl und 4,4'-Dicyanostilben als Umsetzungsprodukte.
  28. 28. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e n n z e i c h -n e t , daß als methylsubstituierte aromatische Verbindung das Methyl-p-toluat angewndt wird unter Ausbilden von im wesentlichen 4,4'-bis(Carbmethoxy)bibenzyl und 4,4'-bis (Carbmethoxy)stilben als Umsetzungsprodukte.
  29. 29. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge k e n n z e i c h -n e t , daß als methylsubstituierte heterocyclische Verbindung das 4-Methylpyridin angewandt wird unter Ausbilden von 1,2-bis(4-Pyridyl)äthan und 1,2-bis(4-Pyridyl)§thylen als Umsetzungsprodukte.
  30. 30. Verfahren nach Anspruch 1 zwecks Herstellen eines Gemisches aus Benzol und Xthylenbenzol ausgehend von Toluol, g e k e n n -z e i c h n e t durch die Kombination der folgenden Arbeitsschritte: 1) Herstellen eines Gemisches aus Bienzyl und Stilben ausgehend von Toluol vermittels des Verfahrens nach Anspruch 1; 2) In Berührungbringen des Gemisches mit einem Hydrospaltungs-Katalysator bei Temperaturen von 38 bis etwa 650°C und Wasserstoffdrücken von etwa 3,5 bis etwa 700 kg/cm2 unter Ausbilden eines Gemisches aus Benzol und Äthylbenzol.
  31. 31. Verfahren nach Anspruch 1 zwecks Herstellen eines Gemisches aus Benzol und Styrol ausgehend von Toluol, g e k e n n -z e i c h n e t durch die Kombination der folgenden Arbaitsschritt: 1) Herstellen eines Gemisches aus Bibenzyl und Stilben ausgehend von Toluol vermittels des Verfahrens nach Anspruch 1; 2) Inberührungbringen des Gemisches mit einem Hydrierungskatalysator bei Wasserstoffdrücken von etwa 1,35 bis 700 kg/cmz und Temperaturen von X bis etwa 5400C unter Umwandeln des Stilbens in Bibenzyl; 3) thermisches oder katalytisches Spalten des Bibenzyls unter Ausbilden eines Gemisches aus Styrol und Benzol.
  32. 32. Verfahren nach Anspruch 1 zwecks Herstellen substituierter Phenanthrene, g e k e n n z e i c h n e t durch die folgenden Arbeitsschritte: 1) Herstellen eines Gemisches aus substituierten Bibenzylen und Stilbenen aus den entsprechend substituierten Toluolen vermittels des Verfahrens nach Anspruch 1; 2) Inberührungbringen des Gemisches mit einem dehydrocyclisierungskataylsator bei Temperaturen von 260 bis 800°C, unter Umwandeln des Gemisches aus substituierten Bibenzylen und Stilbenen in substituierte Phenanthrene.
  33. 33. Verfahren nach Anspruch 32, dadurch g e k e n n z e i c hn e t , daß als methylsubstituierte aromatische Verbindung das p-Xylol angewandt wird unter Ausbilden eines Gemisches aus 3,6-Dimethyl-9,10-dihydrophenanthren und 3, 6-Dimethylphenanthren als Umsetzungsprodukte.
  34. 34. Verfahren nach Anspruch 1, zwecks Herstellen eines Gemisches aus Phenanthren und 9,10-Dihydrophenanthren, g e -k e n n z e i c h n e t durch die folgenden Arbeitschritte: 1) Herstellen eines Gemisches aus Bibenzyl und Stilben aus Toluol vermittels des Verfahrens nach Anspruch 1; 2) Inberührungbringen des Gemisches mit einem Dehydrocyclisierungs-Katalysator bei Temperaturen von 5 260 bis 800°C unter Umwandeln des Gemisches aus Bibenzyl und Stilben in ein Gemisch aus Phenanthren und 9,10-Dihydrophenanthren.
  35. 35. Verfahren zur oxydativen Kupplung und Dehydrierung von Verbindungen der allgemeinen Formel (1) in Verbindungen der allgemeinen Formeln (2) und (3) wobei Z sein kann: wobei R einschließt: Alkyl- (mit Ausnahme von Methyl-), Alkenyl-, Alkynyl-, alicyclische, Aryl-, Halogen-, Cyano-, Carboxyl-, Carbalkoxy-, Alkoxy-, Hydroxy-, Amino-, Formly-, Nitro- und Acylgruppen; m eine ganze Zahl von 0 bis 5; n eine ganze Zahl von 1 bis 10; 1 eine ganze Zahl dergestalt ist, daß die Gesamtsumme von 1 plus n plus m gleich der Anzahl der substituierbaren Stellen an den aromatischen Kernen Z ist, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , daß das Verfahren in der Dampfphaee vermittels Ausbilden eines Ussetzungsgemisches aus einer Verbindung der allgemeinen Formel (1) mit SAuerstoff oder einem sauerstoffenthaltenden Gas und Jod, Führen dieses Umsetsungsgemisches durch ein zwei ausgeprägte Zonen enthaltendes umsetzungsgefäß, und zwar zunächst durch eine inerte erste Zone und sodann durch eine Katalysatorzone bestehend aus einer Katalysatormasse, die Chromtt und elementares Titan, Tantal oder Nickel enthält, wobei das Umsetzungsgemisch zuerst durch die inerte Zone und sodann durch die Katalysatorzone bei Temperaturen von etwa 150 bis 7000C und stündlichen Gasraumqeschwindigkeiten von 5 bis 1500 -1 ausgeführt wird.
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