DE2000701A1

DE2000701A1 - Polyhalogenisocyanate

Info

Publication number: DE2000701A1
Application number: DE19702000701
Authority: DE
Inventors: Arsene Isard; Ludovic Parvi
Original assignee: Ugine Kuhlmann SA
Current assignee: Ugine Kuhlmann SA
Priority date: 1969-01-13
Filing date: 1970-01-08
Publication date: 1970-07-23
Also published as: GB1284482A; FR2029129A5; BE742885A; LU60165A1; NL7000160A; CA956323A; AT295510B

Description

PATENTANWALT DR. HANS-GUNTHER EGGERT, DIPLOMCHEMIKER

5 KDiH-UIlDBlITHAL mEK-KINTGEN-STHASSK 2 2000701

Köln, den 5. Januar 197o Eg/pz/235

Ugine Kuhlmann, Io rue du General-Foy, Paris 8e/ Prankreich

Polyhalogenisooyanate

Die Erfindung betrifft neue polyhalogenierte Isocyanate, die insbesondere zur Herstellung von Polyurethanen mit verbesserter Flamrafestigkeit geeignet sind, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Es wurde bereite vorgeschlagen, chlorierte Diisocyanate durch Chlorieren von üblichen Diisocyanaten, wie Toluylendiisocyanat, Diphenylmethandiieooyanat etc. herzustellen. Dieses Verfahren ist jedoch mit zahlreichen Nachteilen behaftet. So bildet sich das als Zwischenprodukt bei der Herstellung de· Isooyanats auftretende und danach zersetzte Carbamoylohlorid erneut und muß wieder zersetzt werden. Da« Verfahren wird außerdem durch die Schwierigkeiten sehr kompliziert, die durch die Entfernung des restlichen Chlors und des Katalysators auftreten. Die- Chlorierungebedingungen, die umso strenger sind, je höher der gewUnsohte Chlorierungsgrad ist, sind der Grund für die Bildung von Rückständen und von Polymeren. Es wird daher im allgemeinen davon abgesehen, mehr als Io % Chlor in das Zeooyanat einzuführen. Wenn «ohließlioh das

2ü Auegangeisooyanat allphatlsche Kettenglieder aufweist.

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werden durch die Chlorierung Kettenspaltungsreaktionen und die Bildung von Chlormethylverbindungen hervorgerufen, die labil gebundenes Chlor in das Produkt einführen.

Um diese Nachteile zu vermeiden, wurde vorgeschlagen, am selben Kern mehrfach halogenierte ar-omatische Amine

durch phosgenieren in Isocyanate zu überführen. Bei die- wk sem Verfahren wird jedoch festgestellt, daß die Umwandlung der Aminogruppen äußerst schwierig erfolgt und, wenn sie vollständig durchgeführt werden soll, ungewöhnlieh strenge Phosgenierungsbedingungen notwendig macht.

Die Erfindung betrifft nun neue, polyhalogenierte Isocyanate und ein Verfahren zu ihrer Hersteilung, welches die genannten Naohteile nicht aufweist.

Gegenstand der Erfindung sind Isocyanate der allgemeinen Formel

(I) Ar (N - Ar^f -N-C=O)

in der Ar einen polyhalogenierten aromatischen Rest» Ar¹ einen substituierten oder unsubstituierten aromatischen Rest, R ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und η die Zahl 1, 2 oder 3 bedeuten.

Vorzugsweise steht Ar für einen Polyhalogenphenyl-, Polyhalogendlphenyl-, Polyhalogenterphenyl-, Polyhalogenquaterphenylreat oder einen ähnlichen Rest. Denn der Rest Ar¹ steht vorzugsweise für einen Phenylen-,

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Toluylen-, Diphenylen-, Diphenylmethylen-, Naphthylen-, Chlorphenylen-Chlordiphenylenrest etc.

Gegenstand der Erfindung ist außerdem ein Verfahren zur Herstellung der angegebenen polyhalogenierten Isocyanate, mit dem Kennzeichen, daß man polyhalogenierte aromatische Amine der allgemeinen Pormal

(II) Ar ( N - Ar¹ - NH₂ )_n |

in der Ar, Ar¹, R und η die genannte Bedeutung haben, mit Phosgen umsetzt.

Gemäß einer vorteilhaften AusfUhrungsform der Erfindung können als aromati-sohe Amine Gemische dieser angegebenen Amine mit Aminen der Formel

(III) NH₂ - Ar" - NHg

eingesetzt werden, in der Ar^w für einen substituierten oder unsubstituierten aromatischen Rest steht, wie einen " Phenylen- ,"Tolmylen-, Dlphenylen-Diphenylmethylen-, Naphthylen-, Chlorphenylen-, Chlordlphenylenrest etc. Auf diese Welse werden Gemische der folgenden Isocyanate erhalten:

(I)

(IY)

Als Beispiele für Amine der Formel III können folgende

Ar {	P-	Ar'	- N ψ	= C =	>n
	R
und
OCN	- Ar	H _β	NCO
= 0

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Verbindungen genannt werden: n-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin, Toluylendiamin, Benzidin, Methylendianilln, Naphtylendiamin-1,4, 4-Chlorphenylendiamin, 2-Chlorbenzidin etc.

Man kann außerdem ein Reaktionsgemisch einsetzen, das durch Kondensation von Aminen der Formel III mit einem Polyhalogenbenzol, Polyhalogendiphenyl, Polyhalogenterphenyl etc. entsteht und das aus einem Gemisch von Aminen der Formel II und III besteht (deutsche Patentanmeldungen P 17 93 352.7 und P 19 45 681.1 der Anmelderin).

Man erhält auf diese Weise ein Gemisch aus Isocyanaten der Formel I und der Formel IV: OCN-Ar"-NCO. In diesem Fall ist Ar¹ = Ar".

Die Phosgenierung kann nach üblichen, bekannten Methoden durchgeführt werden. So kann man die Umsetzung kontinuierlich oder diskontinuierlich und vorzugsweise in Gegenwart eines Lösungsmittels, wie Toluol, Xylol, Monochlorbenzol etc. durchführen. Es ist vorteilhaft, einen Überschuß an Phosgen zu verwenden, d.h. 2 bis Io Mol Phosgen pro Aminogruppe einzusetzen. Die Reaktionstemperatur, die allgemein im Bereich von 0 bis 1^0° C liegt, kann in Abhängigkeit von dem gewählten Lösungsmittel, am Ende der Umsetzung auf l8o° C erhöht werden.

Die Erfindung soll durch die nachstehenden Beispiele verdeutlicht werden.

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Beispiel 1

In einem mit Rührer versehenen Reaktor wurden 499 S De cachlor diphenyl, 12J55 S n-Phenylendiamin und 424 g Natriumcarbonat gegeben und danach unter Stickstoff auf 230⁰ C erhitzt. Diese Temperatur wurde während 5 Stunden aufrecht erhalten. Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsgemisch in einem Gemisch aus Benzol und Aceton aufgenom- λ men und danach filtriert. Um überschüssiges n-Phenylendiamin zu entfernen, wurde das Piltrat zur Neutralisation mit der berechneten Menge Chlorwasserstoffsäure behandelt. Die benzolische Schicht wurde mit Wasser, danach mit einer wässrigen verdünnten Lösung von NaOH und dann erneut mit Wasser gewaschen. Schließlich wurde das Lösungsmittel verdampft und auf diese Weise ein Produkt mit einem Chlorgehalt von 4j5,5 % und einem Stickstoffgehalt 8,2 % erhalten.

Beispiel 2

230 g des auf diese Weise hergestellten Produkts wurden g in einem Liter Monochlorbenzol gelöst und mit einer Lösung von Phosgen in Monochlorbenzol behandelt. Diese Be- handlung wurde bei einer Temperatur durchgeführt, die zunächst etwa 5° C betrug, dann ließt man die Temperatur allmählich im Verlauf von 2 Stunden auf 80 C und danaoh im Verlauf von 3 Stunden auf IjJo⁰ C ansteigen. Die eingeführte Gesamtmenge an Phosgen betrug 2,8 Mol. Durch das Reaktionsgemisch wurde während einer Stunde Stiokstoff geleitet, um Chlorwasserstoffsäure und gelöstes Phosgen zu entfernen, Danach wurde das Lösungsmittel verdampft. Auf diese Weise wurden 245 g eines braunen Feststoffes erhalten, der 42 % Chlor und 0,26 g Isooyanat-

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gruppen pro loo g enthielt.

Beispiel 3

Wie in Beispiel 1 wurde ein Gemisch aus Ho g Decachlordiphenyl, I90 g n-Phenylendiamin und 94 g Natriumcarbonat umgesetzt. Nach der Reaktion wurde das Gemisch in der Wärme mit 800 cnr Monochlorbenzol aufgenommen und filtriert. Das Piltrat wurde in einen Reaktor gegeben, in welchem man allmählich in der gleichen Verfahrensweise wie in Beispiel 2 15 Mol Phosgen einleitete. Nach der Reaktion wurde entgast, filtriert und konzentriert. Es wurden 25J5ß eines viskosen Produkts erhalten, das pro loo g o,75 Isocyanatgruppen und 21 % Chlor enthielt.

Beispiel 4

Ein Gemisch aus 749 g Decachlorbiphenyl, I782 g Methylendianil in und 636 g Natriumcarbonat wurden unter Stickstoff 5 Stunden auf 25o°C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde das überschüssige Methylendianilin entfernt und das Reaktionsgemisch nach der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise aufgearbeitet. Es wurden 1225 S eines braunen Produkts mit einem Chlorgehalt von 34,8 % und 0,23 NHp-Qruppen pro loo g erhalten.

Beispiel 5

226 g des in Beispiel 4 erhaltenen Produkts wurden in 1,2 Liter Monochlorbenzol gelöst und in dieses Gemisch allmählich eine Lösung von Phosgen in Monochlorbenzol

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eingeführt, wobei die Temperatur innerhalb von 3 Stunden von 5 auf 8o° C und danach innerhalb 2 Stunden auf 13o C erhöht wurde. Anschließend wurde während einer Stunde Stickstoff durch das Reaktionsgemisch geleitet, wonach das Lösungsmittel durch Verdampfen entfernt wurde. Man erhielt 24o g eines Produkts mit einem Chlorgehalt von 35*^ % und o,22 Isocyanatgruppen pro loo g.

Beispiel 6

Ein Gemisch aus 15o g Decachlordiphenyl, 359 6 Methylen-Ιο dianilin und 127*5 g Natriumcarbonat wurde 5 Stunden lang unter Stickstoff auf 25o° G erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde in einem Liter Monochlorbenzol aufgenommen und filtriert. Das Filtrat wurde in einen Reaktor eingeführt und unter den Bedingungen des vorhergehenden Beispiels mit einer Lösung von Phosgen (12 Mol) in Monochlorbenzol behandelt. Das erhaltene Produkt hatte einen Chlorgehalt von 17 % und o,49 Isocyanatgruppen pro loo g.

Beispiel 7

Es wurde unter den Verfahrensbedingungen des Beispiels gearbeitet, wobei Jedoch Decachlordiphenyl durch einen entsprechenden Anteil an Decabromdiphenyl, d.h. l4l6 g ersetzt wurde. Das erhaltene Produkt, das 52 % Brom und 4,6 % Stickstoff enthielt, wurde wie in den vorhergehenden Beispielen mit einer Phosgenlösung behandelt. Auf diese Weise wurde ein Diisocyanat hergestellt, das 5o % Brom und o,17 Isocyanatgruppen pro loo g enthielt.

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Claims

Patentansprüche

1.1 Polyhalogenierte Isocyanate, gekennzeichnet durch ( / Verbindungen der allgemeinen Formel

(I) Ar ^ N - Ar¹ - N - C = O )_n
" R

in der Ar einen polyhalogenierten aromatischen Rest, Ar' einen substituierten oder unsubstituierten aromatischen Rest, R ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und η die Zahl 1, 2 oder J bedeuten.

2. Isocyanate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich Verbindungen der Formel

(IV) OCN - Ar¹¹ - NCO

enthalten, in der Ar" einen substituierten oder unsubstituierten aromatischen Rest bedeutet.

JJ. Isocyanate naoh Anspruoh 2, dadurch gekennzeichnet, dafi sie als Rest Ar" einen Phenylen-, Toluylen-, Diphenylen-, Diphenylmethylen-, Naphthylen-, Chlorphenylen- oder Chlordiphenylenrest aufweisen«

4. Isocyanate naoh Anspruch 1 bis J, daduroh gekennzeichnet, dafi si· als Rest Ar einen Polyhalogenphenyl-, Polyhalogendiphenyl-, Polyhalogenterphenyl- oder Polyhalogenquaterphenylrtst aufweiaenv

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5. Isocyanate nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Rest Ar¹ einen Phenylen-, Toluylen-, Diphenylen-, Diphefiylmethylen-, Naphthylen-Chlorphenylen oder Chlordiphenylenrest aufweisen.

6. Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten nach Anspruch 1 bis 5* dadurch gekennzeichnet, daß man aromatische polyhalogenierte Amine der Formel

(II) Ar 4 N - Ar« - NH₂)_n

" R

in der Ar, Ar¹, R und N die genannte Bedeutung haben, oder Gemische"dieser Amine mit Aminen der allgemeinen Formel

(III) NH₂ - Ar" - NH_g

in der Ar" die genannte Bedeutung besitzt, mit Phosgen umsetzt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, daduroh gekennzeichnet, daß man als Amin der Formel III m-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin, Toluylendiamin, Benzidin, Methylendianil in, Naphthylendiamin~l,4, 4-Chlorphenylendiamin oder 2-Chlorbenzidin einsetzt*

8. Verfahren nach Anspruch 6 oder ¹J, daduroh gekennzeichnet, daß man als Auegangsamine das duroh Kondensation von Aminen der Formel III mit einem Polyhalogendiphenyl erhaltene Heaktionsgtmisoh verwendet.

ϊπι f.

- Io -

9. Verfahren nach Anspruch 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit Phosgen In
Gegenwart eines Lösungsmittels durchführt.

10. Verfahren nach Anspruch 6 bis 9* dadurch gekennzeichnet, daß man Phosgen im Überschuss verwendet,

11. Verwendung eines Isocyanate gemäß Anspruch 1 bis 5* zur Herstellung von Polyurethanen.

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