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Beschreibung Verfahren zur Entschwefelung von Verbrennungsgasen Bei
der Verbrennung schwefelhältiger Brennstoffe bildet der Schwefel mit dem Sauerstoff
der Verbrannungslüft vorwiegend Schwefeldioxid (802), während ein geringer Teil,
aeist nicht mehr als 5 jC, in Schwefeltrioxid (SO3) Uberge.
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führt wird. Daß neben des 802 auch SO, entsteht. ist darauf zurückzuführen,
daß der Luftüberschuß in Verbindung mit katalytisch wirkenden Stoffen die oxidation
von SO2 zu 80x ermöglicht, Als Katalysatoren wirden insbesondre Oxide des Eisens
und des Vanadiums, welche entweder in Flugstaub enthalten sind oder an metallischon
Wärmeaustanschflächen in Form von Oxidschichten sitson.
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Es ist bskannt, daß man bei der Schwefelsäureherstellung des SO2
mit bestimmtan Katalysatoren in Anwesenbeit von Sauerstoff katalytisch in SO3 überführen
kann. Zu den wirksamsten Katalysatoten gehören das Vanadiumpentoxid (V2O5) sowie
andereverbindungen des 5-wertigen Vanadiums.
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Aber auch Eisenoxid (@@2O3) stellt sinen sehr wirksenen Oxidstionskatalyastor
für das SO2 dar, allerdings erst bei höheren Tenperaturen.
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Anderseits ist bekannt, daß man das bei der Verbrennung entstandene
SO3 mit alkalisch reagierenden Oxiden in neutrale Sulfate überführen und als Resktionsstanb
aus des Rauchgasstren abscheiden kann. Für dlesen Vorgang elgnen sich insbesonders
die Oxide der Erdalkalien.
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Derartige Verfahren, die sich nur auf die Neutraliastion und Unschädlichmachung
des SO3 in dem Reuchgasen konsentrieren, haben in der Praxis bereits eine große
Verbreitung erlangt. Bei diesen Verfahren wird aber die Hauptmenge des Schwefels
in Form des giftigen 802 nach wie vor emittiert.
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Man beschränkt sich auf den rauchgasseitigen Schuts vor Metallkorrosionon
durch das gebildete SO3 sowie auf die Verhinderung des Auswurfes von sauren Ruß
(saure Rußflooken).
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Es ist auch schon daran gsdacht worden, mit den Erdalkalioxiden,
vornehmlich den CaO und/oder MgO eine weitgehends Entschwefslung, womöglich eine
totale Entschwefelung der Rauchgase herbeisuführen, un die smittierten SO2-Mengen
zu
verringern bzw. die SO2-Emission möglichst weitgehend zu unterdrüoken, Zu diesen
Zwecke sah man sioh geswungen, diesen Oxiden katalytisch wirkends Substansan, z.B.
geringe Zusätz@ von V2O5 und/oder Fe2O3 beisumengen, um die Konversion des Brennstoffschwefels
bsw. des SO2 in SO3 zu beschleunigen Ferner ist ein Verfehren zur totalen Entsohwefelung
von Verbrennungsabgasen beschrieben, bei welchen Magnesiunoxid in Pulverforn in
Kombination mit Eisenoxid (Fe2O3) in die heißen Abßase eingeblasen wird0 Zwischen
der tlF und der Fe2O3-Mengee soll ein Oewlchtsverhältnis von 100:1 bestchen.
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und der Zusats soll bei einer Temperatur der Eauchgase von 850° C
erfolgen.
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Inswischen wurden auch in@der Praxis sahlreiche Versuche unternommen,
um die eIklioxide CaO und MgO als Entachwefler zu verwenden, welche mit dem Oxidationskatalysator
Fe2O3 kombiniert sind. Aus wirtschaftlichen Oründen wurden aber Produkte verwendst,
welche den Katalyastor Fe2O3 schon von Haus aus, also nicht künstlich zugemischt
enthielten. Der Fe2O3-Gehalt dieser Prodiakte resultierte aus siner natürllchen
Verunreinigung von Kalkatein uder Dolomit durch Eisenverbindungen.
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Bei allen diesen Bemühungen hielt man an der Tore stallung fest,
daß sin Zusats oder Gehalt von etwa 1-2% Fe2O3 in Entschweflergenisch ausreicht,
un innerhalb der für die Heaktion sur Verfügung stehenden Zeit eine weitgehehde.
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womöglich totale Entschwefelung der Esuchgase su erreichen.
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Halbbetriebsmäßige und betricbsmäßige Erfahrungen führten nunumehr
su folgenden Erkonntnissen: 1.) CaO-hältige Entschwefler ergeben selbst bei mehrfach
stöchiometrischer Anwendung nur einen sehr niedrigen Entschwefelungegrad (30-40%).
Dies ist offensichtlich daraf zurückzuführen, daß das faste CaO-Teilchen nicht vollständig
mit dem gebildeten 80 in CaSO4 durchreaglert.
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Vielmehr bilden sich Dechschichten von CaSO, die ein weiteres Durchreagieren
su behindern scheinen.
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2.) CaO-hältige Entschwefler führen sur Bildung von wasserfreies CaS04
(Anhydrit), welches sehr harte und schwer su entfernende Verkrustungen auf Wär@eaustauschflächen
bildet. Die Austauschflächen müssen öfter gereinigt werden, und die Reinigungesrbeiten
gestalten sich als überaus schwierig.
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Diese beiden Unsukömmlichkeiten treten bei der Verwendung eines MgO-Produktes
als Entschwefler nicht auf, weil das Resktionsprodukt, das sich bildende wasserfreis
Magnesiunsulfat, völlig andere kristallographische Eigenschsften besitst und such
sein Existensberalch tenperaturmäßig wesentlich tisfer liegt als das des wasserfreien
OaSO, Erfindungsgemäß soll daher sin MgO-Produkt als Entschwefler eingesetst und
von der Hitverwendung von OaO abgeschen werden.
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3.) Bei den biaherigen Bemühungen zur erhöhten oder totalen Entschwefelung
von Eauchgasen wurds außer Acht gelassen, daß die Reaktion zu SO3, walche von den
Katalysatorsusats
geiordert wird, nicht willkürlich forciert werden
kann.
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Vielmehr muß die Virksaakeit des Katalysators und seine Konsentration
im Entschwefelungsgemisch dem SO2-Gehalt der Rauchgase bßw. unter gleichen Verbrennungabedingungen
dem Schwefelgehalt des Brennstoffes sowie dem gewünschten Entschwefelungsgred angepaßt
sein. Aus Gründan der Wirtschaftlichkeit und technischen Notwendigkeit wird man
die obers Grense des Katalysatorausa beschränkt balten une nicht mehr als etwa 10
Gew,-Teile auf 100 Gew.eTeile Entschwefler zusatsen. In der für die Oxidation des
SO2 su SO3 und Neutralisation des gdildoten 803 @ur Verfugung stehenden Zeit muß
nur der gewünschte Konversionsgrad erreicht und das gebildete 803 voa Entschwefler
MgO auch gebunden werden.
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Natürlich ist auch eine Mindestmenge an zugesetzten Katalysator sinsuhalten,
damit die Konversion des Brennstoffschwefels in SO3 das gewünschte Ausmaß erreicht.
Die Emissionskonsentration an SO2 könnte sonst noch zu hoch liegen, obwohl der anfalende
Reak@onsstaub noch ungenütstes MgO enthält.
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Erfindungagemäß ist es demnach von Vorteil, wenn der Katalysator,
welcher dem tschwefler beigemengt wird bzw.
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welcher auch schon von Natur aus in des Entschwefler enthalten sein
kann, hinsichtlich Aktivität und Konzentration im Entschwefelungsgemisch sinerseits
auf den SO2-Gehalt der Rauchgane und anderseits auf den gewünschten Entschwefelungsgrad
abfestimmt ist. Dadurch wird erreicht. halb innerhalb der nur
Verfügung
stchenden Reaktionszeit oder Reaktionsstrecke die gewünschts Menge an 802 katalytisch
in 803 Ubergetuhrt und unmittelbar von sinar ausrsichenden Menge MgO su MgSO4 gebungen
wird.
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Ob das gewünschte Ziel erreicht wird, kann einfach dadurch festgestellt
werden, daß len einerseits die Eaissionskonzentration an 802 mißt, anderseits den
anfallenden Reaktionsstab analysiert, um eine Säure-Basen-3uanz aufstellen in können,
Für eine betriebsnäßige Kontrolle geneigt auch schon die Messung des pH-Wertes siner
wässerigen Aufschlemmung des Reaküonsstaubes.
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Was den Katalysator selbst betrifft, welcher dem Entschwefler MgO
sugesetst wird, so muß dieser vor allem auch bei tiefen Temperaturen eine hohe Wirksamkeit
auf die Beschlounigung der SO3-Bildung besitzen. Dies fordert die kurze Reaktionsstrecke
und dementsprechand kurze Reaktionszeit, welche in Verbrennungsaggregatenm, z.B.
in Dampfkessein, sur Verfügung stcht. Wchl hätte das V2O5 als Katalysatorzusats
diese Eigenschaft, dooh ist es als Verschmutsungs- und Korrosionsfaktor srster Ordnung
in ölgefenerten Dampf- oder Heißwasserkassein bekannt, weshalb es flLr diesen Zweck
ausscheidet.
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Fe2O3 als Katalysatorsussts wiederum sntfaltst erst bei relativ hohsn
Temperaturen seine volle Wirksamkeit.
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Is wurde nunmehr festgeststellt, daß ein Zusats von MnO2 zu einem
handelsüblichen Fntschwefler auf der
Basis Mg0 eine wesentlichs
Steigerung der Bildungageschwindigkeit von 803 liefert, wobei sich diese Wirkung
auch auf Temperaturen bis in 5000 o herunter erstreckt.
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Demnach betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Entschwefelung
von Verbrennungeabgasen aus der Verbrennung schwefelhältiger Brennstoffe durch Einblasen
eines pulvarförmigen Entschweflers auf der Bavis magnesiumoxid, welcher eine geringe
Beimengung eines Oxidation.katalysators enthält, der die Bildung von SO3 aus SO2
und O2 beschleunigt; das Verfahren gemäß vorliegender Erfindung besteht darin, daß
ein Entschwefler auf der Basis gO, entweder das Oxid selbst oder eine Verbindung,
welche unter der Hitzeeinwirkung das MgO freigibt, verwendet wird, welcher antweder
künstlich oder von Natur aus eine Beimengung von MnO2 in Konzentrationen von 0,5
- 10 Gew.%, vorzugsweise von 1 - 5 Gew.%, oder einer Verbindung des 4-wertigen Mangans
in äquivalenten Mengen als Oxidationskatalysator enthält. Von Vorteil ist, wenn
bei Ausführung dieses Verfahrens die Menge der Beimengung von Xn02 sowie die Aktivität
des Katalysators, insbesondere hinsichtlich des Tamperaturbereiches seiner Wirksamkeit,
auf den 802-GOhalt der Rauchgase sowie auf den gewünschten Entschwsfelungsgrad abgsatimmt
wird, und des Entschwefler-Katalysatorgamisch in den Ranchgasstrom an oiner Stelle
unter inniger Vermischung mit den Gasen eingeführt wird, bei der diese noch eine
Temperatur von 10000 0 haben.
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Daraus folgt, das.die Merkmale vorliegender Krfindung ai@
1.)
Als Entschwefler wird Magnesiumorld oder ein Produkt verwendet, welches das Magnesiumorid
in wirksamer Form mit sich bringt, wie 1.3. das Karbonat oder da. Hydroxid des Magnseiums,
welche unter der Hitseeinwirkung im Peuerraum eines Verbrennungsaggregates das MgO
freigeben.
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2.) Dieser Entschwefler enthäit künstlich beigemischt oder schon von
Hatur aus eine 0,5 - 10%ige Beimenßung eines Oxidstionskstalysators, der im wesentlichen
aus MnO2 bestcht oder das MnO2 in wirkssmer Form mit sich bringt, so wie z.B. Verbindungen
des 4-wereigen Kangans, ans denen unter Hitseeinwirkung gans oder teilweise 1X02
entsteht.
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Vorsugsweise soll: 3.) Die Höhe des Katalysatorsusatses sowie seine
Aktivität in Besug auf die Erhöhung der Bildungagesohwindigkeit von SO3, insbesonders
hinsiohtlich des Temperaturberalches seiner Wirkesmkeit, auf den SO2-Gehalt der
Ranchgase sowle auf den gowünschten Entschwofslungsgrad der Rauchgase abgestimmt
sein.
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4.) Der den Katalysator beLnhaltende Entachwefler wird in Pulverfors
an einer solohen Stelle in den Rauchgasstron eingsblasen, wo die Rauchgase noch
eins Temperatur von 1000° C haben. Bei einem Kessel erfolgt also das Einblasen sweokmäßigerweise
oberbalb der Flemmen, wobel gleichseitig die Turbulens der Flammengase ansgenütst
wird, un des Entschwefelungagunisch innig mit den Rauchgasen zu vermisohen.
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Zur Erläuterung des Punktes 2 sei noch darauf hingewiesen, daß es
natürliche Magnesiumcarbonate gibt, die von Natur aus Mangan enthalten, z.B. in
der Form von Mh02 oder eines' H#drates des MnO2 oder auch in Porm des Carbonates
(MnCO3). Bei der Oaloination, das heißt der Entsäuerung solcher Produkte, entsteht
ein technisches Magnesiumoxid, welchen zwangsläufig eine Beimengung von MnO2 entweder
in der Borm von h°2 selbst oder im Gemisch Mit anderen Oxden des Mangans enthält.
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Erfindungsgemäß ersielbare Vorteile seien an Hand von Vergleioheverauchen,
deren Resultate aus den Fig. 1 und 2 ersichtlich sind, aufgezeigt.
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Bei diesen Vergleichsverßuohen wurde einerseits ein handelaüblicher
Entschwefler auf der Basis MgO mit 80 % MgO und einem Fe2O3-Gchalt von 1,5 % eingesetzt
und anderseits derselbe Entschwefler mit Zusätzen von 2,5 bis 5 % eines technischen
MnO2-Präparstes. Was die Versuchsanordnung betrifft, so wurde das Entschweflergemisch
in einem Schiffchen in das Rohr eines Röhrenofens . eingeschoben und bei einer Temperatur
von 8000 a ein Gasgemisch von Luft mit 1 Vol.% SO2 und 10 Vol.% Wasserdampf derübergeleitet.
Die Gasgeschwindigkeit bei Raumtemperatur im Reaktionsrchr betrug 0,9 cm/sek., was
einer Gasmente von 200 cm3/min entspricht. Vom Entschwefelungsgemisch wurden Jeweils
0,5 g vorgelegt und 1 Stunde lang den Gasstrom ausgesetst. Anschließend wurde das
im Entschweflergemisch gebunden. SO3 analytisch besti:mt. In der einatlinligen Versuohszeit
wurde nur ein Teil der SO2-Menge angoboten.
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welche von den 0,5 % Entschwefler hätte gebunden werden können (44,3
Gew.%). Es nrrae absichtlich nicht auf ein.
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totale Entschwefelung hingearbeitet, d.h., SO2 so lange darübergeleitet,
bis das geaamte MgO verbraucht war, weil Ja die Bildungageschwindigkeit des 803
in Abhängigkeit der Temperatur vergleichsweise festgestellt werden sollte. Bei dem
Versuch lt. Fig. 1 handeit es sich eben um einen ausgesprochenen Vergleichsverauch,
bei welchem keine Absolutwerte oder OptiMiwerte erreicht werden sollten, sondern
lediglich Relativwerte.
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lus Pig. 1 ist deutlich in entnehmen, daß ein 5%iger Zusats des Katalysators
MnO2 eine wesentliche Steigerung der Bildungsgeschwindigkeit von SO3 mit sich bringt.
Es ist überaus wichtig, daß sich diese Wirkung schon bei einer Temperatur von 500°
a sehr stark bemerkbar macht. Bei 6000 C wird die gebundene Menge an 803 gegenüber
dem handelsüblichen Entschwefler ohne den Zusatz bereits verdoppelt. Auch bei 700°
C kann man von einer Verdoppelung der katalytischen Wirkung sprechen. Bei 8000 0
beträgt die Steigerung der wirkung noch er ein Drittel und das gebundene 803 sinkt
auch bei 9000 0 noch nicht auf den gleichen Wert abr der mit dan handelsüblichen
Entschwefler erreicht wurde.
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Somit ist erwiesen, daß eine Zumischung von MnO2 oder einer anderen
Verbindung des 4-wertigen Mangans zu einer Steigerung der Bildungsgeschwindigkeit
von SO3 führt. Schon ein Zusats von 1 Gewichtsteil auf 100 Gewichtsteile des handelsüblichen
Entschweflers ist schr wirksan, und die Kurve verläuft
von dort
bis zu einen 5%igen Zusatz relativ flach.Dies geht aus Pig. 2 hervor. Bei diesen
Versuchen wurden genau die gleichen Bedingungen wie bereits beschrieben eigehaltten,
nur wurden die NnO2-Zusätäe sus Entschwefler swischen 0,5 und 5% varriert.