DE19963188A1

DE19963188A1 - Feuchtigkeitssensor

Info

Publication number: DE19963188A1
Application number: DE1999163188
Authority: DE
Inventors: Nobuo Kobayashi
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 1998-12-28
Filing date: 1999-12-27
Publication date: 2000-09-14
Also published as: US6342295B1; TW571093B

Abstract

Beschrieben wird ein Feuchtigkeitssensor, der einen feuchtigkeitssensitiven Film zwischen einem Paar Elektroden mit leitenden in einem hygroskopischen Polymer dispergierten Teilchen enthält. Das hygroskopische Polymer ist ein Polymer, das ein Polyetheramin, eine Epoxidverbindung und wahlweise ein wasserlösliches Nylon enthält. Alternativ ist das hygroskopische Polymer ein Polyetheresteramid und wahlweise ein wasserlösliches Nylon. Der Sensor ermöglicht Gleichstrommessungen, kann eine Feuchtigkeit in einem Bereich von 60% bis 100% RF nachweisen und stellt hohe Funktionsstabilität bei wiederholtem Betrieb sicher.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Feuchtigkeitssensor, enthaltend einen feuchtigkeitssensitiven Film mit leitenden in einem hygroskopischen Polymer disper gierten Teilchen.

Hintergrund der Erfindung

Unter den bekannten Feuchtigkeitssensoren zum Nachweis von Feuchtigkeit und Feuchtigkeitskondensation werden diejenigen, die aus einem feuchtigkeitssensitiven Film mit leitenden in einem hygroskopischen Polymer verteilten Partikeln bestehen, in der JP-A 58-99740, 59-170755, 60-250241, 62-21052 und 6-249813 offenbart. Diese Feuchtigkeitssensoren sind so konzipiert, daß bei niedriger Feuchtigkeit die leitenden Partikel in Kontakt miteinander stehen, um leitende Pfade oder Wege bzw. Bahnen zu bilden, wobei ein niederer Widerstand bereitgestellt wird, bei hoher Feuchtigkeit aber das hygroskopische Polymer Feuchtigkeit absorbiert und dabei anquillt, um die leitenden Pfade zu unterbrechen, wobei er sich zu einem Zustand mit hohem Widerstand verändert.

Ein weiteres Beispiel von hygroskopische Polymere verwendenden Feuchtigkeits sensoren ist ein Feuchtigkeitssensor, der einen Polymer-Elektrolyten mit einer quartären Ammoniumbase enthält, wobei eine Änderung deren ionischen Leitfähigkeit verwendet wird (siehe JP-A 7-318526). Dieser Feuchtigkeitssensor ermittelt Feuchtigkeit in einer Umgebung unter Beobachtung, indem er das Phänomen ausnutzt, daß der Dissoziationsgrad der Gegenionen zur quartären Ammoniumbase mit dem Feuchtigkeitsgrad in der Umgebung variiert, um den ionischen Stromfluß bei Anlegung einer Spannung zu ändern. Jedoch erfordert der Feuchtigkeitssensor, der eine Änderung der ionischen Leitfähigkeit verwendet, Wechselstrom für die Messung und benötigt so einen komplexen Schaltkreis.

Darüber hinaus ist die Sensorfunktion bei einer hohen Feuchtigkeit über der relativen Feuchtigkeit (RF) 90%, insbesondere unter einer feuchtigkeitskonden sierenden Atmosphäre instabil, der Sensor ist weniger widerstandsfähig gegenüber Wasser, weil der Polymer-Elektrolyt teilweise herausgelöst werden kann. Ein weiteres Problem, das die instabile Funktion bzw. Wirksamkeit verursacht, ist das Hystere-Phänomen, daß der Sensor verschiedene Output-Werte bei der gleichen Feuchtigkeit in Abhängigkeit davon liefert, ob die Feuchtigkeit zu- oder abnimmt.

Im Gegensatz dazu haben die vorher erwähnten Feuchtigkeitssensoren mit leitenden in einem hygroskopischen Polymer dispergierten Teilchen den Vorteil, daß der Meßschaltkreis wegen einer möglichen Gleichstrommessung vereinfacht wird. Jedoch können die Sensoren dieses Typs Feuchtigkeit nur in einem Bereich von 90% RF bis zur Feuchtigkeitskondensation nachweisen, wobei der nachweisbare Bereich auf den Bereich hoher Feuchtigkeit begrenzt ist. Die hygroskopischen im Stand der Technik benutzen Polymere sind Hydroxymethacrylat und Polyvinylalkohol, die abrupt ihre Wasseraufnahme erhöhen, wenn die umgebende Feuchtigkeit über 90% RF ist. Der Sensor scheitert daran, einen zufriedenstellen den Widerstandswert bei einer Feuchte unter 90% RF zu erzeugen und ist so wenig sensitiv in Bereich niedriger Feuchtigkeit.

Die JP-B 61-33374 offenbart einen feuchtigkeitssensitiven Widerstand mit leitenden, in einem Alkohol löslichen copolymerisierten Polyamidharz verteilten Partikeln. Der Widerstand beginnt seinen Widerstand bei ungefähr 60% RF zu erhöhen. Einmal einer Atmosphäre mit hoher Feuchtigkeit ausgesetzt, kann der Widerstand seine ursprüngliche Widerstandsänderung nicht wieder annehmen und zeigt einen Widerstand von ungefähr dem doppelten anfänglichen Widerstandswert. Das Polyamidharz beginnt die Feuchtigkeitsabsorption bei einer relativ niedrigen Feuchtigkeit, aber die Feuchtigkeitsaufnahme selbst ist gering. Um die Widerstands änderung des Feuchtigkeitssensors relativ zur Feuchtigkeitsänderung zu erhöhen, muß die Beladung mit leitenden Teilchen verringert werden. Dies führt zum Nachteil, daß der Sensor hohe und instabile Widerstandswerte unter trockenen Bedingungen zeigt. Der Sensor der JB-61-33374 zeigte einen Widerstand von ungefähr 5 kΩ und eine Widerstandsänderung von ungefähr 3,5 Stellen unter trockenen Bedingungen, die immer noch unzureichend sind.

Keiner der Feuchtigkeitssensoren, die einen feuchtigkeitssensitiven Film mit leitenden in einem hygroskopischen Polymer dispergierten Teilchen enthalten, war erfolgreich, einen sicheren Nachweis von Feuchtigkeit unter 90% RF zu erreichen. Bei einer Anwendung, wo Feuchtigkeitssensoren in Luftverbesserern und -befeuch tern eingebaut werden, werden Feuchtigkeitssensoren gebraucht, die Feuchtigkeit nicht nur im Bereich hoher Feuchte über 90% RF, sondern auch in Bereichen niederer Feuchtigkeit, insbesondere in einem Feuchtigkeitsbereich von 60% bis 90% RF nachweisen können.

Zusammenfassung der Erfindung

Daher ist es eine Aufgabe der Erfindung, einen Feuchtigkeitssensor bereitzustellen, der eine Gleichstrommessung erlaubt, eine Feuchtigkeit in einem Bereich unter 90% RF, insbesondere im Feuchtigkeitsbereich von 60% bis 100% RF nachweisen kann und hohe Funktionsstabilität bei Wiederholungsbetrieb sicherstellt. Es ist eine weitere Aufgabe der Erfindung einen Feuchtigkeitssensor bereitzustellen, der eine geringe Funktionsverschlechterung erfährt, sogar wenn er bei hoher Temperatur in einer Atmosphäre hoher Feuchte gehalten wird.

Die Erfindung ist auf einen Feuchtigkeitssensor gerichtet, der ein Paar Elektroden und einen dazwischen eingebrachten feuchtigkeitssensitiven Film mit leitenden in einem hygroskopischen Polymer dispergierten Teilchen enthält.

In einer ersten Ausführungsform ist das hygroskopischen Polymer ein Polymer, das ein Polyetheramin mit wenigstens zwei Aminogruppen und eine Epoxidverbindung mit wenigstens zwei Epoxidgruppen und einer Etherbindung enthält. Vorzugsweise hat das Polyetheramin ein aus Propylenoxid, Ethylenoxid oder ihren Mischungen bestehendes Polyetherskelett, wobei das Polyetheramin mit zwei oder drei primären Amingruppen terminiert ist und das Polyetheramin hat ein Molekulargewicht von 100 bis 5000 hat. Ebenso vorzugsweise ist die Epoxidverbindung von der folgenden Formel (1):

worin A eine di- oder tetravalente aliphatische gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe, aliphatische Ethergruppe oder heterocyclische Gruppe und k eine ganze Zahl von 2 bis 4 sind. Darüber hinaus hat das hygroskopische Polymer vorzugsweise ein Aminäquivalent und ein Epoxidäquivalent, die in einem Verhältnis von 1 : 1 bis 1 : 4 sind.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist das hygroskopische Polymer ein Polymer, das Polyetheramin, die Epoxidverbindung und ein wasserlösliches Nylon oder eine Mischung des Polymers zwischen dem Polyetheramin und der Epoxidverbindung und einem wasserlöslichen Nylon enthält. Das bevorzugte wasserlösliche Nylon hat eine Etherstruktur. Das wasserlösliche Nylon ist vorzugsweise aus Einheiten der folgenden Formel (7) oder Einheiten der folgenden Formel (8) oder beiden aufgebaut:

worin R1 eine Alkylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ist. Ein geeigneter Gehalt an wasserlöslichem Nylon ist 0,1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyetheramins und der Epoxidverbindung zusammen.

In einer zweiten Ausführungsform enthält das hygroskopische Polymer ein Polyetheresteramid. Das Polyetheresteramid ist vorzugsweise von der folgenden Formel (2):

worin R eine Alkylgruppe von 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, m eine ganze Zahl von 6 bis 12, n eine ganze Zahl von 1 bis 4, p eine ganze Zahl von 1 bis 70, q eine ganze Zahl von 5 bis 200 ist und r eine ganze Zahl von wenigstens 3 sind, und insbesondere m gleich 11 und n gleich 2 sind.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist das hygroskopische Polymer, ein Polymer, enthaltend das Polyetheresteramid, ein wasserlösliches Nylon und eine Epoxidverbindung mit wenigstens zwei Epoxidgruppen oder eine Mischung des Polyetheresteramids und eines wasserlöslichen Nylons. Die bevorzugten Merkmale des wasserlöslichen Nylons sind wie oben beschrieben. Ein geeigneter Gehalt an wasserlöslichem Nylon ist von 0,1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyetheresteramids.

Typischer Weise sind die leitenden Teilchen Rußpartikel mit einer spezifischen Oberfläche von 30 bis 300 m²/g.

Der Feuchtigkeitssensor kann eine Feuchtigkeit in einem Bereich von 60% RF bis 100% RF nachweisen.

Kurzbeschreibung der Zeichnungen

Fig. 1 ist eine schematische Darstellung, die einen beispielhaften Aufbau des Feuchtigkeitssensors gemäß der Erfindung zeigt.

Fig. 2 ist eine graphische Darstellung, die die Feuchtigkeits-Widerstands-Antwort der Feuchtigkeitssensoren der Beispiele 1 und 2 zeigt.

Fig. 3 ist eine graphische Darstellung, die die Feuchtigkeits-Widerstands-Antwort der Feuchtigkeitssensoren der Beispiele 3 und 6 zeigt.

Fig. 4 ist eine graphische Darstellung, die die Feuchtigkeits-Widerstands-Antwort der Feuchtigkeitssensoren der Vergleichsbeispiele 1 und 2 zeigt.

Fig. 5 ist eine graphische Darstellung, die die Feuchtigkeits-Widerstands-Antwort des Feuchtigkeitssensors von Beispiel 2 am Anfang (anfänglich) und nach 400 Zyklen zeigt.

Fig. 6 bis Fig. 11 sind graphische Darstellungen, die die Feuchtigkeits-Wider stands-Antwort der Feuchtigkeitssensoren der Beispiele 8 bis 13 am Anfang und nach Alterung in einer Atmosphäre von jeweils 60°C/RF 95% zeigen.

Fig. 12 ist eine graphische Darstellung, die die Feuchtigkeits-Widerstands-Antwort des Feuchtigkeitssensors von Beispiel 2 am Anfang und nach Alterung in einer Atmosphäre von 60°C/95% RF zeigt.

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

Der Feuchtigkeitssensor gemäß der Erfindung hat einen feuchtigkeitssensitiven Film zwischen einem Elektrodenpaar. Der feuchtigkeitssensitive Film hat leitende in einem hygroskopischen Polymer dispergierte Teilchen.

Erste Ausführungsform

In der ersten Ausführungsform wird das hygroskopische Polymer durch Polymeri sation eines Polyetheramins mit wenigstens zwei Aminogruppen mit einer Epoxid verbindung mit wenigstens 2 Epoxidgruppen und einer Etherbindung erhalten.

Das Polymer zwischen einem Polyetheramin mit wenigstens zwei Aminogruppen mit einer Epoxidverbindung mit wenigstens zwei Epoxidgruppen und einer Etherbindung beginnt Feuchtigkeit in einem Feuchtigkeitsbereich unter der relativen Feuchtigkeit von 90% (RF), insbesondere in einem Feuchtigkeitsbereich von 60% RF bis weniger als 90% RF, zu absorbieren. Dies ermöglicht eine Detektion von Feuchtigkeit nicht nur im Bereich hoher Feuchtigkeit über 90% RF, sondern auch im niedrigen Feuchtigkeitsbereich unter 90% RF. Der Feuchtigkeitssensor gemäß der vorliegenden Erfindung ist insbesondere wirksam zum Nachweis von Feuchtigkeit in einem Feuchtigkeitsbereich von 60% bis 90% RF.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist das hygroskopische Polymer ein Polymer, enthaltend ein Polyetheramin mit wenigstens zwei Aminogruppen, eine Epoxid verbindung mit wenigstens zwei Epoxidgruppen und einer Etherbindung, und ein wasserlösliches Nylon. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist das hygroskopische Polymer eine Mischung eines wasserlöslichen Nylons und eines Polymers, enthaltend ein Polyetheramin mit wenigstens zwei Aminogruppen und eine Epoxidverbindung mit wenigstens zwei Epoxidgruppen und einer Etherbindung. Auch annehmbar sind Kombinationen dieser Ausführungsformen, das sind, Kombinationen eines Polyetheramin/Epoxidverbindung/Nylon-Polymers mit einer Mischung eines Polyetheramin/Epoxidverbindung-Polymers und einem Nylon. Vorzugsweise hat das wasserlösliche Nylon eine Etherbindung, so daß das Nylon hydrophiler ist. Es wird im allgemeinen angenommen, daß in dem Polyetheramin/ Epoxidverbindung/Nylon-Polymer das Polyetheramin und die Epoxidverbindung an das wasserlösliche Nylon pfropfpolymerisiert sind.

Da das Polymer eine Feuchtigkeitsaufnahme von 10 bis 20 Gew.-% hat, erlaubt das Polymer die Beladung mit einer größeren Menge an leitenden Teilchen, was zu stabilen Feuchtigkeits-Widerstandseigenschaften führt. Das hier verwendete hygroskopische Polymer übt die Hygroskopizität primär an der Etherbindung (-O-) aus, während Amino- und Hydroxylgruppen einen Betrag dazu leisten. Unter trockenen Bedingungen bzw. Trockenbedingungen zeigt der Feuchtigkeitssensor gemäß der Erfindung zufriedenstellende und stabile Eigenschaften, wie sie durch einen Widerstand von ungefähr 400 Ω bis ungefähr 2 Ω und eine Widerstands änderung von ungefähr 4 bis 6 Stellen (i. e. 10⁴ bis 10⁶) gezeigt werden. Wenn das wasserlösliche Nylon eine Etherbindung hat, hat das Polymer eine entsprechend erhöhte Feuchtigkeitsaufnahme.

Außerdem hält der Feuchtigkeitssensor gemäß der vorliegenden Erfindung seine Feuchtigkeits-Widerstands-Eigenschaften ziemlich stabil aufrecht, sogar wenn er exponiert und Zyklen zwischen trockener Atmosphäre und sehr feuchter Atmosphäre unterworfen wird, wobei er sogar nach 400 Zyklen nur eine sehr geringe Änderung der Funktion bzw. Wirkungsweise zeigt.

In der bevorzugten Ausführungsform, worin das Nylon mit dem Polyetheramin/ Epoxidverbindung-Polymer polymerisiert oder vermischt ist, erfährt der Feuchtigkeitssensor nur eine sehr geringe Änderung seiner Feuchtigkeits- Widerstands-Antwort, sogar wenn er einer Atmosphäre hoher Temperatur und hoher Feuchte für einen langen Zeitraum ausgesetzt ist. Die Verwendung eines Polymers zwischen einem Polyetheramin mit wenigstens zwei Aminogruppen und einer Epoxidverbindung mit wenigstens zwei Epoxidgruppen und einer (von wasserlöslichen Nylon freien) Etherbindung oder eines wasserlöslichen Nylons als hygroskopisches Polymer stellt einen Feuchtigkeitssensor bereit, der eine Feuchtigkeit unter 90% RF nachweisen kann, und dessen Funktion gegenüber Zyklen zwischen trockener Atmosphäre und sehr feuchter Atmosphäre stabil ist. Jedoch kann eine Exposition gegenüber einer Atmosphäre hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit für einen langen Zeitraum den Feuchtigkeitssensor, der ein Polyetheramin/Epoxidverbindung-Polymer als hygroskopisches Polymer verwendet, veranlassen einen allmählichen Anstieg des Widerstandes zu erfahren. Exposition gegenüber einer Atmosphäre von hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit für einen langen Zeitraum kann einen Feuchtigkeitssensor, der ein wasserlösliches Nylon als hygroskopisches Polymer verwendet, veranlassen, ein allmähliches Abnehmen des Widerstandes zu erfahren. Der Feuchtigkeitssensor kann gegenüber einer langanhaltenden Exposition gegenüber einer Atmosphäre hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit durch Verwendung eines Polyetheramin/Epoxidverbindung/ wasserlösliches Nylon-Polymer oder einer Mischung aus einem Polyetheramin/ Epoxidverbindung-Polymer und einem wasserlöslichen Nylon als hygroskopisches Polymer resistenter bzw. beständiger gemacht werden.

Der Gebrauch eines feuchtigkeitssensitiven Films mit leitenden in einem hygrosko pischen Polymer dispergierten Teilchen ermöglicht Gleichstrommessungen, mit den Vorteilen eines einfachen Meßschaltkreises und geringer Kosten.

Polyetheramin

Zuerst wird das im hygroskopischen Polymer verwendete Polyetheramin beschrieben. Das Polyetheramin, auch als Polyoxyalkylenamin bezeichnet, ist eine Verbindung mit einem mit primären Aminogruppen terminierten Polyetherskelett.

Das Polyetherskelett ist irgendeines der Alkylenoxide, vorzugsweise Propylenoxid (PO) oder Ethylenoxid (EO) oder eine Mischung (EO/PO) von Ethylenoxid und Propylenoxid. In der EO/PO-Mischung ist das Verhältnis von EO/PO nicht problematisch, obwohl ein höheres EO/PO-Verhältnis zum Nachweis einer geringeren Feuchtigkeit effektiver ist. Polymere mit EO-Skeletten sind vollkommen löslich in Wasser, und Polymere, die aus EO-Skeletten bestehen, sind signifikant reaktiver als die anderen Polymere. Wenn Polymere mit EO-Skeletten verwendet werden, beginnt die Erhöhung des Widerstandes bei einer niedrigeren Feuchtigkeit, aber es gibt eine Tendenz, daß die Stabilität gegenüber Wiederholungsbetrieb abnimmt.

Das Polyetheramin sollte wenigstens zwei terminale Aminogruppen, und vorzugsweise zwei oder drei Aminogruppen haben. Bevorzugt sind nämlich Diamine und Triamine.

Vorzugsweise hat das Polyetheramin ein Molekulargewicht von 100 bis 5000 und insbesondere 100 bis 2000. Bei einem zu hohen Molekulargewicht gibt es eine Tendenz, daß sich der Widerstand bei einer höheren Feuchtigkeit zu erhöhen beginnt. Eine Mischung von Polyetheraminen, wenn verwendet, hat vorzugsweise ein Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) innerhalb des obigen Bereiches.

Das Polyetheramin in Diaminform wird durch Umsetzung eines zweiwertigen Alkohols mit einem Alkylenoxid, vorzugsweise Propylenoxid und 1 oder Ethylenoxid, und Umwandlung der terminalen Hydroxygruppen in Aminogruppen synthetisiert. Beispielhafte Diole beinhalten Ethylenglykol und Propylenglykol.

Das Polyetheramin in Triaminform wird durch Umsetzung eines Triolinitiators mit einem Alkylenoxid, vorzugsweise Propylenoxid, und Umwandlung der terminalen Hydroxylgruppen in Aminogruppen synthetisiert. Beispielhafte Triolinitiatoren sind Trimethylolpropan und Glycerin.

Vorzugsweise hat das hier verwendete Polyetheramin ein Gesamtaminäquivalent von 0,3 bis 15 meq/g, und insbesondere 2 bis 10 meq/g. Es ist ebenso bevorzugt, daß wenigstens 95% des verwendeten Polyetheramins ein primäres Amin sind. Bei einem höheren Aminäquivalent jenseits des Bereiches kann das sich daraus ergebende Polymer eine übermäßig hohe Quervernetzungsdichte haben, die dazu tendiert, die Feuchtigkeitsaufnahme und folglich die Empfindlichkeit bzw. Sensitivität zu verringern. Mit einem niedrigeren Aminäquivalent unter dem Bereich tendiert das sich daraus ergebende Polymer zu einer geringeren Quervernetzungsdichte und niedrigeren Wasserbeständigkeit.

Darüber hinaus hat das hier verwendete Polyetheramin einen Flammpunkt von wenigstens 100°C, insbesondere 120 bis 300°C. Polyetheramine mit einem geringe ren Flammpunkt können weniger sicher sein.

Das Polyetheramin kann bis zu 0,5%, vorzugsweise bis zu 0,25 Gew.-% Wasser enthalten.

Beispiele des Polyetheramins beinhalten Polyoxymethylenamin, Polyoxyethylenamin der folgenden Formel (3), Polyoxypropylenamine der folgenden Formeln (4) und (5), und Polyoxyethylenpropylenamin der folgenden Formel (6). Ihre Derivate sind ebenso verwendbar. Die Polyetheramine können einzeln oder in Mischung von zwei oder mehreren verwendet werden. Wenn eine Mischung von zwei oder mehr Polyetheraminen verwendet wird, ist ihr Mischungsverhältnis willkürlich.

Beachte(n) Sie, daß x, a, b und c willkürliche ganze Zahlen sind.

Die hier verwendeten Polyetheramine sind handelsüblich erhältlich. Zum Beispiel ist das Polyoxypropylendiamin unter den Markennamen Jeffamine D-230, 400, 200 und 4000, Polyoxyethylendiamin unter dem Markennamen Jeffamine EDR-148, Polyoxyethylenpropylendiamin unter den Markennamen Jeffamine ED-600, 900 und 2003 und Polyoxypropylentriamin unter den Markennamen Jeffamine T-403, 3000 und 500 alle von Texaco Chemical Inc. erhältlich.

Epoxidverbindung

Ebenso wird im hygroskopischen Polymer eine Epoxidverbindung verwendet. Die hier verwendete Epoxidverbindung hat wenigstens zwei Epoxidgruppen, vorzugs weise zwei bis vier Epoxidgruppen, und eine Etherbindung. Der Einschluß einer Etherbindung verstärkt die hydrophilen Eigenschaften.

Bevorzugte Epoxidgruppen sind 1,2-Epoxid, obwohl 1,3-Epoxid, 1,4-Epoxid und 1,5- Epoxid ebenso annehmbar sind. Epoxidverbindungen mit zwei oder vier Glycidylgruppen sind bevorzugt, wobei Epoxidverbindungen der folgenden Formel insbesondere bevorzugt sind.

In Formel (1) sind A eine di- bis tetravalente aliphatische gesättigte Kohlenwasser stoffgruppe, aliphatische Ethergruppe oder heterocyclische Gruppe und k eine ganze Zahl von 2 bis 4 ist. Die durch A dargestellte Kohlenstoffkette kann verzweigt oder mit einer Hydroxylgruppe oder anderen Gruppen substituiert sein. Beispielhafte Gruppen sind nachfolgend angegeben:

Beispiele für die Epoxidverbindung mit einer derartigen Etherstruktur beinhalten Sorbitolpolyglycidylether, Sorbitanpolyglycidylether, Polyglycerinpolyglycidylether, Pentaerythritpolyglycidylether, Diglycerinpolyglycidylether, Triglycidyl-tris-(2- hydroxyethyl)isocyanurat, Glycerinpolyglycidylether, Trimethylolpropanpoly glycidylether, Neopentylglykoldiglycidylether, Ethylenglykoldiglycidylether, Poly ethylenglykoldiglycylether, Propylenglykoldiglycidylether und Polypropylenglykol diglycidylether. Derivate dieser Verbindungen sind ebenso verwendbar. Die Epoxidverbindungen können einzeln oder in einer Mischung von zwei oder mehr verwendet werden. Wenn eine Mischung von zwei oder mehr Epoxidverbindungen verwendet wird, ist ihr Mischungsverhältnis willkürlich.

Die hier verwendeten Epoxidverbindungen sind handelsüblich erhältlich. Zum Beispiel sind von Nagase Chemicals K. K Sorbitolpolyglycidylether unter den Markennamen Denacol EX-611, 612, 614 und 614B handelsüblich erhältlich, Sorbitanpolyglycidylether unter den Handelsnamen Denacol EX-651 und 651 A handelsüblich erhältlich und Polyglycerinpolyglycidylether unter den Markennamen Denacol EX-512 und 521 handelsüblich erhältlich, Pentaerythritpolyglycidylether unter dem Handelsnamen Denacol EX-411 handelsüblich erhältlich, Diglycerinpolyglycidylether unter dem Markennamen Denacol EX-421 handelsüblich erhältlich, Triglycidyl-tris(2-hydroxyethyl)isocyanurat unter dem Markennamen Denacol EX-301 handelsüblich erhältlich, Glycerinpolyglycidylether unter den Markennamen Denacol EX-313 und 314 handelsüblich erhältlich, Trimethylolpropan polyglycidylether unter dem Markennamen Denacol EX-321 handelsüblich erhältlich, Neopentylglykoldiglycidylether unter dem Markennamen Denacol EX-211 handels üblich erhältlich, Ethylenglykoldiglycidylether unter den Markennamen Denacol EX- 810 und 811 handelsüblich erhältlich, Polyethylenglykoldiglycidylether unter den Markennamen Denacol EX-850, 851, 821, 830, 832, 841 und 861 handelsüblich erhältlich, Propylenglykoldiglycidylether unter dem Markennamen Denacol EX-911 handelsüblich erhältlich und Polypropylenglykoldiglycidylether ist unter den Marken namen Denacol EX-941, 920, 921 und 931 handelsüblich erhältlich.

Vorzugsweise hat die hier verwendete Epoxidverbindung ein Epoxidäquivalent von 50 bis 700 WPE, und insbesondere 100 bis 250 WPE. Bei einem höheren Epoxidäquivalent über dem Bereich kann das resultierende Polymer eine übermäßig hohe Quervernetzungsdichte haben, die dazu tendiert, die Feuchtigkeitsaufnahme und folglich die Empfindlichkeit zu verringern. Bei einem niedrigeren Epoxid äquivalent unter dem Bereich tendiert das resultierende Polymer dazu, eine niedrigere Quervernetzungsdichte und niedrigere Wasserbeständigkeit zu haben.

Die hier verwendete Epoxidverbindung hat vorzugsweise eine Wasserlösung bzw. -löslichkeit von 15 bis 100%, insbesondere 20 bis 100%. Bei einer niedrigeren Wasserlöslichkeit unter dem Bereich kann die Nachweisgrenze für Feuchtigkeit höher werden und manchmal 90% RF überschreiten. Der Ausdruck "Wasserlösung bzw. -löslichkeit" ist ein Prozentgehalt einer gelösten Harzfraktion, wenn 10 Gew.- Teile eines Harzes 90 Gew.-Teilen Wasser bei 25°C zugesetzt werden.

Außerdem hat die hier verwendete Epoxidverbindung vorzugsweise einen Flammpunkt von wenigstens 90°C, insbesondere 120 bis 300°C. Epoxid verbindungen mit einen niedrigeren Flammpunkt können weniger sicher sein.

Die Epoxidverbindungen können bis zu 25%, vorzugsweise bis zu 15 Gew.-% Chlor oder dgl. enthalten.

In dieser Erfindung wird das polymerisierte Produkt des voranstehend erwähnten Polyetheramins und der Epoxidverbindung als das hygroskopische Polymer verwendet. Die Polymerisation wird gemäß dem folgenden Schema durch Verwendung von Alkohol oder Wasser als Katalysator bewirkt.

Insbesondere wird die Polymerisation durch Zugabe eines Polyetheramins und einer Epoxidverbindung zu Alkohol oder Wasser in den Mengen bewirkt, daß die Konzentration der kombinierten Verbindungen 10 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 60 Gew.-%, sein kann, indem man die Verbindungen in einem Dispersions medium dispergiert und die Dispersion für eine Zeit von ungefähr ½ bis 3 Stunden, insbesondere ungefähr 1 bis 2 Stunden, bei einer Temperatur von 80 bis 180°C, insbesondere ungefähr 120 bis 160°C erwärmt. Das Dispersionsmedium kann Ethylcellosolve oder Ethylenglykol sein. Die Polymerisationsbedingungen können, in Abhängigkeit von den besonderen Typ des verwendeten Polyetheramins und der Epoxidverbindung ausgewählt werden und sind nicht auf den obigen Bereich begrenzt. Wie später beschrieben wird, beinhaltet ein typisches Verfahren die Zugabe leitender Teilchen zusammen mit dem Polyetheramin und der Epoxidverbindung zum Dispersionsmedium, Beschichten mit der Dispersion und Erwärmen der Beschichtung, um die Polymerisation zu veranlassen.

Im Hinblick auf die Zusammensetzung des Polyetheramins und der Epoxid verbindung mit Etherstruktur ist es vom Standpunkt der Funktionsstabilität bevorzugt, diese Verbindungen so zu mischen, daß das Aminäquivalent und das Epoxidäquivalent in einem Verhältnis von 1 : 1 bis 1 : 4, insbesondere gleich, sein können. Die Feuchtigkeits-Widerstands-Antwort kann durch Verschieben der Zusammensetzung vom Äquivalentverhältnis von 1 : 1 geregelt werden. Eine Zusammensetzung, die einen Überschuß an Amin enthält, hat die Tendenz, daß der Widerstand bei niedrigerer Feuchtigkeit steigt, aber die Funktionsstabilität abfällt bzw. sich verschlechtert.

Das Polymer des Polyetheramins und der Epoxidverbindung sollte vorzugsweise eine Wasserabsorption von 4 bis 20%, insbesondere 6 bis 15% bei 25°C und 80% RF haben. Ein Polymer mit einer höheren prozentualen Wasserabsorption über den Bereich hinaus, erfährt eine größere Widerstandsänderung, aber es besteht die Möglichkeit, daß, nachdem es in einem Bereich mit hoher Feuchtigkeit exponiert wird, der Widerstand erhöht bleibt und daran gehindert wird, seinen ursprünglichen Wert wiederanzunehmen. Ein Polymer mit einer niedrigeren prozentualen Wasser absorption unter dem Bereich, kann bei Feuchtigkeitsabsorption nicht vollkommen quellen, was zu einer niedrigeren Empfindlichkeit führt.

Nylon

Wahlweise wird ein wasserlösliches Nylon in dem hygroskopischen Polymer verwendet. Das hier verwendete, wasserlösliche Nylon hat vorzugsweise eine Etherbindung und ist insbesondere aus Einheiten der folgenden Formel (7) oder Einheiten der folgenden Formel (8) oder beiden aufgebaut.

In der Formel (7) ist R₁ eine Alkylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugs weise eine Ethylengruppe mit 2 Kohlenstoffatomen.

Das wasserlösliche Nylon hat vorzugsweise einen Polymerisationsgrad von 5 bis 100, vorzugsweise 10 bis 50.

Das Verhältnis der Einheiten der Formel (7) zu den Einheiten der Formel (8) ist so, daß dort bis zu 50 Teile, insbesondere bis zu 10 Gew.-Teile der Einheiten der Formel (8) pro 100 Gew.-Teile der Einheiten der Formel (7) vorliegen. Ein Homopolymer, das aus Einheiten der Formel (7) besteht, kann hier ebenso verwendet werden.

Das wasserlösliche Nylon hat eine solche Wasserlöslichkeit, daß wenigstens ein Teil, insbesondere wenigstens 10 Gew.-Teile des Nylons in 100 Gew.-Teilen Wasser gelöst werden. Bei einer niedrigeren Löslichkeit unter der Grenze tendiert ein feuchtigkeitssensitiver Film eine niedrigere Wasseraufnahme und Sensitivität zu zeigen.

Das wasserlösliche Nylon wird durch Cyanethylierung eines Polyalkylenglykols, Hydrierung des Glykols zur Bildung eines Diamins, Bildung eines Salzes (bekannt als Nylonsalz) des Diamins mit Adipinsäure und Umsetzung des Nylonsalzes mit Caprolactam hergestellt. Beispielhaft kann die Synthese in Übereinstimmung mit der JP-A 60-247440 durchgeführt werden.

Das wasserlösliche Nylon mit Einheiten der Formeln (7) und/oder (8) ist unter den Markennamen P-70 und A-90 von Toray K. K. handelsüblich erhältlich.

Ein typisches Verfahren zur Polymerisierung eines Polyetheramins, einer Epoxidverbindung und eines wasserlöslichen Nylons beinhaltet das Auflösen des Nylons in Alkohol oder Wasser in einer Konzentration von 0,1 bis 60 Gew.-%, insbesondere von 0,5 bis 30 Gew.-%, Zugabe des Polyetheramins und der Epoxidverbindung in einer Gesamtkonzentration von 10 bis 80 Gew.-%, insbesondere 30 bis 60 Gew.-%, Dispergieren der Komponenten in einem Dispersionsmedium und Erwärmen der Dispersion bei ungefähr 80 bis 180°C, insbesondere ungefähr 120 bis 160°C, für ungefähr eine ½ bis 3 Stunden, insbesondere 1 bis 2 Stunden. Das Dispersionsmedium kann Ethylcellosolve oder Ethylenglykol sein. Die Polymerisationsbedingungen können wie geeignet in Abhängigkeit vom besonderen Typ des Polyetheramins, der Epoxidverbindung und des verwendeten Nylons, ausgewählt werden, und sind nicht auf den obigen Bereich begrenzt. Wie noch später beschrieben werden wird, werden in einer vorzugsweisen praktischen Anwendung auch die leitenden Teilchen gemeinsam mit dem Polyetheramin, der Epoxidverbindung und dem Nylon dem Dispersionsmedium zugesetzt, anschließend mit der Dispersion beschichtet und die Schicht erwärmt, um die Polymerisation zu veranlassen.

Es wird im allgemeinen angenommen, daß in dem erhaltenen Polymer das Polyetheramin und die Epoxidverbindung auf das wasserlösliche Nylon pfropfpolymerisiert sind. Es ist annehmbar, daß das Nylon nicht während des Verfahrens polymerisiert, und das Nylon in Mischung mit einem Polymer des Polyetheramins und der Epoxidverbindung belassen wird.

Vorzugsweise wird das wasserlösliche Nylon in einer Menge von 0,1 bis 50%, insbesondere von 1 bis 10 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des kombinierten Polyetheramins und der Epoxidverbindung, zugesetzt. Wenn der Gehalt des Nylons den Bereich überschreitet, tendiert der erhaltene Film dazu, eine allmähliche Absenkung des Widerstandes zu erfahren, wenn er einer Atmosphäre mit hoher Feuchtigkeit und hoher Temperatur für einen langen Zeitraum ausgesetzt wird. Wenn der Gehalt des Nylons unter dem Bereich liegt, tendiert der erhaltene Film dazu, einen allmählichen Anstieg des Widerstandes zu erfahren, wenn einer Atmosphäre mit hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit über einen langen Zeitraum ausgesetzt ist.

Das Polymer eines Polyetheramins, einer Epoxidverbindung und eines wasserlös lichen Nylons oder die Mischung eines Polyetheramins/Epoxidverbindung-Polymers mit einem wasserlöslichen Nylon sollte vorzugsweise eine Wasserabsorption von 4 bis 20%, insbesondere 6 bis 15%, bei 25°C und 80% RF haben. Eine höhere prozentuale Wasserabsorption jenseits des Bereiches führt zu einer größeren Widerstandsänderung, jedoch besteht die Möglichkeit, daß, nachdem dem der Film einem Bereich mit hoher Feuchte ausgesetzt war, der Widerstand erhöht bleibt, und daran gehindert wird, den ursprünglichen Wert wieder anzunehmen. Ein Polymer oder eine Mischung mit einem niedrigeren Prozentsatz Wasserabsorption unter dem Bereich könnte nicht vollkommen quellen, was zu einer niedrigeren Sensitivität führt.

Um die Wirksamkeit des Polyetheramin/Epoxidverbindung-Polymers zu erhöhen, kann eine hydrophobe oder wasserabstoßende Substanz zugesetzt werden.

Beispielhafte Additive sind Silikonfluide, insbesondere flüssige Silikone, die mit funktionellen Gruppen, wie Amino- und Epoxidgruppen, und langkettigen Alkylen mit funktionellen Gruppen modifiziert sind. Obwohl bei einem Polyetheramin/ Epoxidverbindung-Polymer mit einen höheren Prozentsatz Wasserabsorption, die Möglichkeit besteht, daß, einmal einem Gebiet mit hoher Feuchtigkeit exponiert, der Widerstand erhöht bleibt, und es daran gehindert wird, wie oben erwähnt, den ursprünglichen Wert wieder anzunehmen, unterdrückt der Zusatz einer hydrophoben oder wasserabstoßenden Substanz eine derartige Möglichkeit. Eine geeignete Menge an zugesetzter hydrophober oder wasserabstoßender Substanz ist bis zu 30 Gew.-%, insbesondere 3 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Polymer. Bei einer größeren Menge der hydrophoben oder wasserabstoßenden Substanz kann der feuchtigkeitssensitive Film eine niedrigere Wasserabsorption und folglich Sensitivität haben. Das hier verwendete Silikonfluid hat vorzugsweise ein funktionelles Gruppenäquivalent von 100 bis 2000 g/Mol, insbesondere 200 bis 1000 g/Mol.

Dasselbe findet auch für das Polyetheramin/Epoxidverbindung/Nylon-Polymer oder für die Mischung eines Polyetheramin/Epoxidverbindung-Polymers mit einem Nylon in der bevorzugten Ausführungsform Anwendung.

Zweite Ausführungsform

In der zweiten Ausführungsform der Erfindung wird ein Polyetheresteramid als hygroskopisches Polymer verwendet. Das Polyetheresteramid hat vorzugsweise die folgende Formel (2). Die Verwendung des Polyetheresteramides ergibt dieselben Ergebnisse, wie in der ersten Ausführungsform (unter Verwendung eines Polymers zwischen einem Polyetheramin mit wenigstens zwei Aminogruppen und einer Epoxidverbindung mit wenigstens zwei Epoxidgruppen und einer Etherbindung). Das Polyetheresteramid ermöglicht den Nachweis von Feuchtigkeit nicht nur im Bereich hoher Feuchtigkeit von 90% RF und darüber, sondern auch in einem niedrigen Feuchtigkeitsbereich unter 90% RF. Der Feuchtigkeitssensor, der dieselben (Komponenten) verwendet, ist insbesondere effektiv zum Nachweis von Feuchtigkeit in einem Bereich von 60% bis 100% RF. Da das Polyetheresteramid eine Feuchtigkeitsaufnahme von 10 bis 20 Gew.-% hat, ist es mit einer größeren Menge leitender Teilchen beladbar, was zu einer stabilen Feuchtigkeits-Widerstands- Antwort führt. Die Feuchtigkeits-Widerstands-Antwort ist sehr stabil, sogar wenn der Sensor in einer hoch feuchten und trockenen Atmosphäre ausgesetzt wird und dazwischen zyklisiert wird.

Das Polyetheresteramid hat eine lineare, geordnete kettenartige Struktur, die aus harten Polyamidsegmenten und weichen Polyethersegmenten besteht. Aufgrund der beiden verschiedenen, beinhalteten Segmente besitzt es hervorragende mechanische und physikalische Eigenschaften. Das Polyetheresteramid wird durch Umsetzung eines Polyamiddisäure-Oligomers mit einem Polyetherdiol-Oligomer erhalten.

Brauchbare Beispiele des hier verwendeten Polyetheresteramids sind in den französischen Patenten 2,273,021, 2,401,947 und 2,384,810, dem japanischen Patent 45(1970)-7559, den US-Patenten 4,345,064, 4,349,661, und 4,345,052, der französischen Patentanmeldung 91 03175, und der JP-A 7-102062 beschrieben. Ebenso verwendbar sind die in der EP 0,378,015 und 0,476,963 und der JP-A 10- 158509 beschriebenen Verbindungen.

Vorzugsweise sind die hier verwendeten Polyetheresteramide die der obigen Formel (2). In Formel (2) ist R eine Alkylengruppe von 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 6 bis 12 Kohlenstoffatomen. Die durch R dargestellte Alkylengruppe kann gerade oder verzweigt sein. Die Alkylengruppe kann weiterhin einen oder mehrere Substituenten haben, obwohl ein unsubstituiertes Alkylen bevorzugt ist. Beispielhaft sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sec-Butyl und tert.-Butyl. Der Buchstabe m ist eine ganze Zahl von 6 bis 12, vorzugsweise 6 bis 11, n ist eine ganze Zahl von 1 bis 4, vorzugsweise 2 bis 3, p ist eine ganze Zahl von 1 bis 70, vorzugsweise 5 bis 30, q ist eine ganze Zahl von 5 bis 200, vorzugsweise 10 bis 100, und r ist eine ganze Zahl von wenigstens 3, vorzugsweise 3 bis 1000. Es ist insbesondere bevorzugt, daß in Formel (2) m gleich 11 und n gleich 2 sind.

Bezüglich des Polymerisationsgrades (p) der Polyamidsegmente und des Polymerisationsgrades (q) der Polyethersegmente ist es bevorzugt, daß q größer oder gleich p ist. Wenn die Polyamidsegmente länger als die Polyethersegmente sind, kann wahrscheinlich eine Verringerung der Wasseraufnahme und folglich der Sensitivität eintreten.

Das Polyetheresteramid sollte vorzugsweise eine Wasserabsorption von bis 0,3 bis 10% haben, insbesondere 3 bis 8%, bei 20°C und 65% RF haben. Ein Polymer mit einem höheren Prozentsatz Wasserabsorption über den Bereich erfährt eine höhere Widerstandsänderung, aber es besteht die Möglichkeit, daß, nachdem es in einem Bereich mit hoher Feuchtigkeit exponiert wurde, der Widerstand erhöht bleibt und daran gehindert wird, den ursprünglichen Wert wieder anzunehmen. Ein Polymer mit einem niedrigeren Prozentsatz Wasserabsorption unter dem Bereich kann bei Feuchtigkeitsabsorption nicht vollkommen quellen, was zu einer niedrigeren Sensitivität führt.

Die Polyetheresteramide der Formel (2) haben einen Schmelzpunkt von ungefähr 120 bis 210°C, vorzugsweise ungefähr 160 bis 210°C. Alle Polyetheresteramide haben eine Glasübergangstemperatur (Tg) von etwa -60°C. Es ist anzumerken, daß der Schmelzpunkt der Polyamidphase und die Tg der Polyetherphase zuzuschreiben sind.

Derartige Polyetheresteramide sind handelsüblich von Atochem unter dem Markennamen PEBAX33-Reihe, 12-Reihe, 62-Reihe und 11-Reihe erhältlich.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird eine Mischung eines wie oben definierten Polyetheresteramides und eines wasserlöslichen Nylons als hygroskopisches Polymer verwendet. Als Alternative wird ein Polymer, das ein Polyetheresteramid, wasserlösliches Nylon und eine Epoxidverbindung mit wenigstens zwei Epoxidgruppen enthält, verwendet. Es ist anzumerken, daß die Epoxidverbindung verwendet wird, um die Polymerisation zwischen dem Polyetheresteramid und dem Nylon zu ermöglichen. Die Verwendung des (der) Polyetheresteramid /Nylon-Polymers oder -Mischung ergibt die gleichen Ergebnisse wie in der ersten Ausführungsform. Das (die) Polyetheresteramid /Nylon-Polymer oder Mischung ermöglicht die Detektion von Feuchtigkeit nicht nur im Bereich hoher Feuchtigkeit von 90% RF oder darüber, sondern auch im Bereich niedriger Feuchtigkeit unter 90% RF. Der Feuchtigkeitssensor, der dasselbe verwendet, ist insbesondere wirksam bei Nachweis von Feuchtigkeit in einem Feuchtigkeitsbereich von 60 bis 100% RF. Da das (die) Polyetheresteramid/Nylon-Polymer oder -Mischung eine Feuchtigkeitsaufnahme von 10 bis 20 Gew.-% hat, ist es möglich, sie mit einer größeren Menge leitender Teilchen zu beladen, was zu einer stabilen Feuchtigkeits-Widerstands-Antwort führt. Die Feuchtigkeits-Widerstands-Antwort ist sehr stabil, sogar wenn der Sensor trockener und sehr feuchter Atmosphäre aussetzt oder dazwischen zyklisiert wird und sogar wenn der Sensor einer Atmosphäre hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit ausgesetzt ist.

Vorzugsweise wird das wasserlösliche Nylon in einer Menge von 0,1 bis 50 Gew.-% verwendet, insbesondere 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyetheresteramids. Wenn der Gehalt an Nylon den Bereich überschreitet, tendiert der erhaltene Film dazu, eine allmähliche Widerstandsabsenkung zu erfahren, wenn er einer Atmosphäre hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit für einen längeren Zeitraum ausgesetzt ist. Wenn der Gehalt des Nylons unter dem Bereich ist, tendiert der erhaltene Film dazu, einen allmählich Anstieg des Widerstandes zu erfahren, wenn er einer Atmosphäre hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit für einen langen Zeitraum ausgesetzt ist.

Um die Polymerisation zwischen dem Polyetheresteramid und dem wasserlöslichen Nylon zu bewirken, wird eine Epoxidverbindung mit wenigstens zwei Epoxidgruppen zugesetzt. Dieses Reaktionssystem produziert im allgemeinen ein Polymer des Polyetheresteramids, wasserlöslichen Nylons und der Epoxidverbindung, aber manchmal eine Mischung, in der einige Komponenten teilweise nicht polymerisiert verbleiben.

Die Epoxidverbindung mit wenigstens zwei Epoxidgruppen ist nicht problematisch, insofern die Polymerisationsreaktion fortschreitet. Bevorzugt sind Epoxidverbin dungen mit wenigstens zwei Epoxidgruppen und einer Etherbindung, wie sie im hygroskopischen Polymer in der ersten Ausführungsform verwendet werden.

Die Epoxidverbindung mit wenigstens zwei Epoxidgruppen wird vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das kombinierte, wasserlösliche Nylon und Polyetheresteramid, verwendet, obwohl die Menge nicht darauf begrenzt ist.

Die Polyetheresteramid-Nylon-Mischung oder das Polymer aus Polyetheresteramid/ Nylon/Epoxidverbindung sollte vorzugsweise eine Wasserabsorption von 4 bis 20%, insbesondere 6 bis 15% bei 25°C und 80% RF haben. Eine Mischung oder ein Polymer mit einer mit einem höheren Prozentsatz Wasserabsorption jenseits des Bereichs erfährt eine größere Widerstandsänderung, aber es besteht die Möglichkeit, daß, nachdem es in einem Bereich mit hoher Feuchtigkeit exponiert war, der Widerstand erhöht bleibt, und daran gehindert wird, seinen ursprüngliche Wert wieder anzunehmen. Eine Mischung oder ein Polymer mit einem niedrigem Prozentsatz an Wasserabsorption unter dem Bereich kann bei Feuchtigkeits absorption nicht vollkommen quellen, was zu einer niedrigeren Sensitivität führt.

Ein typisches Verfahren zur Polymerisation eines Polyetheresteramids, eines wasserlöslichen Nylons und einer Epoxidverbindung mit wenigstens zwei Epoxidgruppen umfaßt das Lösen des Nylons in Alkohol oder Wasser in einer Konzentration von 0,1 bis 60 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 30 Gew.-%, Zusatz des Polyetheresteramids und der Epoxidverbindung, Dispersion der Komponenten in einem Dispersionsmedium und Erwärmen der Dispersion bei ungefähr 80 bis 180°C, insbesondere 120 bis 160°C, für ungefähr % bis 3 Stunden, insbesondere ungefähr 1 bis 2 Stunden. Das Dispersionsmedium kann Ethylcellosolve oder Ethylenglykol sein. Die Polymerisationsbedingungen können geeigneter Weise in Abhängigkeit vom besonderen Typ des verwendeten Polyetheresteramids, Nylons, und der Epoxidverbindungen ausgewählt werden und sind nicht auf den obigen Bereich beschränkt. Wie später beschrieben wird, werden in einer bevorzugten praktischen Ausführung auch die leitenden Teilchen zusammen mit dem Polyetheresteramid, dem Nylon und der Epoxidverbindung dem Dispersionsmedium zugegeben, gefolgt von einer Beschichtung mit der Dispersion und Erwärmung der Schicht, um die Polymerisation herbeizuführen.

Auch in der zweiten Ausführungsform kann eine hydrophobe oder wasserabstoßende Substanz zugesetzt werden. Beispielhafte Additive sind Silikonfluids, insbesondere mit funktionellen Gruppen, wie Amine und Epoxidgruppen, und langkettigen Alkylen mit funktionellen Gruppen modifizierte Silikonfluids. Obwohl bei einem Polyetheresteramid mit einem höheren Prozentsatz Wasserabsorption die Möglichkeit besteht, daß, nachdem es einem Gebiet mit hoher Feuchtigkeit ausgesetzt war, der Widerstand erhöht bleibt, und daran gehindert wird, wie oben erwähnt, den ursprünglichen Wert wieder anzunehmen, unterdrückt der Zusatz einer hydrophoben oder wasserabstoßenden Substanz eine derartige Möglichkeit. Eine geeignete Menge der hydrophoben oder wasserabweisenden Substanz wird bis zu ungefähr 30 Gew.-%, insbesondere ungefähr 3 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Polyetheresteramid zugesetzt. Mit einer größeren Menge an hydrophober oder wasserabstoßender Substanz kann der feuchtigkeitssensitive Film eine verringerte Wasserabsorption und folglich Sensitivität haben. Das hier verwendete Silikonfluid hat ein funktionelles Gruppenäquivalent von 100 bis 2000 g/Mol, insbesondere 200 bis 1000 g/Mol. Dasselbe trifft auch für die Mischung eines Polyetheresteramids und eines Nylons oder dem Polyetheresteramid/Nylon/ Epoxidverbindung-Polymer in der vorzugsweisen Ausführungsform zu.

Leitende Teilchen

Die hier verwendeten elektrisch leitenden Teilchen beinhalten kohlenstoffhaltige Teilchen, wie Ruß und Graphit, sowie Metallpulver wie Nickel, Gold, Silber und Kupfer. Von diesen ist Ruß insbesondere nützlich. Ruß hat vorzugsweise eine spezifische Oberfläche von 30 bis 300 m²/g, insbesondere 30 bis 150 m²/g, und ganz besonders 30 bis 75 m/g, wie es durch BET gemessen wird. Weitere bevorzugte Eigenschaften von Ruß beinhalten die durchschnittliche Teilchengröße der Primärteilchen von 20 bis 50 nm, eine gut entwickelte Struktur und eine DBP- Ölabsorption von wenigstens 100 ml/100 g, und typischer Weise bis zu 150 ml/ 100 g. Darüber hinaus haben die leitenden Teilchen vorzugsweise eine durchschnittliche Teilchengröße von ungefähr 20 nm bis ungefähr 3 µm (wie dargestellt, im Falle nicht-sphärischer Teilchen, durch den Durchmesser eines Kreises des projizierten Bereichs).

In dem feuchtigkeitssensitiven Film werden die leitenden Teilchen in einer Menge von 5 bis 40 Gew.-%, insbesondere 10 bis 30 Gew.-%, im Falle von Ruß, eingebracht. Ein Film mit einer niedrigeren Beladung an leitenden Teilchen kann einen zu hohen Widerstand bei trockenen Bedingungen haben und ändert seinen Widerstandswert, wenn er in wiederholter Weise einer trockenen Atmosphäre und einer Atmosphäre mit hoher Feuchtigkeit ausgesetzt wird. Ein Film mit einer übermäßigen Beladung mit leitenden Teilchen kann eine niedrigere Widerstands änderung relativ zur Feuchtigkeitsänderung erfahren, was zu einem Feuchtigkeits sensor mit einer niedrigeren Sensitivität führt. Die Menge an weiteren, geladenen leitenden Teilchen ist ungefähr die selbe wie bei Ruß.

Jedes gewünschte Verfahren kann zur Herstellung des feuchtigkeitssensitiven Films verwendet werden. Typischer Weise wird der Film hergestellt, indem man mit einer flüssigen Dispersion, die die notwendigen und wahlweisen Komponenten in dem Dispersionsmedium enthält, beschichtet. Das Dispersionsmedium ist vorzugsweise aus Wasser, Alkoholen, Ethern und Ketonen, und deren Gemischen ausgewählt. Ein typisches Beschichtungsverfahren ist der Filmdruck.

Nachdem eine Beschichtung gebildet ist, wird sie durch Erwärmen bei einer Temperatur von ungefähr 80 bis 180°C während ungefähr ½ bis 3 Stunden gehärtet. Geeignete Härtungsbedingungen können in Übereinstimmung mit dem Polyetheramin und der Epoxidverbindung oder dem Polyetheresteramid (und dem wahlweisen Nylon) ausgewählt werden und sind nicht auf die oben festgelegten Bedingungen beschränkt. Unter den Härtungsbedingungen polymerisieren das Polyetheramin und die Epoxidverbindung (und das wahlweise Nylon) zusammen.

Der auf diese Weise erhaltene feuchtigkeitssensitive Film hat typischer Weise eine Dicke von bis zu ungefähr 5 µm, insbesondere ungefähr 1 bis 3,5 µm. Dieser Bereich der Dicke stellt eine zufriedenstellende Feuchtigkeitspermeation sicher.

Solange der Feuchtigkeitssensor der Erfindung den feuchtigkeitssensitiven Film zwischen einem Elektrodenpaar hat, ist seinem Aufbau keine besondere Beschränkung auferlegt. Fig. 1 zeigt einen beispielhaften Aufbau des Feuchtigkeits sensors.

Bezugnehmend auf Fig. 1 beinhaltet der allgemein mit 1 bezeichnete Feuchtigkeits sensor ein isolierendes Substrat 2 und ein Paar kammartiger Elektroden 4 darauf. Das Paar kammartiger Elektroden 4 wird auf dem Substrat 2 angeordnet, so daß sie miteinander durch Spalt 5 eines vorbestimmten Abstands interdigitieren. Ein feuchtigkeitssensitiver Film 3 wird auf dem isolierenden Substrat 2 und den kammartigen Elektroden 4 gebildet. Eine Klemme (Endeinrichtung) 6 ist mit einem Ende jeder Elektrode 4 verbunden. Ein Schutz- bzw. Abdeckfilm 9 kann, wie in der Figur gezeigt, bereitgestellt werden.

An dem gezeigten Aufbau wird eine Spannung an die Elektroden angelegt. Da der feuchtigkeitssensitive Film seinen Widerstand im Verhältnis zur Feuchtigkeit verändert, wird die Feuchtigkeit durch die Änderung der Ausgangsspannung nachgewiesen bzw. bestimmt.

In dem gezeigten Aufbau ist das isolierende Substrat 2 aus irgendeinem gewünschten elektrisch isolierenden Material hergestellt, das sich fest mit dem feuchtigkeitssensitiven Film 3 verbindet, zum Beispiel Glas, Kunststoff, Keramik und mit einer isolierenden Schicht beschichtetes Metall.

Die Elektroden 4 werden im allgemeinen aus irgendeinem herkömmlich verwendeten Material hergestellt. Zum Beispiel können sie durch Filmdruck einer Au, RuO₂, oder Kohlenstoff (e. g. Ruß oder Graphit)-Teilchen enthaltenden Paste von niedrigem Widerstand und wahlweisen Glasfrit, gefolgt durch Sintern bei hoher Temperatur geformt werden. Die Elektrodenklemmen 6 werden aus einer Ag-Pd-Legierung, zum Beispiel durch Druck ihrer Paste in einer herkömmlichen Weise und durch Brennen bzw. Backen bei hoher Temperatur hergestellt. Der Schutz- bzw. Abdeckfilm 9 wird zum Beispiel aus Glas gebildet, wobei seine Abmessungen und Gestalt nicht problematisch sind.

Der Feuchtigkeitssensor der Erfindung ist nicht auf den gezeigten Aufbau begrenzt, und verschiedene Strukturen sind einsetzbar.

Der Spalt zwischen dem Elektrodenpaar ist typischer Weise ungefähr 0,1 bis 1,0 mm.

BEISPIEL

Die Beispiele erläutern die Erfindung in nicht beschränkender Weise.

Die Markennamen haben die folgende Bedeutung.
Jeffamine D400: Polyoxypropylendiamin mit einem Zahlenmittel des Molekular gewichts von 400, einem Aminäquivalent von 4,4 meq/g und einer Viskosität von 29 × 10^-3 Pa.s (Centipoise) bei 20°C, von Texaco Chemical
Jeffamine D2000: Polyoxypropylendiamin mit einem Zahlenmittel des Molekular gewichts von 2000, einem Aminäquivalent von 1,0 meq/g und einer Viskosität von 342 × 10^-3 Pa.s (Centipoise) bei 20°C, von Texaco Chemical
Jeffamine D230: Polyoxypropylendiamin mit einem Zahlenmittel des Molekular gewichts von 230, einem Aminäquivalent von 8,45 meq/g und einer Viskosität von 14 × 10^-3 Pa.s (Centipoise) bei 20°C, von Texaco Chemical
Jeffamine T403: Polyoxypropylentriamin mit einem Zahlenmittel des Molekular gewichts von 440, einem Aminäquivalent von 6,4 meq/g und einer Viskosität von 95 × 10^-3 Pa.s (Centipoise) bei 95°C, von Texaco Chemical
Jeffamine ED600: Polyoxyethylenpropylendiamin mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 600, einem EO/PO-Verhältnis von 3,4, einem Aminäquiva fent von 3,19 meq/g und einer Viskosität von 75 × 10^-3 Pa.s (Centipoise) bei 20°C, von Texaco Chemical
Jeffamine EDR148: Polyoxyethylendiamin mit einem Zahlenmittel des Molekular gewichts von 148, einem Aminäquivalent von 13,5 meq/g, von Texaco Chemical
Denacol EX-614B: Sorbitolpolyglycidylether mit einem Epoxidäquivalent von 180 WPE, einer Wasserlöslichkeit von 90%, einer Viskosität von 4000 × 10^-3 Pa.s (Centipoise) bei 25°C und einem spezifischen Gewicht von 1,26 bei 25°C, von Nagase Chemical K. K.
Denacol EX-411: Pentaerythritpolyglycidylether mit einem Epoxidäquivalent von 231 WPE, einer Wasserlöslichkeit von 27%, einer Viskosität von 760 × 10^-3 Pa.s (Centipoise) bei 25°C und einem spezifischen Gewicht von 1,24 bei 25°C, von Nagase Chemical K. K.
KF393: aminmodifiziertes Silikonöl mit einem Molekulargewicht von 700 bis 1000 von Shin-Etsu Chemical K. K.
PEBAX 4011: Polyetheresteramid mit einem spezifischen Gewicht von 1,14 und einer Wasserabsorption von 4, 5% bei 20°C und 65% RF, von Atochem.
P-70: wasserlösliches Nylon mit einer relativen Viskosität von 2,83 und einer Wasserlöslichkeit von mehr als 100 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile Wasser, von Toray K. K.
A-90: wasserlösliches Nylon mit einer relativen Viskosität von 2,71 und einer Wasserlöslichkeit von mehr als 100 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile Wasser von Toray K. K.
Toka Black #4500F: Ruß von Tokai Carbon K. K.

Beispiel 1

Zu 3 g Ethylcellosolve wurden 0,342 g Polyoxypropylendiamin Jeffamine D400, 0,228 g Polyoxypropylendiamin Jeffamine D2000 und 0,36 g Ruß Toka Black #4500F gegeben. Unter Verwendung eines Planetenmischers KK-100 (von Kurabo K. K.) wurde die Mischung 9 Minuten dispergiert. Zu der Dispergierung wurden 1,087 g Sorbitolpolyglycidylether Denacol EX-614B gegeben. Eine Minute Dispergierung ergab eine Paste.

Auf ein Aluminiumoxid-Substrat mit einem Paar kammartiger Elektroden aus Rutheniumoxid wurde die Paste durch Filmdruck aufgebracht. Die Beschichtung wurde anschließend bei 150°C eine Stunde gehärtet, um einen feuchtigkeits sensitiven Film zu bilden, wobei ein wie in Fig. 1 gezeigter Feuchtigkeitssensor erhalten wurde. Der feuchtigkeitssensitive Film hatte eine Trockendicke von 3 µm.

Beispiel 2

Zu 3 g Ethylcellosolve wurden 0,342 g Polyoxypropylendiamin Jeffamine D400, 0,228 g Polyoxypropylendiamin Jeffamine D2000, 0,36 g Ruß Toka Black #4500F und 0,2 g aminmodifiziertes Silikonöl KF393 gegeben. Unter Verwendung eines Planetenmischers KK-100 (von Kurabo K. K.) wurde die Mischung 9 Minuten dispergiert. Zu der Dispersion wurden 1,087 g Sorbitolpolyglycidylether Denacol EX- 614B gegeben. Eine Minute Dispergierung ergab eine Paste.

Auf ein Aluminiumoxid-Substrat mit einem Paar kammartiger Elektroden aus Rutheniumoxid wurde die Paste durch Filmdruck aufgebracht. Die Beschichtung wurde anschließend bei 150°C eine Stunde gehärtet, um einen feuchtigkeits sensitiven Film zu bilden, wobei ein Feuchtigkeitssensor erhalten wurde. Der feuchtigkeitssensitive Film hatte eine Trockendicke von 3 µm.

Beispiel 3

Ein Feuchtigkeitssensor wurde wie in Beispiel 2 angefertigt, mit der Ausnahme, daß 0,623 g Polyoxypropylendiamin Jeffamine D400 und 1,377 g Sorbitolpolyglycidyl ether Denacol EX-614B verwendet wurden.

Beispiel 4

Ein Feuchtigkeitssensor wurde wie in Beispiel 2 angefertigt, mit der Ausnahme, daß 0,423 g Polyoxypropylendiamin Jeffamine D230 und 1,576 g Sorbitolpolyglycidyl ether Denacol EX-614B verwendet wurden.

Beispiel 5

Ein Feuchtigkeitssensor wurde wie in Beispiel 2 angefertigt, mit der Ausnahme, daß 0,532 g Polyoxypropylentriamin Jeffamine T403 und 1,468 g Sorbitolpolyglycidyl ether Denacol EX-614B verwendet wurden.

Beispiel 6

Ein Feuchtigkeitssensor wurde wie in Beispiel 2 angefertigt, mit der Ausnahme, daß 0,832 g Polyoxyethylenpropylendiamin Jeffamine ED600 und 1,168 g Sorbitolpoly glycidylether Denacol EX-614B verwendet wurden.

Vergleichsbeispiel 1

Eine Paste für einen feuchtigkeitssensitiven Film wurde hergestellt, indem man 1 g Alkohol lösliches copolymerisiertes Nylon CM4000 (von Toray K. K.) in 10 g Propylenglykol löste, 0,2 g Ruß Toka Black #4500F zusetzte und die Komponenten in einem Planetenmischer KK-100 (von Kurabo K. K.) dispergierte.

Auf einem Aluminiumoxid-Substrat mit einem Paar kammartiger Elektroden aus Rutheniumoxid wurde die Paste durch Filmdruck aufgebracht. Die Beschichtung wurde anschließend 1 Stunde bei 150°C gehärtet, um einen feuchtigkeitssensitiven Film zu bilden, wobei ein Feuchtigkeitssensor erhalten wurde. Der feuchtigkeits sensitive Film hatte eine Trockendicke von 3 µm.

Vergleichsbeispiel 2

Eine Paste für einen feuchtigkeitssensitiven Film wurde hergestellt, indem man 1 g Alkohol lösliches copolymerisiertes Nylon CM4000 (von Toray K. K.) in 10 g Propylenglykol löste, 0,3 g Ruß Toka Black #4500F zusetzte und die Komponenten in einem Planetenmischer KK-100 (von Kurabo K. K.) dispergierte.

Die Feuchtigkeits-Widerstands-Antwort der auf diese Weise erhaltenen Sensoren wurde untersucht, indem sie in einer feuchten Atmosphäre betrieben wurden, während die Feuchtigkeit der Atmosphäre zwischen 0% und 100% geändert wurde.

Fig. 2 und 3 zeigen die Feuchtigkeits-Widerstands-Antwort der Feuchtigkeits sensoren der Beispiele 1 bis 6. Fig. 4 zeigt die Feuchtigkeits-Widerstands-Antwort der Feuchtigkeitssensoren der Vergleichsbeispiele 1 und 2. Wurde der Sensor des Vergleichsbeispiel 1 einmal einer Feuchtigkeit von 100% RF ausgesetzt, konnte er nicht wieder seinen ursprünglichen Widerstandswert in einer Atmosphäre mit niedrigerer Feuchtigkeit annehmen. Der Sensor des Vergleichsbeispiels 2 mit einer größeren Beladung an Ruß zeigte geringere Widerstandszunahme. Im Gegensatz dazu zeigten die Sensoren der Beispiele 1 bis 6 eine zufriedenstellende Widerstandszunahme und sogar nachdem sie einer Feuchtigkeit von 100% RF ausgesetzt waren, konnten sie den ursprünglichen Widerstandswert in einer Atmosphäre mit einer niederen Feuchtigkeit annehmen.

Fig. 5 zeigt die Feuchtigkeits-Widerstands-Antwort des Feuchtigkeitssensors von Beispiel 2 am Anfang und nach 400 Zyklen zwischen einer Atmosphäre von 0% RF und einer Atmosphäre von 100% RF. Die Feuchtigkeits-Widerstands-Antwort blieb im wesentlichen sogar nach 400 Zyklen unverändert. Ähnliche Ergebnisse wurden mit den Sensoren der verbleiben Beispiele 1 und 3 bis 6 erhalten.

Ergänzend wurde ein Feuchtigkeitssensor, wie in Beispiel 2, aber unter Verwendung von 0,34 g Polyoxyethylendiamin Jeffamine EDR148 und 1,66 g Sorbitolpolyglycidyl ether Denacol EX-614B angefertigt. Die Meßergebnisse waren ähnlich zu denen von Beispiel 2.

Ein weiterer Feuchtigkeitssensor wurde wie in Beispiel 2, aber unter Verwendung von 0,351 g Polyoxypropylendiamin Jeffamine D400, 0,234 g Polyoxypropylendiamin Jeffamine D2000 und 1,025 g Polyglycerinpolyglycidylether Denacol EX-512 angefertigt. Die Meßergebnisse waren ähnlich zu denen in Beispiel 2.

Noch ein weiterer Feuchtigkeitssensor wurde wie in Beispiel 2, aber unter Verwendung von 0,299 g Polyoxypropylendiamin Jeffamine D400, 0,199 g Polyoxypropylendiamin Jeffamine D2000 und 1,168 g Pentaerythritpolyglycidylether Denacol EX-411 hergestellt. Die Meßergebnisse waren ähnlich zu denen in Beispiel 2.

Beispiel 7

Zu 5 g Ethylcellosolve wurden 2 g Polyetheresteramid PEBAX 4011 und 0,32 g Ruß Toka Black #4500F gegeben. Diese Komponenten wurden in einem Planeten mischer KK-100 (von Kurabo K. K.) 10 Minuten dispergiert, um eine Paste zu erhalten.

Auf einem Aluminiumoxid-Substrat mit einem Paar kammartiger Elektroden aus Rutheniumoxid wurde die Paste durch Filmdruck aufgebracht. Die Schicht wurde anschließend eine Stunde bei 150°C gehärtet, um einen feuchtigkeitssensitiven Film zu bilden, wobei ein wie in Fig. 1 gezeigter Feuchtigkeitssensor erhalten wurde. Der feuchtigkeitssensitive Film hatte eine Trockendicke von 3 µm.

Dieser Sensor ergab ebenfalls ähnliche Meßergebnisse wie Beispiel 2.

Beispiel 8

In 3 g Ethylcellosolve wurden 0,05 g wasserlösliches Nylon P-70 gelöst. Darüber hinaus wurden 0,342 g Polyoxypropylendiamin Jeffamine D400, 0,228 g Polyoxypropylendiamin Jeffamine D2000 und 0,36 g Ruß Toka Black #4500F dazu gegeben. Unter Verwendung eines Planetenmischers KK-100 (von Kurabo K. K.) wurde die Mischung 9 Minuten dispergiert. Zu der Dispersion wurden 1,087 g Sorbitolpolyglycidylether Denacol EX-614B zugegeben. Eine Minute Dispergierung ergab eine Paste.

Auf ein Aluminiumoxid-Substrat mit einem Paar kammartiger Elektroden aus Rutheniumoxid wurde die Paste durch Filmdruck aufgebracht. Die Beschichtung wurde anschließend bei 150°C eine Stunde gehärtet, um einen feuchtigkeits sensitiven Film zu bilden, wobei man einen wie in Fig. 1 gezeigten Feuchtigkeits sensor erhielt. Der feuchtigkeitssensitive Film hatte eine Trockendicke von 3 µm.

Beispiel 9

In 3 g Ethylcellosolve wurden 0,05 g wasserlösliches Nylon P-70 gelöst. Darüber hinaus wurden 0,342 g Polyoxypropylendiamin Jeffamine D400, 0,228 g Polyoxy propylendiamin Jeffamine D2000, 0,36 g Ruß Toka Black #4500F und 0,2 g aminomodifiziertes Silikonöl KF 393 dazu gegeben. Unter Verwendung eines Planetenmischers KK-100 (von Kurabo K. K.) wurde die Mischung 9 Minuten dispergiert. Zu der Dispersion wurden 1,087 g Sorbitolpolyglycidylether Denacol EX- 614B zugegeben. Eine Minute Dispergierung ergab eine Paste.

Auf ein Aluminiumoxid-Substrat mit einem Paar kammartiger Elektroden aus Rutheniumoxid wurde die Paste durch Filmdruck aufgebracht. Die Beschichtung wurde anschließend bei 150°C eine Stunde gehärtet, um einen feuchtigkeits sensitiven Film zu bilden, wobei man einen Feuchtigkeitssensor erhält. Der feuchtigkeitssensitive Film hatte eine Trockendicke von 3 µm.

Beispiel 10

Ein Feuchtigkeitssensor wurde wie in Beispiel 9 angefertigt, mit der Ausnahme, daß 0,05 g wasserlösliches Nylon P-70, 0,770 g Polyoxypropylendiamin Jeffamine D400 und 1,230 g Sorbitolpolyglycidylether Denacol EX-614B verwendet wurden.

Beispiel 11

Ein Feuchtigkeitssensor wurde wie in Beispiel 9 angefertigt, mit der Ausnahme, daß 0,05 g wasserlösliches Nylon P-70, 0,501 g Polyoxypropylendiamin Jeffamine D230 und 1,499 g Sorbitolpolyglycidylether Denacol EX-614B verwendet wurden.

Beispiel 12

Ein Feuchtigkeitssensor wurde wie in Beispiel 9 angefertigt, mit der Ausnahme, daß 0,05 g wasserlösliches Nylon P-70, 0,612 g Polyoxypropylentriamin Jeffamine T403 und 1,388 g Sorbitolpolyglycidylether Denacol EX-614B verwendet wurden.

Beispiel 13

Ein Feuchtigkeitssensor wurde wie in Beispiel 9 angefertigt, mit der Ausnahme, daß 0,05 g wasserlösliches Nylon P-70, 0,931 g Polyoxyethylenpropylendiamin Jeffamine D600 und 1,069 g Sorbitolpolyglycidylether Denacol EX-614B verwendet wurden.

Die Feuchtigkeits-Widerstands-Antwort der so erhaltenen Sensoren wurde untersucht, indem sie in einer feuchten Atmosphäre betrieben wurden, während die Feuchtigkeit der Atmosphäre zwischen 0% und 100% geändert wurde. Ein Zyklustest wurde am Anfang und nachdem die Sensoren 144 Stunden und 480 Stunden in einer Atmosphäre von 60°C und 95% RF stehengelassen wurden, durchgeführt. Die Fig. 6 und 11 zeigen die Feuchtigkeits-Widerstands-Antwort der Feuchtigkeitssensoren der Beispiele 8 bis 13 am Anfang und nach einer Alterung von 144 und 480 Stunden. Fig. 4 zeigt die Feuchtigkeits-Widerstands-Antwort der Feuchtigkeitssensoren des Vergleichsbeispiels 1 am Anfang. Fig. 12 zeigt die Feuchtigkeits-Widerstands-Antwort des Feuchtigkeitssensors von Beispiel 2 am Anfang und nach 100 Stunden Alterung in einer Atmosphäre von 60°C und 95% RF. Einmal einer Feuchtigkeit von 100% RF ausgesetzt, konnte der Sensor des Vergleichsbeispiels 1 danach den anfänglichen Widerstandswert nicht wieder annehmen. Der Sensor von Beispiel 2 zeigte Anfangseigenschaften mit minimierte Hysteresis, aber erfuhr einen signifikanten Widerstandsanstieg nach 100 Stunden Alterung in einer Atmosphäre von 60°C und 95% RF. Im Gegensatz dazu zeigten die Sensoren der Beispiele 8 bis 13 Anfangseigenschaften mit minimierter Hysteresis, und die Änderung ihrer Feuchtigkeits-Widerstands-Antwort wurde sogar nach 488 Stunden Alterung in einer Atmosphäre von 60°C auf ein praktisch annehmbares Niveau gedrückt.

Ergänzend wurde ein Feuchtigkeitssensor wie in Beispiel 9 aber unter Verwendung von 0,05 g wasserlöslichem Nylon P-70, 0,34 g Polyoxyethylendiamin Jeffamine EDR148 und 1,66 g Sorbitolpolyglycidylether Denacol EX-614B angefertigt. Die Meßergebnisse waren ähnlich zu denen des Beispiels 9.

Ein weiterer Feuchtigkeitssensor wurde wie in Beispiel 9 aber unter Verwendung von 0,05 g wasserlöslichem Nylon P-70, 0,351 g Polyoxypropylendiamin Jeffamine D400, 0,234 g Polyoxypropylendiamin Jeffamine D2000 und 1,025 g Polyglycerinpolyglycidylether Denacol EX-512 angefertigt. Die Meßergebnisse waren ähnlich zu denen des Beispiels 9.

Noch ein weiterer Feuchtigkeitssensor wurde wie in Beispiel 9 aber unter Verwendung von 0,05 g wasserlöslichem Nylon P-70, 0,299 g Polyoxypropylen diamin Jeffamine D400, 0,199 g Polyoxypropylendiamin Jeffamine D2000 und 1,168 g Pentaerythritpolyglycidylether Denacol EX-411 hergestellt. Die Meßergeb nisse waren ähnlich zu denen des Beispiels 9.

Noch weitere Feuchtigkeitssensoren wurden wie in Beispiel 9 aber unter Verwen dung von 0,05 g wasserlöslichem Nylon A-90 hergestellt. Die Meßergebnisse waren ähnlich zu denen des Beispiels 9.

Beispiel 14

In 5 g Ethylcellosolve wurden 0,05 g wasserlösliches Nylon P-70 gelöst. Darüber hinaus wurden 2 g Polyetheresteramid PEBAX 4011 und 0,32 g Ruß Toka Black #4500F zugesetzt. Diese Komponenten wurden in einem Planetenmischer KK-100 (von Kurabo K. K.) 10 Minuten dispergiert, um eine Paste zu erhalten.

Auf einem Aluminiumoxid-Substrat mit einem Paar kammartiger Elektroden aus Rutheniumoxid wurde die Paste durch Filmdruck aufgebracht. Die Beschichtung wurde anschließend 1 Stunde bei 150°C gehärtet, um einen feuchtigkeitssensitiven Film zu bilden, wobei man einem wie in Fig. 1 gezeigten Feuchtigkeitssensor erhält. Der feuchtigkeitssensitive Film hatte eine Trockendicke von 3 µm.

Auch dieser Sensor ergab ähnliche Meßergebnisse wie Beispiel 9.

Die Feuchtigkeitssensoren der ersten und zweiten Ausführungsformen erlauben Gleichstrommessungen, können eine Feuchtigkeit in einem Bereich unter 90% RF, insbesondere in einem Feuchtigkeitsbereich von 60% bis 100% RF nachweisen, und stellen eine hohe Funktionsstabilität bei wiederholten Betrieb sicher. Die Sensoren der bevorzugten Ausführungsformen erfahren sogar in einer Atmosphäre hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit nur eine geringe Funktionsverschlechterung.

Die japanischen Patentanmeldungen Nr. 10-377081 und 10-377082 sind hier unter Bezugnahme eingearbeitet.

Obwohl einige bevorzugten Ausführungsformen beschrieben worden sind, können viele Modifikationen und Variationen in Hinblick auf die oben genannte Lehre durchgeführt werden. Daher ist es zu verstehen, daß die Erfindung auch auf andere Weise als in der speziell beschriebenen Art praktisch umgesetzt werden kann, ohne von dem Schutzanspruch der Ansprüche abzuweichen.

Claims

1. Feuchtigkeitssensor, enthaltend ein Paar Elektroden und einen dazwischen eingebrachten feuchtigkeitssensitiven Film mit leitenden in einem hygroskopischen Polymer dispergierten Teilchen, dadurch gekennzeichnet, daß das hygroskopische Polymer ein Polymer, enthaltend ein Polyetheramin mit wenigstens zwei Aminogruppen und eine Epoxidverbindung mit wenigstens zwei Epoxidgruppen und einer Etherbindung ist.

2. Feuchtigkeitssensor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyetheramin ein aus Propylenoxid, Ethylenoxid oder deren Mischung bestehendes Polyetherskelett hat.

3. Feuchtigkeitssensor nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyetheramin mit zwei oder drei primären Aminogruppen terminiert ist.

4. Feuchtigkeitssensor nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyetheramin ein Molekulargewicht von 100 bis 5000 hat.

5. Feuchtigkeitssensor nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Epoxidverbindung von folgender Formel (1) ist:
in der A eine di- oder tetravalente aliphatische gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe, aliphatische Ethergruppe oder heterocyclische Gruppe und k eine ganze Zahl von 2 bis 4 sind.

6. Feuchtigkeitssensor nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das hygroskopische Polymer ein Aminäquivalent und ein Epoxidäquivalent in einem Verhältnis von 1 : 1 bis 1 : 4 hat.

7. Feuchtigkeitssensor nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das hygroskopische Polymer ein das Polyetheramin, die Epoxidverbindung und ein wasserlösliches Nylon enthaltendes Polymer ist.

8. Feuchtigkeitssensor nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das hygroskopische Polymer eine Mischung des Polymers zwischen dem Polyetheramin und der Epoxidverbindung und einem wasserlöslichen Nylon ist.

9. Feuchtigkeitssensor nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche Nylon Etherstruktur hat.

10. Feuchtigkeitssensor nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche Nylon Einheiten der folgenden Formel (7) oder Einheiten der folgenden Formel (8) oder beide enthält:
worin R₁ eine Alkylgruppe von 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ist.

11. Feuchtigkeitssensor nach einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an wasserlöslichem Nylon von 0,1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das kombinierte Gewicht des Polyetheramins und der Epoxidverbindung ist.

12. Feuchtigkeitssensor, enthaltend ein Paar Elektroden und einen dazwischen eingebrachten feuchtigkeitssensitiven Film mit leitenden, in einem hygroskopischen Polymer verteilten Teilchen, wobei das hygroskopische Polymer, ein Polyetheresteramid enthält.

13. Feuchtigkeitssensor nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyetheresteramid von der folgenden Formel (2) ist:
worin R eine Alkylgruppe von 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, m eine ganze Zahl von 6 bis 12, n eine ganze Zahl von 1 bis 4, p eine ganze Zahl von 1 bis 70, q eine ganze Zahl von 5 bis 200, und r eine ganze Zahl von wenigstens 3 sind.

14. Feuchtigkeitssensor nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß in Formel (2) m gleich 11 und n gleich 2 sind.

15. Feuchtigkeitssensor nach einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß das hygroskopische Polymer ein das Polyetheresteramid, ein wasserlösliches Nylon und eine Epoxidverbindung mit wenigstens zwei Epoxidgruppen enthaltendes Polymer ist.

16. Feuchtigkeitssensor nach einem der Ansprüche 12 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß das hygroskopische Polymer eine Mischung des Polyetheresteramids und eines wasserlöslichen Nylons ist.

17. Feuchtigkeitssensor nach Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche Nylon Etherstruktur hat.

18. Feuchtigkeitssensor nach einem der Ansprüche 15 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche Nylon Einheiten der folgenden Formel (7) oder Einheiten der folgenden Formel (8) oder beide enthält:
worin R₁ eine Alkylgruppe von 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ist.

19. Feuchtigkeitssensor nach einem der Ansprüche 15 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an wasserlöslichem Nylon von 0,1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyetheresteramids ist.

20. Feuchtigkeitssensor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die leitenden Teilchen Ruß mit einer spezifischen Oberfläche von 30 bis 300 m²/g enthalten.

21. Ein eine Feuchtigkeit im Bereich von 60% RF bis 100% RF nachweisender Feuchtigkeitssensor nach Anspruch 1.