DE19962350A1 - Gefärbte Chitosan-Kapseln - Google Patents

Gefärbte Chitosan-Kapseln

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DE19962350A1
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Heike Schelges
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Rolf Wachter
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Abstract

Gefärbte Kapseln mit Chitosan als einer Komponente des Wandmaterials, die eine Emulsion einer Lipidkomponente in Wasser einschließen und deren Wandlung überwiegend aus einem Chitosan-Farbstoff-Komplex besteht, werden hergestellt, indem man aus einer Lipidkomponente, einem Emulgator und einer wäßrigen Lösung eines Chitosan-Salzes eine Emulsion vom Typ Öl-in-Wasser herstellt und diese in die wäßrige Lösung eines anionischen Farbstoffs, der die Ausföllung eines Chitosan-Farbstoff-Komplexes bewirkt, so einbringt, daß sich Kapseln ausbilden. Die Kapseln eignen sich als Komponente zur Erzeugung asthetischer Effekte und als Träger kosmetischer und dermatologischer Wirkstoffe in wäßrigen Zubereitungen.

Description

Gegenstand der Erfindung sind gefärbte Kapseln mit Chitosan als Komponente des Wandmaterials, die eine Emulsion einer Lipidkomponente in Wasser einschließen und deren Wandung überwiegend aus einem Chitosan-Farbstoff- Komplex besteht.
Die Herstellung von Mikrokapseln aus Lösungen von Polymeren, die gelöste oder dispergierte Wirkstoffe enthalten, durch Fällungsreaktionen, Koazervation oder Vernetzungsmittel ist in der Fachliteratur häufig beschrieben. Es ist auch bekannt, Chitosan, ein deacetyliertes Chitin, als kationisches Polymerisat zur Herstellung von Mikrokapseln zu verwenden, z. B. aus EP 0534572 A1 durch Vernetzung mit Glyoxalhydrat oder aus PCT 96100056 A1 durch Vernetzung mit polyanionischen Elektrolyten, z. B. Tripolyphosphat.
In Es 2112150 A1 ist ein Verfahren zur Bildung von Kapseln beschrieben, bei dem Chitosan mit einem anionischen Tensid oder einem anionischen Farbstoff gefällt wird. In WO 98/22210 A1 ist ein Verfahren zur Mikroverkapselung von Ölkomponenten durch Chitosan beschrieben, welches durch ein anionisches Tensid koazerviert und druch Acetylierung oder Vernetzung stabilisiert wird. In WO 98/43609 A2 schließlich sind Chitosan-Mikrosphären beschrieben, die durch Fällung des Chitosans einer Chitosan enthaltenden Emulsion durch alkalisch eingestellte Tensidlösungen erhalten werden.
Die in dem genannten Stand der Technik beschriebenen Mikrokapseln sind entweder farblos oder milchig weiß oder weisen keine brauchbaren kosmetischen Eigenschaften auf. Die Einarbeitung wasserlöslicher Farbstoffe in solche Kapseln hatte in der Vergangenheit häufig zum Ausbluten dieser Farbstoffe durch die Kapselwand und damit zu wenig lagerstabilen Produkten geführt.
Die Erfinder haben sich nun die Aufgabe gestellt, einerseits die Farbstoffe fester an der Kapsel zu verankern, andererseits auch lipophile Wirkstoffe in die Kapsel einzuarbeiten und so den kosmetischen Wert der Kapseln zu erhöhen.
Es wurde nun gefunden, daß die gestellten Aufgaben in eleganter Weise gelöst werden durch eine gefärbte Kapsel mit Chitosan als einer Komponente des Wandmaterials, die eine Emulsion einer Lipidkomponente in Wasser einschließt und deren Wandung überwiegend aus einem Lipid-Farbstoff-Komplex besteht. Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung solcher gefärbter Kapsein mit Chitosan als Komponente des Wandmaterials, bei dem man aus einer Lipidkomponente, einem Emulgator und einer wäßrigen Lösung eines Chitosan-Salzes eine Emulsion vom Typ Öl-in-Wasser herstellt und diese in eine wäßrige Lösung eines anionischen Farbstoffes, der die Ausfällung eines wasserunlöslichen Chitosan-Farbstoff-Komplexes bewirkt, so einbringt, daß sich Kapseln ausbilden, deren Wandung überwiegend aus dem Chitosan-Farbstoff- Komplex besteht und die Emulsion der Lipidkomponente einschließt.
Dieses Einbringen wird in bevorzugter Weise so durchgeführt, daß man die Emulsion in die, z. B. durch Rühren, bewegte Lösung des anionischen Farbstoffs eintropft, so daß sich Kapseln etwa in der Größe der Tropfen, bevorzugt mit einem Durchmesser von 0,1 bis 10 mm ausbilden. Es liegt auf der Hand, daß man die Größe der Tropfen durch die Art der Zuführung sowie durch die Viskosität und Oberflächenspannung der Emulsion in gewissen Grenzen steuern kann.
So kann man z. B. die Emulsion auch durch eine Düse unter die Oberfläche der Farbstofflösung einbringen und die Tropfengröße z. B. durch die Größe und Form der Düsenöffnung oder durch den Injektionsdruck und die Bewegung der Farbstofflösung steuern.
Die erfindungsgemäß geeignete Lösung eines Chitosan-Salzes enthält als Chitosan bevorzugt ein deacetyliertes Chitin, dessen Molgewicht im Bereich von 50 000-5 000 000 D liegt und das einen Deacetylierungsgrad von wenigstens 80% aufweist. Ein solches Chitosan kann in fester Form als weißes bis hellrosa gefärbtes Pulver vorliegen und ist z. B. unter der Handelsbezeichnung Hydagen® CMFP (Cognis GmbH) erhältlich. Es sind aber auch wäßrige Lösungen von Salzen dieses Chitosans im Handel, z. B. eine Lösung von 1 Gew.-% Chitosan in einer 0,4gew.-%igen Lösung von Glycolsäure in Wasser. (Hydagen CMF, Cognis GmbH). Auch Chitosane mit höherem Abbaugrad bzw. niedrigerem Molekulargewicht, z. B. ab 10 000 D sind brauchbar, die erhaltenen Phasenmembranen sind dann jedoch weniger stabil.
Zur Salzbildung eignen sich anorganische und organische wasserlösliche Säuren, z. B. Salzsäure, Schwefelsäure, oder Phosphorsäure. Bevorzugt werden aber organische Säuren, insbesondere Carbonsäuren mit 2-10 C-Atomen verwendet. Geeignete Carbonsäuren sind vor allem die Hydroxycarbonsäuren und Polyhydroxycarbonsäuren und saure Aminosäuren mit 2-10 C-Atomen. Solche bevorzugt geeigneten Säuren sind z. B. Glycolsäure, Milchsäure, Glutaminsäure, Citronensäure, Weinsäure, Ascorbinsäure. Aber auch andere Carbonsäuren mit 2-10 C-Atomen, z. B. ungesättigte Carbonsäuren wie Sorbinsäure, Ketocarbonsäuren wie Brenztraubensäure, aromatische Carbonsäuren wie z. B. Benzoesäure, Dicarbonsäuren wie z. B. Glutar- oder Adipinsäure, Maleinsäure, Phthalsäure oder Schleimsäure sind als salzbildende Säuren für das Chitosan geeignet.
Die erfindungsgemäß zu verwendende Lösung des Chitosan-Salzes enthält das Chitosan-Salz in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-%.
Als Lipidkomponente können dabei alle wasserunlöslichen organischen Stoffe, die entweder fest und in feiner Verteilung vorliegen oder die flüssig sind und sich emulgieren lassen verwendet werden. Dispergierte feste lipophile Stoffe können z. B. Wachse oder wachsartige Substanzen, z. B. Fettalkohole mit 16-22 C-Atomen, gehärtete Triglyceridfette aus C16-C22-Fettsäuren, synthetische Fettsäure- Fettalkoholester, Paraffine, Polyethylenwachs, Silikonwachse oder andere Polymerpulver sein. Auch lipophile, feste kosmetische oder pharmazeutishe Wirkstoffe können in der Chitosan-Lösung dispergiert sein. Solche Stoffe sind z. B. die Ceramide, Retinol- oder Retinolester, Cholesterin oder Phytosterine.
Flüssige lipophile Stoffe, die in emulgierter Form in der Chitosan-Salz-Lösung enthalten sein können, sind vor allem kosmetische Ölkomponenten sowie flüssige kosmetische und pharmakologische Wirkstoffe.
Geeignete Ölkomponenten sind z. B. Paraffinöl und andere flüssige Kohlenwasserstoffe, z. B. 1,3-Dioctylcyclohexan, Silikonöle, Di-n-alkylether mit insgesamt 12-36 C-Atomen, flüssige Fettalkohole, z. B. Guerbet-Alkohole mit 12-36 C-Atomen, Oleyalkohol, Ester von C6-C22-Fettsäuren mit C6-C22-Fettalkoholen, insbesondere solche von verzweigten Fettsäuren oder von verzweigten Alkoholen, flüssige Di- und Triglyceridöle, z. B. C8-10-Fettsäure-Triglycerid oder Triolein, pflanzliche Öle, Kohlensäureester von Fettalkoholen oder Guerbet Alkoholen und andere Fettsäureester wie z. B. Isopropylmyristat oder Butylstearat.
In der Lipidkomponente können lipophile kosmetische oder dermatologische Wirkstoffe und Hilfsmittel gelöst sein. Geeignete lipophile Wirkstoffe sind z. B. Vitamine wie Tocopherolester, Ascorbylpalmitat und Retinolpalmitat, Bisabol, Phytantriol, essentielle Öle (Aromaöle, Duftstofföle) öllösliche UV-Filter, öllösliche Farbstoffe, Ceramide und andere fettlösliche Wirkstoffe.
Als Emulgatoren und Dispergatoren eignen sich bevorzugt nichtionogene Tenside, z. B.
  • - Anlagerungsprodukte von 2 bis 30 Mol Ethylenoxid und/ oder bis zu 5 Mol Propylenoxid an lineare Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen, an Fettsäuren mit 12 bis 22 C-Atomen und an Alkylphenole mit 8 bis 15 C-Atomen in der Alkylgruppe;
  • - C12/18-Fettsäuremono- und -diester von Anlagerungsprodukten von 1 bis 30 Mol Ethylenoxid an Glycerin;
  • - Glycerinmono- und -diester und Sorbitanmono- und -diester von gesättigten und ungesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und deren Ethylenoxidanlagerungsprodukte;
  • - Alkylmono- und -oligoglycoside mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und deren ethoxylierte Analoga;
  • - Anlagerungsprodukte von 15 bis 60 Mol Ethylenoxid an Ricinusöl und/oder gehärtetes Ricinusöl;
  • - Polyol- und insbesondere Polyglycerinester wie z. B. Polyglycerinpolyricinoleat oder Polyglycerinpoly-12-hydroxystearat. Ebenfalls geeignet sind Gemische von Verbindungen aus mehreren dieser Substanzklassen;
  • - Anlagerungsprodukte von 2 bis 15 Mol Ethylenoxid an Ricinusöl und/oder gehärtetes Ricinusöl;
  • - Partialester auf Basis linearer, verzweigter, ungesättigter bzw. gesättigter C6/22-Fettsäuren, Ricinolsäure oder 12-Hydroxystearinsäure mit Glycerin, Polyglycerin, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Zuckeralkoholen (z. B. Sorbit), Alkylglucosiden (z. B. Methylglucosid, Butylglucosid, Laurylglucosid) sowie Polyglucosiden (z. B. Cellulose);
  • - Trialkylphosphate sowie Mono-, Di- und/oder Tri-PEG-alkylphosphate;
  • - Wollwachsalkohole;
  • - Polysiloxan-Polyalkyl-Polyether-Copolymere bzw. entsprechende Derivate;
  • - Mischester aus Pentaerythrit, Fettsäuren, Citronensäure und Fettalkohol gemäß
    DE-PS 11 65 574 und/oder Mischester von Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, mit Methylglucose oder Polyolen, vorzugsweise Glycerin sowie Polyalkylenglycolen.
Die Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid und/oder von Propylenoxid an Fettalkohole, Fettsäuren, Alkylphenole, Glycerinmono- und -diester sowie Sorbitanmono- und -diester von Fettsäuren oder an Ricinusöl stellen bekannte, im Handel erhältliche Produkte dar. Es handelt sich dabei um Homologengemische, deren mittlerer Alkoxylierungsgrad dem Molverhältnis von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid und Substrat, mit denen die Anlagerungsreaktion durchgeführt wird, entspricht.
C8/18-Alkylmono- und -oligoglycoside werden insbesondere durch Umsetzung von Glucose oder Oligosacchariden mit primären Alkoholen mit 8 bis 18 C-Atomen hergestellt. Bezüglich des Glycosidrestes gilt, daß sowohl Monoglycoside, bei denen ein Zuckerrest glycosidisch an den Fettalkohol gebunden ist, als auch oligomere Glycoside mit einem Oligomerisationsgrad bis vorzugsweise etwa 8 geeignet sind. Der Oligomerisationsgrad ist dabei ein statistischer Mittelwert, dem eine für solche technischen Produkte übliche Homologenverteilung zugrunde liegt.
Weiterhin können als Emulgatoren zwitterionische Tenside verwendet werden. Als zwitterionische Tenside werden solche oberflächenaktiven Verbindungen bezeichnet, die im Molekül mindestens eine quartäre Ammoniumgruppe und mindestens eine Carboxylat- oder Sulfonatgruppe tragen. Besonders geeignete zwitterionische Tenside sind die sogenannten Betaine wie die N-Alkyl-N,N- dimethylammoniumglycinate, beispielsweise das Kokosalkyldi­ methylammoniumglycinat, N-Acylamino-propyl-N,N-dimethylammoniumglycinate, beispielsweise das Kokosacylaminopropyldimethylammoniumglycinat, und 2-Alkyl- 3-carboxylmethyl-3-hydroxyethylimidazolin mit jeweils 8 bis 18 C-Atomen in der Alkyl- oder Acylgruppe sowie das Kokosacylaminoethylhydroxyethyl carboxymethylglycinat. Besonders bevorzugt ist das unter der CTFA-Bezeichnung Cocamidopropyl Betaine bekannte Fettsäureamid-Derivat.
Ebenfalls geeignete Emulgatoren sind ampholytische Tenside. Unter ampholytischen Tensiden werden solche oberflächenaktiven Verbindungen verstanden, die außer einer C8/18-Alkyl- oder -Acylgruppe im Molekül mindestens eine freie Aminogruppe und mindestens eine -COOH- oder -SO3H-Gruppe enthalten und zur Ausbildung innerer Salze befähigt sind. Beispiele für geeignete ampholytische Tenside sind N-Alkylglycine, N-Alkylaminopropionsäuren, N-Alkylaminobuttersäuren, N-Alkyliminodipropionsäuren, N-Hydroxyethyl-N- alkylamidopropylglycine, N-Alkyltaurine, N-Alkylsarcosine und Alkyl­ aminoessigsäuren mit jeweils etwa 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe. Besonders bevorzugte ampholytische Tenside sind das N-Kokosalkylaminopropionat, das Kokosacylaminoethylaminopropionat und das C12/18-Acylsarcosin.
Neben den ampholytischen kommen auch kationische Emulgatoren in Betracht, wobei solche vom Typ der Esterquats, vorzugsweise methyl-quaternierte Difettsäuretriethanolaminester-Salze, besonders bevorzugt sind.
Die Emulgatoren werden in einer Menge von 0,01 bis 1 Gewichtsteil pro Gewichtsteil des emulgierten Lipids eingesetzt. In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens enthält die Lipid-Emulsion
0,1-5 Gew.-% gelöstes Chitosan
5-50 Gew.-% eines emulgierten Öls und
0,1-5 Gew.-% eines Emulgators
Die wäßrige Lösung des Chitosansalzes oder die daraus hergestellte Lipid- Emulsion kann weitere wasserlösliche Stoffe enthalten, die entweder galenische Hilfsstoffe, z. B. zur Erhöhung der mikrobiologischen und physikalischen Stabilität der Emulsion oder der Kapselwand oder kosmetische bzw. dermatologische Wirkstoffe sein können.
Solche hydrophilen Stoffe sind Salze, z. B. Puffersalze, wasserlöslicheKonservierungsmittel (Na-Benzoat, Na-Sorbat, 1,6-Hexandiol, p-Hydroxybenzoesäuremethylester), wasserlösliche kosmetische Wirkstoffe wie z. B. Ascorbinsäure, Harnstoff, Allantoin, Panthenol, Fruchtsäuren, Aminosäuren, Pflanzenextrakte, wasserlösliche UV-Filtersubstanzen, Polyole wie Glycerin, Sorbit und 1,2-Propylenglycol, Polyethylenglycole, Zucker, Glucamine und wasserlösliche Farbstoffe, nichtionische oder kationische Polymere z. B. Agar-Agar, Gelatine, Cellulose(derivate), Polyquaternium 7 etc. Schließlich können auch nicht schmelzbare, unlösliche Pulver in der Emulsion dispergiert sein. Solche dispergierten partikelförmigen Stoffe sind z. B. Pigmente wie z. B. Titandioxid, Zinkoxid. Eisenoxid, Ceroxid, Zirkoniumoxid, Kieselsäuren und Silikate (z. B. Talkum, Bims, Veegum®, Bentonite, Kaolin, Zeolithe), Bariumsulfat, organische Polymerpulver und andere unlösliche Pulver.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die wäßrige Lösung des Chitosansalzes oder die daraus hergestellte Emulsion noch weitere gelöste Salze kationischer Polymeren.
Geeignete wasserlösliche kationische Polymere sind synthetische Polymersalze, deren Monomerbausteine primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppen tragen, die durch Salzbildung mit Säuren diese Polymerisate wasserlöslich machen. Andere geeignete kationische Polymere tragen wiederkehrende Monomerbausteine mit quartären Ammoniumgruppen, die ebenfalls eine Wasserlöslichkeit des Moleküls bewirken. Schließlich sind auch wasserlösliche Derivate von natürlichen Polysacchariden oder von Proteinen mit kationischen Gruppen als Kationpolymere verwendbar.
Beispiele für geeignete kationische Polymere sind z. B. die wasserlöslichen Homopolymere des Dimethyldialkylammoniumchlorids und dessen wasserlösliche Copolymere mit z. B. Acrylamid (Handelsname z. B. Merquat® S), des Poly[N-(3- (dimethylammonium)propyl-N'-(3-ethylenoxyethylendimethylammonium)-propyl]- harnstoff-dichlorid (Handelsname: Mirapol® A 15), die Polymeren des Methacrylamidopropyl-trimethylammoniumchlorids und dessen Copolymerisate mit Vinylpyrrolidon (Handelsname: Gafquat® HS 100), die Copolymeren des Vinylimidazolinium-methochlorids mit Vinylpyrrolidon (Handelsname z. B. Luviquat® HM 552) oder die Umsetzungsprodukte von Hydroxyethylcellulose mit 3-Chlor-2- hydroxypropyl-trimethylammoniumchlorid (Handelsname: Polymer J 400).
Als anionische Farbstoffe eignen sich alle Farbstoffe, die als solche oder in Form ihrer Salze wasserlöslich sind und als wasserlöslichmachende anionische Gruppen wie z. B. Carboxylat-, Phenolat- oder Sulfonat-Gruppen, gebunden an ein chromophores, nicht aromatisches System, tragen und die mit den basischen Gruppen des Chitosans zu einem in Wasser unlöslichen Chitosan-Farbstoff- Komplex aus dem Chitosan und dem Farbstoff reagieren.
Beispiele geeigneter anionischer Farbstoffe finden sich in der Food Red- und Food Yellow-Serie bzw. in der Reihe der Acid Red-, Acid Orange-, Acid Yellow-, Acid Violet- und Acid Blue-Serie mit einer oder zwei Carboxyl- und/oder Sulfogruppen an einem chromophoren aromatischen Ringsystem.
Zusätzlich zu dem anionischen Farbstoff kann die wäßrige Farbstofflösung weitere Komponenten enthalten, die auf die Bildung und Stabilität der Membran eine festigende oder stabilisierende Wirkung haben. In einer bevorzugten Ausführung kann die wäßrige Lösung des anionischen Farbstoffs noch ein weiteres Fällungs- oder Koagulationsmittel für das Chitosansalz enthalten.
Im einfachsten Falle handelt es sich dabei z. B. um ein Alkali, z. B. um ein gelöstes Alkalihydroxid, ein Alkalicarbonat, Guanidin, ein Alkanolamin oder ein anderes basisches Produkt, welches das Chitosan aus seinem Salz verdrängt und zur Ausfällung bringt.
Geeignet als Fällungsmittel sind auch anionische Polyelektrolyte, z. B. die wasserlöslichen Salze von Polyphosphorsäuren, z. B. Natriumtripolyphosphat, die wasserlösichen Salze von Polycarbonsäuren, z. B. Natriumpolyacrylat oder von vernetzten Polyacrylaten. Auch wasserlösliche Salze von polymeren Sulfonsäuren, z. B. Polyvinylsulfonate, oder von polymeren Phosphorsäureestern, z. B. Nukleinsäuren wie z. B. Desoxyribonukleinsäure, sowie von polymeren Organophosphonsäuren, eignen sich als Fällungsmittel für das Chitosan. Auch anionische Derivate natürlicher Polymere wie z. B. Salze von Carboxymethylcellulose, Carboxymethylstärke oder Carboxymethylguar eignen sich als Fällungsmittel.
Schließlich eignen sich auch anionische Tenside, da diese in einer Konzentration oberhalb ihrer kritischen Mizellbildungskonzentration Assoziate bilden, die als Mizellen, lamellare Phasen, Vesikel oder andere Assoziationskolloide in Erscheinung treten.
Als anionische Tenside werden dabei generell solche Moleküle verstanden, die eine wasserlöslichmachende, anionische Gruppe, z. B. eine Carboxylat-, Sulfat-, Sulfonat- oder Phosphat-Gruppe und eine lipophile Alkyl- oder Acylgruppe mit etwa 8-22 C-Atomen aufweisen. Zusätzlich können Glycol- oder Polyglycolether- Gruppen, Ester-, Ether- und/oder Amidgruppen sowie Hydroxylgruppen im Molekül vorhanden sein.
Beispiele für geeignete anionische Tenside sind, jeweils in Form der Natrium-, Kalium-, Ammonium- oder der Mono-, Di-oder Trialkanolammoniumsaize mit 2 oder 3 C-Atomen in der Alkanolgruppe sind die
  • - linearen C10-C22-Fettsäuren
  • - Ethercarbonsäuren der Formel R-O-(CH2-CH2-O)x-CH2-COOH in der R eine lineare Alkylgruppe mit 10 bis 22 C-Atomen und X = 0 oder 1 bis 16 ist
  • - Acylsarkoside mit 10-18 C-Atomen in der Acylgruppe
  • - acylierten Aminosäuren und acylierten Proteinhydrolysate mit 12-22 C-Atomen in der Acylgruppe
  • - linearen Alkylsulfate und Alkylpolyglycolethersulfate der Formel R-O-(CH2-CH2- O)x-OSO3H, in der R eine lineare Alkylgruppe mit 10-18 C-Atomen und X = 0 oder 1-12 ist
  • - Fettsäuremonoglycerid-Sulfate von C12-C18-Fettsäuren, z. B. Natrium Cocosmonoglyceridsulfat
  • - Acyltauride und Acylisethionate mit jeweils 10-18 C-Atomen in der Acylgruppe,
  • - linearen Alkansulfonate mit 12-18 C-Atomen
  • - linearen Alpha-Olefinsulfonate mit 12-16 C-Atomen
  • - Sulfobernsteinsäuremono- und Dialkylester mit 8-18 C-Atomen in der Alkylgruppe und Sulfobernsteinsäuremonoalkylpolyglycolester mit 8-18 C- Atomen in der Alkylgruppe und 1-6 Glycolethergruppen
  • - Alpha-Sulfofettsäuremethylester von C12-C18-Fettsäuren
  • - Phosphorsäuremono- und -diester von C12-C18-Fettalkoholen und Fettalkoholpolyglycolethern mit 1-12 Glycolethergruppen
Zusätzlich zu dem anionischen Farbstoff und den ggf. zusätzlich verwendeten Fällungsmitteln für das Chitosan, welche die Ausbildung einer Membran aus einem Chitosan-Fällungsmitttel-Komplex bewirken, kann es erwünscht sein, diese Membran weiter zu stabilisieren und gegen mechanische und chemische Einflüsse zu festigen. Eine solche weitere Stabilisierung kann z. B. durch eine Vernetzung oder Derivatisierung des Chitosans, z. B. durch Umsetzung mit einem aliphatischen Dialdehyd, z. B. mit Glyoxal oder mit Glutardialdehyd erfolgen. Eine andere Möglichkeit der Vernetzung besteht in der Umsetzung mit einem Diisocyanat oder mit einem Dicarbonsäureanhydrid wie z. B. Maleinsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Phthalsäureenhydrid usw. Durch Umsetzung mit einem Monocarbonsäure-Anhydrid, z. B. Essigsäureanhydrid kann eine Acetylierung erfolgen, die das Chitosan wieder in das wasserunlösliche Chitin überführt und auf diese Weise die Membran stabilisiert.
Die für die Vernetzung oder Derivatisierung erforderlichen Reagentien werden der Farbstofflösung entweder vor oder bevorzugt nach der Zugabe der Emulsion und der Ausbildung der Kapsel zugesetzt.
Die Menge und Konzentration der Farbstofflösung wird bevorzugt so gewählt, daß der Farbstoff bei chargenweiser Herstellung durch die eingesetzte Emulsion nicht vollständig verbraucht wird, so daß stets genügend Farbstoff zur Ausbildung der Kapselwand vorhanden ist. Bei kontinuierlicher Produktion solcher Kapseln würde man einem vorgelegten wäßrigen Bad zunächst die Farbstofflösung und dann Farbstoff und Lipidemulsion gleichzeitig zuführen und kontinuierlich die gebildeten Kapseln austragen.
Die erfindungsgemäß hergestellten Kapseln lassen sich zwar aus der wäßrigen Trägerphase isolieren, z. B. durch Filtration, Sedimentation oder Zentrifugieren, sollten aber baldmöglich in eine wäßrige oder ölige Trägerphase aufgenommen werden, da die eingeschlossene Emulsion durch die Kapselwand hindurch Wasser an die Luft abgeben kann und die Kapsel daher bei Lagerung an der Luft deformiert oder ganz zerstört werden kann.
Die erfindungsgemäßen gefärbten Kapseln eignen sich als Komponente zur Erzeugung ästhetischer Effekte und als Träger kosmetischer oder dermatologischer Wirkstoffe in wäßrigen Zubereitungen zur Reinigung und Pflege des Körpers oder der Haare. Sie lassen sich auch z. B. in flüssige und gelförmige Mund- und Zahnpflegemittel, z. B. in Mundwässer oder Flüssigzahncremes einarbeiten. Bevorzugtes Einsatzgebiet ist jedoch das der flüssigen und gelförmigen Dusch- und Badepräparate, der Shampoos und Flüssigseifen. Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern:
Beispiele 1. Herstellung der Emulsion
Cetiol J 600 100 g
Eumulgin 05 5 g
Hydragen CMF 300 g
Eumulgin 05 wurde mit Cetion J 600 gemischt und die Mischung auf 60°C erwärmt. Dann wurde die Mischung in das auf 60°C erwärmte Hydragen CMF unter Rühren eingetropft und mit einem Homogenisator (Ultra-Turrax) zu einer homogenen Emulsion verarbeitet.
2. Herstellung der Kapseln
Die Emulsion wurde dann mit Hilfe eines Dosierautomaten in eine Lösung von 10 g Allura Red (C. I. 16035) in 1 l Wasser (25°C) unter Rühren eingetragen. Beim Eintropfen bildeten sich spontan rot gefärbte, sphärische Kapseln mit einem Durchmesser von 2 bis 6 mm.
Diese ließen sich abdekantieren und beliebigen wäßrigen oder öligen Medien zusetzen.
Es wurden die folgenden Handelsprodukte verwendet:
Allura Red (C. I. 16035): 6-Hydroxy-5(2-methoxy-5-methyl-4-sulfophenylazo)-2- (Food-Red 17) naphthalinsulfonsäure-di-Natrium-Salz
Cetiol® J 600: Oleylerucat
Eumulgin® 05: Cetyl-/Oleylpolyglycolether (5 EO)
Hydagen® CMF: Chitosansalz-Lösung (1 Gew.-% Chitosan, 0,4 Gew.-% Glycolsäure in Wasser)

Claims (8)

1. Gefärbte Kapseln mit Chitosan als einer Komponente des Wandmaterials, die eine Emulsion einer Lipidkomponente in Wasser einschließen und deren Wandung überwiegend aus einem Chitosan-Farbstoff-Komplex besteht.
2. Verfahren zur Herstellung gefärbter Kapseln mit Chitosan als Komponente des Wandmaterials, dadurch gekennzeichnet, daß man aus einer Lipidkomponente, einem Emulgator und einer wäßrigen Lösung eines Chitosan-Salzes eine Emulsion vom Typ Öl-in-Wasser herstellt und diese in eine wäßrige Lösung eines anionischen Farbstoffs, der die Ausfällung eines wasserunlöslichen Chitosan-Farbstoff-Komplexes bewirkt, so einbringt, daß sich Kapseln ausbilden, deren Wandung überwiegend aus dem einem Chitosan-Farbstoff- Komplex besteht und die Emulsion der Lipidkomponente einschließt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Emulsion in die, z. B. durch Rühren, bewegte Lösung des anionischen Farbstoffs so eintropft, daß sich Kapseln mit einem Durchmesser von 0,1 bis 10 mm bilden.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Emulsion herstellt, die
0,1 bis 5 Gew.-% Chitosan-Salz
5 bis 50 Gew.-% emulgierte Lipidkomponente und
0,1 bis 5 Gew.-% wenigstens eines Emulgators enthält.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstoff ausgewählt ist aus der Reihe der Food Red oder Food Yellow Serie oder aus der Reihe der Acid Red, Acid Orange, Acid Yellow, Acid Violet, Acid Blue Farbstoffe mit jeweils einer oder zwei Carboxyl- und/oder Sulfogruppen an einem chromophoren, aromatischen Ring oder Gemischen solcher Farbstoffe.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung des anionischen Farbstoffs noch ein weiteres Fällungs- oder Koagulationsmittel für das Chitosansalz enthält.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung des Chitosansalzes oder die daraus hergestellte Emulsion noch weitere gelöste Salze kationischer Polymeren enthält.
8. Verwendung gefärbter Kapseln mit Chitosan als Komponente des Wandmaterials, herstellbar gemäß Anspruch 2 bis 6, als Komponente zur Erzeugung ästhetischer Effekte und als Träger kosmetischer und dermatologischer Wirkstoffe in wäßrigen Zubereitungen zur Reinigung und Pflege des Körpers oder der Haare.
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