DE19961367A1 - Preßverfahren für mehrphasige Formkörper - Google Patents

Abstract

Es wird ein Preßverfahren zur Herstellung mehrphasiger Formkörper, insbesondere Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper bereitgestellt, das die Schritte DOLLAR A a) Herstellung von Kernformkörpern, die Aktivsubstanz enthalten, DOLLAR A b) optionales Einlegen eines oder mehrerer Kernformkörper aus Schritt a) in eine Matrize einer Tablettenpresse, DOLLAR A c) Einfüllen mindestens eines teilchenförmigen Vorgemischs in die Matrize der Tablettenpresse, DOLLAR A d) Zuführen mindestens eines Kernformkörpers aus Schritt a) in die Matrize der Tablettenpresse, DOLLAR A e) optionale ein- oder mehrfache Wiederholung der Schritte c) und/oder d), DOLLAR A f) Verpressen zu Formkörpern, DOLLAR A umfaßt, wobei die Schritte c) und d) gegebenenfalls in vertauschter Reihenfolge durchgeführt werden können und in mindestens einem der Verfahrensschritte b), c), d) oder f) der Ober- und/oder Unterstempel der Tablettenpresse eine nicht-plane Preßfläche aufweist.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neuartiges Verfahren zur Herstellung von Formkör­ pern, insbesondere von Wasch- und Reinigungsmittelformkörpern.

Wasch- und Reinigungsmittelformkörper sind im Stand der Technik breit beschrieben und erfreuen sich beim Verbraucher wegen der einfachen Dosierung zunehmender Beliebtheit. Tablettierte Reinigungsmittel haben gegenüber pulverförmigen Produkten eine Reihe von Vorteilen: Sie sind einfacher zu dosieren und zu handhaben und haben aufgrund ihrer kompakten Struktur Vorteile bei der Lagerung und beim Transport. Es existiert daher ein äußerst breiter Stand der Technik zu Wasch- und Reinigungsmittelformkörpern, der sich auch in einer umfangreichen Patentliteratur niederschlägt. Schon früh ist dabei den Ent­ wicklern tablettenförmiger Produkte die Idee gekommen, über unterschiedlich zusammen­ gesetzte Bereiche der Formkörper bestimmte Inhaltsstoffe erst unter definierten Bedingun­ gen im Wasch- oder Reinigungsgang freizusetzen, um so den Reinigungserfolg zu verbes­ sern. Hierbei haben sich neben den aus der Pharmazie hinlänglich bekannten Kern/Mantel- Tabletten und Ring/Kern-Tabletten insbesondere mehrschichtige Formkörper durchgesetzt, die heute für viele Bereiche des Waschens und Reinigens oder der Hygiene angeboten werden. Auch die optische Differenzierung der Produkte gewinnt zunehmend an Bedeu­ tung, so daß einphasige und einfarbige Formkörper auf dem Gebiet des Waschens und Reinigens weitgehend von mehrphasigen Formkörpern verdrängt wurden. Marktüblich sind derzeit zweischichtige Formkörper mit einer weißen und einer gefärbten Phase oder mit zwei unterschiedlich gefärbten Schichten. Daneben existieren Punkttabletten, Ring­ kerntabletten, Manteltabletten usw., die derzeit eine eher untergeordnete Bedeutung haben.

Mehrphasige Reinigungstabletten für das WC werden beispielsweise in der EP 055 100 (Jeyes Group) beschrieben. Diese Schrift offenbart Toilettenreinigungsmittelblöcke, die einen geformten Körper aus einer langsam löslichen Reinigungsmittelzusammensetzung umfassen, in den eine Bleichmitteltablette eingebettet ist. Diese Schrift offenbart gleich­ zeitig die unterschiedlichsten Ausgestaltungsformen mehrphasiger Formkörper. Die Her­ stellung der Formkörper erfolgt nach der Lehre dieser Schrift entweder durch Einsetzen einer verpreßten Bleichmitteltablette in eine Form und Umgießen dieser Tablette mit der Reinigungsmittelzusammensetzung, oder durch Eingießen eines Teils der Reinigungsmit­ telzusammensetzung in die Form, gefolgt vom Einsetzen der verpreßten Bleichmittelt­ ablette und eventuell nachfolgendes Übergießen mit weiterer Reinigungsmittelzusammen­ setzung.

Auch die EP 481 547 (Unilever) beschreibt mehrphasige Reinigungsmittelformkörper, die für das maschinelle Geschirrspülen eingesetzt werden sollen. Diese Formkörper haben die Form von Kern/Mantel-Tabletten und werden durch stufenweises Verpressen der Be­ standteile hergestellt: Zuerst erfolgt die Verpressung einer Bleichmittelzusammensetzung zu einem Formkörper, der in eine mit einer Polymerzusammensetzung halbgefüllte Matrize eingelegt wird, die dann mit weiterer Polymerzusammensetzung aufgefüllt und zu einem mit einem Polymermantel versehen Bleichmittelformkörper verpreßt wird. Das Verfahren wird anschließend mit einer alkalischen Reinigungsmittelzusammensetzung wiederholt, so daß sich ein dreiphasiger Formkörper ergibt.

Ein anderer Weg zur Herstellung optisch differenzierter Wasch- und Reinigungsmittel­ formkörper wird in den internationalen Patentanmeldungen WO99/06522, WO99/27063 und WO99/27067 (Procter & Gamble) beschrieben. Nach der Lehre dieser Schriften wird ein Formkörper bereitgestellt, der eine Kavität aufweist, die mit einer erstarrenden Schmelze befüllt wird. Alternativ wird ein Pulver eingefüllt und mittels einer Coating­ schicht in der Kavität befestigt. Allen drei Anmeldungen ist gemeinsam, daß der die Kavi­ tät ausfüllende Bereich nicht verpreßt sein soll, da auf diese Weise druckempfindliche In­ haltsstoffe geschont werden sollen.

Der im Stand der Technik beschriebene Weg, Schmelzen zu bereiten, in die Tabletten ein­ gelegt werden oder die in Formkörper eingegossen werden, beinhaltet eine thermische Be­ lastung der Inhaltsstoffe in den Schmelzen. Zusätzlich erfordert die exakte Dosierung flüs­ siger bis pastöser Medien sowie die nachfolgende Abkühlung einen hohen technischen Aufwand, der in Abhängigkeit von der Zusammensetzung der Schmelze zum Teil durch Schrumpfung beim Abkühlen und dadurch bedingtes Ablösen der Füllung zunichte ge­ macht wird. Die Befüllung von Kavitäten mit pulverförmigen Inhaltsstoffen und die Fixie­ rung mittels Coating ist ebenfalls aufwendig und mit ähnlichen Stabilitätsproblemen be­ haftet. Zusätzlich kann bei beiden Verfahren keine gezielt gesteuerte unterschiedliche Härte der einzelnen Formkörperbereiche realisiert werden.

Dosiert man vorverpreßte Kernformkörper zu tablettierfähigen Vorgemischen hinzu, so werden die Bereiche, die über bzw. unter diesen Kernen liegen, beim anschließenden Ta­ blettiervorgang stärker verdichtet, was zu Löslichkeitsverzögerungen führen kann. Wenn die Löslichkeit dieser überpreßten Bereiche durch einen insgesamt niedrigeren Preßdruck ausgeglichen werden soll, kann es zu einer zu geringen Verpressung der Formkörperberei­ che kommen, über bzw. unter denen keine Kernformkörper liegen, was zu unerwünschter verringerter Handhabungsstabilität führt.

Die herkömmliche Tablettierung von Mehrschichttabletten findet auf dem Gebiet der Wasch- und Reinigungsmittelformkörper ebenfalls ihre Grenzen, wenn eine Schicht nur einen geringen Anteil am Gesamtformkörper aufweisen soll. Unterschreitet man eine be­ stimmte Schichtdicke, so ist ein Verpressen einer auf dem Rest des Formkörpers haftenden Schicht zunehmend erschwert.

Die im pharmazeutischen Bereich gelegentlich angewandte Herstellung von Kernmantel­ tabletten oder sogenannten "Bulleye"-Tabletten ist auf die Herstellung großer Formkörper nicht problemlos adaptierbar, da Probleme bei der Plazierung der Kerne auftreten. Ein nicht exakt mittig eingelegter Kern stört aber den optischen Eindruck des Formkörpers gewaltig. Die Anforderungen an die Plaziergenauigkeit von Kernen steigen daher mit der Fläche der Formkörper exponentiell an.

Das Einpressen teilchenförmiger Zusammensetzungen in Kavitäten von Formkörpern löst zwar das Problem der Temperaturbelastung dieser Füllungen, kann aber andererseits zu einer Löseverzögerung dieses gepreßten Teils führen, die einen Zusatz von Lösebeschleu­ nigern erforderlich macht, wenn eine zeitlich beschleunigte Freisetzung der Inhaltsstoffe aus dieser Region gefordert ist.

Der vorliegenden Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, Formkörper bereitzustellen, bei denen sowohl temperatur- als auch druckempfindliche Inhaltsstoffe in abgegrenzte Re­ gionen eingebracht werden können, wobei die abgegrenzte(n) Region(en) hinsichtlich ihrer Größe in Bezug auf den Gesamtformkörper keinen Beschränkungen unterliegen sollte. Dabei sollte zudem einerseits eine optische Differenzierung zu herkömmlichen Zwei­ schichttabletten erreicht werden, andererseits sollte die Herstellung der Formkörper ohne großen technischen Aufwand auch in Großserie sicher funktionieren, ohne daß die Form­ körper Nachteile hinsichtlich der Stabilität aufweisen oder Ungenauigkeiten bei der Dosie­ rung zu befürchten wären. Das bereitzustellende Verfahren sollte dabei das Problem der Überpressung der Bereiche die über bzw. unter eingelegten Kernformkörpern liegen, mi­ nimieren und zusätzlich eine größtmögliche Flexibilität aufweisen. Insbesondere die Her­ stellung von Formkörpern mit schneller und/oder langsamer löslichen Bereichen bei hoher optischer Differenzierung gegenüber herkömmlichen Tabletten, sollte ermöglicht werden.

Es wurde nun gefunden, daß der genannte Aufgabenkomplex gelöst wird, wenn man vor­ verpreßte Formkörper einer Tablettenpresse zuführt und diese zusammen mit in die Matri­ ze eindosiertem Vorgemisch zu mehrphasigen Tabletten verpreßt, wobei mindestens an einer Stelle in der Tablettiermaschine Stempel mit nicht-planer Oberfläche in Kontakt mit dem zu tablettierenden Gut treten.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung mehrphasiger Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper, das die Schritte

• a) Herstellung von Kernformkörpem, die Aktivsubstanz enthalten,
• b) optionales Einlegen eines oder mehrerer Kernformkörper aus Schritt a) in eine Ma­ trize einer Tablettenpresse,
• c) Einfüllen mindestens eines teilchenförmigen Vorgemischs in die Matrize der Ta­ blettenpresse,
• d) Zuführen mindestens eines Kernformkörpers aus Schritt a) in die Matrize der Ta­ blettenpresse,
• e) optionale ein- oder mehrfache Wiederholung der Schritte c) und/oder d),
• f) Verpressen zu Formkörpern,

wobei die Schritte c) und d) gegebenenfalls in vertauschter Reihenfolge durchgeführt wer­ den können, umfaßt, wobei in mindestens einem der Verfahrensschritte b), c), d) oder f) der Ober- und/oder Unterstempel der Tablettenpresse eine nicht-plane Preßfläche aufweist.

Im ersten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Formkörper hergestellt, der nachfolgend - zusammen mit partikelförmigem Vorgemisch - zu einer Mehrphasentablette verpreßt wird. Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt auch das Verpressen mehrerer Kernformkörper zusammen mit einem oder mehreren teilchenförmigen Vorgemischen, wodurch sowohl von der Rezepturvariabilität als auch von der optischen Differenzierung der resultierenden Formkörper nahezu unbegrenzte Möglichkeiten geschaffen werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird nachfolgend näher beschrieben. Der Begriff "Kern­ formkörper" kennzeichnet dabei im Rahmen der vorliegenden Erfindung einen Formkör­ per, der dem erfindungsgemäßen Verfahren zielgerichtet zugeführt werden kann. Vom partikelförmigen Vorgemisch unterscheidet sich dieser Kernformkörper einerseits durch seine größere räumliche Ausdehnung im Vergleich zu den einzelnen Partikeln des Vorge­ mischs und andererseits dadurch, daß seine Plazierung in die Matrize der Tablettenpresse nicht in willkürlicher Art (d. h. in loser Schüttung wie das teilchenförmige Vorgemisch), sondern in definierter und geordneter Bewegung erfolgt.

Der Begriff "Basisformkörper" kennzeichnet im Rahmen der vorliegenden Erfindung alle Bereiche der Verfahrensendprodukte des erfindungsgemäßen Verfahrens, die nicht Kern­ formkörper sind, d. h. alle durch Verpressen teilchenförmiger Vorgemische erhaltenen Be­ reiche.

Der Begriff "plane" Preßfläche kennzeichnet dabei Flächen, die keine signifikanten Erhe­ bungen und/oder Vertiefungen aufweisen, wobei unter "signifikant" Erhebungen im Grö­ ßenordnungsbereich bis zu 500 µm zu verstehen sind. "Nicht-plane" Preßflächen sind da­ her Preßflächen, aus denen (eine) Erhebung(en) herausragt/herausragen bzw. in die (eine) Vertiefung(en) hineinragt/hineinragen, die höher bzw. tiefer als 500 µm ist/sind.

Im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Preßflächen, die eine umlaufende Erhebung aufweisen, um den herzustellenden Formkörpern eine "angefaste" (angeschrägte) Kante zu verleihen, plan, da die druckausübende Fläche plan ist. Auch der bekannte Einsatz han­ delsüblicher Stempeleinlagen aus Polymeren wie Vulkollan®, die auf die Preßflächen auf­ geklebt werden, beläßt die druckausübenden Flächen plan, so daß diese Art der Stem­ pelausrüstung ebenfalls im Sinne der vorliegenden Erfindung plan ist.

Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Ober- und/oder Unterstem­ pel der Tablettenpresse nicht während des gesamten Verfahrens eine nicht-plane Preßflä­ che aufweist.

Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Ober- und/oder Unterstempel ein Stempel eingesetzt wird, der aus mehreren unabhängig voneinander und parallel zuein­ ander beweglichen Teilstempeln aufgebaut ist.

Bei dieser Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens benötigt jeder Teilstempel des Unter- und/oder Oberstempels selbstverständlich eine eigene Stempelbahn, damit eine voneinander unabhängige Beweglichkeit der Teilstempel gewährleistet ist. Auch die übri­ gen Teile, die bei herkömmlichen Rundläuferpressen für die Bewegung der einteiligen Stempel sorgen, wie beispielsweise Druckrollen und optional einzusetzende Niederzug­ schienen sind im Rahmen der genannten bevorzugten Ausführungsform in jeweils zwei Ausführungen erforderlich.

Die Aufteilung des Unter- und/oder Oberstempels in zwei unabhängig voneinander wir­ kende Teilstempel kann auf unterschiedliche Art und Weise erfolgen. So ist es beispiels­ weise denkbar, einen eckigen oder runden Stempel im ersten Fall durch zwei halbe Ecken oder zwei Dreiecke und im letzten Fall durch zwei Halbkreise zu ersetzen. Dies führt zu mehrphasigen Tabletten, bei denen mindestens eine Stirnseite eine Trennungslinie auf­ weist, die durch die Verwendung unterschiedlich eingefärbter Vorgemische optisch her­ vorgehoben werden kann. Der Vielfalt der Ausgestaltungsmöglichkeiten sind hierbei kaum Grenzen gesetzt, so daß das obengenannte Beispiel dahingehend erweitert werden kann, daß die Trennungslinie keine Gerade ist, sondern eine mehr oder minder stark und häufig gekrümmte Kurve. Auf diese Weise sind die unterschiedlichsten Formkörper herstellbar.

Da mit zunehmender Komplexität der Preßflächen der beiden Teilstempel anwendungs­ technische Probleme wie Stempelanbackungen, Deckeln, übermäßiger Verschleiß usw. stark ansteigen, sind eine erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt, bei denen als Ober- und/oder Unterstempel ein Stempel eingesetzt wird, der aus zwei unabhängig voneinander und parallel zueinander beweglichen Teilstempeln aufgebaut ist, wobei Stempel bevorzugt sind, die aus einem Mittendorn und einen diesen Mittendorn umschließenden Ringstempel bestehen.

Auch hierbei gibt es eine Vielzahl von Gestaltungsmöglichkeiten für Ringstempel und Mittendorn. So kann bei einer eckigen Matrize und einem auf diese Matrize angepaßten Ringstempel mit eckigem Grundriß der Stirnfläche (Preßfläche) ein eckiger oder ein runder Mittendorn verwendet werden, was zu unterschiedlichen Aufsichten auf die Oberfläche der hergestellten Tabletten führt. Analog sind runde oder ovale Tabletten mit einem eckigen oder runden Einsatz herstellbar. Aus den obengenannten Gründen ist eine erfindungsge­ mäße Vorrichtung bevorzugt, bei der der Mittendorn eine ellipsenförmige, kreisrunde oder rechteckige Stirnfläche aufweist.

Bei dieser Ausgestaltungsform weist der den Mittendorn umgebende Ringstempel eine ebenfalls kreisrunde Bohrung auf, in der der Mittendorn frei auf und ab bewegt werden kann. Diese Geometrie hat keinen Einfluß auf den äußeren Grundriß der Stirnfläche der Matrize (und damit des Ringstempels) - hier sind nach wie vor sämtliche Formvarianten möglich. Aus ästhetischen Gründen sind allerdings ebenfalls kreisrunde Matrizen zu be­ vorzugen. Bei dieser speziellen Ausgestaltungsform weist der Ringstempel einen Grundriß in Form zweier konzentrischer Kreise auf.

Die nachfolgenden Ausführungen beziehen sich nur noch auf die bevorzugte Ausführungs­ form mit Ringstempel und Mittendorn, lassen sich aber völlig analog auf andere Teilstem­ pelgeometrien übertragen. Hierbei wären Begriffe wie "Ring" und "Kern" ersetzbar durch "linker Bereich" und "rechter Bereich" oder Analoga, die dem Fachmann geläufig sind.

Es ist selbstverständlich auch möglich, die Preßstempel mit mehreren beweglichen Dornen auszustatten, so daß ein Stempel beispielsweise aus drei Teilstempeln ("Ringstempel" mit zwei "Löchern" und zwei Dornen), oder aus vier Teilstempeln ("Ringstempel" mit drei "Löchern" und drei Dornen) aufgebaut sein kann. Mit zunehmender Aufteilung der Stem­ pel werden jedoch die Anforderungen an die Führung der einzelnen Teilstempel immer höher, so daß aus verfahrenstechnischer Sicht Stempel, die aus zwei Teilstempeln aufge­ baut sind, bevorzugt sind.

Die Ausgestaltung der Unterstempel als Ringstempel mit Mittendorn läßt sich zur exakten Zentrierung von Kernformkörpern nutzen. Idealerweise paßt man dabei die Preßfläche des Mittendorns an die Grundfläche der in Schritt a) hergestellten Kernformkörper an. Wird nun der Mittendorn des Unterstempels vor der Durchführung des Verfahrensschritts b) abgesenkt, läßt sich der Kernformkörper (bei mehreren absenkbaren Mittendornen: die Formkörper) paßgenau dosieren. Nach der Auffüllung mit Vorgemisch kann der Mitten­ dorn des Unterstempels wieder angehoben werden, so daß der Unterstempel eine plane Preßfläche aufweist. Entsprechende Varianten des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei denen die Preßfläche des Unterstempels in Verfahrensschritt b) mindestens eine Kavität aufweist, sind bevorzugt.

Bei der Endverpressung ist die Unterstempelpreßfläche vorzugsweise plan, was das nach­ folgende Ausstoßen erleichtert. Verfahren, die dadurch gekennzeichnet sind, daß die Preß­ fläche des Unterstempels in Verfahrensschritt f) plan ist, sind bevorzugte Ausführungsfor­ men des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Wird nicht nur ein Vorgemisch in die Matrize der Tablettiermaschine eindosiert, sondern mehrere, so kann nach jedem Füllschuh ein Glätten der Oberfläche durch leichtes Andrüc­ ken mit dem Oberstempel erfolgen, um eine saubere Phasengrenzlinie zwischen den ein­ zelnen, aus unterschiedlichen Vorgemischen zusammengesetzten, Phasen zu erhalten. Je nach Rezeptur und Verfahrensgestaltung kann dieser Schritt auch unterbleiben, wobei zu berücksichtigen ist, daß die Haftung zwischen den einzelnen Schichten umso besser ist, je geringer die Druckbelastung auf das zuerst eingefüllte Vorgemisch ist. Aus Gründen der Optik sind aber Verfahren bevorzugt, bei denen das/die teilchenförmige(n) Vorgemisch(e) nach jedem Verfahrensschritt c) durch Absenken des Oberstempels geglättet wird/werden.

Die vorstehend genannten Ausführungen für die Unterstempel lassen sich analog auch auf die Oberstempel richten. Auch hier sind Oberstempel einsetzbar, deren Preßfläche minde­ stens zeitweise Erhebungen und/oder Vertiefungen aufweist, wobei wiederum die vorste­ hend beschrieben "Dornstempel" einsetzbar sind. Insbesondere bei der vorstehend be­ schriebenen Variante des "Glättens" der Zwischen-Oberflächen sind Verfahren bevorzugt, die dadurch gekennzeichnet sind, daß die Preßfläche des Oberstempels beim Absenken mindestens eine Erhebung aufweist.

Unabhängig davon, ob ein oder mehrere Vorgemische eingefüllt werden und ob eine Glättung zwischen den einzelnen Vorgemischzugaben erfolgt, sind Verfahren bevorzugt, bei denen die Preßfläche des Oberstempels in Verfahrensschritt f) plan ist.

Werden Unterstempel eingesetzt, deren Preßfläche mindestens einmal im erfindungsgemä­ ßen Verfahren nicht plan ist, können herkömmliche Oberstempel verwendet werden, wor­ aus Verfahren resultieren, die dadurch gekennzeichnet sind, daß die Preßfläche des Ober­ stempels während des gesamten Verfahrens plan ist.

Alternativ können im erfindungsgemäßen Verfahren auch Oberstempel eingesetzt werden, die konstruktionsbedingt (eine) Erhebung(en) auf der Preßfläche aufweisen. Im Gegensatz zu den Stempeln mit Mittendorn sind hier keine zusätzlichen Führungsschienen erforder­ lich, da der "Dorn" permanent aus der Stempeloberfläche herausragt. Solche Varianten des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei denen die Preßfläche des Oberstempels während des gesamten Verfahrens mindestens eine Erhebung aufweist, sind ebenfalls bevorzugt.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Verfahren zur Herstellung mehrphasiger Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper, die durch die Schritte

• a) Herstellung von Kernformkörpem, die Aktivsubstanz enthalten,
• b) optionales Einlegen eines oder mehrerer Kernformkörper aus Schritt a) in eine Matrize einer Tablettenpresse,
• c) Einfüllen mindestens eines teilchenförmigen Vorgemischs in die Matrize der Tablet­ tenpresse,
• d) optionales Zuführen eines oder mehrerer Kernformkörper(s) aus Schritt a) in die Matri­ ze der Tablettenpresse,
• e) optionale ein- oder mehrfache Wiederholung der Schritte b) und/oder c),
• f) Verpressen zu Formkörpern, die mindestens eine Kavität aufweisen,
• g) Zuführen von Kernformkörper(n) aus Schritt a) in die Kavität(en) des Tablettenpresse,
• h) Einpressen des/der Kernformköprer(s) in die Kavität(en)

gekennzeichnet sind.

Dadurch, daß der Oberstempel mindestens eine Erhebung aufweist, werden beim Endver­ pressen in Schritt f) Formkörper erhalten, die mindestens eine Kavität aufweisen. Diese Kavität(en) wird/werden nachfolgend mit (einem) Kernformkörper(n) befüllt, welche(r) in Schritt h) des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Erreichung planer Formkörperoberflä­ chen in die Kavität(en) eingepreßt wird/werden.

Dabei sind bevorzugte erfindungsgemäße Verfahren dadurch gekennzeichnet, daß die Ver­ pressung in Schritt f) unter Einsatz eines Oberstempels erfolgt, dessen Prägeelement min­ destens einen von einer ebenen Grundfläche umgebenen Zapfen aufweist.

Der Begriff "Prägeelement", der im folgenden stellenweise verwendet wird, ist dabei gleichbedeutend mit "Preßfläche" und bezeichnet den Teil des Preßstempels, der in Kon­ takt mit dem zu tablettierenden Gut tritt.

Wie schon erwähnt, sind die Preßkräfte senkrecht auf die ebene Grundfläche gerichtet. Da die ebene Grundfläche die niedrigste Höhe im Profil des Prägeelements darstellt, ist in die­ sem Bereich die geringste Kompression des zu verpressenden Materials gegeben. Dies führt dazu, daß im Bereich der Grundfläche auch geringere Flächendrücke zu erwarten sind als im Bereich des nach oben gewölbten Zapfens. Aus diesen Gründen muß das Mate­ rial der Grundfläche nicht zwingend inkompressibel sein, zumal aus der Druckgeometrie nur Normalkräfte zu erwarten sind. Dementsprechend können die Freßstempel so ausge­ staltet werden, daß die Erhebung(en) aus einem harten Material bestehen, während die Grundfläche (d. h. der verbleibende, in Kontakt mit der Tablettiermischung tretende, Teil der Preßfläche aus der die Erhebung(en) herausragt/herausragen) mit weichen Materialien beschichtet wird, um die Oberflächengüte der resultierenden Tabletten zu erhöhen. Ent­ sprechende Verfahren, bei denen die Grundfläche des Prägeelements im Preßgang walkbar und der bzw. die Zapfen inkompressibel und zumindest adhäsionsreduzierend beschichtet ist, sind bevorzugte Ausführungsformen.

Die Struktur von Schüttungen aus pulverförmigen oder feinkristallinen Substanzen ist zwar in Bezug auf größere Flächen oder Volumina als gleichförmig zu betrachten, im Mikrobe­ reich jedoch durchaus unterschiedlich. Durch diese im Mikrobereich unterschiedlichen Dichteverhältnisse werden den an der Oberfläche des Grundflächenmaterials anstehenden gleichmäßigen Preßkräften unterschiedliche Widerstände des zu verpressenden Materials entgegengesetzt. Dies führt dazu, daß an im Mikrobereich beabstandeten Funkten an der Oberfläche unterschiedliche spezifische Drücke und demzufolge bei kompressiblen Mate­ rial des Grundflächenelements geringstfügig unterschiedliche Verformungen des Materials auftreten. Diese hier als Walken bezeichnete Erscheinung hat das Entstehen von unter­ schiedlichen Normal- und Querkräften an der Materialoberfläche zur Folge, wodurch die Neigung zum Anhaften von Material an der Oberfläche des Prägeelements im Bereich der Grundfläche verhindert oder zumindest weitestgehend vermindert wird.

Ein Tablettierstempel, dessen Prägeelement in der beschriebenen Form ausgeführt ist, ist in vorteilhafter Weise anhaftverhütend oder zumindest adhäsionsreduzierend. Mit einem sol­ chen Preßwerkzeug können lange Werkzeugstandzeiten und einwandfreie Tablettenober­ flächen erreicht werden.

In einer Ausführungsform, in der das Prägeelement des Tablettierstempels seitlich nicht von der Grundfläche begrenzt sein soll, und diese von einem im wesentlichen gleichmäßi­ gen, inkompressiblen Randstreifen umgeben ist, werden Rückwirkungen des Kompressi­ ons- und Verformungsgeschehens an der Matrizeninnenwand auf die kompressible Grund­ fläche ausgeschlossen. Eine nach außen ansteigende Abschrägung des Randstreifens be­ wirkt dabei in vorteilhafter Weise eine saubere Materialverteilung in der Matrize und eine Stabilisierung der Tablettenstruktur.

Ganz besondere Vorteile bei der Herstellung des Tablettierstempels und der Standfestigkeit des Preßwerkzeuges werden in einer Ausführungsform gewährleistet, in der das Prägeele­ ment aus mehreren Einzelteilen besteht. Zweckmäßigerweise werden Umfang und Zu­ schnitt der Einzelteile an den unterschiedlichen Materialien bzw. Materialanforderungen orientiert. So ist die Einzelfertigung des elipsoidförmigen Zapfens aus inkompressiblem und an der Außenoberfläche zumindest adhäsionsreduzierend beschichtetem Material, ei­ nes plattenförmigen Elementes aus walkbarem Material für die Grundfläche und eines ringförmigen Elementes aus inkompressiblem Material für den Randstreifen eine vorteil­ hafte Abgrenzung für die Gestaltung der Einzelteile, die sich wegen ihrer unterschiedlichen Materialien anbietet.

Wie weiter oben beschrieben, muß die Beschichtung des Zapfens zugleich hart und wider­ standsfähig gegen hohe Flächenbelastungen sein, zum anderen aber auch eine reibungs­ mindernde oder schmierende Eigenschaft aufweisen. Hierzu haben sich nickelhaltige Ober­ flächenbeschichtungen als sehr geeignet erwiesen, in denen feinste PTFE-Partikel (Teflon) eingeschlossen sind. Diese verleihen dem Überzug anhaftverhütende und materialfressen­ verhütende Eigenschaften. Alternativ dazu hat sich auch eine Ausführungsform für die adhäsionsreduzierende Beschichtung bewährt, bei der das Grundbeschichtungsmaterial statt aus Nickel aus einer Nickel-Phosphor-Legierung besteht.

Als weitere Alternative für die Oberflächenbeschichtung mit zumindest adhäsions­ reduzierender Wirkung, die aber auch ansonsten die Anforderungen an Härte und Bestän­ digkeit erfüllt, hat sich eine Beschichtung aus Diamantpartikel enthaltendem Graphit be­ währt. Dabei wird die Oberfläche des Zapfens mit einer Graphitlage beschichtet, die als schmierend oder gleitfördernd bekannt sind, und die hier gleichzeitig als Binder zur Fixie­ rung von Diamantpartikeln dient, die ihrerseits der Oberfläche die erforderliche Härte ver­ leihen. Versuche mit diesen Oberflächenbeschichtungen des Zapfens haben gezeigt, daß auch bei sehr langen Standzeiten der Werkzeuge keine Materialanhaftungen zu beobachten waren. Somit sind Verfahren bevorzugt, die dadurch gekennzeichnet sind, daß die zumin­ dest adhäsionsreduzierende Beschichtung des/der Zapfen(s) aus Ni-P-PTFE oder aus C- Diamant besteht.

Bei der Verpressung von Pulvergemischen zu Formkörpern kann es zu Problemen kom­ men, da an der Grenzlinie zwischen dem Halbellipsoid und der Kunststoffeinlage Pul­ veranbackungen auftreten können. Diese Anbackungen fuhren zu Abplatzungen entlang des Muldenrandes, welche insbesondere bei der Verpressung gefärbter Vorgemische das Erscheinungsbild der Formkörper beeinträchtigen. Auch sind mit den bislang genannten Materialien komplizierte Zapfengeometrien, beispielsweise Schriftzüge oder andere For­ men, nur unter hohem technischen Aufwand zu realisieren.

Anstelle einer zumindest adhäsionsreduzierenden Beschichtung des Zapfens kann dieser auch komplett aus adhäsionsreduzierten Materialien gefertigt werden. Hierzu haben sich insbesondere Kunststoffe bewährt. Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der vorlie­ genden Erfindung sieht daher vor, daß der Zapfen nicht nur adhäsionsreduzierend be­ schichtet, sondern komplett aus adhäsionsreduzierendem Material gefertigt ist. Besonders bevorzugt sind dabei Tablettierstempel, deren Zapfen aus Kunststoff gefertigt ist.

Der Begriff "Kunststoffe" charakterisiert dabei im Rahmen der vorliegenden Erfindung Materialien, deren wesentliche Bestandteile aus solchen makromolekularen organischen Verbindungen bestehen, die synthetisch oder durch Abwandeln von Naturprodukten ent­ stehen. Sie sind in vielen Fällen unter bestimmten Bedingungen (Wärme und Druck) schmelz- und formbar. Kunststoffe sind also prinzipiell organische Polymere und können entweder nach ihren physikalischen Eigenschaften (Thermoplaste, Duroplaste und Elasto­ mere), nach der Art der Reaktion ihrer Herstellung (Polymerisate, Polykondensate und Polyaddukte) oder nach ihrer chemischen Natur (Polyolefine, Polyester, Polyamide, Polyu­ rethane usw.) klassifiziert werden.

Der Zapfen, der in den genannten bevorzugten Ausführungsformen aus Kunststoff gefer­ tigt ist, stellt dabei im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine Erhebung auf dem Präge­ element des Tablettierstempels dar. Die Fläche, auf der der Zapfen aufgebracht ist, kann dabei ebenfalls unterschiedliche Formen annehmen, wobei von der planen, ebenen Fläche bis hin zu halbkugelförmigen Ausgestaltungen eine Vielzahl von Möglichkeiten denkbar ist. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es einerseits bevorzugt, daß die Fläche, auf der der Zapfen sitzt, plan, d. h. eben ist und andererseits in allen Richtungen auf der Ebene über den Zapfen hinausragt, d. h. daß der Zapfen als Erhebung auf einer Fläche sitzt und nirgendwo direkt an den Rand des Preßwerkzeugs stößt bzw. diesen Rand bildet. Vor­ zugsweise wird auch die Grundfläche, auf der der Zapfen sitzt, aus Kunststoff gefertigt, so daß Tablettierstempel bevorzugt sind, bei denen der Zapfen und die ebene Grundfläche aus Kunststoff gefertigt sind.

Besonders bevorzugt ist es dabei im Rahmen der vorliegenden Erfindung, wenn das Mate­ rial des Zapfens härter ist als das der Grundfläche. Erfindungsgemäße Verfahren, bei denen die Prägeelemente der Oberstempel einen von einer ebenen Grundfläche umgebenen Zap­ fen aufweisen, wobei die Grundfläche und der Zapfen aus Kunststoffen gefertigt sind und das Material des Zapfens härter ist als das der Grundfläche, sind daher erfindungsgemäß bevorzugt.

Der Begriff "Härte" ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung die Bezeichnung für den Widerstand, den ein Festkörper dem Eindringen eines anderen Körpers entgegensetzt. Während beispielsweise bei Mineralien die sogenannte Ritzhärte (Härte nach Mohs) ge­ messen wird, haben sich technisch andere Verfahren zur Härteprüfung durchgesetzt. Am häufigsten werden hierbei Brinell-, Rockwell- und Vickers-Verfahren (besonders für Stahl und sonstige Metalle) angewendet. Zur Ermittlung der Brinell-Härte (HB, Kugeldruckhär­ te, DIN 50 351) werden genormte Stahl- oder Widiakugeln mit 10 mm Durchmesser und einer Prüflast P (in N ausgedrückt) stoßfrei in die zu prüfenden Stoffe gedrückt und die Oberfläche O (in mm²) der eingedrückten Kalotte des Durchmessers d bestimmt. Die Bri­ nell-Härte ist dann gegeben durch:

Bei der für höhere Härtegrade geeigneten Bestimmung der Rockwell-Härte (HR) werden entweder ein Diamantkonus (HRC) oder Stahlkugeln von verschiedenen Durchmessern (HRB) in den Werkstoff gepreßt. Bei der Bestimmung der Vickers-Härte (HV) benutzt man eine Diamantpyramide mit einem Flächenöffnungswinkel von 136°; auch hier wird die Härte definiert als Last bezogen auf die Eindrucksoberfläche (N/mm²). Bei diesem Prüfverfahren sind die Eindrücke sehr klein, so daß man auch die Härte bei sehr dünnen Schichten bestimmen kann. Analog gilt dies auch für die Knoop-Härte (HK), bei deren Bestimmung eine Diamantpyramide mit rhombischem Grundriß zur Anwendung kommt. Bei der Schlaghärtebestimmung dient der Durchmesser eines Kugeleindrucks, der durch Schlag mit dem Handhammer (Poldihammer, Skleroskop) oder durch eine gespannte Feder erzeugt wurde, als Berechnungsgrundlage. Ein anderes, ebenfalls dynamisches Verfahren zur Härtebestimmung ist das Rücksprung-Verfahren. Die auf diese Weise ermittelte Shore- Härte wird bei Stahl durch die Kugelfallprobe als Rückprallhärte bestimmt bzw. bei Gum­ mi und anderen Elastomeren als Eindring-Widerstand gegen einen Kegelstumpf gemessen.

Bei härteren Kunststoffen, z. B. bei harten Thermoplasten und besonders bei Duroplasten, mißt man die Kugeldruckhärte als Quotient aus Prüfkraft und Oberfläche des Eindrucks einer Stahlkugel (5 mm Durchmesser) nach 10, 30 od. 60 Sekunden unter Last.

Ganz besondere Vorteile bei der Herstellung des Tablettierstempels und der Standfestigkeit des Preßwerkzeuges werden in einer Ausführungsform gewährleistet, in der das Prägeele­ ment aus mehreren Einzelteilen besteht. Zweckmäßigerweise werden Umfang und Zu­ schnitt der Einzelteile an den unterschiedlichen Materialien bzw. Materialanforderungen orientiert. So ist die Einzelfertigung des elipsoidförmigen Zapfens aus dem härteren Kunst­ stoff, eines plattenförmigen Elementes aus dem weicheren Kunststoff, vorzugsweise einem walkbarem Material, für die Grundfläche und eines ringförmigen Elementes aus inkom­ pressiblem Material für den Randstreifen eine vorteilhafte Abgrenzung für die Gestaltung der Einzelteile, die sich wegen ihrer unterschiedlichen Materialien anbietet.

Wie weiter oben beschrieben, besteht der Zapfen aus einem härteren Kunststoff als die Grundfläche. Harte Kunststoffe erfüllen dabei insbesondere das Anforderungsprofil, daß der Zapfen zugleich hart und widerstandsfähig gegen hohe Flächenbelastungen sein, zum anderen aber auch eine reibungsmindernde oder schmierende Eigenschaft aufweisen muß.

Als Kunststoffmaterialien für den Zapfen haben sich insbesondere Polyolefine, vorzugs­ weise Polyethylen oder Polypropylen, bewährt. Polyethylene (PE) sind dabei zu den Po­ lyolefinen gehörende Polymere mit Gruppierungen des Typs

-[CH₂-CH₂]-

als charakteristischer Grundeinheit der Polymerkette. Polyethylene werden durch Polyme­ risation von Ethylen nach zwei grundsätzlich unterschiedlichen Methoden, dem Hoch­ druck- und dem Niederdruck-Verfahren hergestellt. Die resultierenden Produkte werden entsprechend häufig als Hochdruck-Polyethylen bzw. Niederdruck-Polyethylen bezeichnet; sie unterscheiden sich hauptsächlich hinsichtlich ihres Verzweigungsgrades und damit ver­ bunden in ihrem Kristallinitätsgrad und ihrer Dichte. Beide Verfahren können als Lö­ sungspolymerisation, Emulsionspolymerisation oder Gasphasenpolymerisation durchge­ führt werden.

Beim Hochdruck-Verfahren fallen verzweigte Polyethylene mit niedriger Dichte (ca. 0,915-0,935 g/cm³) und Kristallinitätsgraden von ca. 40-50% an, die man als LDPE- Typen bezeichnet. Produkte mit höherer Molmasse und dadurch bedingter verbesserter Festigkeit und Streckbarkeit tragen die Kurzbezeichnung HMW-LDPE (HMW = high mole­ cular weight). Durch Copolymerisation des Ethylens mit längerkettigen Olefinen, insbe­ sondere mit Buten und Octen, kann der ausgeprägte Verzweigungsgrad der im Hochdruck- Verfahren hergestellten Polyethylene reduziert werden; die Copolymere haben das Kurz­ zeichen LLD-PE (linear low density polyethylene).

Die Makromoleküle der Polyethylene aus Niederdruck-Verfahren sind weitgehend linear und unverzweigt. Diese Polyethylene (HDPE) haben Kristallinitätsgrade von 60-80% und eine Dichte von ca. 0,94-0,965 g/cm³. Sie sind als Zapfenmaterialien besonders geeignet.

Polypropylene (PP) sind thermoplastische Polymere des Propylens mit Grundeinheiten des Typs

-[CH(CH₃)-CH₂]-

Polypropylene können durch stereospezifische Polymerisation von Propylen in der Gas­ phase oder in Suspension zu hochkristallinen isotaktischen oder zu weniger kristallinen syndiotaktischen bzw. zu amorphen ataktischen Polypropylenen hergestellt werden. Tech­ nisch wichtig ist insbesondere das isotaktische Polypropylen, bei dem alle Methylgruppen auf einer Seite der Polymerkette lokalisiert sind. Polypropylen zeichnet sich durch hohe Härte, Rückstellfähigkeit, Steifheit und Wärmebeständigkeit aus und ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung somit ein ideales Zapfenmaterial.

Eine Verbesserung der mechanischen Eigenschaften der Polypropylene erreicht man durch Verstärkung mit Talkum, Kreide, Holzmehl oder Glasfasern, und auch das Aufbringen metallischer Überzüge ist möglich.

Neben den Polyolefinen sind Polyamide im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt einsetzbare Zapfenmaterialien. Polyamide sind hochmolekulare Verbindungen, die aus durch Peptid-Bindungen verknüpften Bausteinen bestehen. Die synthet. Polyamide (PA) sind bis auf wenige Ausnahmen thermoplastische, kettenförmige Polymere mit wiederkeh­ renden Säureamid-Gruppierungen in der Hauptkette. Nach dem chemischen Aufbau lassen sich die sogenannten Homopolyamide in zwei Gruppen einteilen: den Aminocarbonsäure- Typen (AS) und den Diamin-Dicarbonsäure-Typen (AA-SS); dabei bezeichnen A Amino- Gruppen und S Carboxy-Gruppen. Erstere werden aus einem Baustein durch Polykonden­ sation (Aminosäure) oder Polymerisation (ω-Lactam), letztere aus zwei Bausteinen durch Polykondensation (Diamin und Dicarbonsäure) gebildet.

Codiert werden die Polyamide aus unverzweigten aliphatischen Bausteinen nach der An­ zahl der C-Atome. So ist die Bezeichnung PA 6 beispielsweise das aus ε- Aminocapronsäure oder ε-Caprolactam aufgebaute Polyamid und. PA 12 ist ein Poly(ε- laurinlactam) aus ε-Laurinlactam. Beim Typ AA-SS werden zuerst die Kohlenstoff-Anzahl des Diamins und dann die der Dicarbonsäure genannt: PA 66 (Polyhexamethylenadipina­ mid) entsteht aus Hexamethylendiamin (1,6-Hexandiamin) und Adipinsäure, PA 610 (Po­ lyhexamethylensebacinamid) aus 1,6-Hexandiamin und Sebacinsäure, PA 612 (Polyhexa­ methylendodecanamid) aus 1,6-Hexandiamin und Dodecandisäure. Die genannten Polya­ mid-Typen sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Materialien für den Zapfen.

Polyurethane (PUR) sind durch Polyaddition aus zwei- und höherwertigen Alkoholen und Isocyanaten zugängliche Polymere (Polyaddukte) mit Gruppierungen des Typs

-[CO-NH-R²-NH-CO-O-R¹-O]-

als charakteristische Grundeinheiten der Basis-Makromoleküle, bei denen R¹ für einen niedermolekularen oder polymeren Diol-Rest und R² für eine aliphatische oder aromati­ sche Gruppe steht. Technisch wichtige PUR werden hergestellt aus Polyester- und/oder Polyetherdiolen und beispielsweise aus 2,4- bzw. 2,6-Toluoldiisocyanat (TDI, R² = C₆H₃- CH₃), 4,4'-Methylendi(phenylisocyanat) (MDI, R² = C₆H₄-CH₂-C₆H₄) oder Hexamethylen­ diisocyanat [HMDI, R² = (CH₂)₆]. Tablettierstempel, deren Zapfen aus einem Polyurethan besteht, sind erfindungsgemäß ebenfalls bevorzugt.

Die genannten Kunststoffe können allein als Zapfenmaterialien eingesetzt werden, sie können aber auch mit Beschichtungen oder Laminierungen aus Metallen oder anderen Stoffen versehen werden. Besonders bewährt hat sich im Rahmen der vorliegenden Erfin­ dung der Einsatz glasfaserverstärkter Kunststoffe als Zapfenmaterial. Glasfaserverstärkte Kunststoffe (GFK) sind Verbundwerkstoffe aus einer Kombination von einer Matrix aus Polymeren und als Verstärker wirkenden Glasfasern. Die zur Faserverstärkung verwende­ ten Glasmaterialien liegen in den GFK als Fasern, Garne, Rovings (Glasseidenstränge), Vliese, Gewebe oder Matten vor. Als polymere Matrixsysteme für GFK sind sowohl Du­ roplaste (wie beispielsweise Epoxidharze, ungesättigte Polyesterharze, Phenol- u. Furan­ harze), als auch Thermoplaste (wie beispielsweise Polyamide, Polycarbonate, Polyacetale, Polyphenylenoxide und -sulfide, Polypropylene und Styrolcopolymere) geeignet. Das Ge­ wichtsverhältnis zwischen Verstärkerstoff und Polymermatrix liegt üblicherweise im Be­ reich von 10 : 90-65 : 35, wobei die Festigkeitseigenschaften der GFK in der Regel bis zu einem Verstärkergehalt von ca. 40 Gew.-% zunehmen.

Die Herstellung der GFK erfolgt vorwiegend in Preßverfahren; weitere wichtige Ferti­ gungsverfahren sind Handlaminier-, Faserspritz-, kontinuierliche Imprägnier-, Wickel- und Schleuderverfahren. Vielfach geht man auch von sogenannten Prepregs, mit Harzen vor­ imprägnierte Glasfasermaterialien, aus, die unter Anwendung von Druck in der Wärme gehärtet werden. Die GFK zeichnen sich gegenüber den nicht verstärkten Matrixpolymeren durch erhöhte Zug-, Biege- und Druckfestigkeit, Schlagzähigkeit, Formbeständigkeit und Stabilität gegenüber dem Einfluß von Wärme, Säuren, Salzen, Gasen oder Lösungsmitteln aus. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung haben sich insbesondere glasfaserverstärktes Polytetrafluorethylen und glasfaserverstärkte Polyamide als Zapfenmaterialien bewährt.

Wie bereits vorstehend erwähnt, kann eine Erhebung aus der Zapfenoberfläche nicht nur durch das Einsetzen einer Scheibe realisiert werden, sondern auch durch die Fertigung ei­ nes geometrisch gleich aufgebauten Körpers aus einem Material. Für solche Geometrien sind Kunststoffe besonders geeignet, wobei sich Polyamide besonders bewährt haben.

Die Dimension des Zapfens kann der Dimension des herzustellenden Formkörpers ange­ paßt werden, so daß die im Formkörper resultierende Kavität im Vergleich zum Formkör­ pervolumen geeignete Ausmaße aufweist. Für übliche Formkörpergeometrien und -größen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn der Zapfen ein Volumen von 0,5 bis 5 ml, bevor­ zugt von 0,6 bis 3 ml und insbesondere von 0,8 bis 2 ml aufweist. Das Volumen des Zap­ fens ist dabei als das Volumen zu verstehen, das der Zapfen als Mulde in den Formkörper hineinprägt. Der Begriff Zapfenvolumen kennzeichnet daher das Volumen des "Zapfen­ kopfes", wobei der "Stiel", d. h. die Elemente, die der Befestigung der Erhebung am Ta­ blettierstempel dienen, nicht mitgerechnet werden. Entsprechende Verfahren, bei denen das Prägeelement einen Zapfen aufweist, der ein Volumen von 0,5 bis 5 ml, bevorzugt 0,6 bis 3 ml, besonders bevorzugt 0,8 bis 2 ml besitzt, sind bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Der bzw. die Zapfen ragen vorzugsweise deutlich aus der Grundfläche des Prägeelements heraus. Erfindungsgemäße Verfahren, die dadurch gekennzeichnet sind, daß das Prägele­ ment einen oder mehrere Zapfen aufweist, die jeweils mindestens 1 mm, vorzugsweise mindestens 2 mm und insbesondere mindestens 3 mm aus der Grundfläche herausragen, sind dabei bevorzugt.

Die haftungsverhindernde oder zumindest haftungs- oder adhäsionsreduzierende Wirkung des walkbaren Materials für die Bildung der Grundfläche wurde vorstehend beschrieben. Wie bereits erwähnt, ist es bevorzugt, daß die Grundfläche aus einem reversibel verform­ baren Material mit einer Härte von 40 bis 99 Shore A nach DIN 53 505 besteht. In Versu­ chen hat sich gezeigt, daß beispielsweise mit dem Polyuretan-Werkstoff Vulkollan oder dem PVC-Werkstoff Mipolam sehr gute Ergebnisse erzielt werden konnten. Über Einsatz­ zeiten von mehreren tausend Pressungen wurden keinerlei Anhaftungen an dem Grundflä­ chenmaterial festgestellt.

Auch die Dimension der Grundfläche wird der Dimension des herzustellenden Formkör­ pers angepaßt, so daß die Grund- und Oberseite der Formkörper im Vergleich zum Form­ körpervolumen geeignete Ausmaße aufweist. Für übliche Formkörpergeometrien und -größen haben sich es sich, Verfahren als vorteilhaft erwiesen, bei denen die Grundfläche des Prägeelements 2,5 bis 60 cm², bevorzugt 5 bis 40 cm², besonders bevorzugt 7,5 bis 20 cm² beträgt.

Wie bereits erwähnt, lassen sich die Preßvorgänge optimieren, wenn der Tablettierstempel so ausgebildet wird, daß die Grundfläche von einem inkompressiblen, im wesentlichen gleichmäßigen Randstreifen umgeben ist. In bevorzugten Ausführungsformen der vorlie­ genden Erfindung liegt dieser Randstreifen innen auf Höhe der Grundflächenoberkante und ist nach außen ansteigend abgeschrägt.

Es ist beispielsweise für die Herstellung von Formkörpern für das maschinelle Geschirr­ spülen bevorzugt, daß diese eine rechteckige Form aufweisen, um in Dosierkammern han­ delsüblicher Maschinen eingebracht werden zu können. Tablettierstempel, deren Grundflä­ che im wesentlichen rechteckig ist und vorzugsweise abgerundete Ecken aufweist, sind demnach bevorzugt.

Die vorstehend genannten bevorzugten Abmessungen von Grundfläche und Zapfen können in einem Stempel verwirklicht werden, der zur Herstellung von Wasch- und Reinigungs­ mittelformkörpern dient. Bei im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugten Tablet­ tierstempeln weist die im wesentlichen rechteckige Grundfläche einschließlich Randstrei­ fen die Abmessungen von etwa 36 × 26 mm auf und das Ellipsoid des davon umgebenden Zapfens hat etwa die Halbachsenlängen von a = 8,3, b = 11,5 und c = 5 mm.

Selbstverständlich können auch runde Wasch- und Reinigungsmittelformkörper mit einem erfindungsgemäßen Stempel hergestellt werden. Eine weitere wichtige Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sieht daher vor, daß der Tablettierstempel dadurch gekenn­ zeichnet ist, daß die Grundfläche im wesentlichen rund ist.

Es wurde bereits darauf hingewiesen, daß ganz besondere Vorteile bei der Herstellung des Tablettierstempels und der Standfestigkeit des Preßwerkzeuges in einer Ausführungsform gewährleistet werden, in der das Prägeelement aus mehreren Einzelteilen besteht, die zu­ sammengefügt fixierbar sind. Zweckmäßigerweise werden Umfang und Zuschnitt der Ein­ zelteile an den unterschiedlichen Materialien bzw. Materialanforderungen orientiert. Wie bereits ausgeführt, ist auf diese Weise die Einzelfertigung des elipsoidförmigen Zapfens aus inkompressiblem und an der Außenoberfläche zumindest adhäsionsreduzierend be­ schichtetem Material oder aus komplett adhäsionsreduziertem Kunststoff, eines platten­ förmigen Elementes aus walkbarem Material für die Grundfläche und eines ringförmigen Elementes aus inkompressiblem Material für den Randstreifen eine vorteilhafte Abgren­ zung für die Gestaltung der Einzelteile, die sich wegen ihrer unterschiedlichen Materialien anbietet.

Die Form des aus der Grundfläche herausragenden Zapfens kann frei gewählt werden, wobei bereits erwähnt wurde, daß diese Form vorzugsweise an die Form der in Schritt a) herge­ stellten Kernformkörper angeglichen ist. Dennoch können hier Kugelabschnitte, Kegel­ stümpfe, Ellipsoidabschnitte, Quader, Prismen usw. als Zapfengeometrie realisiert werden. In bevorzugten Verfahren bildet die Mantelfläche des/der Zapfen(s) zur Grundfläche des Prägeelements einen Winkel von 90 bis 160°, vorzugsweise von 90° bis 140° und insbe­ sondere von 100 bis 120° aus.

Bevorzugt ist auch, wenn der "Boden" der Mulde der in Schritt f) hergestellten Formkörper parallel zur Tablettenunterseite verläuft. Entsprechende Verfahren, die dadurch gekenn­ zeichnet sind, daß die Preßfläche des/der Zapfen(s) parallel zur Grundfläche des Prägeele­ ments verläuft, sind vorteilhaft.

Wie bereits erwähnt, ist es von Vorteil, wenn der/die Kernformkörper a) in Schritt g) form­ schlüssig in die Kavität einfügbar sind.

Die Einpressung des/der Kernformkörper(s) in die Kavität ist der letzte Schritt des erfin­ dungsgemäßen Verfahrens, an den sich das Ausstoßen der Formkörper aus der Matrize anschließt. Der Preßdruck beim Einpressen der Kernformkörper hängt auch von der Zu­ sammensetzung von Basisformkörper und Kernformkörper ab, liegt aber zumeist unterhalb der Preßdrucke, die zur Verpressung in Schritt f) nötig sind. Bevorzugte Verfahren sind dadurch gekennzeichnet, daß die Verpressung in Schritt h) bei Preßdrücken von 0,1 bis 50 kNcm^-2, vorzugsweise von 0,5 bis 25 kNcm^-2 und insbesondere von 1 bis 15 kNcm^-2 er­ folgt.

In Abhängigkeit von den Inhaltsstoffen des Kernformkörpers und ihrem gewünschten An­ teil am Gesamtformkörper kann die Masse des Kernformkörpers variieren. Hierbei sind erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt, bei denen die Masse des Kernformkörpers a) mehr als 0,5 g, vorzugsweise mehr als 1 g und insbesondere mehr als 2 g beträgt.

Unabhängig von der Masse des Kernformkörpers ist es weiterhin bevorzugt, wenn dieser eine bestimmte räumliche Ausdehnung besitzt, wobei erfindungsgemäße Verfahren bevor­ zugt sind, bei denen der Kernformkörper a) eine Grundfläche von mindestens 50 mm², vorzugsweise von mindestens 100 mm² und insbesondere von mindestens 150 mm² auf­ weist.

Bei Kernformkörpern, die nicht aus zwei planparallelen Flächen, welche durch eine Man­ telfläche verbunden sind, bestehen, ist die Definition einer Grundfläche nicht sinnvoll. Hier entsprechen die Verfahrensendprodukte bevorzugter Verfahrensschritte a) der Bedingung, daß die Größe horizontale Schnittfläche den vorstehend genannten Werten genügt.

Generell sind Kernformkörper mit punktsymmetrischer Grundfläche bevorzugt, wobei erfindungsgemäße Verfahren besonders bevorzugt sind, bei denen der Kernformkörper a) eine kreisförmige Grundfläche besitzt.

Unabhängig von der Form des Kernformkörpers und unabhängig von der Art seines Her­ stellungsverfahrens (siehe weiter unten), ist es bevorzugt, wenn der Kernformkörper eine geringere Dichte aufweist als das gesamte Verfahrensendprodukt des erfindungsgemäßen Verfahrens. In Absolutwerten sind hier Verfahren bevorzugt, bei denen der Kernformkör­ per eine Dichte unterhalb von 1,4 gcm^-3, vorzugsweise unterhalb von 1,2 gcm^-3 und insbe­ sondere unterhalb von 1,0 gcm^-3, aufweist.

Enthält das Verfahrensendprodukt des erfindungsgemäßen Verfahrens mehr als einen Kernformkörper, so gelten die vorstehend genannten Angaben vorzugsweise für alle Kern­ formkörper individuell, d. h. nicht für die Summe der Kernformkörper, sondern für jeden einzelnen.

Die vorstehenden Angaben zu Masse, Geometrie und Dichte der Kernformkörper lassen sich auch für die Verfahrensendprodukte des erfindungsgemäßen Verfahrens, d. h. die Formkörper an sich machen. Hier sind Verfahren bevorzugt, bei denen die Masse des ge­ samten Wasch- oder Reinigungsmittelformkörpers 10 bis 100 g, vorzugsweise 15 bis 80 g, besonders bevorzugt 18 bis 60 g und insbesondere 20 bis 45 g beträgt, während die Grund­ fläche der Verfahrensendprodukte in bevorzugten Verfahren so gewählt wird, daß der Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper eine Grundfläche von mindestens 500 mm², vor­ zugsweise von mindestens 750 mm² und insbesondere von mindestens 1000 mm² aufweist.

Bezüglich der Dichte sind erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt, bei denen der gesamte Formkörper eine Dichte oberhalb von 1,1 gcm^-3, vorzugsweise oberhalb von 1,2 gcm^-3 und insbesondere oberhalb von 1,4 gcm^-3, aufweist.

Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, wenn das Vorgemisch, das in Schritt c) des erfin­ dungsgemäßen Verfahrens in die Matrize eingefüllt wird, bestimmten physikalischen Kri­ terien genügt. Bevorzugte Verfahren sind beispielsweise dadurch gekennzeichnet, daß das teilchenförmige Vorgemisch in Schritt c) ein Schüttgewicht von mindestens 500 g/l, vor­ zugsweise mindestens 600 g/l und insbesondere mindestens 700 g/l aufweist.

Auch die Partikelgröße des in Schritt c) eingefüllten Vorgemischs genügt vorzugsweise bestimmten Kriterien: Verfahren, bei denen das teilchenförmige Vorgemisch in Schritt c) Teilchengrößen zwischen 100 und 2000 µm, vorzugsweise zwischen 200 und 1800 µm, besonders bevorzugt zwischen 400 und 1600 µm und insbesondere zwischen 600 und 1400 µm, aufweist, sind erfindungsgemäß bevorzugt. Eine weiter eingeengte Partikelgröße in den zu verpressenden Vorgemischen kann zur Erlangung vorteilhafter Formkörperei­ genschaften eingestellt werden. In bevorzugten Varianten für des erfindungsgemäßen Ver­ fahrens weist das in Schritt c) eingefüllte teilchenförmige Vorgemisch eine Teilchengrö­ ßenverteilung auf, bei der weniger als 10 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 7,5 Gew.-% und insbesondere weniger als 5 Gew.-% der Teilchen größer als 1600 µm oder kleiner als 200 µm sind. Hierbei sind engere Teilchengrößenverteilungen weiter bevorzugt. Besonders vorteilhafte Verfahrensvarianten sind dabei dadurch gekennzeichnet, daß das in Schritt c) zugegebene teilchenförmige Vorgemisch eine Teilchengrößenverteilung aufweist, bei der mehr als 30 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 40 Gew.-% und insbesondere mehr als 50 Gew.-% der Teilchen eine Teilchengröße zwischen 600 und 1000 µm aufweisen.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist man darauf beschränkt, daß lediglich ein teilchenförmiges Vorgemisch eingefüllt und später zu einem Formkörper ver­ preßt wird. Vielmehr läßt sich der Verfahrensschritt c) auch mehrfach hintereinander - gegebenenfalls von optionalen Verfahrensschritten d) unterbrochen - durchführen, so daß man in an sich bekannter Weise mehrschichtige Formkörper herstellt, indem man zwei oder mehrere Vorgemische bereitet, die aufeinander verpreßt werden. Hierbei kann das zuerst eingefüllte Vorgemisch leicht vorverpreßt werden, um eine glatte und parallel zum Formkörperboden verlaufende Oberseite zu bekommen, und nach Einfüllen des zweiten Vorgemischs zum fertigen Formkörper endverpreßt werden. Bei drei- oder mehrschichti­ gen Formkörpern kann nach jeder Vorgemisch-Zugabe eine weitere Vorverpressung erfol­ gen, bevor nach Zugabe des letzten Vorgemischs der Formkörper endverpreßt wird. Selbstverständlich kann im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens auch völlig auf eine Zwischenverpressung verzichtet werden, so daß erst nach Einfüllen des letzten Vor­ gemischs bzw. Zuführen des letzten Kernformkörpers die direkte Verpressung erfolgt.

Die Verfahrensendprodukte des erfindungsgemäßen Verfahrens können dabei in vorbe­ stimmter Raumform und vorbestimmter Größe gefertigt werden. Als Raumform kommen praktisch alle sinnvoll handhabbaren Ausgestaltungen in Betracht, beispielsweise also die Ausbildung als Tafel, die Stab- bzw. Barrenform, Würfel, Quader und entsprechende Raumelemente mit ebenen Seitenflächen sowie insbesondere zylinderförmige Ausgestal­ tungen mit kreisförmigem oder ovalem Querschnitt. Diese letzte Ausgestaltung erfaßt da­ bei die Darbietungsform von der Tablette bis zu kompakten Zylinderstücken mit einem Verhältnis von Höhe zu Durchmesser oberhalb 1.

Der hergestellte Formkörper kann jedwede geometrische Form annehmen, wobei insbe­ sondere konkave, konvexe, bikonkave, bikonvexe, kubische, tetragonale, orthorhombische, zylindrische, sphärische, zylindersegmentartige, scheibenförmige, tetrahedrale, dodecahe­ drale, octahedrale, konische, pyramidale, ellipsoide, fünf-, sieben- und achteckig- prismatische sowie rhombohedrische Formen bevorzugt sind. Auch völlig irreguläre Grundflächen wie Pfeil- oder Tierformen, Bäume, Wolken usw. können realisiert werden. Weist der hergestellte Formkörper Ecken und Kanten auf, so sind diese vorzugsweise ab­ gerundet. Als zusätzliche optische Differenzierung ist eine Ausführungsform mit abgerun­ deten Ecken und abgeschrägten ("angefasten") Kanten bevorzugt.

Die Verfahrensendprodukte des erfindungsgemäßen Verfahrens werden durch Tablettie­ rung hergestellt; dieses Verfahren ist für die Herstellung des Kernformkörpers optional einsetzbar. Generell sind bei der Tablettierung erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt, die dadurch gekennzeichnet sind, daß die Verpressung in Schritt a) und/oder f) bei Preßdrüc­ ken von 1 bis 100 kNcm^-2, vorzugsweise von 1,5 bis 50 kNcm^-2 und insbesondere von 2 bis 25 kNcm^-2 erfolgt.

Während Schritt f) des erfindungsgemäßen Verfahrens ein zwingender Verfahrensschritt ist, d. h. das erfindungsgemäße Verfahren in die Gruppe der Tablettierverfahren fällt, lassen sich die Kernformkörper auch durch andere dem Fachmann geläufige Verfahren herstellen. Ein bevorzugter Weg, zu Kernformkörpern zu gelangen, besteht darin, die Inhaltsstoffe aufzuschmelzen und in Formen einzugießen, wo sie erstarren. Dieses bevorzugte Verfah­ ren, bei dem die Herstellung der Kernformkörper in Schritt a) durch Gießen erfolgt, wird immer dort von Vorteil anzuwenden sein, wo die Inhaltsstoffe des Kernformkörpers schmelzbar sind. Da sich mit bestimmten schmelzbaren Substanzen zusätzliche Lösebe­ schleunigungs- oder -verzögerungseffekte bewirken lassen, ist dieses Herstellungsverfah­ ren für die Kernformkörper bevorzugt.

Wo sich der Einsatz schmelzbarer Matrixsubstanzen aus stofflichen oder rezepturellen Gründen verbietet, ist die Sinterung ein weiteres bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der Kernformkörper. Entsprechende Verfahren, bei denen die Herstellung der Kernform­ körper in Schritt a) durch Sintern erfolgt, sind ebenfalls bevorzugt.

Wenn eine Temperaturbelastung der Inhaltsstoffe des Kernformkörpers vermieden werden soll, empfehlen sich andere Herstellverfahren. Unter diesen nimmt insbesondere die Ta­ blettierung eine wichtige Stellung ein, so daß Verfahren bevorzugt sind, die dadurch ge­ kennzeichnet sind, daß die Herstellung der Kernformkörper in Schritt a) durch Tablettie­ rung erfolgt.

Nähere Angaben zur Tablettierung für die Herstellung von Kernformkörpern in Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens sind weiter unten bei der detaillierten Beschreibung des Verfahrensschritts f) zu finden.

Ein weiteres bevorzugtes Herstellungsverfahren für die Kernformkörper a) besteht darin, diese in Form einer Kapsel bereitzustellen. Verfahren, die dadurch gekennzeichnet sind, daß der Kernformkörper eine Kapsel ist, sind ebenfalls bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung.

Unabhängig davon, auf welchem Wege die Kernformkörper a) hergestellt werden, sind bestimmte, in Wasch- oder Reinigungsmitteln übliche Substanzen bevorzugt in den Kern­ formkörpern enthalten. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dabei nicht darauf be­ schränkt, daß nur eine Sorte Kernformkörper eingesetzt wird, wobei alle Kernformkörper dieselbe Aktivsubstanz in denselben Mengen enthalten.

Vielmehr können erfindungsgemäß auch mehrere unterschiedlich zusammengesetzte Kern­ formkörper in den Schritten b) bzw. d) in die Matrize der Tablettenpresse eingefügt wer­ den. Ebenso ist auch die Plazierung unterschiedlich geformter Kernformkörper problemlos möglich. Auch verschiedene Kernformkörper, die dieselbe Aktivsubstanz in unterschiedli­ chen Mengen (bezogen auf den Kernformkörper) enthalten, lassen sich im erfindungsge­ mäßen Verfahren herstellen und einsetzen.

Eine Besonderheit tritt im erfindungsgemäßen Verfahren auf, wenn lediglich ein Kern­ formkörper in die Matrize überführt wird: In der Reihenfolge der Verfahrensschritte a)-c)-d)-f) erhält man eine Tablette, bei der der Kernformkörper an der Oberseite des resultie­ renden Formkörpers lokalisiert ist. Es kann aus bestimmten Gründen vorteilhaft sein, erst einen Kernformkörper in die leere Matrize zu überführen und diese dann mit Vorgemisch aufzufüllen. Dies entspräche einer Reihenfolge der Verfahrensschritte a)-d)-c)-f), bzw. prinzipiell einem Verfahren a)-b)-c)-f), bei dem auf Schritt d) verzichtet wird. Da aber Schritt d) nicht optional, sondern zwingend durchgeführt wird, können die Schritte c) und d) des erfindungsgemäßen Verfahrens gegebenenfalls in vertauschter Reihenfolge durchge­ führt werden. Hierbei resultiert ein Formkörper, bei dem der Kernformkörper an der Unter­ seite des resultierenden Formkörpers lokalisiert ist.

Unabhängig davon, ob lediglich ein Kernformkörper in die Matrize überführt wird, oder ob zwei, drei, vier oder mehrerer Kernformkörper zugeführt werden, sind bestimmte Aktiv­ substanzen bevorzugt in dem/den Kernformkörper(n) enthalten. So sind erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt, bei denen der Kernformkörper a) als Inhaltsstoff Tensid(e) enthält. Diese Substanzen werden weiter unten ausführlich beschrieben. Bevorzugte Gehalte des/der Kernformkörper(s) an Tensid(en) liegen - bezogen auf den einzelnen Kernform­ körper - bei 0,5 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise bei 1 bis 70 Gew.-% und insbesondere bei 5 bis 60 Gew.-%.

Auch erfindungsgemäße Verfahren, bei denen der Kernformkörper a) als Inhaltsstoff En­ zym(e) enthält, sind erfindungsgemäß bevorzugt. Diese Substanzen werden ebenfalls wei­ ter unten ausführlich beschrieben. Bevorzugte Gehalte des/der Kernformkörper(s) an Ten­ zym(en) liegen - bezogen auf den einzelnen Kernformkörper - bei 0,01 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 25 Gew.-% und insbesondere 1 bis 15 Gew.-%.

Verfahren, die dadurch gekennzeichnet sind, daß der Kernformkörper a) als Inhaltsstoff Bleichmittel und/oder Bleichaktivator(en) enthält, sind ebenfalls bevorzugt. Auch die Ver­ treter dieser Substanzklassen werden weiter unten ausführlich beschrieben. Bevorzugte Gehalte des/der Kernformkörper(s) an Bleichmitteln liegen - bezogen auf den einzelnen Kernformkörper - bei 0,5 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise bei 1 bis 90 Gew.-% und insbe­ sondere bei 5 bis 80 Gew.-%, während bevorzugte Gehalte an Bleichaktivatoren im Be­ reich von 0,1 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5 bis 50 Gew.-% und insbesondere von 1 bis 25 Gew.-% liegen.

Es kann aus Gründen der Lösebeschleunigung gewünscht sein, die Desintegration der Kernformkörper zu beschleunigen. Daher sind auch Verfahren bevorzugt, bei denen der Kernformkörper a) als Inhaltsstoff Desintegrationshilfsmittel und/oder gasbildende Syste­ me enthält. Diese Substanzen werden bei der ausführlichen Beschreibung der Inhaltsstoffe weiter unten beschrieben. Bevorzugte Gehalte des/der Kernformkörper(s) an Desintegrati­ onshilfsmitteln liegen - bezogen auf den einzelnen Kernformkörper - bei 0,1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise bei 0,5 bis 20 Gew.-% und insbesondere bei 2,5 bis 15 Gew.-%, während Brausesysteme vorteilhaft in Mengen von 1 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise von 2,5 bis 70 Gew.-% und insbesondere von 5 bis 60 Gew.-% eingesetzt werden. Besonders bevorzugt ist dabei die Kombination von Brausesystemen mit Enzymen.

Erfindungsgemäße Verfahren, bei denen der Kernformkörper a) als Inhaltsstoff Wasse­ renthärter und/oder Komplexbildner enthält, sind ebenfalls bevorzugt. Als Wasserenthärter bieten sich beispielsweise Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA), Nitrilotriacetat (NTA) und verwandte Substanzen an, aber auch Ionenaustauscher und andere Komplexbildner, wie sie weiter unten ausführlich beschrieben werden, lassen sich mit Vorzug einsetzen.

Im Anschluß an Verfahrensschritt a) können die Kernformkörper optional beschichtet oder mit Verkapselungsmitteln behandelt werden. Entsprechende Verfahren, bei denen nach der Herstellung der Kernformkörper in Schritt a) eine Beschichtung und/oder Verkapselung der Kernformkörper erfolgt, sind bevorzugt.

Unabhängig vom Herstellverfahren für die Kernformkörper können diese selbstverständ­ lich ebenfalls jedwede Form annehmen, wobei auf die obigen Ausführungen verwiesen wird. Auch eine mehrphasige Ausgestaltung der Kernformkörper ist im Sinne der vorlie­ genden Erfindung möglich und bevorzugt.

Werden die Kernformkörper durch ein Gießverfahren hergestellt, so enthalten sie vor­ zugsweise eine oder mehrere schmelzbare Substanz(en) mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 30°C, wobei bevorzugte Verfahren, dadurch gekennzeichnet sind, daß der/die in Schritt a) hergestellte(n) Kernformkörper bezogen auf sein/ihr Gewicht mindestens 30 Gew.-%, vorzugsweise mindesten 37,5 Gew.-% und insbesondere mindestens 45 Gew.-% schmelzbarer Substanz(en) mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 30°C enthält/enthalten.

Verfahren, bei denen der/die Kernformkörper einen oder mehrere Stoffe mit einem Schmelzbereich zwischen 30 und 100°C, vorzugsweise zwischen 40 und 80°C und insbe­ sondere zwischen 50 und 75°C, enthält/enthalten, sind dabei besonders bevorzugt.

An diese schmelzbaren Substanzen, die in dieser Verfahrensvariante in den Kernformkörpem eingesetzt werden, werden verschiedene Anforderungen gestellt, die zum einen das Schmelz­ beziehungsweise Erstarrungsverhalten, zum anderen jedoch auch die Materialeigenschaften der Schmelze im erstarrten Zustand, d. h. in den Kernformkörpern betreffen. Da die Kern­ formkörper bei Transport oder Lagerung dauerhaft gegen Umgebungseinflüsse geschützt sein soll, muß die schmelzbare Substanz eine hohe Stabilität gegenüber beispielsweise beim Transport auftretenden Stoßbelastungen aufweisen. Die schmelzbare Substanz sollte also entweder zumindest teilweise elastische oder zumindest plastische Eigenschaften aufweisen, um auf eine auftretende Stoßbelastung durch elastische oder plastische Verformung zu reagie­ ren und nicht zu zerbrechen. Die schmelzbare Substanz sollte einen Schmelzbereich (Erstar­ rungsbereich) in einem solchen Temperaturbereich aufweisen, bei dem anderen Inhaltsstoffe der Kernformkörper keiner zu hohen thermischen Belastung ausgesetzt werden. Andererseits muß der Schmelzbereich jedoch ausreichend hoch sein, um bei zumindest leicht erhöhter Temperatur noch einen wirksamen Schutz für eingesetzte Aktivstoffe zu bieten. Erfindungs­ gemäß weisen die schmelzbaren Substanzen einen Schmelzpunkt über 30°C auf, wobei Ver­ fahren bevorzugt sind, bei denen die Kernformkörper nur schmelzbare Substanzen mit Schmelzpunkten oberhalb von 40°C, vorzugsweise oberhalb von 45°C und insbesondere oberhalb von 50°C enthalten. Besonders bevorzugte Kernformkörper enthalten als Inhalts­ stoff c) einen oder mehrere Stoffe mit einem Schmelzbereich zwischen 30 und 100°C, vor­ zugsweise zwischen 40 und 80°C und insbesondere zwischen 50 und 75°C.

Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die schmelzbare Substanz keinen scharf definierten Schmelzpunkt zeigt, wie er üblicherweise bei reinen, kristallinen Substanzen auftritt, sondern einen unter Umständen mehrere Grad Celsius umfassenden Schmelzbereich aufweist.

Die schmelzbare Substanz weist vorzugsweise einen Schmelzbereich auf, der zwischen etwa 52,5°C und etwa 80°C liegt. Das heißt im vorliegenden Fall, daß der Schmelzbereich innerhalb des angegebenen Temperaturintervalls auftritt und bezeichnet nicht die Breite des Schmelzbereichs. Vorzugsweise beträgt die Breite des Schmelzbereichs wenigstens 1°C, vor­ zugsweise etwa 2 bis etwa 3°C.

Die oben genannten Eigenschaften werden in der Regel von sogenannten Wachsen erfüllt. Unter "Wachsen" wird eine Reihe natürlicher oder künstlich gewonnener Stoffe verstanden, die in der Regel über 50°C ohne Zersetzung schmelzen und schon wenig oberhalb des Schmelzpunktes verhältnismäßig niedrigviskos und nicht fadenziehend sind. Sie weisen eine stark temperaturabhängige Konsistenz und Löslichkeit auf.

Nach ihrer Herkunft teilt man die Wachse in drei Gruppen ein, die natürlichen Wachse, chemisch modifizierte Wachse und die synthetischen Wachse.

Zu den natürlichen Wachsen zählen beispielsweise pflanzliche Wachse wie Candelillawachs, Carnaubawachs, Japanwachs, Espartograswachs, Korkwachs, Guarumawachs, Reiskeimölwachs, Zuckerrohrwachs, Ouricurywachs, oder Montanwachs, tierische Wachse wie Bienenwachs, Schellackwachs, Walrat, Lanolin (Wollwachs), oder Bürzelfett, Mineralwachse wie Ceresin oder Ozokerit (Erdwachs), oder petrochemische Wachse wie Petrolatum, Paraffinwachse oder Mikrowachse.

Zu den chemisch modifizierten Wachsen zählen beispielsweise Hartwachse wie Montanesterwachse, Sassolwachse oder hydrierte Jojobawachse.

Unter synthetischen Wachsen werden in der Regel Polyalkylenwachse oder Polyalkylenglycolwachse verstanden. Als schmelzbare Substanz einsetzbar sind auch Verbindungen aus anderen Stoffklassen, die die genannten Erfordernisse hinsichtlich des Erweichungspunkts erfüllen. Als geeignete synthetische Verbindungen haben sich beispielsweise höhere Ester der Phthalsäure, insbesondere Dicyclohexylphthalat, das kommerziell unter dem Namen Unimoll® 66 (Bayer AG) erhältlich ist, erwiesen. Geeignet sind auch synthetisch hergestellte Wachse aus niederen Carbonsäuren und Fettalkoholen, beispielsweise Dimyristyl Tartrat, das unter dem Namen Cosmacol® ETLP (Condea) erhältlich ist.

Bevorzugt enthält die in den Kernformkörpern enthaltene schmelzbare Substanz einen Anteil an Paraffinwachs. Das heißt, daß wenigstens 10 Gew.-% der insgesamt enthaltenen schmelzbaren Substanzen, vorzugsweise mehr, aus Paraffinwachs bestehen. Besonders geeignet sind Paraffinwachsgehalte (bezogen auf die Gesamtmenge an schmelzbarer Substanz) von etwa 12,5 Gew.-%, etwa 15 Gew.-% oder etwa 20 Gew.-%, wobei noch höhere Anteile von beispielsweise mehr als 30 Gew.-% besonders bevorzugt sein können. In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung besteht die Gesamtmenge der eingesetzten schmelzbaren Substanz ausschließlich aus Paraffinwachs.

Paraffinwachse weisen gegenüber den anderen genannten, natürlichen Wachsen im Rahmen der vorliegenden Erfindung den Vorteil auf, daß in einer alkalischen Reinigungsmittelumgebung keine Hydrolyse der Wachse stattfindet (wie sie beispielsweise bei den Wachsestern zu erwarten ist), da Paraffinwachs keine hydrolisierbaren Gruppen enthält.

Paraffinwachse bestehen hauptsächlich aus Alkanen, sowie niedrigen Anteilen an Iso- und Cycloalkanen. Das erfindungsgemäß einzusetzende Paraffin weist bevorzugt im wesentlichen keine Bestandteile mit einem Schmelzpunkt von mehr als 70°C, besonders bevorzugt von mehr als 60°C auf. Anteile hochschmelzender Alkane im Paraffin können bei Unterschreitung dieser Schmelztemperatur in der Reinigungsmittelflotte nicht erwünschte Wachsrückstände auf den zu reinigenden Oberflächen oder dem zu reinigenden Gut hinterlassen. Solche Wachsrückstände führen in der Regel zu einem unschönen Aussehen der gereinigten Oberfläche und sollten daher vermieden werden.

Bevorzugte Verfahren sind dadurch gekennzeichnet, daß der/die Kernformkörper minde­ stens ein Paraffinwachs mit einem Schmelzbereich von 30°C bis 65°C enthält/enthalten.

Vorzugsweise ist der Gehalt des eingesetzten Paraffinwachses an bei Umgebungstemperatur (in der Regel etwa 10 bis etwa 30°C) festen Alkanen, Isoalkanen und Cycloalkanen möglichst hoch. Je mehr feste Wachsbestandteile in einem Wachs bei Raumtemperatur vorhanden sind, desto brauchbarer ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung. Mit zunehmenden Anteil an festen Wachsbestandteilen steigt die Belastbarkeit der Kernformkörper gegenüber Stößen oder Reibung an anderen Oberflächen an, was zu einem länger anhaltenden Schutz der Aktivstoffe führt. Hohe Anteile an Ölen oder flüssigen Wachsbestandteilen können zu einer Schwächung führen, wodurch Poren geöffnet werden und die Aktivstoffe den Eingangs genannten Umgebungseinflüssen ausgesetzt werden.

Die schmelzbare Substanz kann neben Paraffin noch eine oder mehrere der oben genannten Wachse oder wachsartigen Substanzen enthalten. Vorzugsweise sollte das die schmelzbare Substanz bildende Gemisch so beschaffen sein, daß die Kernformkörper wenigstens weitgehend wasserunlöslich sind. Die Löslichkeit in Wasser sollte bei einer Temperatur von etwa 30°C etwa 10 mg/l nicht übersteigen und vorzugsweise unterhalb 5 mg/l liegen.

In jedem Fall sollte das Material vorzugsweise jedoch eine möglichst geringe Wasser­ löslichkeit, auch in Wasser mit erhöhter Temperatur, aufweisen, um eine temperaturunabhängige Freisetzung der Aktivsubstanzen möglichst weitgehend zu ver­ meiden.

Das vorstehend beschriebene Prinzip dient der verzögerten Freisetzung von Inhaltsstoffen zu einem bestimmten Zeitpunkt im Reinigungsgang und läßt sich besonders vorteilhaft anwenden, wenn im Hauptspülgang mit niedrigerer Temperatur (beispielsweise 55°C) gespült wird, so daß die Aktivsubstanz aus den Kernformkörpern erst im Klarspülgang bei höheren Temperaturen (ca. 70°C) freigesetzt wird.

Das genannte Prinzip läßt sich aber auch dahingehend umkehren, daß der bzw. die Aktivstoffe aus dem Material nicht verzögert, sondern beschleunigt freigesetzt werden. Dies läßt sich in einfacher Weise dadurch erreichen, daß als schmelzbare Substanzen nicht Löseverzögerer, sondern Lösebeschleuniger eingesetzt werden, so daß sich die erstarrte Schmelze nicht langsam löst, sondern schnell. Im Gegensatz zu den vorstehend beschriebenen schlecht wasserlöslichen Löseverzögerern, sind bevorzugte Lösebeschleuniger gut wasserlöslich. Die Wasserlöslichkeit der Lösebeschleuniger kann durch bestimmte Zusätze noch deutlich gesteigert werden, beispielsweise durch Inkorporation von leicht löslichen Salzen oder Brausesystemen. Solche lösebeschleunigten schmelzbare Substanzen (mit oder ohne Zusätze von weiteren Löslichkeitsverbesserern) führen zu einer schnellen Freisetzung der umschlossenen Aktivsubstanzen zu Beginn des Reinigungsgangs.

Als Lösebeschleuniger, also schmelzbare Substanzen für die beschleunigte Freisetzung der Aktivsubstanzen aus den Kernformkörpem, eignen sich insbesondere die vorstehend er­ wähnten synthetischen Wachse aus der Gruppe der Polyethylenglycole und Polypropylengly­ cole, so daß bevorzugte Kernformkörper mindestens einen Stoff aus der Gruppe der Polye­ thylenglycole (PEG) und/oder Polypropylenglycole (PPG) enthalten.

Erfindungsgemäß einsetzbare Polyethylenglycole (Kurzzeichen PEG) sind dabei Polymere des Ethylenglycols, die der allgemeinen Formel I

H-(O-CH₂-CH₂)_n-OH (I)

genügen, wobei n Werte zwischen 1 (Ethylenglyco) und über 100.000 annehmen kann. Maßgeblich bei der Bewertung, ob ein Polyethylenglycol erfindungsgemäß einsetzbar ist, ist dabei der Aggregatzustand des PEG bei, d. h. der Schmelzpunkt des PEG muß oberhalb von 50°C liegen, so daß das Monomer (Ethylenglycol) sowie die niederen Oligomere mit n = 2 bis ca. 10 nicht einsetzbar sind, da sie einen Schmelzpunkt unterhalb von 30°C auf­ weisen. Die Polyethylenglycole mit höheren Molmassen sind polymolekular, d. h. sie be­ stehen aus Kollektiven von Makromolekülen mit unterschiedlichen Molmassen. Für Po­ lyethylenglycole existieren verschiedene Nomenklaturen, die zu Verwirrungen führen können. Technisch gebräuchlich ist die Angabe des mittleren relativen Molgewichts im Anschluß an die Angabe "PEG", so daß "PEG 200" ein Polyethylenglycol mit einer relati­ ven Molmasse von ca. 190 bis ca. 210 charakterisiert. Nach dieser Nomenklatur sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung die technisch gebräuchlichen Polyethylenglycole PEG 1550, PEG 3000, PEG 4000 und PEG 6000 bevorzugt einsetzbar.

Für kosmetische Inhaltsstoffe wird eine andere Nomenklatur verwendet, in der das Kurz­ zeichen PEG mit einem Bindestrich versehen wird und direkt an den Bindestrich eine Zahl folgt, die der Zahl n in der oben genannten Formel I entspricht. Nach dieser Nomenklatur (sogenannte INCI-Nomenklatur, CTFA International Cosmetic Ingredient Dictionary and Handbook, 5^th Edition, The Cosmetic, Toiletry and Fragrance Association, Washington, 1997) sind erfindungsgemäß beispielsweise PEG-32, PEG-40, PEG-55, PEG-60, PEG-75, PEG-100, PEG-150 und PEG-180 erfindungsgemäß bevorzugt einsetzbar.

Kommerziell erhältlich sind Polyethylenglycole beispielsweise unter den Handelsnamen Carbowax® PEG 540 (Union Carbide), Emkapol® 6000 (ICI Americas), Lipoxol® 3000 MED (HÜLS America), Polyglycol® E-3350 (Dow Chemical), Lutrol® E4000 (BASF) sowie den entsprechenden Handelsnamen mit höheren Zahlen.

Erfindungsgemäß einsetzbare Polypropylenglycole (Kurzzeichen PPG) sind Polymere des Propylenglycols, die der allgemeinen Formel II

genügen, wobei n Werte zwischen 1 (Propylenglycol) und ca. 1000 annehmen kann. Ähn­ lich wie bei den vorstehend beschriebenen PEG kommt es bei der Bewertung, ob ein Poly­ propylenglycol erfindungsgemäß einsetzbar ist, auf den Aggregatzustand des PPG an, d. h. der Schmelzpunkt des PPG muß oberhalb von 30°C liegen, so daß das Monomer (Propy­ lenglycol) sowie die niederen Oligomere mit n = 2 bis ca. 10 nicht einsetzbar sind, da sie einen Schmelzpunkt unterhalb von 30°C aufweisen.

Neben den bevorzugt als lösebeschleunigten schmelzbaren Substanzen einsetzbaren PEG und PPG sind selbstverständlich auch andere Stoffe einsetzbar, sofern sie eine genügend hohe Wasserlöslichkeit besitzen und einen Schmelzpunkt oberhalb von 30°C aufweisen.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten und eingesetzten Kernformkörper kön­ nen - bei der Herstellung über den Zustand der Schmelze - vorzugsweise weitere Wirk- und/oder Hilfsstoffe aus den Gruppen der Farbstoffe, Duftstoffe, Antiabsetzmittel, Schwe­ bemittel, Antiausschwimmittel, Thixotropiermittel und Dispergierhilfsmittel in Mengen von 0 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 0,25 bis 7,5 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,5 bis 5 Gew.-% und insbesondere von 0,75 bis 2,5 Gew.-%, enthalten. Während Farb- und Duftstoffe als übliche Inhaltsstoffe von Wasch- oder Reinigungsmitteln weiter unten beschrieben werden, werden die Inhaltsstoffe, die für die erfindungsgemäß durch Gießen hergestellten Kernformkörper spezifisch sind, nachstehend beschrieben.

Bei außergewöhnlich niedrigen Temperaturen, beispielsweise bei Temperaturen unter 0°C, könnten die Kernformkörper bei Stoßbelastung oder Reibung zerbrechen. Um die Stabilität bei solch niedrigen Temperaturen zu verbessern, können den schmelzbaren Substanzen gegebenenfalls Additive zugemischt werden. Geeignete Additive müssen sich vollständig mit dem geschmolzenen Wachs vermischen lassen, d 99999 00070 552 001000280000000200012000285919988800040 0002019961367 00004 99880ürfen den Schmelzbereich der schmelzbaren Substanzen nicht signifikant ändern, müssen die Elastizität der Kernformkörper bei tiefen Temperaturen verbessern, dürfen die Durchlässigkeit der Kernformkörper gegenüber Wasser oder Feuchtigkeit im allgemeinen nicht erhöhen und dürfen die Viskosität der Schmelze nicht soweit erhöhen, daß eine Verarbeitung erschwert oder gar unmöglich wird. Geeignet Additive, welche die Sprödigkeit eines im wesentlichen aus Paraffin bestehenden Materials bei tiefen Temperaturen herabsetzen, sind beispielsweise EVA-Copolymere, hydrierte Harz­ säuremethylester, Polyethylen oder Copolymere aus Ethylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat.

Es kann auch von Vorteil sein, der schmelzbaren Substanz weitere Additive hinzuzufügen, um beispielsweise ein frühzeitiges Auftrennen der Mischung im Zustand der Schmelze zu verhindern. Die hierzu einsetzbaren Antiabsetzmittel, die auch als Schwebemittel bezeich­ net werden, sind aus dem Stand der Technik, beispielsweise aus der Lack- und Druckfar­ benherstellung, bekannt. Um beim Übergang vom plastischen Erstarrungsbereich zum Feststoff Sedimentationserscheinungen und Konzentrationsgefälle der Substanzen zu ver­ meiden, bieten sich beispielsweise grenzflächenaktive Substanzen, in Lösungsmitteln dis­ pergierte Wachse, Montmorillonite, organisch modifizierte Bentonite, (hydrierte) Ricinus­ ölderivate, Sojalecithin, Ethylcellulose, niedermolekulare Polyamide, Metallstearate, Cal­ ciumseifen oder hydrophobierte Kieselsäuren an. Weitere Stoffe, die die genannten Effekte bewirken, stammen aus den Gruppen der Antiausschwimmittel und der Thixotropiermittel und können chemisch als Silikonöle (Dimethylpolysiloxane, Methylphenylpolysiloxane, Polyether-modifizierte Methylalkylpolysiloxane), oligomere Titanate und Silane, Polyami­ ne, Salze aus langkettigen Polyaminen und Polycarbonsäuren, Amin/Amid-funktionelle Polyester bzw. Amin/Amid-funktionelle Polyacrylate bezeichnet werden.

Zusatzmittel aus den genannten Stoffklassen sind kommerziell in ausgesprochener Vielfalt erhältlich. Handelsprodukte, die im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens vorteilhaft als Additiv zugesetzt werden können, sind beispielsweise Aerosil® 200 (pyrogene Kiesel­ säure, Degussa), Bentone® SD-1, SD-2, 34, 52 und 57 (Bentonit, Rheox), Bentone® SD-3, 27 und 38 (Hectorit, Rheox), Tixogel® EZ 100 oder VP-A (organisch modifizierter Smec­ tit, Südchemie), Tixogel® VG, VP und VZ (mit QAV beladener Montmorillonit, Südche­ mie), Disperbyk® 161 (Blockcopolymer, Byk-Chemie), Borchigen® ND (sulfogruppenfrei­ er Ionenaustauscher, Borchers), Ser-Ad® FA 601 (Servo), Solsperse (aromatisches Ethoxylat, ICI), Surfynol®-Typen (Air Products), Tamol®- und Triton®-Typen (Rohm & Haas), Texaphor®963, 3241 und 3250 (Polymere, Henkel), Rilanit®-Typen (Hen­ kel), Thixcin E und R (Ricinusöl-Derivate, Rheox), Thixatrol® ST und GST (Ricinusöl- Derivate, Rheox), Thixatrol® SR, SR 100, TSR und TSR 100 (Polyamid-Polymere, Rheox), Thixatrol® 289 (Polyester-Polymer, Rheox) sowie die unterschiedlichen M-P-A®- Typen X, 60-X, 1078-X, 2000-X und 60-MS (organische Verbindungen, Rheox).

Die genannten Hilfsmittel können in den Kernformkörpern je nach eingesetztem Material und Aktivsubstanz in variierenden Mengen eingesetzt werden. Übliche Einsatzkonzentra­ tionen für die vorstehend genannten Antiabsetz-, Antiausschwimm-, Thioxotropier- und Dispergiermittel liegen im Bereich von 0,5 bis 8,0 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 1,0 und 5,0 Gew.-%, und besonders bevorzugt zwischen 1,5 und 3,0 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge an schmelzbarer Substanz und Aktivstoffen.

Besonders bevorzugte Emulgatoren sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Polyglycerinester, insbesondere Ester von Fettsäuren mit Polyglycerinen. Diese bevorzugten Polyglycerinester lassen sich durch die allgemeine Formel III beschreiben

in der R¹ in jeder Glycerineinheit unabhängig voneinander für H oder einen Fettacylrest mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, und n für eine Zahl zwischen 2 und 15, vorzugsweise zwischen 3 und 10, steht.

Diese Polyglycerinester sind insbesondere mit den Polymerisationsgraden n = 2, 3, 4, 6 und 10 bekannt und kommerziell verfügbar. Da Stoffe der genannten Art auch in kosmetischen Formulierungen weite Verbreitung finden, sind etliche dieser Substanzen auch in der INCI- Nomenklatur klassifiziert (CTFA International Cosmetic Ingredient Dictionary and Handbook, 5^th Edition, The Cosmetic, Toiletry and Fragrance Association, Washington, 199. Dieses kosmetische Standardwerk beinhaltet beispielsweise Informationen zu den Stichworten POLYGLYCERYL-3-BEESWAX, POLYGLYCERYL-3-CETYL ETHER, POLYGLYCERYL-4-COCOATE, POLYGLYCERYL-10-DECALINOLEATE, POLY­ GLYCERYL-10-DECAOLEATE, POLYGLYCERYL-10-DECASTEARATE, POLY­ GLYCERYL-2-DIISOSTEARATE, POLYGLYCERYL-3-DIISOSTEARATE, POLY­ GLYCERYL-10-DIISOSTEARATE, POLYGLYCERYL-2-DIOLEATE, POLY­ GLYCERYL-3-DIOLEATE, POLYGLYCERYL-6-DIOLEATE, POLYGLYCERYL-10- DIOLEATE, POLYGLYCERYL-3-DISTEARATE, POLYGLYCERYL-6- DISTEARATE, POLYGLYCERYL-10-DISTEARATE, POLYGLYCERYL-10- HEPTAOLEATE, POLYGYLCERYL-12-HYDROXYSTEARATE, POLYGLYCERYL- 10-HEPTASTEARATE, POLYGLYCERYL-6-HEXAOLEATE, POLYGLYCERYL-2- ISOSTEARATE, POLYGLYCERYL-4-ISOSTEARATE, POLYGLYCERYL-6- ISOSTEARATE, POLYGLYCERYL-10-LAURATE, POLY­ GLYCERYLMETHACRYLATE, POLYGLYCERYL-10-MYRISTATE, POLYGLYCERYL-2-OLEATE, POLYGLYCERYL-3-OLEATE, POLYGLYCERYL-4- OLEATE, POLYGLYCERYL-6-OLEATE, POLYGLYCERYL-8-OLEATE, POLYGLYCERYL-10-OLEATE, POLYGLYCERYL-6-PENTAOLEATE, POLYGLYCERYL-10-PENTAOLEATE, POLYGLYCERYL-6-PENTASTEARATE, POLYGLYCERYL-10-PENTASTEARATE, POLYGLYCERYL-2-SESQUI­ ISOSTEARATE, POLYGLYCERYL-2-SESQUIOLEATE, POLYGLYCERYL-2- STEARATE, POLYGLYCERYL-3-STEARATE, POLYGLYCERYL-4-STEARATE, POLYGLYCERYL-8-STEARATE, POLYGLYCERYL-10-STEARATE, POLY­ GLYCERYL-2-TETRAISOSTEARATE, POLYGLYCERYL-10-TETRAOLEATE, POLYGLYCERYL-2-TETRASTEARATE, POLYGLYCERYL-2-TRIISOSTEARATE, POLYGLYCERYL-10-TRIOLEATE, POLYGLYCERYL-6-TRISTEARATE. Die kommerziell erhältlichen Produkte unterschiedlicher Hersteller, die im genannten Werk unter den vorstehend genannten Stichwörtern klassifiziert sind, lassen sich im erfindungsgemäßen Verfahrensschritt b) vorteilhaft als Emulgatoren einsetzen.

Eine weitere Gruppe von Emulgatoren, die in den Kernformkörpern Verwendung finden können, sind substituierte Silicone, die mit Ethylen- bzw. Propylenoxid umgesetzte Seitenketten tragen. Solche Polyoxyalkylensiloxane können durch die allgemeine Formel IV beschrieben werden

in der jeder Rest R¹ unabhängig voneinander für -CH₃ oder eine Polyoxyethylen- bzw. -propylengruppe -[CH(R²)-CH₂-O]_xH-Gruppe, R² für H oder -CH₃, x für eine Zahl zwischen 1 und 100, vorzugsweise zwischen 2 und 20 und insbesondere unter 10, steht und n den Polymerisationsgrad des Silikons angibt.

Optional können die genannten Polyoxyalkylensiloxane auch an den freien OH-Gruppen der Polyoxyethylen- bzw. Polyoxypropylen-Seitenketten verethert oder verestert werden. Das unveretherte und unveresterte Polymer aus Dimethylsiloxan mit Polyoxyethylen und/oder Polyoxypropylen wird in der INCI-Nomenklatur als DIMETHICONE COPOLYOL bezeichnet und ist unter den Handelsnamen Abil® B (Goldschmidt), Alkasil® (Rhône- Poulenc), Silwet® (Union Carbide) oder Belsil® DMC 6031 kommerziell verfügbar.

Das mit Essigsäure veresterte DIMETHICONE COPOLYOL ACETATE (beispielsweise Belsil® DMC 6032, -33 und -35, Wacker) und der DIMETHICONE COPOLYOL BUTYL ETHER (bsp. KF352A, Shin Etsu) sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung ebenfalls als Emulgatoren einsetzbar.

Bei den Emulgatoren gilt wie bereits bei den schmelzbaren Substanzen und den übrigen Inhaltsstoffen, daß sie über einen breit variierenden Bereich eingesetzt werden können. Üblicherweise machen Emulgatoren der genannten Art 1 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 20 Gew.-% uns insbesondere 5 bis 10 Gew.-% des Gewichts der Reinigungsmittelkomponente aus.

Wie bereits weiter oben erwähnt, lassen sich durch geeignete Wahl der Inhaltsstoffe der Kernformkörper die physikalischen und chemischen Eigenschaften gezielt variieren. Wer­ den beispielsweise lediglich Inhaltsstoffe eingesetzt, die bei der Schmelztemperatur der Mischung flüssig sind, so lassen sich leicht einphasige Mischungen herstellen, die sich durch besondere Lagerstabilität auch im geschmolzenen Zustand auszeichnen. Der Zusatz von Feststoffen, wie beispielsweise Farbpigmenten oder Stoffen mit höheren Schmelz­ punkten, führt automatisch zu zweiphasigen Mischungen, die aber ebenfalls eine ausge­ zeichnete Lagerstabilität und eine äußerst geringe Neigung zur Auftrennung aufweisen.

Unabhängig von der Zusammensetzung der in Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfah­ rens hergestellten Kernformkörper sind solche Kernformkörper bevorzugt, die durch einen Schmelzpunkt zwischen 50 und 80°C, vorzugsweise zwischen 52,5 und 75°C und insbe­ sondere zwischen 55 und 65°C gekennzeichnet sind.

Die Verarbeitung über den Zustand der Schmelze in Schritt a) ist aber erfindungsgemäß nicht an das Gießen, d. h. das Eingießen und Erstarren in Formen, gebunden. Man kann Schmelzen erfindungsgemäß auch in Kernformkörper überführen, indem man die Schmel­ ze durch geeignete Verfahren zu teilchenförmigem Material verarbeitet und diese Partikel nachfolgend zu Kernformkörpern verpreßt. Erfindungsgemäße Verfahren, bei denen die Herstellung der Kernformkörper durch Überführen einer Schmelze in teilchenförmiges Material und nachfolgendes Verpressen erfolgt, sind daher weitere bevorzugte Ausfüh­ rungsformen der vorliegenden Erfindung.

Beim Einsatz schmelzbarer Substanzen als Inhaltsstoff der Kernformkörper können parti­ kelförmige Zubereitungen durch an sich bekannte Verfahren hergestellt werden, was im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt ist. Hierzu bieten sich insbesondere das Verprillen, das Pastillieren oder das Verschuppen an.

Das erfindungsgemäß bevorzugt zur Herstellung verpreßbarer Partikel einzusetzende Ver­ fahren, das kurz als Prillen bezeichnet wird, umfaßt die Herstellung körniger Körper aus schmelzbaren Stoffen, wobei die Schmelze aus den jeweiligen Inhaltsstoffen an der Spitze eines Turmes in definierter Tröpfchengröße eingesprüht wird, im freien Fall erstarrt und die Prills am Boden des Turmes als Granulat anfallen.

Als Kaltgasstrom können ganz allgemein sämtliche Gase eingesetzt werden, wobei die Temperatur des Gases unter der Schmelztemperatur der Schmelze liegt. Um lange Fallstrecken zu vermeiden, wird oft mit abgekühlten Gasen gearbeitet, beispielsweise mit tiefgekühlter Luft oder gar mit flüssigem Stickstoff, der in die Sprühtürme eingedüst wird.

Die Korngröße der entstehenden Prills kann über die Wahl der Tröpfchengröße variiert werden, wobei technisch einfach realisierbare Partikelgrößen im Bereich von 0,5 bis 2 mm, vorzugsweise um 1 mm, liegen.

Eine erfindungsgemäß bevorzugte Verfahrensvariante sieht daher vor, daß zur Herstellung der Kernformkörper a) eine Schmelze verprillt und nachfolgend verpreßt wird.

Ein Alternativverfahren zur Verprillung besteht in der Pastillierung. Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sieht daher als Teilschritt ein Verfahren zur Her­ stellung pastillierter Reinigungsmittelkomponenten, vor, bei dem man eine Schmelze auf gekühlte Pastillierteller dosiert.

Das Pastillieren umfaßt die Dosierung der Schmelze aus den jeweiligen Inhaltsstoffen auf ein (gekühltes) Band oder rotierende, geneigte Teller, die eine Temperatur unterhalb der Schmelztemperatur der Schmelze aufweisen und vorzugsweise unter Raumtemperatur ab­ gekühlt werden. Auch hier können Verfahrensvarianten durchgeführt werden, bei denen die Pastillierteller tiefgekühlt sind. Hierbei müssen allerdings Maßnahmen gegen das Auf­ kondensieren von Luftfeuchtigkeit getroffen werden.

Die Pastillierung liefert größere Partikel, die bei technisch üblichen Verfahren Größen zwi­ schen 2 und 10 mm, vorzugsweise zwischen 3 und 6 mm aufweisen.

Eine weitere bevorzugte Verfahrensvariante ist daher dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung der Kernformkörper a) eine Schmelze pastilliert und nachfolgend verpreßt wird.

Als noch kostengünstigere Variante zur Herstellung partikelförmiger Reinigungsmittel­ komponenten der genannten Zusammensetzung aus Schmelzen bietet sich der Einsatz von Kühlwalzen an. Ein weiterer Teilschritt der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung teilchenförmiger Reinigungsmittelkomponenten, bei dem man eine Schmelze auf eine Kühlwalze aufträgt oder aufsprüht, die erstarrte Schmelze abschabt und falls erforderlich zerkleinert. Der Einsatz von Kühlwalzen ermöglicht eine problemlose Einstellung des gewünschten Partikelgrößenbereichs, der bei diesem Verfahren auch un­ terhalb 1 mm, beispielsweise bei 200 bis 700 µm, liegen kann.

Der letztgenannte Verfahrensschritt, der dadurch gekennzeichnet ist, daß zur Herstellung der Kernformkörper a) eine Schmelze verschuppt und nachfolgend verpreßt wird, ist eben­ falls Bestandteil einer bevorzugten Verfahrensvariante.

Der verfahrenstechnische Umweg der Herstellung von Prills, Pastillen oder Schuppen und die nachfolgende Verpressung zu Kernformkörpern kann gezielt genutzt werden, um die Zerfallscharakteristik der Kernformkörper zu steuern und dadurch die gesteuerte Freiset­ zung von Inhaltsstoffen zu erreichen.

Bei Kernformkörpern, welche auf die genannte Art hergestellt werden, können gezielt Lufteinschlüsse vorgesehen werden, wodurch das Korngefüge des fertigen Kernformkör­ pers gelockert wird und dieser bei Temperaturerhöhung im Wasch- oder Reinigungsgang besser in seine Bestandteile zerfällt. Ein weiter bevorzugtes erfindungsgemäßes Verfahren sieht daher vor, daß Kernformkörper a) mit Lufteinschlüssen hergestellt werden, welche maximal das 0,8fache, vorzugsweise maximal das 0,75fache und insbesondere maximal das 0,7fache der Masse eines volumen- und rezepturgleichen Schmelzkörpers besitzen.

Durch die Herstellung von Partikeln aus der Schmelze und die nachfolgende Verpressung werden auf diese Weise Formkörper erhalten, die sich durch eine geringere Dichte aus­ zeichnen. Der Einbau von Lufteinschlüssen ist dabei verfahrenstechnisch beispielsweise durch die Wahl der Korngröße und der Teilchengrößenverteilung steuerbar. So hat es sich gezeigt, daß Vorgemische mit niedriger Rieselfähigkeit und niedrigem Schüttgewicht be­ vorzugt zu "luftreichen" Kernformkörpern verpreßt werden können. Dies kann noch zu­ sätzlich dadurch verstärkt werden, daß die zu verpressenden Prills, Pastillen oder Schuppen eine möglichst enge, vorzugsweise monomodale, Partikelgrößenverteilung aufweisen. Par­ tikel, die nicht kugelförmig sind, sind bei dieser Verfahrensvariante besonders bevorzugt zu "luftreichen" Kernformkörpern zu verpressen.

Eine andere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sieht vor, daß der Kernform­ körper erst verzögert gelöst wird, wozu die Desintegration des Kernformkörpers in seine Bestandteile nach Möglichkeit vermieden werden soll. Hierzu sind Verfahren, die dadurch gekennzeichnet sind, daß Kernformkörper a) ohne wesentliche Lufteinschlüsse hergestellt werden, welche mindestens das 0,8fache, vorzugsweise mindestens das 0,85fache und insbesondere mindestens das 0,9fache der Masse eines volumen- und rezepturgleichen Schmelzkörpers besitzen, bevorzugt.

Solche Formkörper lassen sich ebenfalls durch Überführen von Schmelzen in Partikel und nachfolgendes Verpressen herstellen. Hierbei ist es bevorzugt, wenn das zu verpressende Partikelgemisch ein möglichst hohes Schüttgewicht und eine gute Rieselfähigkeit besitzt. Gleichmäßige Partikelformen (idealerweise Kugelform) und breite Partikelgrößenvertei­ lungen sind zur Herstellung schwerer löslicher Kernformkörper bevorzugt.

Bevorzugte Kernformkörper besitzen einen Gehalt an schmelzbaren Substanzen. Die Zu­ sammensetzung besonders bevorzugter Kernformkörper läßt sich noch genauer beschrei­ ben. In besonders bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahren weist mindestens ein Kern­ formkörper a) folgende Zusammensetzung auf

• a) 10 bis 89,9 Gew.-% Tensid(e),
• b) 10 bis 89,9 Gew.-% schmelzbare Substanz(en) mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 30°C,
• c) 0,1 bis 15 Gew.-% eines oder mehrerer Feststoffe,
• d) 0 bis 15 Gew.-% weiterer Wirk- und/oder Hilfsstoffe.

Alternativ sind ebenfalls besonders bevorzugte Verfahren dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Kernformkörper a) folgende Zusammensetzung aufweist:

• A) 10 bis 90 Gew.-% Tensid(e),
• B) 10 bis 90 Gew.-% Fettstoff(e),
• C) 0 bis 70 Gew.-% schmelzbare Substanz(en) mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 30°C,
• D) 0 bis 15 Gew.-% weiterer Wirk- und/oder Hilfsstoffe.

Auch diese Mengenbereiche lassen sich für äußerst bevorzugte Kernformkörper weiter eingrenzen. So sind insbesondere Verfahren bevorzugt, bei denen der Kernformkörper a) als Inhaltsstoff i) bzw. I) 15 bis 80, vorzugsweise 20 bis 70, besonders bevorzugt 25 bis 60 und insbesondere 30 bis 50 Gew.-% Tensid(e) enthält.

Auch Verfahren, bei denen der Kernformkörper a) als Inhaltsstoff ii) bzw. III) 15 bis 85, vorzugsweise 20 bis 80, besonders bevorzugt 25 bis 75 und insbesondere 30 bis 70 Gew.-% schmelzbare Substanz(en) enthält, sind bevorzugte Verfahrensvarianten.

Nicht zuletzt sind auch Verfahren bevorzugt, bei denen der Kernformkörper a) den Inhalts­ stoff iii) in Mengen von 0,15 bis 12,5, vorzugsweise von 0,2 bis 10, besonders bevorzugt von 0,25 bis 7,5 und insbesondere von 0,3 bis 5 Gew.-% enthält.

Besonders bevorzugt im Kernformkörper enthaltene Aktivsubstanzen stammen aus der Gruppe der Tenside. Bevorzugte Wasch- und Reinigungsmittelformkörper enthalten wei­ terhin ein oder mehrere Tensid(e). Hier können anionische, nichtionische, kationische und/oder amphotere Tenside beziehungsweise Mischungen aus diesen eingesetzt werden. Bevorzugt sind aus anwendungstechnischer Sicht für Waschmitteltabletten Mischungen aus anionischen und nichtionischen Tensiden und für Reinigungsmitteltabletten nichtioni­ sche Tenside. Der Gesamttensidgehalt der Formkörper (bezogen auf das Verfahrensend­ produkt des erfindungsgemäßen Verfahrens) liegt im Falle von Waschmitteltabletten bei 5 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Formkörpergewicht, wobei Tensidgehalte über 15 Gew.-% bevorzugt sind, während Reinigungsmitteltabletten für das maschinelle Geschirrspülen vorzugsweise unter 5 Gew.-% Tensid(e) enthalten.

Als anionische Tenside werden beispielsweise solche vom Typ der Sulfonate und Sulfate eingesetzt. Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen dabei vorzugsweise C_9-13- Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, d. h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansul­ fonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus C_12-18-Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus C_12-18-Alkanen beispielsweise durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse bzw. Neutralisation gewonnen werden. Ebenso sind auch die Ester von α-Sulfofettsäuren (Estersulfonate), z. B. die α-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren ge­ eignet.

Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester. Unter Fettsäureglyce­ rinestern sind die Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische zu verstehen, wie sie bei der Herstellung durch Veresterung von einem Monoglycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder bei der Umesterung von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden. Bevor­ zugte sulfierte Fettsäureglycerinester sind dabei die Sulfierprodukte von gesättigten Fett­ säuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, beispielsweise der Capronsäure, Caprylsäure, Ca­ prinsäure, Myristinsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure oder Behensäure.

Als Alk(en)ylsulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der Schwefel­ säurehalbester der C₁₂-C₁₈-Fettalkohole, beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Talgfettal­ kohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der C₁₀-C₂₀-Oxoalkohole und diejenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlängen bevorzugt. Weiterhin be­ vorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petrochemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten, die ein analoges Abbauverhalten besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der Basis von fettchemi­ schen Rohstoffen. Aus waschtechnischem Interesse sind die C₁₂-C₁₆-Alkylsulfate und C₁₂-C₁₅-Alkylsulfate sowie C₁₄-C₁₅-Alkylsulfate bevorzugt. Auch 2,3-Alkylsulfate, welche beispielsweise gemäß den US-Patentschriften 3,234,258 oder 5,075,041 hergestellt werden und als Handelsprodukte der Shell Oil Company unter dem Namen DAN® erhalten werden können, sind geeignete Aniontenside.

Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten gerad­ kettigen oder verzweigten C_7-21-Alkohole, wie 2-Methyl-verzweigte C_9-11-Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder C_12-18-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO, sind ge­ eignet. Sie werden in Reinigungsmitteln aufgrund ihres hohen Schaumverhaltens nur in relativ geringen Mengen, beispielsweise in Mengen von 1 bis 5 Gew.-%, eingesetzt.

Weitere geeignete Aniontenside sind auch die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure, die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden und die Monoester und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten C_8-18-Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sul­ fosuccinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalkoholen ab­ leitet, die für sich betrachtet nichtionische Tenside darstellen (Beschreibung siehe unten). Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkohol-Reste sich von ethoxylierten Fet­ talkoholen mit eingeengter Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt. Ebenso ist es auch möglich, Alk(en)ylbernsteinsäure mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alk(en)ylkette oder deren Salze einzusetzen.

Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen in Betracht. Geeignet sind gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, hydrierte Erucasäure und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, z. B. Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren, abgeleitete Seifengemische.

Die anionischen Tenside einschließlich der Seifen können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor.

Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxy­ lierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durch­ schnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alko­ holrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalko­ holresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z. B. aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C_12-14-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C_9-11-Alkohol mit 7 EO, C_13-15-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C_12-18-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C_12-14-Alkohol mit 3 EO und C_12-18-Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxy­ lierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine einge­ engte Homologenverteilung auf (narrow range ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Talgfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.

Außerdem können als weitere nichtionische Tenside auch Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO(G)_x eingesetzt werden, in der R einen primären geradkettigen oder methylver­ zweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glykose­ einheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungs­ grad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine belie­ bige Zahl zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1,2 bis 1,4.

Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als allei­ niges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und pro­ poxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkyl­ kette, insbesondere Fettsäuremethylester.

Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N- dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealka­ nolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vor­ zugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.

Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel (V),

in der RCO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R¹ für Was­ serstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuc­ kers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgende Acylie­ rung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können.

Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel (VI),

in der R für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlen­ stoffatomen, R¹ für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Aryl­ rest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R² für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei C_1-4-Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind und [Z] für einen linearen Poly­ hydroxyalkylrest steht, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substitu­ iert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder propoxylierte Derivate dieses Restes.

[Z] wird vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines reduzierten Zuckers erhalten, beispielsweise Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose. Die N-Alkoxy- oder N-Aryloxy-substituierten Verbindungen können dann durch Umsetzung mit Fettsäuremethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhydroxyfettsäureamide überführt werden.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind Verfahren bevorzugt, bei denen der Kern­ formkörper a) als Inhaltsstoff i) bzw. I) anionische(s) und/oder nichtionische(s) Tensid(e), vorzugsweise nichtionische(s) Tensid(e), enthält, wobei anwendungstechnische Vorteile aus bestimmten Mengenverhältnissen, in denen die einzelnen Tensidklassen eingesetzt werden, resultieren können.

Insbesondere bevorzugt sind erfindungsgemäße Verfahren, bei denen der bzw. die Kern­ formkörper ein nichtionisches Tensid enthalten, das einen Schmelzpunkt oberhalb Raum­ temperatur aufweist. Demzufolge sind bevorzugte Verfahren dadurch gekennzeichnet, daß der Kernformkörper a) als Inhaltsstoff i) bzw. I) nichtionische(s) Tensid(e) mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 20°C, vorzugsweise oberhalb von 25°C, besonders bevorzugt zwischen 25 und 60°C und insbesondere zwischen 26,6 und 43,3°C, enthält.

Geeignete nichtionische Tenside, die Schmelz- bzw. Erweichungspunkte im genannten Temperaturbereich aufweisen, sind beispielsweise schwachschäumende nichtionische Ten­ side, die bei Raumtemperatur fest oder hochviskos sein können. Werden bei Raumtempe­ raturhochviskose Niotenside eingesetzt, so ist bevorzugt, daß diese eine Viskosität ober­ halb von 20 Pa.s, vorzugsweise oberhalb von 35 Pa.s und insbesondere oberhalb 40 Pa.s aufweisen. Auch Niotenside, die bei Raumtemperatur wachsartige Konsistenz besitzen, sind bevorzugt.

Bevorzugt als bei Raumtemperatur feste einzusetzende Niotenside stammen aus den Grup­ pen der alkoxylierten Niotenside, insbesondere der ethoxylierten primären Alkohole und Mischungen dieser Tenside mit strukturell komplizierter aufgebauten Tensiden wie Po­ lyoxypropylen/Polyoxyethylen/Polyoxypropylen (PO/EO/PO)-Tenside. Solche (PO/EO/PO)-Niotenside zeichnen sich darüber hinaus durch gute Schaumkontrolle aus.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das nichtionische Tenside mit einem Schmelzpunkt oberhalb Raumtemperatur ein ethoxyliertes Niotensid, das aus der Reaktion von einem Monohydroxyalkanol oder Alkylphenol mit 6 bis 20 C- Atomen mit vorzugsweise mindestens 12 Mol, besonders bevorzugt mindestens 15 Mol, insbesondere mindestens 20 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol bzw. Alkylphenol hervor­ gegangen ist.

Ein besonders bevorzugtes bei Raumtemperatur festes, einzusetzendes Niotensid wird aus einem geradkettigen Fettalkohol mit 16 bis 20 Kohlenstoffatomen (C_16-20-Alkohol), vor­ zugsweise einem C₁₈-Alkohol und mindestens 12 Mol, vorzugsweise mindestens 15 Mol und insbesondere mindestens 20 Mol Ethylenoxid gewonnen. Hierunter sind die soge­ nannten "narrow range ethoxylates" (siehe oben) besonders bevorzugt.

Demnach sind besonders bevorzugte erfindungsgemäße Verfahren dadurch gekennzeich­ net, daß der Kernformkörper a) als Inhaltsstoff i) bzw. I) ethoxylierte(s) Niotensid(e), das/die aus C_6-20-Monohydroxyalkanolen oder C_6-20-Alkylphenolen oder C_16-20- Fettalkoholen und mehr als 12 Mol, vorzugsweise mehr als 15 Mol und insbesondere mehr als 20 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol gewonnen wurde(n), enthält.

Das bei Raumtemperatur feste Niotensid besitzt vorzugsweise zusätzlich Propylenoxidein­ heiten im Molekül. Vorzugsweise machen solche PO-Einheiten bis zu 25 Gew.-%, beson­ ders bevorzugt bis zu 20 Gew.-% und insbesondere bis zu 15 Gew.-% der gesamten Mol­ masse des nichtionischen Tensids aus. Besonders bevorzugte nichtionische Tenside sind ethoxylierte Monohydroxyalkanole oder Alkylphenole, die zusätzlich Polyoxyethylen- Polyoxypropylen Blockcopolymereinheiten aufweisen. Der Alkohol- bzw. Alkylphenolteil solcher Niotensidmoleküle macht dabei vorzugsweise mehr als 30 Gew.-%, besonders be­ vorzugt mehr als 50 Gew.-% und insbesondere mehr als 70 Gew.-% der gesamten Molma­ sse solcher Niotenside aus. Bevorzugte Verfahren sind dadurch gekennzeichnet, daß der Kernformkörper a) als Inhaltsstoff i) bzw. I) ethoxylierte und propoxylierte Niotenside enthalten, bei denen die Propylenoxideinheiten im Molekül bis zu 25 Gew.-%, bevorzugt bis zu 20 Gew.-% und insbesondere bis zu 15 Gew.-% der gesamten Molmasse des nich­ tionischen Tensids ausmachen, enthält.

Weitere besonders bevorzugt einzusetzende Niotenside mit Schmelzpunkten oberhalb Raumtemperatur enthalten 40 bis 70% eines Polyoxypropy­ len/Polyoxyethylen/Polyoxypropylen-Blockpolymerblends, der 75 Gew.-% eines umge­ kehrten Block-Copolymers von Polyoxyethylen und Polyoxypropylen mit 17 Mol Ethy­ lenoxid und 44 Mol Propylenoxid und 25 Gew.-% eines Block-Copolymers von Po­ lyoxyethylen und Polyoxypropylen, initiiert mit Trimethylolpropan und enthaltend 24 Mol Ethylenoxid und 99 Mol Propylenoxid pro Mol Trimethylolpropan.

Nichtionische Tenside, die mit besonderem Vorzug eingesetzt werden können, sind bei­ spielsweise unter dem Namen Poly Tergent® SLF-18 von der Firma Olin Chemicals er­ hältlich.

Ein weiter bevorzugtes erfindungsgemäßes Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß der Kernformkörper a) als Inhaltsstoff i) bzw. I) nichtionische Tenside der Formel

R¹O[CH₂CH(CH₃)O]_x[CH₂CH₂O]_y[CH₂CH(OH)R²]

enthält, in der R¹ für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus steht, R² einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hier­ aus bezeichnet und x für Werte zwischen 0,5 und 1,5 und y für einen Wert von mindestens 15 steht.

Weitere bevorzugt einsetzbare Niotenside sind die endgruppenverschlossenen Po­ ly(oxyalkylierten) Niotenside der Formel

R¹O[CH₂CH(R³)O]_x[CH₂]_kCH(OH)[CH₂]_jOR²

in der R¹ und R² für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen stehen, R³ für H oder einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl, n-Butyl-, 2-Butyl- oder 2-Methyl-2-Butylrest steht, x für Werte zwischen 1 und 30, k und j für Werte zwischen 1 und 12, vorzugsweise zwischen 1 und 5 stehen. Wenn der Wert x ≧ 2 ist, kann jedes R³ in der obenstehenden Formel unterschiedlich sein. R¹ und R² sind vorzugsweise lineare oder verzweigte, gesät­ tigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, wobei Reste mit 8 bis 18 C-Atomen besonders bevorzugt sind. Für den Rest R³ sind H, -CH₃ oder -CH₂CH₃ besonders bevorzugt. Besonders bevorzugte Werte für x liegen im Bereich von 1 bis 20, insbesondere von 6 bis 15.

Wie vorstehend beschrieben, kann jedes R³ in der obenstehenden Formel unterschiedlich sein, falls x ≧ 2 ist. Hierdurch kann die Alkylenoxideinheit in der eckigen Klammer variiert werden. Steht x beispielsweise für 3, kann der Rest R³ ausgewählt werden, um Ethylen­ oxid- (R³ = H) oder Propylenoxid- (R³ = CH₃) Einheiten zu bilden, die in jedweder Rei­ henfolge aneinandergefügt sein können, beispielsweise (EO)(PO)(EO), (EO)(EO)(PO), (EO)(EO)(EO), (PO)(EO)(PO), (PO)(PO)(EO) und (PO)(PO)(PO). Der Wert 3 für x ist hierbei beispielhaft gewählt worden und kann durchaus größer sein, wobei die Variations­ breite mit steigenden x-Werten zunimmt und beispielsweise eine große Anzahl (EO)- Gruppen, kombiniert mit einer geringen Anzahl (PO)-Gruppen einschließt, oder umge­ kehrt.

Insbesondere bevorzugte endgruppenverschlossenen Poly(oxyalkylierte) Alkohole der obenstehenden Formel weisen Werte von k = 1 und j = 1 auf, so daß sich die vorstehende Formel zu

R¹O[CH₂CH(R³)O]_xCH₂CH(OH)CH₂OR²

vereinfacht. In der letztgenannten Formel sind R¹, R² und R³ wie oben definiert und x steht für Zahlen von 1 bis 30, vorzugsweise von 1 bis 20 und insbesondere von 6 bis 18. Beson­ ders bevorzugt sind Tenside, bei denen die Reste R¹ und R² 9 bis 14 C-Atome aufweisen, R³ für H steht und x Werte von 6 bis 15 annimmt.

Faßt man die letztgenannten Aussagen zusammen, sind erfindungsgemäße Verfahren be­ vorzugt, bei denen der Kernformkörper a) als Inhaltsstoff i) bzw. I) endgruppenverschlos­ senen Poly(oxyalkylierten) Niotenside der Formel

R¹O[CH₂CH(R³)O]_x[CH₂]_kCH(OH)[CH₂]_jOR²

enthält, in der R¹ und R² für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphati­ sche oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen stehen, R³ für H oder einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl, n-Butyl-, 2-Butyl- oder 2-Methyl- 2-Butylrest steht, x für Werte zwischen 1 und 30, k und j für Werte zwischen 1 und 12, vorzugsweise zwischen 1 und 5 stehen, wobei Tenside des Typs

R¹O[CH₂CH(R³)O]_xCH₂CH(OH)CH₂OR²

in denen x für Zahlen von 1 bis 30, vorzugsweise von 1 bis 20 und insbesondere von 6 bis 18 steht, besonders bevorzugt sind.

Im erfindungsgemäßen Verfahren können die Kernformkörper a) weitere Inhaltsstoffe ent­ halten, wobei Verfahren bevorzugt sind, bei denen der Kernformkörper a) als Inhaltsstoff II) 12,5 bis 85, vorzugsweise 15 bis 80, besonders bevorzugt 17,5 bis 75 und insbesondere 20 bis 70 Gew.-% Fettstoffe, enthält.

Unter Fettstoffen werden im Rahmen dieser Anmeldung bei Normaltemperatur (20°C) flüssige bis feste Stoffe aus der Gruppe der Fettalkohole, der Fettsäuren und der Fettsäure­ derivate, insbesondere der Fettsäureester, verstanden. Umsetzungsprodukte von Fettalko­ holen mit Alkylenoxiden sowie die Salze von Fettsäuren zählen im Rahmen der vorliegen­ den Anmeldung zu den Tensiden (siehe oben) und sind keine Fettstoffe im Sinne der Er­ findung. Als Fettstoffe lassen sich erfindungsgemäß bevorzugt Fettalkohole und Fettalko­ holgemische, Fettsäuren und Fettsäuregemische, Fettsäureester mit Alkanolen bzw. Diolen bzw. Polyolen, Fettsäureamide, Fettamine usw. einsetzen.

Bevorzugte Verfahren sind dabei dadurch gekennzeichnet, daß der Kernformkörper a) als Inhaltsstoff II) einen oder mehrere Stoffe aus den Gruppen der Fettalkohole, der Fettsäuren und der Fettsäureester enthält.

Als Fettalkohole werden beispielsweise die aus nativen fetten und Ölen zugänglichen Al­ kohole 1-Hexanol (Capronalkohol), 1-Heptanol (Önanthalkohol), 1-Octanol (Caprylalko­ hol), 1-Nonanol (Pelargonalkohol), 1-Decanol (Caprinalkohol), 1-Undecanol, 10-Undecen- 1-ol, 1-Dodecanol (Laurylalkohol), 1-Tridecanol, 1-Tetradecanol (Myristylalkohol), 1-Pentadecanol, 1-Hexadecanol (Cetylalkohol), 1-Heptadecanol, 1-Octadecanol (Stearylal­ kohol), 9-cis-Octadecen-1-ol (Oleylalkohol), 9-trans-Octadecen-1-ol (Erucylalkohol), 9- cis-Octadecen-1,12-diol (Ricinolalkohol), all-cis-9,12-Octadecadien-1-ol (Linoleylalko­ hol), all-cis-9,12,15-Octadecatrien-1-ol (Linolenylalkohol), 1-Nonadecanol, 1-Eicosanol (Arachidylalkohol), 9-cis-Eicosen-1-ol (Gadoleylalkohol), 5,8,11,14-Eicosatetraen-1-ol, 1- Heneicosanol, 1-Docosanol (Behenylalkohol), 1-3-cis-Docosen-1-ol (Erucylalkohol), 1-3- trans-Docosen-1-ol (Brassidylalkohol) sowie Mischungen dieser Alkohole eingesetzt. Er­ findungsgemäß sind auch Guerbetalkohole und Oxoalkohole, beispielsweise C_13-15- Oxoalkohole oder Mischungen aus C_12-18-Alkoholen mit C_12-14-Alkoholen problemlos als Fettstoffe einsetzbar. Selbstverständlich können aber auch Alkoholgemische eingesetzt werden, beispielsweise solche wie die durch Ethylenpolymerisation nach Ziegler herge­ stellten C_16-18-Alkohole. Spezielle Beispiele für Alkohole, die als Komponente b) einge­ setzt werden können, sind die bereits obengenannten Alkohole sowie Laurylalkohol, Pal­ mityl- und Stearylalkohol und Mischungen derselben.

In besonders bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahren enthält der Kernformkörper a) als Inhaltsstoff II) einen oder mehrere C_10-30-Fettalkohole, vorzugsweise C_12-24-Fettalkohole unter besonderer Bevorzugung von 1-Hexadecanol, 1-Octadecanol, 9-cis-Octadecen-1-ol, all-cis-9,12-Octadecadien-1-ol, all-cis-9,12,15-Octadecatrien-1-ol, 1-Docosanol und deren Mischungen.

Als Fettstoff lassen sich auch Fettsäuren einsetzen. Diese werden technisch größtenteils aus nativen Fetten und Ölen durch Hydrolyse gewonnen. Während die bereits im vergan­ genen Jahrhundert durchgeführte alkalische Verseifung direkt zu den Alkalisalzen (Seifen) führte, wird heute großtechnisch zur Spaltung nur Wasser eingesetzt, das die Fette in Gly­ cerin und die freien Fettsäuren spaltet. Großtechnisch angewendete Verfahren sind bei­ spielsweise die Spaltung im Autoklaven oder die kontinuierliche Hochdruckspaltung. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Fettstoff einsetzbare Carbonsäuren sind beispiels­ weise Hexansäure (Capronsäure), Heptansäure (Önanthsäure), Octansäure (Caprylsäure), Nonansäure (Pelargonsäure), Decansäure (Caprinsäure), Undecansäure usw. Bevorzugt ist im Rahmen der vorliegenden Verbindung der Einsatz von Fettsäuren wie Dodecansäure (Laurinsäure), Tetradecansäure (Myristinsäure), Hexadecansäure (Palmitinsäure), Octade­ cansäure (Stearinsäure), Eicosansäure (Arachinsäure), Docosansäure (Behensäure), Tetra­ cosansäure (Lignocerinsäure), Hexacosansäure (Cerotinsäure), Triacotansäure (Melissin­ säure) sowie der ungesättigten Sezies 9c-Hexadecensäure (Palmitoleinsäure), 6c- Octadecensäure (Petroselinsäure), 6t-Octadecensäure (Petroselaidinsäure), 9c- Octadecensäure (Ölsäure), 9t-Octadecensäure (Elaidinsäure), 9c,12c-Octadecadiensäure (Linolsäure), 9t,12t-Octadecadiensäure (Linolaidinsäure) und 9c,12c,15c- Octadecatreinsäure (Linolensäure). Selbstverständlich sind auch Tridecansäure, Pentade­ cansäure, Margarinsäure, Nonadecansäure, Erucasäure, Elaeostearinsäure und Arachidon­ säure einsetzbar. Aus Kostengründen ist es bevorzugt, nicht die reinen Spezies einzusetzen, sondern technische Gemische der einzelnen Säuren, wie sie aus der Fettspaltung zugäng­ lich sind. Solche Gemische sind beispielsweise Koskosölfettsäure (ca. 6 Gew.-% C₈, 6 Gew.-% C₁₀, 48 Gew.-% C₁₂, 18 Gew.-% C₁₄, 10 Gew.-% C₁₆, 2 Gew.-% C₁₈, 8 Gew.-% C_18', 1 Gew.-% C_18'), Palmkernölfettsäure (ca. 4 Gew.-% C₈, 5 Gew.-% C₁₀, 50 Gew.-% C₁₂, 15 Gew.-% C₁₄, 7 Gew.-% C₁₆, 2 Gew.-% C₁₈, 15 Gew.-% C_18', 1 Gew.-% C_18"), Talgfettsäure (ca. 3 Gew.-% C₁₄, 26 Gew.-% C₁₆, 2 Gew.-% C_16', 2 Gew.-% C₁₇, 17 Gew.-% C₁₈, 44 Gew.-% C_18', 3 Gew.-% C_18", 1 Gew.-% C_18'''), gehärtete Talgfettsäure (ca. 2 Gew.-% C₁₄, 28 Gew.-% C₁₆, 2 Gew.-% C₁₇, Gew.-% C₁₈, 1 Gew.-% C_18'), technische Ölsäure (ca. 1 Gew.-% C₁₂, 3 Gew.-% C₁₄, 5 Gew.-% C₁₆, 6 Gew.-% C₁₆, 1 Gew.-% C₁₇, 2 Gew.-% C₁₈, 70 Gew.-% C_18', 10 Gew.-% C_18", 0,5 Gew.-% C_18'''), technische Palmi­ tin/Stearinsäure (ca. 1 Gew.-% C₁₂, 2 Gew.-% C₁₄, 45 Gew.-% C₁₆, 2 Gew.-% C₁₇, 47 Gew.-% C₁₈, 1 Gew.-% C_18') sowie Sojabohnenölfettsäure (ca. 2 Gew.-% C₁₄, 15 Gew.-% C₁₆, 5 Gew.-% C₁₈, 25 Gew.-% C_18', 45 Gew.-% C_18", 7 Gew.-% C_18''').

Als Fettsäureester lassen sich die Ester von Fettsäuren mit Alkanolen, Diolen oder Polyo­ len einsetzen, wobei Fettsäurepolyolester bevorzugt sind. Als Fettsäurepolyolester kom­ men Mono- bzw. Diester von Fettsäuren mit bestimmten Polyolen in Betracht. Die Fettsäu­ ren, die mit den Polyolen verestert werden, sind vorzugsweise gesättigte oder ungesättigte Fettsäuren mit 12 bis 18 C-Atomen, beispielsweise Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitin­ säure oder Stearinsäure, wobei bevorzugt die technisch anfallenden Gemische der Fettsäu­ ren verwendet werden, beispielsweise die von Kokos-, Palmkern- oder Talgfett abgeleite­ ten Säuregemische. Insbesondere Säuren oder Gemische von Säuren mit 16 bis 18 C- Atomen wie beispielsweise Talgfettsäure sind zur Veresterung mit den mehrwertigen Al­ koholen geeignet. Als Polyole, die mit den vorstehend genannten Fettsäuren verestert wer­ den, kommen im Rahmen der vorliegenden Erfindung Sorbitol, Trimethylolpropan, Neopentylglycol, Ethylenglycol, Polyethylenglycole, Glycerin und Polyglycerine in Be­ tracht.

Bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sehen vor, daß als Polyol, das mit Fettsäure(n) verestert wird, Glycerin verwendet wird. Demzufolge sind erfindungsge­ mäße Reinigungsmittelkomponenten bevorzugt, die als Inhaltsstoff b) einen oder mehrerer Fettstoffe aus der Gruppe der Fettalkohole und Fettsäureglyceride enthalten. Besonders bevorzugte Reinigungsmittelkomponente enthalten als Komponente b) eines Fettstoffs aus der Gruppe der Fettalkohole und Fettsäuremonoglyceride. Beispiele für solche bevorzugt eingesetzten Fettstoffe sind Glycerin-monostearinsäureester bzw. Glycerin­ monopalmitinsäureester.

Verfahren, in denen der Kernformkörper a) als Inhaltsstoff ii) bzw. III) einen oder mehrere Stoffe mit einem Schmelzbereich zwischen 30 und 100°C, vorzugsweise zwischen 40 und 80°C und insbesondere zwischen 50 und 75°C, enthält, sind erfindungsgemäß besonders bevorzugt. Die entsprechenden Stoffklassen wurden weiter oben ausführlich beschrieben. Besonders bevorzugt sind hierbei Verfahren, die dadurch gekennzeichnet sind, daß der Kernformkörper a) als Inhaltsstoff ii) bzw. III) mindestens ein Paraffinwachs mit einem Schmelzbereich von 30°C bis 65°C enthält.

Im Falle lösebeschleunigter Kernformkörper sind erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt, bei denen der Kernformkörper a) als Inhaltsstoff ii) bzw. III) mindestens einen Stoff aus der Gruppe der Polyethylenglycole (PEG) und/oder Polypropylenglycole (PPG) enthält. Auch die Vertreter dieser Substanzklassen wurden weiter oben ausführlich beschrieben.

Als weitere Inhaltsstoffe können die bevorzugten Kernformkörper zusätzliche Wirk- und Hilfsstoffe enthalten. Verfahren, die dadurch gekennzeichnet sind, daß der Kernformkörper a) als Inhaltsstoff iv) bzw. IV) weitere Wirk- und/oder Hilfsstoffe aus den Gruppen der Farbstoffe, Duftstoffe, Antiabsetzmittel, Schwebemittel, Antiausschwimmittel, Thixotro­ piermittel und Dispergierhilfsmittel in Mengen von 0 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 0,25 bis 7,5 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,5 bis 5 Gew.-% und insbesondere von 0,75 bis 2,5 Gew.-%, enthält, sind dabei bevorzugt.

Unabhängig von den eingesetzten Inhaltsstoffen und vom Herstellungsweg der Kernform­ körper sind erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt, bei denen der Kernformkörper a) ei­ nen Schmelzpunkt zwischen 50 und 80°C, vorzugsweise zwischen 52,5 und 75°C und ins­ besondere zwischen 55 und 65°C aufweist.

Wie bereits mehrfach erwähnt, können sowohl mehrere Kernformkörper als auch mehrere Vorgemische zu den Verfahrensendprodukten des erfindungsgemäßen Verfahrens verpreßt werden, indem Schritt e) des erfindungsgemäßen Verfahrens - die optionale Wiederholung der Schritte c) und d) - ausgeführt wird. Unabhängig davon, ob der Basisformkörper ein- oder mehrphasig ist und unabhängig von der Zahl der in den Verfahrensendprodukten ent­ haltenen Kernformkörper sind Verfahren bevorzugt, bei denen das Gewichtsverhältnis von gesamtem Formkörper zu der Summe der Massen aller im Formkörper enthaltenen Kern­ formkörper im Bereich von 1 : 1 bis 100 : 1, vorzugsweise von 2 : 1 bis 80 : 1, besonders bevor­ zugt von 3 : 1 bis 50 : 1 und insbesondere von 4 : 1 bis 30 : 1 liegt.

Besondere optische Differenzierungsmöglichkeiten sind gegeben, wenn mindestens ein Kernformkörper von außen sichtbar ist. Entsprechende erfindungsgemäße Verfahren, die dadurch gekennzeichnet sind, daß die Oberfläche mindestens eines Kernformkörpers von außen sichtbar ist und daß die Summe aller sichtbaren Oberflächen aller im Formkörper enthaltenen Kernformkörper 1 bis 80%, vorzugsweise 5 bis 65%, besonders bevorzugt 10 bis 50% und insbesondere 15 bis 40% der Gesamtoberfläche des Formkörpers ausmacht, sind bevorzugt.

Analoge Aussagen lassen sich auch zu den Volumina machen, die von dem/den Kernform­ körper(n) im Vergleich zum Gesamtvolumen des Verfahrensendprodukts eingenommen werden. Hier sind Verfahren bevorzugt, bei denen das Volumen aller im Formkörper ent­ haltenen Kernformkörper 1 bis 60%, vorzugsweise 2,5 bis 50%, besonders bevorzugt 5 bis 40% und insbesondere 7,5 bis 30% des Gesamtvolumens des Formkörpers ausmacht.

Schlußendlich sind bevorzugte Verfahren dadurch gekennzeichnet, daß die Höhe der in Schritt a) hergestellten Formkörper 10 bis 50%, vorzugsweise 15 bis 45%, besonders be­ vorzugt 20 bis 40% und insbesondere 25 bis 35% der Gesamthöhe des Formkörpers aus­ macht.

Der/Die Kernformkörper und das/die Vorgemisch(e) sind vorzugsweise optisch unter­ scheidbar eingefärbt. Neben der optischen Differenzierung können anwendungstechnische Vorteile durch unterschiedliche Löslichkeiten der verschiedenen Formkörperbereiche er­ zielt werden. So sind erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt, bei denen sich mindestens ein Kernformkörper schneller löst als der Basisformkörper. Umgekehrt sind auch Verfah­ ren bevorzugt, bei denen sich mindestens ein Kernformkörper langsamer löst als der Basis­ formkörper. Durch Inkorporation bestimmter Bestandteile kann einerseits die Löslichkeit der Kernformkörper gezielt beschleunigt werden, andererseits kann die Freisetzung be­ stimmter Inhaltsstoffe aus dem Kernformkörper zu Vorteilen im Wasch- bzw. Reinigungs­ prozeß führen. Inhaltsstoffe, die bevorzugt zumindest anteilig im Kernformkörper lokali­ siert sind, sind beispielsweise die weiter unten beschriebenen Desintegrationshilfsmittel, Tenside, Enzyme, soil-release-Polymere, Gerüststoffe, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Bleichkatalysatoren, optischen Aufheller Silberschutzmittel usw.

Es folgt eine Darstellung der bevorzugten Inhaltsstoffe der Verfahrensendprodukte des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Wasch- und Reinigungsmittelform­ körper enthalten Gerüststoffe in Mengen von 1 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise von 5 bis 95 Gew.-%, besonders bevorzugt von 10 bis 90 Gew.-% und insbesondere von 20 bis 85 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewichts des gesamten Formkörpers.

In den erfindungsgemäß hergestellten Wasch- und Reinigungsmittelformkörpern können alle üblicherweise in Wasch- und Reinigungsmitteln eingesetzten Gerüststoffe enthalten sein, insbesondere also Zeolithe, Silikate, Carbonate, organische Cobuilder und - wo keine ökologischen Vorurteile gegen ihren Einsatz bestehen - auch die Phosphate.

Geeignete kristalline, schichtförmige Natriumsilikate besitzen die allgemeine Formel NaMSi_xO_2x+1.y H₂O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate der angegebenen Formel sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl β- als auch δ- Natriumdisilikate Na₂Si₂O₅.y H₂O bevorzugt.

Einsetzbar sind auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul Na₂O : SiO₂ von 1 : 2 bis 1 : 3,3, vorzugsweise von 1 : 2 bis 1 : 2,8 und insbesondere von 1 : 2 bis 1 : 2,6, welche lösever­ zögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen. Die Löseverzögerung gegenüber herkömmlichen amorphen Natriumsilikaten kann dabei auf verschiedene Weise, beispiels­ weise durch Oberflächenbehandlung, Compoundierung, Kompaktierung/Verdichtung oder durch Übertrocknung hervorgerufen worden sein. Im Rahmen dieser Erfindung wird unter dem Begriff "amorph" auch "röntgenamorph" verstanden. Dies heißt, daß die Silikate bei Röntgenbeugungsexperimenten keine scharfen Röntgenreflexe liefern, wie sie für kristalli­ ne Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima der gestreuten Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des Beugungswinkels auf­ weisen. Es kann jedoch sehr wohl sogar zu besonders guten Buildereigenschaften führen, wenn die Silikatpartikel bei Elektronenbeugungsexperimenten verwaschene oder sogar scharfe Beugungsmaxima liefern. Dies ist so zu interpretieren, daß die Produkte mikrokri­ stalline Bereiche der Größe 10 bis einige Hundert nm aufweisen, wobei Werte bis max. 50 nm und insbesondere bis max. 20 nm bevorzugt sind. Insbesondere bevorzugt sind ver­ dichtete/kompaktierte amorphe Silikate, compoundierte amorphe Silikate und übertrock­ nete röntgenamorphe Silikate.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt nach dem erfindungsgemäßen Verfah­ ren hergestellte Wasch- und Reinigungsmittelformkörper sind dadurch gekennzeichnet, daß sie Silikat(e), vorzugsweise Alkalisilikate, besonders bevorzugt kristalline oder amor­ phe Alkalidisilikate, in Mengen von 10 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise von 15 bis 50 Gew.-% und insbesondere von 20 bis 40 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Form­ körpers, enthalten.

Der eingesetzte feinkristalline, synthetische und gebundenes Wasser enthaltende Zeolith ist vorzugsweise Zeolith A und/oder P. Als Zeolith P wird Zeolith MAP® (Handelsprodukt der Firma Crosfield) besonders bevorzugt. Geeignet sind jedoch auch Zeolith X sowie Mi­ schungen aus A, X und/oder P. Kommerziell erhältlich und im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt einsetzbar ist beispielsweise auch ein Co-Kristallisat aus Zeolith X und Zeolith A (ca. 80 Gew.-% Zeolith X), das von der Firma CONDEA Augusta S.p.A. unter dem Markennamen VEGOBOND AX® vertrieben wird und durch die Formel

nNa₂O.(1-n) K₂O.Al₂O₃.(2-2,5) SiO₂.(3,5-5,5) H₂O

beschrieben werden kann. Der Zeolith kann dabei sowohl als Gerüststoff in einem granula­ ren Compound eingesetzt, als auch zu einer Art "Abpuderung" der gesamten zu verpres­ senden Mischung verwendet werden, wobei üblicherweise beide Wege zur Inkorporation des Zeoliths in das Vorgemisch genutzt werden. Geeignete Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 µm (Volumenverteilung; Meßmethode: Coulter Coun­ ter) auf und enthalten vorzugsweise 18 bis 22 Gew.-%, insbesondere 20 bis 22 Gew.-% an gebundenem Wasser.

Selbstverständlich ist auch ein Einsatz der allgemein bekannten Phosphate als Buildersub­ stanzen möglich, sofern ein derartiger Einsatz nicht aus ökologischen Gründen vermieden werden sollte. Unter der Vielzahl der kommerziell erhältlichen Phosphate haben die Alka­ limetallphosphate unter besonderer Bevorzugung von Pentanatrium- bzw. Pentakaliumtri­ phosphat (Natrium- bzw. Kaliumtripolyphosphat) in der Wasch- und Reinigungsmittel- Industrie die größte Bedeutung.

Alkalimetallphosphate ist dabei die summarische Bezeichnung für die Alkalimetall- (ins­ besondere Natrium- und Kalium-) -Salze der verschiedenen Phosphorsäuren, bei denen man Metaphosphorsäuren (HFO₃)_n und Orthophosphorsäure H₃PO₄ neben höhermolekula­ ren Vertretern unterscheiden kann. Die Phosphate vereinen dabei mehrere Vorteile in sich: Sie wirken als Alkaliträger, verhindern Kalkbeläge auf Maschinenteilen bzw. Kalkinkru­ stationen in Geweben und tragen überdies zur Reinigungsleistung bei.

Natriumdihydrogenphosphat, NaH₂PO₄, existiert als Dihydrat (Dichte 1,91 gcm^-3, Schmelzpunkt 60°) und als Monohydrat (Dichte 2,04 gcm^-3). Beide Salze sind weiße, in Wasser sehr leicht lösliche Pulver, die beim Erhitzen das Kristallwasser verlieren und bei 200°C in das schwach saure Diphosphat (Dinatriumhydrogendiphosphat, Na₂H₂P₂O₇), bei höherer Temperatur in Natiumtrimetaphosphat (Na₃P₃O₉) und Maddrellsches Salz (siehe unten), übergehen. NaH₂PO₄ reagiert sauer; es entsteht, wenn Phosphorsäure mit Natron­ lauge auf einen pH-Wert von 4,5 eingestellt und die Maische versprüht wird. Kaliumdihy­ drogenphosphat (primäres oder einbasiges Kaliumphosphat, Kaliumbiphosphat, KDP), KH₂PO₄, ist ein weißes Salz der Dichte 2,33 gcm^-3, hat einen Schmelzpunkt 253° [Zerset­ zung unter Bildung von Kaliumpolyphosphat (KPO₃)_x] und ist leicht löslich in Wasser.

Dinatriumhydrogenphosphat (sekundäres Natriumphosphat), Na₂HPO₄, ist ein farbloses, sehr leicht wasserlösliches kristallines Salz. Es existiert wasserfrei und mit 2 Mol. (Dichte 2,066 gcm^-3, Wasserverlust bei 95°), 7 Mol. (Dichte 1,68 gcm^-3, Schmelzpunkt 48° unter Verlust von 5 H₂O) und 12 Mol. Wasser (Dichte 1,52 gcm^-3, Schmelzpunkt 35° unter Verlust von 5 H₂O), wird bei 100° wasserfrei und geht bei stärkerem Erhitzen in das Diphosphat Na₄P₂O₇ über. Dinatriumhydrogenphosphat wird durch Neutralisation von Phosphorsäure mit Sodalösung unter Verwendung von Phenolphthalein als Indikator her­ gestellt. Dikaliumhydrogenphosphat (sekundäres od. zweibasiges Kaliumphosphat), K₂HPO₄, ist ein amorphes, weißes Salz, das in Wasser leicht löslich ist.

Trinatriumphosphat, tertiäres Natriumphosphat, Na₃PO₄, sind farblose Kristalle, die als Dodecahydrat eine Dichte von 1,62 gcm^-3 und einen Schmelzpunkt von 73-76°C (Zerset­ zung), als Decahydrat (entsprechend 19-20% P₂O₅) einen Schmelzpunkt von 100°C und in wasserfreier Form (entsprechend 39-40% P₂O₅) eine Dichte von 2,536 gcm^-3 aufweisen. Trinatriumphosphat ist in Wasser unter alkalischer Reaktion leicht löslich und wird durch Eindampfen einer Lösung aus genau 1 Mol Dinatriumphosphat und 1 Mol NaOH herge­ stellt. Trikaliumphosphat (tertiäres oder dreibasiges Kaliumphosphat), K₃PO₄, ist ein wei­ ßes, zerfließliches, körniges Pulver der Dichte 2,56 gcm^-3, hat einen Schmelzpunkt von 1340° und ist in Wasser mit alkalischer Reaktion leicht löslich. Es entsteht z. B. beim Er­ hitzen von Thomasschlacke mit Kohle und Kaliumsulfat. Trotz des höheren Preises werden in der Reinigungsmittel-Industrie die leichter löslichen, daher hochwirksamen, Kaliump­ hosphate gegenüber entsprechenden Natrium-Verbindungen vielfach bevorzugt.

Tetranatriumdiphosphat (Natriumpyrophosphat), Na₄P₂O₇, existiert in wasserfreier Form (Dichte 2,534 gcm^-3, Schmelzpunkt 988°, auch 880° angegeben) und als Decahydrat (Dichte 1,815-1,836 gcm^-3, Schmelzpunkt 94° unter Wasserverlust). Bei Substanzen sind farblose, in Wasser mit alkalischer Reaktion lösliche Kristalle. Na₄P₂O₇ entsteht beim Er­ hitzen von Dinatriumphosphat auf <200° oder indem man Phosphorsäure mit Soda im stöchiometrischem Verhältnis umsetzt und die Lösung durch Versprühen entwässert. Das Decahydrat komplexiert Schwermetall-Salze und Härtebildner und verringert daher die Härte des Wassers. Kaliumdiphosphat (Kaliumpyrophosphat), K₄P₂O₇, existiert in Form des Trihydrats und stellt ein farbloses, hygroskopisches Pulver mit der Dichte 2,33 gcm^-3 dar, das in Wasser löslich ist, wobei der pH-Wert der 1%igen Lösung bei 25° 10,4 beträgt.

Durch Kondensation des NaH₂PO₄ bzw. des KH₂PO₄ entstehen höhermol. Natrium- und Kaliumphosphate, bei denen man cyclische Vertreter, die Natrium- bzw. Kaliummetaphos­ phate und kettenförmige Typen, die Natrium- bzw. Kaliumpolyphosphate, unterscheiden kann. Insbesondere für letztere sind eine Vielzahl von Bezeichnungen in Gebrauch: Schmelz- oder Glühphosphate, Grahamsches Salz, Kurrolsches und Maddrellsches Salz. Alle höheren Natrium- und Kaliumphosphate werden gemeinsam als kondensierte Phos­ phate bezeichnet.

Das technisch wichtige Pentanatriumtriphosphat, Na₅P₃O₁₀ (Natriumtripolyphosphat), ist ein wasserfrei oder mit 6 H₂O kristallisierendes, nicht hygroskopisches, weißes, wasser­ lösliches Salz der allgemeinen Formel NaO-[P(O)(ONa)-O]_n-Na mit n = 3. In 100 g Was­ ser lösen sich bei Zimmertemperatur etwa 17 g, bei 60° ca. 20 g, bei 100° rund 32 g des kristallwasserfreien Salzes; nach zweistündigem Erhitzen der Lösung auf 100° entstehen durch Hydrolyse etwa 8% Orthophosphat und 15% Diphosphat. Bei der Herstellung von Pentanatriumtriphosphat wird Phosphorsäure mit Sodalösung oder Natronlauge im stöchiometrischen Verhältnis zur Reaktion gebracht und die Lsg. durch Versprühen ent­ wässert. Ähnlich wie Grahamsches Salz und Natriumdiphosphat löst Pentanatriumtriphos­ phat viele unlösliche Metall-Verbindungen (auch Kalkseifen usw.). Pentakaliumtriphos­ phat, K₅P₃O₁₀ (Kaliumtripolyphosphat), kommt beispielsweise in Form einer 50 gew.-%­ igen Lösung (< 23% P₂O₅, 25% K₂O) in den Handel. Die Kaliumpolyphosphate finden in der Wasch- und Reinigungsmittel-Industrie breite Verwendung. Weiter existieren auch Natriumkaliumtripolyphosphate, welche ebenfalls im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbar sind. Diese entstehen beispielsweise, wenn man Natriumtrimetaphosphat mit KOH hydrolysiert:

(NaPO₃)₃ + 2 KOH → Na₃K₂P₃O₁₀ + H₂O.

Diese sind erfindungsgemäß genau wie Natriumtripolyphosphat, Kaliumtripolyphosphat oder Mischungen aus diesen beiden einsetzbar; auch Mischungen aus Natriumtripolyphos­ phat und Natriumkaliumtripolyphosphat oder Mischungen aus Kaliumtripolyphosphat und Natriumkaliumtripolyphosphat oder Gemische aus Natriumtripolyphosphat und Kaliumtri­ polyphosphat und Natriumkaliumtripolyphosphat sind erfindungsgemäß einsetzbar.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Verfahren sind dadurch gekennzeich­ net, daß die Verfahrensendprodukte Phosphat(e), vorzugsweise Alkalimetallphosphat(e), besonders bevorzugt Pentanatrium- bzw. Pentakaliumtriphosphat (Natrium- bzw. Kalium­ tripolyphosphat), in Mengen von 20 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise von 25 bis 75 Gew.-% und insbesondere von 30 bis 70 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Basisform­ körpers, enthalten.

Als weitere Bestandteile können Alkaliträger zugegen sein. Als Alkaliträger gelten bei­ spielsweise Alkalimetallhydroxide, Alkalimetallcarbonate, Alkalimetall­ hydrogencarbonate, Alkalimetallsesquicarbonate, die genannten Alkalisilikate, Alkalimeta­ silikate, und Mischungen der vorgenannten Stoffe, wobei im Sinne dieser Erfindung bevor­ zugt die Alkalicarbonate, insbesondere Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat oder Natriumsesquicarbonat eingesetzt werden. Besonders bevorzugt ist ein Buildersystem ent­ haltend eine Mischung aus Tripolyphosphat und Natriumcarbonat. Ebenfalls besonders bevorzugt ist ein Buildersystem enthaltend eine Mischung aus Tripolyphosphat und Natri­ umcarbonat und Natriumdisilikat.

In besonders bevorzugten Verfahren enthält das Verfahrensendprodukt Carbonat(e) und/oder Hydrogencarbonat(e), vorzugsweise Alkalicarbonate, besonders bevorzugt Natri­ umcarbonat, in Mengen von 5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise von 7,5 bis 40 Gew.-% und insbesondere von 10 bis 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Endprodukts.

Als organische Cobuilder können in den erfindungsgemäß hergestellten Wasch- und Rei­ nigungsmittelformkörpern insbesondere Polycarboxylate/Polycarbonsäuren, polymere Polycarboxylate, Asparaginsäure, Polyacetale, Dextrine, weitere organische Cobuilder (siehe unten) sowie Phosphonate eingesetzt werden. Diese Stoffklassen werden nachfol­ gend beschrieben.

Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form ihrer Natrium­ salze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wobei unter Polycarbonsäuren solche Carbonsäuren verstanden werden, die mehr als eine Säurefunktion tragen. Beispielsweise sind dies Citro­ nensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adi­ pinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus die­ sen.

Auch die Säuren an sich können eingesetzt werden. Die Säuren besitzen neben ihrer Buil­ derwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente und dienen somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH-Wertes von Wasch- oder Reinigungsmitteln. Insbesondere sind hierbei Citronensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen.

Als Builder sind weiter polymere Polycarboxylate geeignet, dies sind beispielsweise die Alkalimetallsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 500 bis 70000 g/mol.

Bei den für polymere Polycarboxylate angegebenen Molmassen handelt es sich im Sinne dieser Schrift um gewichtsmittlere Molmassen M_W der jeweiligen Säureform, die grund­ sätzlich mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt wurden, wobei ein UV- Detektor eingesetzt wurde. Die Messung erfolgte dabei gegen einen externen Polyacrylsäu­ re-Standard, der aufgrund seiner strukturellen Verwandtschaft mit den untersuchten Poly­ meren realistische Molgewichtswerte liefert. Diese Angaben weichen deutlich von den Molgewichtsangaben ab, bei denen Polystyrolsulfonsäuren als Standard eingesetzt werden. Die gegen Polystyrolsulfonsäuren gemessenen Molmassen sind in der Regel deutlich höher als die in dieser Schrift angegebenen Molmassen.

Geeignete Polymere sind insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine Molekülmasse von 2000 bis 20000 g/mol aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit können aus die­ ser Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylate, die Molmassen von 2000 bis 10000 g/mol, und besonders bevorzugt von 3000 bis 5000 g/mol, aufweisen, bevorzugt sein.

Geeignet sind weiterhin copolymere Polycarboxylate, insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als beson­ ders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Mole­ külmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 2000 bis 70000 g/mol, vor­ zugsweise 20000 bis 50000 g/mol und insbesondere 30000 bis 40000 g/mol.

Die (co-)polymeren Polycarboxylate können entweder als Pulver oder als wäßrige Lösung eingesetzt werden. Der Gehalt der Mittel an (co-)polymeren Polycarboxylaten beträgt vor­ zugsweise 0,5 bis 20 Gew.-%, insbesondere 3 bis 10 Gew.-%.

Zur Verbesserung der Wasserlöslichkeit können die Polymere auch Allylsulfonsäuren, wie beispielsweise Allyloxybenzolsulfonsäure und Methallylsulfonsäure, als Monomer enthal­ ten.

Insbesondere bevorzugt sind auch biologisch abbaubare Polymere aus mehr als zwei ver­ schiedenen Monomereinheiten, beispielsweise solche, die als Monomere Salze der Acryl­ säure und der Maleinsäure sowie Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol-Derivate oder die als Monomere Salze der Acrylsäure und der 2-Alkylallylsulfonsäure sowie Zucker-Derivate enthalten.

Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die als Monomere vorzugsweise Acrolein und Acrylsäure/Acrylsäuresalze bzw. Acrolein und Vinylacetat aufweisen.

Ebenso sind als weitere bevorzugte Buildersubstanzen polymere Aminodicarbonsäuren, deren Salze oder deren Vorläufersubstanzen zu nennen. Besonders bevorzugt sind Polyas­ paraginsäuren bzw. deren Salze und Derivate, die neben Cobuilder-Eigenschaften auch eine bleichstabilisierende Wirkung aufweisen.

Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, welche durch Umsetzung von Dial­ dehyden mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3 Hydroxyl­ gruppen aufweisen, erhalten werden können. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialde­ hyden wie Glyoxal, Glutaraldehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus Polyolcarbonsäuren wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure erhalten.

Weitere geeignete organische Buildersubstanzen sind Dextrine, beispielsweise Oligomere bzw. Polymere von Kohlenhydraten, die durch partielle Hydrolyse von Stärken erhalten werden können. Die Hydrolyse kann nach üblichen, beispielsweise säure- oder enzymkata­ lysierten Verfahren durchgeführt werden. Vorzugsweise handelt es sich um Hydrolysepro­ dukte mit mittleren Molmassen im Bereich von 400 bis 500000 g/mol. Dabei ist ein Poly­ saccharid mit einem Dextrose-Äquivalent (DE) im Bereich von 0,5 bis 40, insbesondere von 2 bis 30 bevorzugt, wobei DE ein gebräuchliches Maß für die reduzierende Wirkung eines Polysaccharids im Vergleich zu Dextrose, welche ein DE von 100 besitzt, ist. Brauchbar sind sowohl Maltodextrine mit einem DE zwischen 3 und 20 und Trockenglu­ cosesirupe mit einem DE zwischen 20 und 37 als auch sogenannte Gelbdextrine und Weißdextrine mit höheren Molmassen im Bereich von 2000 bis 30000 g/mol.

Bei den oxidierten Derivaten derartiger Dextrine handelt es sich um deren Umsetzungs­ produkte mit Oxidationsmitteln, welche in der Lage sind, mindestens eine Alkoholfunktion des Saccharidrings zur Carbonsäurefunktion zu oxidieren. Ebenfalls geeignet ist ein oxi­ diertes Oligosaccharid gemäß der deutschen Patentanmeldung DE-A-196 00 018. Ein an C₆ des Saccharidrings oxidiertes Produkt kann besonders vorteilhaft sein.

Auch Oxydisuccinate und andere Derivate von Disuccinaten, vorzugsweise Ethylendia­ mindisuccinat, sind weitere geeignete Cobuilder. Dabei wird Ethylendiamin-N,N'- disuccinat (EDDS) bevorzugt in Form seiner Natrium- oder Magnesiumsalze verwendet. Weiterhin bevorzugt sind in diesem Zusammenhang auch Glycerindisuccinate und Gly­ cerintrisuccinate. Geeignete Einsatzmengen liegen in zeolithhaltigen und/oder silicathalti­ gen Formulierungen bei 3 bis 15 Gew.-%.

Weitere brauchbare organische Cobuilder sind beispielsweise acetylierte Hydroxycarbon­ säuren bzw. deren Salze, welche gegebenenfalls auch in Lactonform vorliegen können und welche mindestens 4 Kohlenstoffatome und mindestens eine Hydroxygruppe sowie maxi­ mal zwei Säuregruppen enthalten.

Eine weitere Substanzklasse mit Cobuildereigenschaften stellen die Phosphonate dar. Da­ bei handelt es sich insbesondere um Hydroxyalkan- bzw. Aminoalkanphosphonate. Unter den Hydroxyalkanphosphonaten ist das 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat (HEDP) von besonderer Bedeutung als Cobuilder. Es wird vorzugsweise als Natriumsalz eingesetzt, wobei das Dinatriumsalz neutral und das Tetranatriumsalz alkalisch (pH 9) reagiert. Als Aminoalkanphosphonate kommen vorzugsweise Ethylendiamintetramethylenphosphonat (EDTMP), Diethylentriaminpentamethylenphosphonat (DTPMP) sowie deren höhere Ho­ mologe in Frage. Sie werden vorzugsweise in Form der neutral reagierenden Natriumsalze, z. B. als Hexanatriumsalz der EDTMP bzw. als Hepta- und Octa-Natriumsalz der DTPMP, eingesetzt. Als Builder wird dabei aus der Klasse der Phosphonate bevorzugt HEDP ver­ wendet. Die Aminoalkanphosphonate besitzen zudem ein ausgeprägtes Schwermetallbin­ devermögen. Dementsprechend kann es, insbesondere wenn die Mittel auch Bleiche ent­ halten, bevorzugt sein, Aminoalkanphosphonate, insbesondere DTPMP, einzusetzen, oder Mischungen aus den genannten Phosphonaten zu verwenden.

Darüber hinaus können alle Verbindungen, die in der Lage sind, Komplexe mit Erdalkali­ ionen auszubilden, als Cobuilder eingesetzt werden.

Die Menge an Gerüststoff beträgt üblicherweise zwischen 10 und 70 Gew.-%, vorzugs­ weise zwischen 15 und 60 Gew.-% und insbesondere zwischen 20 und 50 Gew.-%. Wie­ derum ist die Menge an eingesetzten Buildern abhängig vom Verwendungszweck, so daß Bleichmitteltabletten höhere Mengen an Gerüststoffen aufweisen können (beispielsweise zwischen 20 und 70 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 25 und 65 Gew.-% und insbesonde­ re zwischen 30 und 55 Gew.-%), als beispielsweise Waschmitteltabletten (üblicherweise 10 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 12,5 bis 45 Gew.-% uns insbesondere zwischen 17,5 und 37,5 Gew.-%).

In bevorzugten Verfahren enthalten die hergestellten Wasch- und Reinigungsmittelform­ körper weiterhin ein oder mehrere Tensid(e). Hier können anionische, nichtionische, katio­ nische und/oder amphotere Tenside beziehungsweise Mischungen aus diesen eingesetzt werden. Bevorzugt sind aus anwendungstechnischer Sicht für Waschmitteltabletten Mi­ schungen aus anionischen und nichtionischen Tensiden und für Reinigungsmitteltabletten nichtionische Tenside. Der Gesamttensidgehalt der Formkörper liegt - wie bereits erwähnt - im Falle von Waschmitteltabletten bei 5 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Formkörperge­ wicht, wobei Tensidgehalte über 15 Gew.-% bevorzugt sind, während Reinigungsmittelt­ abletten für das maschinelle Geschirrspülen vorzugsweise unter 5 Gew.-% Tensid(e) ent­ halten.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind zur Herstellung von Waschmitteltabletten Verfahren bevorzugt, bei denen anionische(s) und nichtionische(s) Tensid(e) im Kern­ formkörper und/oder im teilchenförmigen Vorgemisch eingesetzt werden, wobei anwen­ dungstechnische Vorteile aus bestimmten Mengenverhältnissen, in denen die einzelnen Tensidklassen eingesetzt werden, resultieren können.

So sind beispielsweise Verfahren besonders bevorzugt, bei denen das Verhältnis von Aniontensid(en) zu Niotensid(en) in den Verfahrensendprodukten zwischen 10 : 1 und 1 : 10, vorzugsweise zwischen 7,5 : 1 und 1 : 5 und insbesondere zwischen 5 : 1 und 1 : 2 beträgt. Be­ vorzugt sind auch Verfahren, bei denen die Wasch- und Reinigungsmittelformkörper Ten­ sid(e), vorzugsweise anionische(s) und/oder nichtionische(s) Tensid(e), in Mengen von 5 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise von 7,5 bis 35 Gew.-%, besonders bevorzugt von 10 bis 30 Gew.-% und insbesondere von 12,5 bis 25 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Formkörper­ gewicht, enthalten.

Es kann aus anwendungstechnischer Sicht Vorteile haben, wenn bestimmte Tensidklassen in einigen Phasen der Wasch- und Reinigungsmittelformkörper oder im gesamten Form­ körper, d. h. in allen Phasen, nicht enthalten sind. Eine weitere wichtige Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sieht daher vor, daß mindestens eine Phase der Formkörper frei von nichtionischen Tensiden ist.

Umgekehrt kann aber auch durch den Gehalt einzelner Phasen oder des gesamten Form­ körpers, d. h. aller Phasen, an bestimmten Tensiden ein positiver Effekt erzielt werden. Das Einbringen der oben beschriebenen Alkylpolyglycoside hat sich dabei als vorteilhaft er­ wiesen, so daß Wasch- und Reinigungsmittelformkörper bevorzugt sind, in denen minde­ stens eine Phase der Formkörper Alkylpolyglycoside enthält.

Ähnlich wie bei den nichtionischen Tensiden können auch aus dem Weglassen von anioni­ schen Tensiden aus einzelnen oder allen Phasen Wasch- und Reinigungsmittelformkörper resultieren, die sich für bestimmte Anwendungsgebiete besser eignen. Es sind daher im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch Wasch- und Reinigungsmittelformkörper her­ stellbar, bei denen mindestens eine Phase der Formkörper frei von anionischen Tensiden ist.

Wie bereits erwähnt, beschränkt sich der Einsatz von Tensiden bei Reinigungsmittelt­ abletten für das maschinelle Geschirrspülen vorzugsweise auf den Einsatz nichtionischer Tenside in geringen Mengen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt als Reini­ gungsmitteltabletten herstellbare Wasch- und Reinigungsmittelformkörper sind dadurch gekennzeichnet, daß die Summe aller eingesetzten teilchenförmigen Vorgemische Ge­ samttensidgehalte unterhalb von 5 Gew.-%, vorzugsweise unterhalb von 4 Gew.-%, beson­ ders bevorzugt unterhalb von 3 Gew.-% und insbesondere unterhalb von 2 Gew.-%, je­ weils bezogen auf das Gewicht aller Vorgemische, aufweist. Als Tenside werden in maschi­ nellen Geschirrspülmitteln üblicherweise lediglich schwachschäumende nichtionische Tensi­ de eingesetzt. Vertreter aus den Gruppen der anionischen, kationischen oder amphoteren Ten­ side haben dagegen eine geringere Bedeutung. Mit besonderem Vorzug enthalten die erfin­ dungsgemäßen Reinigungsmittelformkörper für das maschinellen Geschirrspülen nichtioni­ sche Tenside, insbesondere nichtionische Tenside aus der Gruppe der alkoxylierten Alko­ hole. Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Re­ sten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z. B. aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C_12-14-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C_9-11-Alkohol mit 7 EO, C_13-15-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C_12-18-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C_12-14-Alkohol mit 3 EO und C_12-18-Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxy­ lierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine einge­ engte Homologenverteilung auf (narrow range ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Talgfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.

Um den Zerfall hochverdichteter Formkörper zu erleichtern, ist es möglich, Desintegrati­ onshilfsmittel, sogenannte Tablettensprengmittel, im erfindungsgemäßen Verfahren einzu­ setzen, um die Zerfallszeiten zu verkürzen. Unter Tablettensprengmitteln bzw. Zerfallsbe­ schleunigern werden gemäß Römpp (9. Auflage, Bd. 6, S. 4440) und Voigt "Lehrbuch der pharmazeutischen Technologie" (6. Auflage, 1987, S. 182-184) Hilfsstoffe verstanden, die für den raschen Zerfall von Tabletten in Wasser oder Magensaft und für die Freisetzung der Pharmaka in resorbierbarer Form sorgen.

Diese Stoffe, die auch aufgrund ihrer Wirkung als "Spreng"mittel bezeichnet werden, ver­ größern bei Wasserzutritt ihr Volumen, wobei einerseits das Eigenvolumen vergrößert (Quellung), andererseits auch über die Freisetzung von Gasen ein Druck erzeugt werden kann, der die Tablette in kleinere Partikel zerfallen läßt. Altbekannte Desintegrationshilfs­ mittel sind beispielsweise Carbonat/Citronensäure-Systeme, wobei auch andere organische Säuren eingesetzt werden können. Quellende Desintegrationshilfsmittel sind beispielsweise synthetische Polymere wie Polyvinylpyrrolidon (PVP) oder natürliche Polymere bzw. mo­ difizierte Naturstoffe wie Cellulose und Stärke und ihre Derivate, Alginate oder Casein- Derivate.

Bevorzugte Wasch- und Reinigungsmittelformkörper enthalten 0,5 bis 10 Gew.-%, vor­ zugsweise 3 bis 7 Gew.-% und insbesondere 4 bis 6 Gew.-% eines oder mehrerer Desinte­ grationshilfsmittel, jeweils bezogen auf das Formkörpergewicht. Enthält nur der Basis­ formkörper Desintegrationshilfsmittel, so beziehen sich die genannten Angaben nur auf das Gewicht des Basisformkörpers.

Als bevorzugte Desintegrationsmittel werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis eingesetzt, so daß bevorzugte Wasch- und Reini­ gungsmittelformkörper ein solches Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 7 Gew.-% und insbesondere 4 bis 6 Gew.-% enthalten. Reine Cellulose weist die formale Bruttozusammensetzung (C₆H₁₀O₅)_n auf und stellt formal betrachtet ein β-1,4-Polyacetal von Cellobiose dar, die ihrerseits aus zwei Molekülen Glucose aufgebaut ist. Geeignete Cellulosen bestehen dabei aus ca. 500 bis 5000 Glucose-Einheiten und haben demzufolge durchschnittliche Molmassen von 50.000 bis 500.000. Als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis verwendbar sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch Cellulose-Derivate, die durch polymeranaloge Reaktionen aus Cellulose erhältlich sind. Solche chemisch modifizierten Cellulosen umfassen dabei beispielsweise Produkte aus Veresterungen bzw. Veretherungen, in denen Hydroxy- Wasserstoffatome substituiert wurden. Aber auch Cellulosen, in denen die Hydroxy- Gruppen gegen funktionelle Gruppen, die nicht über ein Sauerstoffatom gebunden sind, ersetzt wurden, lassen sich als Cellulose-Derivate einsetzen. In die Gruppe der Cellulose- Derivate fallen beispielsweise Alkalicellulosen, Carboxymethylcellulose (CMC), Cellulo­ seester und -ether sowie Aminocellulosen. Die genannten Cellulosederivate werden vor­ zugsweise nicht allein als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis eingesetzt, sondern in Mischung mit Cellulose verwendet. Der Gehalt dieser Mischungen an Cellulosederivaten beträgt vorzugsweise unterhalb 50 Gew.-%, besonders bevorzugt unterhalb 20 Gew.-%, bezogen auf das Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis. Besonders bevorzugt wird als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis reine Cellulose eingesetzt, die frei von Cellulose­ derivaten ist.

Die als Desintegrationshilfsmittel eingesetzte Cellulose wird vorzugsweise nicht in feintei­ liger Form eingesetzt, sondern vor dem Zumischen zu den zu verpressenden Vorgemischen in eine gröbere Form überführt, beispielsweise granuliert oder kompaktiert. Wasch- und Reinigungsmittelformkörper, die Sprengmittel in granularer oder gegebenenfalls cogranu­ lierter Form enthalten, werden in den deutschen Patentanmeldungen DE 197 09 991 (Ste­ fan Herzog) und DE 197 10 254 (Henkel) sowie der internationalen Patentanmeldung WO98/40463 (Henkel) beschrieben. Diesen Schriften sind auch nähere Angaben zur Her­ stellung granulierter, kompaktierter oder cogranulierter Cellulosesprengmittel zu entneh­ men. Die Teilchengrößen solcher Desintegrationsmittel liegen zumeist oberhalb 200 µm, vorzugsweise zu mindestens 90 Gew.-% zwischen 300 und 1600 µm und insbesondere zu mindestens 90 Gew.-% zwischen 400 und 1200 µm. Die vorstehend genannten und in den zitierten Schriften näher beschriebenen gröberen Desintegrationshilfsmittel auf Cellulose­ basis sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt als Desintegrationshilfsmittel einzusetzen und im Handel beispielsweise unter der Bezeichnung Arbocel® TF-30-HG von der Firma Rettenmaier erhältlich.

Als weiteres Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis oder als Bestandteil dieser Kompo­ nente kann mikrokristalline Cellulose verwendet werden. Diese mikrokristalline Cellulose wird durch partielle Hydrolyse von Cellulosen unter solchen Bedingungen erhalten, die nur die amorphen Bereiche (ca. 30% der Gesamt-Cellulosemasse) der Cellulosen angreifen und vollständig auflösen, die kristallinen Bereiche (ca. 70%) aber unbeschadet lassen. Eine nachfolgende Desaggregation der durch die Hydrolyse entstehenden mikrofeinen Cellulo­ sen liefert die mikrokristallinen Cellulosen, die Primärteilchengrößen von ca. 5 µm aufwei­ sen und beispielsweise zu Granulaten mit einer mittleren Teilchengröße von 200 µm kom­ paktierbar sind.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Verfahren sind dadurch gekennzeich­ net, daß die mit ihnen hergestellten Wasch- und Reinigungsmittelformkörper zusätzlich ein Desintegrationshilfsmittel, vorzugsweise ein Desintegrationshilfsmittel auf Cellulosebasis, vorzugsweise in granularer, cogranulierter oder kompaktierter Form, in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 3 bis 7 Gew.-% und insbesondere von 4 bis 6 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Formkörpergewicht enthalten.

Die erfindungsgemäß hergestellten Wasch- und Reinigungsmittelformkörper können dar­ über hinaus sowohl im Basisformkörper als auch im Kernformkörper ein gasentwickelndes Brausesystem enthalten. Das gasentwickelnde Brausesystem kann aus einer einzigen Sub­ stanz bestehen, die bei Kontakt mit Wasser ein Gas freisetzt. Unter diesen Verbindungen ist insbesondere das Magnesiumperoxid zu nennen, das bei Kontakt mit Wasser Sauerstoff freisetzt. Üblicherweise besteht das gasfreisetzende Sprudelsystem jedoch seinerseits aus mindestens zwei Bestandteilen, die miteinander unter Gasbildung reagieren. Während hier eine Vielzahl von Systemen denk- und ausführbar ist, die beispielsweise Stickstoff, Sauer­ stoff oder Wasserstoff freisetzen, wird sich das in den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittelformkörpern eingesetzte Sprudelsystem sowohl anhand ökonomischer als auch anhand ökologischer Gesichtspunkte auswählen lassen. Bevorzugte Brausesysteme bestehen aus Alkalimetallcarbonat und/oder -hydrogencarbonat sowie einem Acidifizie­ rungsmittel, das geeignet ist, aus den Alkalimetallsalzen in wäßrige Lösung Kohlendioxid freizusetzen.

Bei den Alkalimetallcarbonaten bzw. -hydrogencarbonaten sind die Natrium- und Kalium­ salze aus Kostengründen gegenüber den anderen Salzen deutlich bevorzugt. Selbstver­ ständlich müssen nicht die betreffenden reinen Alkalimetallcarbonate bzw. -hydrogencarbonate eingesetzt werden; vielmehr können Gemische unterschiedlicher Car­ bonate und Hydrogencarbonate aus waschtechnischem Interesse bevorzugt sein.

In bevorzugten Wasch- und Reinigungsmittelformkörper werden als Brausesystem 2 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 15 Gew.-% und insbesondere 5 bis 10 Gew.-% eines Alkali­ metallcarbonats oder -hydrogencarbonats sowie 1 bis 15, vorzugsweise 2 bis 12 und insbe­ sondere 3 bis 10 Gew.-% eines Acidifizierungsmittels, jeweils bezogen auf den gesamten Formkörper eingesetzt.

Als Acidifizierungsmittel, die aus den Alkalisalzen in wäßriger Lösung Kohlendioxid frei­ setzen, sind beispielsweise Borsäure sowie Alkalimetallhydrogensulfate, Alkalimetalldihy­ drogenphosphate und andere anorganische Salze einsetzbar. Bevorzugt werden allerdings organische Acidifizierungsmittel verwendet, wobei die Citronensäure ein besonders bevor­ zugtes Acidifizierungsmittel ist. Einsetzbar sind aber auch insbesondere die anderen festen Mono-, Oligo- und Polycarbonsäuren. Aus dieser Gruppe wiederum bevorzugt sind Wein­ säure, Bernsteinsäure, Malonsäure, Adipinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Oxalsäure so­ wie Polyacrylsäure. Organische Sulfonsäuren wie Amidosulfonsäure sind ebenfalls ein­ setzbar. Kommerziell erhältlich und als Acidifizierungsmittel im Rahmen der vorliegenden Erfindung ebenfalls bevorzugt einsetzbar ist Sokalan® DCS (Warenzeichen der BASF), ein Gemisch aus Bernsteinsäure (max. 31 Gew.-%), Glutarsäure (max. 50 Gew.-%) und Adi­ pinsäure (max. 33 Gew.-%).

Bevorzugt sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Verfahrensendprodukte Wasch- und Reinigungsmittelformkörper, bei denen als Acidifizierungsmittel im Brause­ system ein Stoff aus der Gruppe der organischen Di-, Tri- und Oligocarbonsäuren bzw. Gemische aus diesen eingesetzt werden.

Neben den genannten Bestandteilen Builder, Tensid und Desintegrationshilfsmittel, kön­ nen die erfindungsgemäß hergestellten Wasch- und Reinigungsmittelformkörper weitere in Wasch- und Reinigungsmittel übliche Inhaltsstoffe aus der Gruppe der Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Farbstoffe, Duftstoffe, optischen Aufheller, Enzyme, Schauminhibito­ ren, Silikonöle, Antiredepositionsmittel, Vergrauungsinhibitoren, Farbübertragungsinhibi­ toren und Korrosionsinhibitoren enthalten.

Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H₂O₂ liefernden Verbindungen hat das Natriumpercarbonat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind bei­ spielsweise Natriumperborattetrahydrat und das Natriumperboratmonohydrat, Peroxypyro­ phosphate, Citratperhydrate sowie H₂O₂ liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Per­ benzoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure, Phthaloiminopersäure oder Diperdodecandi­ säure. Erfindungsgemäße Reinigungsmittel können auch Bleichmittel aus der Gruppe der organischen Bleichmittel enthalten. Typische organische Bleichmittel sind die Diacylpero­ xide, wie z. B. Dibenzoylperoxid. Weitere typische organische Bleichmittel sind die Per­ oxysäuren, wobei als Beispiele besonders die Alkylperoxysäuren und die Arylperoxysäu­ ren genannt werden. Bevorzugte Vertreter sind (a) die Peroxybenzoesäure und ihre ringsubstituierten Derivate, wie Alkylperoxybenzoesäuren, aber auch Peroxy-α- Naphtoesäure und Magnesium-monoperphthalat, (b) die aliphatischen oder substituiert aliphatischen Peroxysäuren, wie Peroxylaurinsäure, Peroxystearinsäure, ε-Phthalimido­ peroxycapronsäure [Phthaloiminoperoxyhexansäure (PAP)], o-Carboxybenzamido­ peroxycapronsäure, N-nonenylamidoperadipinsäure und N-nonenylamidopersuccinate, und (c) aliphatische und araliphatische Peroxydicarbonsäuren, wie 1,12-Diperoxycarbonsäure, 1,9-Diperoxyazelainsäure, Diperocysebacinsäure, Diperoxybrassylsäure, die Diperoxy­ phthalsäuren, 2-Decyldiperoxybutan-1,4-disäure, N,N-Terephthaloyl-di(6- aminopercapronsäue) können eingesetzt werden.

Als Bleichmittel in den erfindungsgemäß hergestellten Reinigungsmittelformkörpern für das maschinelle Geschirrspülen können auch Chlor oder Brom freisetzende Substanzen eingesetzt werden. Unter den geeigneten Chlor oder Brom freisetzenden Materialien kommen beispielsweise heterocyclische N-Brom- und N-Chloramide, beispielsweise Trichlorisocyanursäure, Tribromisocyanursäure, Dibromisocyanursäure und/oder Dichlorisocyanursäure (DICA) und/oder deren Salze mit Kationen wie Kalium und Natrium in Betracht. Hydantoinverbindungen, wie 1,3-Dichlor-5,5-dimethylhydanthoin sind ebenfalls geeignet.

Die Bleichmittel werden in maschinellen Geschirrspülmitteln üblicherweise in Mengen von 1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise von 2,5 bis 20 Gew.-% und insbesondere von 5 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Mittel, eingesetzt. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung beziehen sich die genannten Mengenanteile auf das Gewicht des Basisformkörpers.

Bleichaktivatoren, die die Wirkung der Bleichmittel unterstützen, können ebenfalls Be­ standteil des Basisformkörpers sein. Bekannte Bleichaktivatoren sind Verbindungen, die eine oder mehrere N- bzw. O-Acylgruppen enthalten, wie Substanzen aus der Klasse der Anhydride, der Ester, der Imide und der acylierten Imidazole oder Oxime. Beispiele sind Tetraacetylethylendiamin TAED, Tetraacetylmethylendiamin TAMD und Tetraacetylhe­ xylendiamin TAHD, aber auch Pentaacetylglucose PAG, 1,5-Diacetyl-2,2-dioxo-hexa­ hydro-1,3,5-triazin DADHT und Isatosäureanhydrid ISA.

Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C- Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N- Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSJ), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat, 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran, n-Methyl-Morpholinium-Acetonitril-Methylsulfat (MMA), und die aus den deutschen Patentanmeldungen DE 196 16 693 und DE 196 16 767 bekannten Enolester sowie acetyliertes Sorbitol und Mannitol beziehungsweise deren Mischungen (SORMAN), acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglukose (PAG), Pentaacetylfruktose Tetraacetylxylose und Octaacetyllactose sowie acetyliertes, gegebenenfalls N-alkyliertes Glucamin und Gluconolacton, und/oder N-acylierte Lactame, beispielsweise N- Benzoylcaprolactam. Hydrophil substituierte Acylacetale und Acyllactame werden ebenfalls bevorzugt eingesetzt. Auch Kombinationen konventioneller Bleichaktivatoren können eingesetzt werden. Die Bleichaktivatoren werden in maschinellen Geschirrspülmitteln üblicherweise in Mengen von 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von 0,25 bis 15 Gew.-% und insbesondere von 1 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Mittel, eingesetzt. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung beziehen sich die genannten Mengenanteile auf das Gewicht des Basisformkörpers.

Zusätzlich zu den konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können auch sogenannte Bleichkatalysatoren im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden. Bei diesen Stoffen handelt es sich um bleichverstärkende Übergangsmetallsalze bzw. Über­ gangsmetallkomplexe wie beispielsweise Mn-, Fe-, Co-, Ru - oder Mo-Salenkomplexe oder -carbonylkomplexe. Auch Mn-, Fe-, Co-, Ru-, Mo-, Ti-, V- und Cu-Komplexe mit N- haltigen Tripod-Liganden sowie Co-, Fe-, Cu- und Ru-Amminkomplexe sind als Bleich­ katalysatoren verwendbar.

Bevorzugt werden Bleichaktivatoren aus der Gruppe der mehrfach acylierte Alkylen­ diamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), N-Acylimide, insbesondere N- Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), n-Methyl-Morpholinium-Acetonitril- Methylsulfat (MMA), vorzugsweise in Mengen bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 8 Gew.-%, besonders 2 bis 8 Gew.-% und besonders bevorzugt 2 bis 6 Gew.-%, bezo­ gen auf das gesamte Mittel, eingesetzt.

Bleichverstärkende Übergangsmetallkomplexe, insbesondere mit den Zentralatomen Mn, Fe, Co, Cu, Mo, V, Ti und/oder Ru, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe der Mangan und/oder Cobaltsalze und/oder -komplexe, besonders bevorzugt der Cobalt(ammin)- Komplexe, der Cobalt(acetat)-Komplexe, der Cobalt(Carbonyl)-Komplexe, der Chloride des Cobalts oder Mangans, des Mangansulfats werden in üblichen Mengen, vorzugsweise in einer Menge bis zu 5 Gew.-%, insbesondere von 0,0025 Gew.-% bis 1 Gew.-% und be­ sonders bevorzugt von 0,01 Gew.-% bis 0,25 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, eingesetzt. Aber in spezielle Fällen kann auch mehr Bleichaktivator eingesetzt wer­ den.

Verfahren, die dadurch gekennzeichnet sind, daß in Schritt c) Bleichmittel aus der Gruppe der Sauerstoff oder Halogen-Bleichmittel, insbesondere der Chlorbleichmittel, unter be­ sonderer Bevorzugung von Natriumperborat und Natriumpercarbonat, in Mengen von 2 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise von 5 bis 20 Gew.-% und insbesondere von 10 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Vorgemischs, eingesetzt werden, sind eine erfin­ dungsgemäß bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.

Es ist ebenfalls bevorzugt, daß der Basisformkörper und/oder der Kernformkörper Bleich­ aktivatoren enthalten. Verfahren, bei denen das Vorgemisch in Schritt c) Bleichaktivatoren aus den Gruppen der mehrfach acylierten Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethy­ lendiamin (TAED), der N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), der acylierten Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS) und n-Methyl-Morpholinium-Acetonitril-Methylsulfat (MMA), in Mengen von 0,25 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5 bis 10 Gew.-% und insbesondere von 1 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Basisformkörpers, enthält, sind ebenfalls bevorzugt.

Die erfindungsgemäß hergestellten Reinigungsmittelformkörper können insbesondere im Basisformkörper zum Schutze des Spülgutes oder der Maschine Korrosionsinhibitoren enthalten, wobei besonders Silberschutzmittel im Bereich des maschinellen Geschirrspü­ lens eine besondere Bedeutung haben. Einsetzbar sind die bekannten Substanzen des Stan­ des der Technik. Allgemein können vor allem Silberschutzmittel ausgewählt aus der Grup­ pe der Triazole, der Benzotriazole, der Bisbenzotriazole, der Aminotriazole, der Alkylami­ notriazole und der Übergangsmetallsalze oder -komplexe eingesetzt werden. Besonders bevorzugt zu verwenden sind Benzotriazol und/oder Alkylaminotriazol. Man findet in Rei­ nigerformulierungen darüber hinaus häufig aktivchlorhaltige Mittel, die das Korrodieren der Silberoberfläche deutlich vermindern können. In chlorfreien Reinigern werden beson­ ders Sauerstoff und stickstoffhaltige organische redoxaktive Verbindungen, wie zwei- und dreiwertige Phenole, z. B. Hydrochinon, Brenzkatechin, Hydroxyhydrochinon, Gallussäu­ re, Phloroglucin, Pyrogallol bzw. Derivate dieser Verbindungsklassen. Auch salz- und komplexartige anorganische Verbindungen, wie Salze der Metalle Mn, 28385 00070 552 001000280000000200012000285912827400040 0002019961367 00004 28266 Ti, Zr, Hf, V, Co und Ce finden häufig Verwendung. Bevorzugt sind hierbei die Übergangsmetallsalze, die ausgewählt sind aus der Gruppe der Mangan und/oder Cobaltsalze und/oder -komplexe, besonders bevorzugt der Cobalt(ammin)-Komplexe, der Cobalt(acetat)-Komplexe, der Cobalt-(Carbonyl)-Komplexe, der Chloride des Cobalts oder Mangans und des Mangansul­ fats. Ebenfalls können Zinkverbindungen zur Verhinderung der Korrosion am Spülgut ein­ gesetzt werden.

In im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugten Verfahren werden Silberschutz­ mittel aus der Gruppe der Triazole, der Benzotriazole, der Bisbenzotriazole, der Ami­ notriazole, der Alkylaminotriazole und der Übergangsmetallsalze oder -komplexe, beson­ ders bevorzugt Benzotriazol und/oder Alkylaminotriazol, in Mengen von 0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,05 bis 4 Gew.-% und insbesondere von 0,5 bis 3 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Verfahrenendprodukts, eingesetzt.

Selbstverständlich kann auch der Kernformkörper Silberschutzmittel enthalten, wobei der Basisformkörper entweder ebenfalls Silberschutzmittel enthält oder frei von solchen Ver­ bindungen ist.

Neben den vorstehend genannten Inhaltsstoffen bieten sich weitere Substanzklassen zur Inkorporation in Wasch- und Reinigungsmittel an. So sind Verfahren bevorzugt, bei denen in Schritt c) weiterhin einer oder mehrere Stoffe aus den Gruppen der Enzyme, Korrosi­ onsinhibitoren, Belagsinhibitoren, Cobuilder, Farb- und/oder Duftstoffe in Gesamtmengen von 6 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise von 7,5 bis 25 Gew.-% und insbesondere von 10 bis 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Verfahrensendprodukts, eingesetzt wer­ den.

Als Enzyme kommen insbesondere solche aus der Klassen der Hydrolasen wie der Protea­ sen, Esterasen, Lipasen bzw. lipolytisch wirkende Enzyme, Amylasen, Glykosylhydrolasen und Gemische der genannten Enzyme in Frage. Alle diese Hydrolasen tragen zur Entfer­ nung von Anschmutzungen wie protein-, fett- oder stärkehaltigen Verfleckungen bei. Zur Bleiche können auch Oxidoreduktasen eingesetzt werden. Besonders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyceus griseus, Coprinus Cinereus und Humicola insolens sowie aus deren gentechnisch modifi­ zierten Varianten gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Vorzugsweise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbesondere Proteasen, die aus Bacillus lentus gewonnen werden, eingesetzt. Dabei sind Enzymmischungen, beispielsweise aus Protease und Amylase oder Protease und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder aus Protease, Amylase und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder Protease, Lipase bzw. lipolytisch wir­ kenden Enzymen, insbesondere jedoch Protease und/oder Lipase-haltige Mischungen bzw. Mischungen mit lipolytisch wirkenden Enzymen von besonderem Interesse. Beispiele für derartige lipolytisch wirkende Enzyme sind die bekannten Cutinasen. Auch Peroxidasen oder Oxidasen haben sich in einigen Fällen als geeignet erwiesen. Zu den geeigneten Amylasen zählen insbesondere alpha-Amylasen, Iso-Amylasen, Pullulanasen und Pektina­ sen.

Die Enzyme können an Trägerstoffe adsorbiert oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen. Der Anteil der Enzyme, Enzymmischungen oder Enzymgranulate kann beispielsweise etwa 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis etwa 4,5 Gew.-% betragen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Reini­ gungsmittelformkörper sind dadurch gekennzeichnet, daß der Basisformkörper Protease und/oder Amylase enthält.

Farb- und Duftstoffe können den erfindungsgemäß hergestellten Wasch- oder Reini­ gungsmittelformkörpern sowohl im Basisformkörper als auch im Kernformkörper zuge­ setzt werden, um den ästhetischen Eindruck der entstehenden Produkte zu verbessern und dem Verbraucher neben der Leistung ein visuell und sensorisch "typisches und unver­ wechselbares" Produkt zur Verfügung zu stellen. Als Parfümöle bzw. Duftstoffe können einzelne Riechstoffverbindungen, z. B. die synthetischen Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Riech­ stoffverbindungen vom Typ der Ester sind z. B. Benzylacetat, Phenoxyethylisobutyrat, p- tert.-Butylcyclohexylacetat, Linalylacetat, Dimethylbenzylcarbinylacetat, Phenylethylace­ tat, Linalylbenzoat, Benzylformiat, Ethylmethylphenylglycinat, Allylcyclohexylpropionat, Styrallylpropionat und Benzylsalicylat. Zu den Ethern zählen beispielsweise Benzylethyl­ ether, zu den Aldehyden z. B. die linearen Alkanale mit 8-18 C-Atomen, Citral, Citronel­ lal, Citronellyloxyacetaldehyd, Cyclamenaldehyd, Hydroxycitronellal, Lilial und Bourgeo­ nal, zu den Ketonen z. B. die Jonone, α-Isomethylionon und Methylcedrylketon, zu den Alkoholen Anethol, Citronellol, Eugenol, Geraniol, Linalool, Phenylethylalkohol und Ter­ pineol, zu den Kohlenwasserstoffen gehören hauptsächlich die Terpene wie Limonen und Pinen. Bevorzugt werden jedoch Mischungen verschiedener Riechstoffe verwendet, die gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen. Solche Parfümöle können auch natürli­ che Riechstoffgemische enthalten, wie sie aus pflanzlichen Quellen zugänglich sind, z. B. Pine-, Citrus-, Jasmin-, Patchouly-, Rosen- oder Ylang-Ylang-Öl. Ebenfalls geeignet sind Muskateller, Salbeiöl, Kamillenöl, Nelkenöl, Melissenöl, Minzöl, Zimtblätteröl, Linden­ blütenöl, Wacholderbeeröl, Vetiveröl, Olibanumöl, Galbanumöl und Labdanumöl sowie Orangenblütenöl, Neroliol, Orangenschalenöl und Sandelholzöl.

Die Duftstoffe können direkt in die erfindungsgemäß hergestellten Wasch- und Reini­ gungsmittel eingearbeitet werden, es kann aber auch vorteilhaft sein, die Duftstoffe auf Träger aufzubringen, die die Haftung des Parfüms auf der Wäsche verstärken und durch eine langsamere Duftfreisetzung für langanhaltenden Duft der Textilien sorgen. Als solche Trägermaterialien haben sich beispielsweise Cyclodextrine bewährt, wobei die Cyclodex­ trin-Parfüm-Komplexe zusätzlich noch mit weiteren Hilfsstoffen beschichtet werden kön­ nen.

Um den ästhetischen Eindruck der erfindungsgemäß hergestellten Wasch- oder Reini­ gungsmittelformkörper zu verbessern, können diese (oder Teile davon) mit geeigneten Farbstoffen eingefärbt werden. Bevorzugte Farbstoffe, deren Auswahl dem Fachmann kei­ nerlei Schwierigkeit bereitet, besitzen eine hohe Lagerstabilität und Unempfindlichkeit gegenüber den übrigen Inhaltsstoffen der Mittel und gegen Licht sowie keine ausgeprägte Substantivität gegenüber den mit den Mitteln zu behandelnden Substraten wie Textilien, Glas, Keramik oder Kunststoffgeschirr, um diese nicht anzufärben.

Die Herstellung der Formkörper im erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt in Schritt f) durch das Verpressen zu Tabletten, wobei auf herkömmliche Verfahren zurückgegriffen werden kann. Zur Herstellung der Formkörper wird das Vorgemisch, das mindestens einen Kernformkörper enthält, in einer sogenannten Matrize zwischen zwei Stempeln zu einem festen Komprimat verdichtet. Dieser Vorgang, der im folgenden kurz als Tablettierung bezeichnet wird, gliedert sich in vier Abschnitte: Dosierung, Verdichtung (elastische Ver­ formung), plastische Verformung und Ausstoßen.

Zunächst werden das Vorgemisch und der/die Kernformkörper in die Matrize eingebracht, wobei die Füllmenge und damit das Gewicht und die Form des entstehenden Formkörpers durch die Stellung des unteren Stempels und die Form des Freßwerkzeugs bestimmt wer­ den. Die gleichbleibende Dosierung von Vorgemischen auch bei hohen Formkörperdurch­ sätzen wird vorzugsweise über eine volumetrische Dosierung des Vorgemischs erreicht. Im weiteren Verlauf der Tablettierung berührt der Oberstempel das Vorgemisch und senkt sich weiter in Richtung des Unterstempels ab. Bei dieser Verdichtung werden die Partikel des Vorgemisches näher aneinander gedrückt, wobei das Hohlraumvolumen innerhalb der Füllung zwischen den Stempeln kontinuierlich abnimmt. Ab einer bestimmten Position des Oberstempels (und damit ab einem bestimmten Druck auf das Vorgemisch) beginnt die plastische Verformung, bei der die Partikel zusammenfließen und es zur Ausbildung des Formkörpers kommt. Je nach den physikalischen Eigenschaften des Vorgemisches wird auch ein Teil der Vorgemischpartikel zerdrückt und es kommt bei noch höheren Drücken zu einer Sinterung des Vorgemischs. Bei steigender Preßgeschwindigkeit, also hohen Durchsatzmengen, wird die Phase der elastischen Verformung immer weiter verkürzt, so daß die entstehenden Formkörper mehr oder minder große Hohlräume aufweisen können.

Im letzten Schritt der Tablettierung wird der fertige Formkörper durch den Unterstempel aus der Matrize herausgedrückt und durch nachfolgende Transporteinrichtungen wegbe­ fördert. Zu diesem Zeitpunkt ist lediglich das Gewicht des Formkörpers endgültig festge­ legt, da die Preßlinge aufgrund physikalischer Prozesse (Rückdehnung, kristallographische Effekte, Abkühlung etc.) ihre Form und Größe noch ändern können.

Die Tablettierung erfolgt in handelsüblichen Tablettenpressen, die prinzipiell mit Einfach- oder Zweifachstempeln ausgerüstet sein können. Im letzteren Fall wird nicht nur der Ober­ stempel zum Druckaufbau verwendet, auch der Unterstempel bewegt sich während des Preßvorgangs auf den Oberstempel zu, während der Oberstempel nach unten drückt. Für kleine Produktionsmengen werden vorzugsweise Exzentertablettenpressen verwendet, bei denen der oder die Stempel an einer Exzenterscheibe befestigt sind, die ihrerseits an einer Achse mit einer bestimmten Umlaufgeschwindigkeit montiert ist. Die Bewegung dieser Preßstempel ist mit der Arbeitsweise eines üblichen Viertaktmotors vergleichbar. Die Ver­ pressung kann mit je einem Ober- und Unterstempel erfolgen, es können aber auch mehre­ re Stempel an einer Exzenterscheibe befestigt sein, wobei die Anzahl der Matrizenbohrun­ gen entsprechend erweitert ist. Die Durchsätze von Exzenterpressen variieren ja nach Typ von einigen hundert bis maximal 3000 Tabletten pro Stunde.

Für größere Durchsätze wählt man Rundlauftablettenpressen, bei denen auf einem soge­ nannten Matrizentisch eine größere Anzahl von Matrizen kreisförmig angeordnet ist. Die Zahl der Matrizen variiert je nach Modell zwischen 6 und 55, wobei auch größere Matrizen im Handel erhältlich sind. Jeder Matrize auf dem Matrizentisch ist ein Ober- und Unter­ stempel zugeordnet, wobei wiederum der Preßdruck aktiv nur durch den Ober- bzw. Unter­ stempel, aber auch durch beide Stempel aufgebaut werden kann. Der Matrizentisch und die Stempel bewegen sich um eine gemeinsame senkrecht stehende Achse, wobei die Stempel mit Hilfe schienenartiger Kurvenbahnen während des Umlaufs in die Positionen für Be­ füllung, Verdichtung, plastische Verformung und Ausstoß gebracht werden. An den Stel­ len, an denen eine besonders gravierende Anhebung bzw. Absenkung der Stempel erfor­ derlich ist (Befüllen, Verdichten, Ausstoßen), werden diese Kurvenbahnen durch zusätzli­ che Niederdruckstücke, Niederzugschienen und Aushebebahnen unterstützt. Die Befül­ lung der Matrize erfolgt über eine starr angeordnete Zufuhreinrichtung, den sogenannten Füllschuh, der mit einem Vorratsbehälter für das Vorgemisch verbunden ist. Der Preß­ druck auf das Vorgemisch ist über die Preßwege für Ober- und Unterstempel individuell einstellbar, wobei der Druckaufbau durch das Vorbeirollen der Stempelschaftköpfe an ver­ stellbaren Druckrollen geschieht.

Rundlaufpressen können zur Erhöhung des Durchsatzes auch mit zwei Füllschuhen verse­ hen werden, wobei zur Herstellung einer Tablette nur noch ein Halbkreis durchlaufen wer­ den muß. Zur Herstellung zwei- und mehrschichtiger Formkörper werden mehrere Füll­ schuhe hintereinander angeordnet, ohne daß die leicht angepreßte erste Schicht vor der weiteren Befüllung ausgestoßen wird. Durch geeignete Prozeßführung sind auf diese Wei­ se auch Mantel- und Punkttabletten herstellbar, die einen zwiebelschalenartigen Aufbau haben, wobei im Falle der Punkttabletten die Oberseite des Kerns bzw. der Kernschichten nicht überdeckt wird und somit sichtbar bleibt. Auch Rundlauftablettenpressen sind mit Einfach- oder Mehrfachwerkzeugen ausrüstbar, so daß beispielsweise ein äußerer Kreis mit 50 und ein innerer Kreis mit 35 Bohrungen gleichzeitig zum Verpressen benutzt wer­ den. Die Durchsätze moderner Rundlauftablettenpressen betragen über eine Million Form­ körper pro Stunde.

Bei der Tablettierung mit Rundläuferpressen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Ta­ blettierung mit möglichst geringen Gewichtschwankungen der Tablette durchzuführen. Auf diese Weise lassen sich auch die Härteschwankungen der Tablette reduzieren. Geringe Gewichtschwankungen können auf folgende Weise erzielt werden:

• - Verwendung von Kunststoffeinlagen mit geringen Dickentoleranzen
• - Geringe Umdrehungszahl des Rotors
• - Große Füllschuhe
• - Abstimmung des Füllschuhflügeldrehzahl auf die Drehzahl des Rotors
• - Füllschuh mit konstanter Pulverhöhe
• - Entkopplung von Füllschuh und Pulvervorlage.

Zur Verminderung von Stempelanbackungen bieten sich sämtliche aus der Technik be­ kannte Antihaftbeschichtungen an. Besonders vorteilhaft sind Kunststoffbeschichtungen, Kunststoffeinlagen oder Kunststoffstempel. Auch drehende Stempel haben sich als vorteil­ haft erwiesen, wobei nach Möglichkeit Ober- und Unterstempel drehbar ausgeführt sein sollten. Bei drehenden Stempeln kann auf eine Kunststoffeinlage in der Regel verzichtet werden. Hier sollten die Stempeloberflächen elektropoliert sein.

Es zeigte sich weiterhin, daß lange Preßzeiten vorteilhaft sind. Diese können mit Druck­ schienen, mehreren Druckrollen oder geringen Rotordrehzahlen eingestellt werden. Da die Härteschwankungen der Tablette durch die Schwankungen der Preßkräfte verursacht wer­ den, sollten Systeme angewendet werden, die die Preßkraft begrenzen. Hier können elasti­ sche Stempel, pneumatische Kompensatoren oder federnde Elemente im Kraftweg einge­ setzt werden. Auch kann die Druckrolle federnd ausgeführt werden.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung geeignete Tablettiermaschinen sind beispielsweise erhältlich bei den Firmen Apparatebau Holzwarth GbR, Asperg, Wilhelm Fette GmbH, Schwarzenbek, Hofer GmbH, Weil, Horn & Noack Pharmatechnik GmbH, Worms, IMA Verpackungssysteme GmbH Viersen, KILIAN, Köln, KOMAGE, Kell am See, KORSCH Pressen AG, Berlin, sowie Romaco GmbH, Worms. Weitere Anbieter sind beispielsweise Dr. Herbert Pete, Wien (AU), Mapag Maschinenbau AG, Bern (CH), BWI Manesty, Li­ verpool (GB), I. Holand Ltd., Nottingham (GB), Courtoy N. V., Halle (BE/LU) sowie Me­ diopharm Kamnik (SI). Besonders geeignet ist beispielsweise die Hydraulische Doppel­ druckpresse HPF 630 der Firma LAEIS, D. Tablettierwerkzeuge sind beispielsweise von den Firmen Adams Tablettierwerkzeuge, Dresden, Wilhelm Fett GmbH, Schwarzenbek, Klaus Hammer, Solingen, Herber & Söhne GmbH, Hamburg, Hofer GmbH, Weil, Horn & Noack, Pharmatechnik GmbH, Worms, Ritter Pharamatechnik GmbH, Hamburg, Romaco, GmbH, Worms und Notter Werkzeugbau, Tamm erhältlich. Weitere Anbieter sind z. B. die Senss AG, Reinach (CH) und die Medicopharm, Kamnik (SI).

Die Formkörper können dabei - wie bereits weiter oben erwähnt - in vorbestimmter Raum­ form und vorbestimmter Größe gefertigt werden. Als Raumform kommen praktisch alle sinnvoll handhabbaren Ausgestaltungen in Betracht, beispielsweise also die Ausbildung als Tafel, die Stab- bzw. Barrenform, Würfel, Quader und entsprechende Raumelemente mit ebenen Seitenflächen sowie insbesondere zylinderförmige Ausgestaltungen mit kreis­ förmigem oder ovalem Querschnitt. Diese letzte Ausgestaltung erfaßt dabei die Darbie­ tungsform von der Tablette bis zu kompakten Zylinderstücken mit einem Verhältnis von Höhe zu Durchmesser oberhalb 1.

Nach dem Verpressen weisen die Wasch- und Reinigungsmittelformkörper eine hohe Sta­ bilität auf. Die Bruchfestigkeit zylinderförmiger Formkörper kann über die Meßgröße der diametralen Bruchbeanspruchung erfaßt werden. Diese ist bestimmbar nach

Hierin steht σ für die diametrale Bruchbeanspruchung (diametral fracture stress, DFS) in Pa, P ist die Kraft in N, die zu dem auf den Formkörper ausgeübten Druck führt, der den Bruch des Formkörpers verursacht, D ist der Formkörperdurchmesser in Meter und t ist die Höhe der Formkörper.

Die erfindungsgemäß hergestellten Formkörper können ganz oder teilweise mit einer Be­ schichtung versehen werden. Verfahren, in denen eine optionale Nachbehandlung im Auf­ bringen einer Coatingschicht auf die Formkörperfläche(n), in der/denen sich die Kern­ formkörper befinden, oder im Aufbringen einer Coatingschicht auf den gesamten Form­ körper besteht, sind erfindungsgemäß bevorzugt.

Die erfindungsgemäß hergestellten Wasch- und Reinigungsmittelformkörper können nach der Herstellung verpackt werden, wobei sich der Einsatz bestimmter Verpackungssysteme besonders bewährt hat, da diese Verpackungssysteme die Lagerstabilität der Inhaltsstoffe erhöhen. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher eine Kombination aus (einem) erfindungsgemäß hergestellten Wasch- und Reinigungsmittelformkörper(n) und einem den oder die Wasch- und Reinigungsmittelformkörper enthaltenden Verpac­ kungssystem, wobei das Verpackungssystem eine Feuchtigkeitsdampfdurchlässigkeitsrate von 0,1 g/m²/Tag bis weniger als 20 g/m²/Tag aufweist, wenn das Verpackungssystem bei 23°C und einer relativen Gleichgewichtsfeuchtigkeit von 85% gelagert wird.

Das Verpackungssystem der Kombination aus Wasch- und Reinigungsmittelformkörper(n) und Verpackungssystem weist eine Feuchtigkeitsdampfdurchlässigkeitsrate von 0,1 g/m²/Tag bis weniger als 20 g/m²/Tag auf, wenn das Verpackungssystem bei 23°C und einer relativen Gleichgewichtsfeuchtigkeit von 85% gelagert wird. Die genannten Tempe­ ratur- und Feuchtigkeitsbedingungen sind die Prüfbedingungen, die in der DIN-Norm 53 122 genannt werden, wobei laut DIN 53 122 minimale Abweichungen zulässig sind (23 ±1°C, 85 ±2% rel. Feuchte). Die Feuchtigkeitsdampfdurchlässigkeitsrate eines gegebenen Verpackungssystems bzw. Materials läßt sich nach weiteren Standardmethoden bestimmen und ist beispielsweise auch im ASTM-Standard E-96-53T ("Test for measuring Water Vapor transmission of Materials in Sheet form") und im TAPPI Standard T464 m-45 ("Water Vapor Permeability of Sheet Materials at high temperature an Humidity") be­ schrieben. Das Meßprinzip gängiger Verfahren beruht dabei auf der Wasseraufnahme von wasserfreiem Calciumchlorid, welches in einem Behälter in der entsprechenden Atmosphä­ re gelagert wird, wobei der Behälter an der Oberseite mit dem zu testenden Material ver­ schlossen ist. Aus der Oberfläche des Behälters, die mit dem zu testenden Material ver­ schlossen ist (Permeationsfläche), der Gewichtszunahme des Calciumchlorids und der Ex­ positionszeit läßt sich die Feuchtigkeitsdampfdurchlässigkeitsrate nach

berechnen, wobei A die Fläche des zu testenden Materials in cm², x die Gewichtszunahme des Calciumchlorids in g und y die Expositionszeit in h bedeutet.

Die relative Gleichgewichtsfeuchtigkeit, oft als "relative Luftfeuchtigkeit" bezeichnet, be­ trägt bei der Messung der Feuchtigkeitsdampfdurchlässigkeitsrate im Rahmen der vorlie­ genden Erfindung 85% bei 23°C. Die Aufnahmefähigkeit von Luft für Wasserdampf steigt mit der Temperatur bis zu einem jeweiligen Höchstgehalt, dem sogenannten Sättigungsge­ halt, an und wird in g/m³ angegeben. So ist beispielsweise 1 m³ Luft von 17° mit 14,4 g Wasserdampf gesättigt, bei einer Temperatur von 11° liegt eine Sättigung schon mit 10 g Wasserdampf vor. Die relative Luftfeuchtigkeit ist das in Prozent ausgedrückte Verhältnis des tatsächlich vorhandenen Wasserdampf-Gehalts zu dem der herrschenden Temperatur entsprechenden Sättigungs-Gehalt. Enthält beispielsweise Luft von 17° 12 g/m³ Wasser­ dampf, dann ist die relative Luftfeuchtigkeit = (12/14,4).100 = 83%. Kühlt man diese Luft ab, dann wird die Sättigung (100% r. L.) beim sogenannten Taupunkt (im Beispiel: 14°) erreicht, d. h., bei weiterem Abkühlen bildet sich ein Niederschlag in Form von Nebel (Tau). Zur quantitativen Bestimmung der Feuchtigkeit benutzt man Hygrometer und Psy­ chrometer.

Die relative Gleichgewichtsfeuchtigkeit von 85% bei 23°C läßt sich beispielsweise in La­ borkammern mit Feuchtigkeitskontrolle je nach Gerätetyp auf ±2% r. L. genau einstellen. Auch über gesättigten Lösungen bestimmter Salze bilden sich in geschlossenen Systemen bei gegebener Temperatur konstante und wohldefinierte relative Luftfeuchtigkeiten aus, die auf dem Phasen-Gleichgewicht zwischen Partialdruck des Wassers, gesättigter Lösung und Bodenkörper beruhen.

Die erfindungsgemäßen Kombinationen aus Wasch- und Reinigungsmittelformkörper und Verpackungssystem können selbstverständlich ihrerseits in Sekundärverpackungen, bei­ spielsweise Kartonagen oder Trays, verpackt werden, wobei an die Sekundärverpackung keine weiteren Anforderungen gestellt werden müssen. Die Sekundärverpackung ist dem­ nach möglich, aber nicht notwendig.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Verpackungssysteme weisen eine Feuchtigkeitsdampfdurchlässigkeitsrate von 0,5 g/m²/Tag bis weniger als 15 g/m²/Tag auf.

Das Verpackungssystem der erfindungsgemäßen Kombination umschließt je nach Ausführungsform der Erfindung einen oder mehrere Wasch- und Reinigungsmittelformkörper. Es ist dabei erfindungsgemäß bevorzugt, entweder einen Formkörper derart zu gestalten, daß er eine Anwendungseinheit des Wasch- und Reinigungsmittels umfaßt, und diesen Form­ körper einzeln zu verpacken, oder die Zahl an Formkörpern in eine Verpackungseinheit einzupacken, die in Summe eine Anwendungseinheit umfaßt. Bei einer Solldosierung von 80 g Wasch- und Reinigungsmittel ist es also erfindungsgemäß möglich, einen 80 g schwe­ ren Wasch- und Reinigungsmittelformkörper herzustellen und einzeln zu verpacken, es ist erfindungsgemäß aber auch möglich, zwei je 40 g schwere Wasch- und Reinigungsmittel­ formkörper in eine Verpackung einzupacken, um zu einer erfindungsgemäßen Kombinati­ on zu gelangen. Dieses Prinzip läßt sich selbstverständlich erweitern, so daß erfindungs­ gemäß Kombinationen auch drei, vier, fünf oder noch mehr Wasch- und Reinigungsmittel­ formkörper in einer Verpackungseinheit enthalten können. Selbstverständlich können zwei oder mehr Formkörper in einer Verpackung unterschiedliche Zusammensetzungen aufwei­ sen. Auf diese Weise ist es möglich, bestimmte Komponenten räumlich voneinander zu trennen, um beispielsweise Stabilitätsprobleme zu vermeiden.

Das Verpackungssystem der erfindungsgemäßen Kombination kann aus den unterschied­ lichsten Materialien bestehen und beliebige äußere Formen annehmen. Aus ökonomischen Gründen und aus Gründen der leichteren Verarbeitbarkeit sind allerdings Verpackungssy­ steme bevorzugt, bei denen das Verpackungsmaterial ein geringes Gewicht hat, leicht zu verarbeiten und kostengünstig ist. In erfindungsgemäß bevorzugten Kombinationen besteht das Verpackungssystem aus einem Sack oder Beutel aus einschichtigem oder laminiertem Papier und/oder Kunststoffolie.

Dabei können die Wasch- und Reinigungsmittelformkörper unsortiert, d. h. als lose Schüt­ tung, in einen Beutel aus den genannten Materialien gefüllt werden. Es ist aber aus ästhe­ tischen Gründen und zur Sortierung der Kombinationen in Sekundärverpackungen bevor­ zugt, die Wasch- und Reinigungsmittelformkörper einzeln oder zu mehreren sortiert in Säcke oder Beutel zu füllen. Für einzelne Anwendungseinheiten der Wasch- und Reini­ gungsmittelformkörper, die sich in einem Sack oder Beutel befinden, hat sich in der Tech­ nik der Begriff "flow pack" eingebürgert. Solche "flow packs" können dann - wiederum vorzugsweise sortiert - optional in Umverpackungen verpackt werden, was die kompakte Angebotsform des Formkörpers unterstreicht.

Die bevorzugt als Verpackungssystem einzusetzenden Säcke bzw. Beutel aus einschichti­ gem oder laminiertem Papier bzw. Kunststoffolie können auf die unterschiedlichste Art und Weise gestaltet werden, beispielsweise als aufgeblähte Beutel ohne Mittelnaht oder als Beutel mit Mittelnaht, welche durch Hitze (Heißverschmelzen), Klebstoffe oder Klebebän­ der verschlossen werden. Einschichtige Beutel- bzw. Sackmaterialien sind die bekannten Papiere, die gegebenenfalls imprägniert sein können, sowie Kunststoffolien, welche gege­ benenfalls coextrudiert sein können. Kunststoffolien, die im Rahmen der vorliegenden Er­ findung als Verpackungssystem eingesetzt werden können, sind beispielsweise in Hans Domininghaus "Die Kunststoffe und ihre Eigenschaften", 3. Auflage, VDI Verlag, Düssel­ dorf 1988, Seite 193, angegeben. Die dort gezeigte Abb. 111 gibt gleichzeitig An­ haltspunkte zur Wasserdampfdurchlässigkeit der genannten Materialien.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugte Kombinationen enthalten als Verpackungssystem einen Sack oder Beutel aus einschichtiger oder laminierter Kunst­ stoffolie mit einer Dicke von 10 bis 200 µm, vorzugsweise von 20 bis 100 µm und insbe­ sondere von 25 bis 50 µm.

Obwohl es möglich ist, neben den genannten Folien bzw. Papieren auch wachsbeschichtete Papiere in Form von Kartonagen als Verpackungssystem für die Wasch- und Reinigungs­ mittelformkörper einzusetzen, ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt, wenn das Verpackungssystem keine Kartons aus wachsbeschichtetem Papier umfaßt. Der Begriff "Verpackungssystem kennzeichnet dabei im Rahmen der vorliegenden Erfindung immer die Primärverpackung der Formkörper, d. h. die Verpackung, die an ihrer Innenseite direkt mit der Formkörperoberfläche in Kontakt ist. An eine optionale Sekundärverpac­ kung werden keinerlei Anforderungen gestellt, so daß hier alle üblichen Materialien und Systeme eingesetzt werden können.

Wie bereits weiter oben erwähnt, enthalten die Wasch- und Reinigungsmittelformkörper der erfindungsgemäßen Kombination je nach ihrem Verwendungszweck weitere Inhalts­ stoffe von Wasch- und Reinigungsmitteln in variierenden Mengen. Unabhängig vom Ver­ wendungszweck der Formkörper ist es erfindungsgemäß bevorzugt, daß der bzw. die Wasch- und Reinigungsmittelformkörper eine relative Gleichgewichtsfeuchtigkeit von weniger als 30% bei 35°C aufweist/aufweisen.

Die relative Gleichgewichtsfeuchtigkeit der Wasch- und Reinigungsmittelformkörper kann dabei nach gängigen Methoden bestimmt werden, wobei im Rahmen der vorliegenden Untersuchungen folgende Vorgehensweise gewählt wurde: Ein wasserundurchlässiges 1- Liter-Gefäß mit einem Deckel, welcher eine verschließbare Öffnung für das Einbringen von Proben aufweist, wurde mit insgesamt 300 g Wasch- und Reinigungsmittelformkör­ pern befüllt und 24 h bei konstant 23°C gehalten, um eine gleichmäßige Temperatur von Gefäß und Substanz zu gewährleisten. Der Wasserdampfdruck im Raum über den Form­ körpern kann dann mit einem Hygrometer (Hygrotest 6100, Testoterm Ltd., England) be­ stimmt werden. Der Wasserdampfdruck wird nun alle 10 Minuten gemessen, bis zwei auf­ einanderfolgende Werte keine Abweichung zeigen (Gleichgewichtsfeuchtigkeit). Das o. g. Hygrometer erlaubt eine direkte Anzeige der aufgenommenen Werte in % relativer Feuch­ tigkeit.

Ebenfalls bevorzugt sind Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Kombination, bei denen das Verpackungssystem wiederverschließbar ausgeführt ist. Auch Kombinationen, bei denen das Verpackungssystem eine Microperforation aufweist, lassen sich erfindungs­ gemäß mit Vorzug realisieren.

Claims (76)

1. Verfahren zur Herstellung mehrphasiger Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper umfassend die Schritte

• a) Herstellung von Kernformkörpern, die Aktivsubstanz enthalten,
• b) optionales Einlegen eines oder mehrerer Kernformkörper aus Schritt a) in eine Ma­ trize einer Tablettenpresse,
• c) Einfüllen mindestens eines teilchenförmigen Vorgemischs in die Matrize der Ta­ blettenpresse,
• d) Zuführen mindestens eines Kernformkörpers aus Schritt a) in die Matrize der Ta­ blettenpresse,
• e) optionale ein- oder mehrfache Wiederholung der Schritte c) und/oder d),
• f) Verpressen zu Formkörpern,

wobei die Schritte c) und d) gegebenenfalls in vertauschter Reihenfolge durchgeführt werden können, dadurch gekennzeichnet, daß in mindestens einem der Verfahrens­ schritte b), c), d) oder f) der Ober- und/oder Unterstempel der Tablettenpresse eine nicht-plane Preßfläche aufweist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Ober- und/oder Unter­ stempel der Tablettenpresse nicht während des gesamten Verfahrens eine nicht-plane Preßfläche aufweist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Ober- und/oder Unter­ stempel ein Stempel eingesetzt wird, der aus mehreren unabhängig voneinander und parallel zueinander beweglichen Teilstempeln aufgebaut ist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Ober- und/oder Unterstempel ein Stempel eingesetzt wird, der aus zwei unabhängig vonein­ ander und parallel zueinander beweglichen Teilstempeln aufgebaut ist, wobei Stempel bevorzugt sind, die aus einem Mittendorn und einen diesen Mittendorn umschließen­ den Ringstempel bestehen.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Preßflä­ che des Unterstempels in Verfahrensschritt b) mindestens eine Kavität aufweist.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Preßflä­ che des Unterstempels in Verfahrensschritt f) plan ist.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das/die teilchenförmige(n) Vorgemisch(e) nach jedem Verfahrensschritt c) durch Absenken des Oberstempels geglättet werden.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Preßfläche des Ober­ stempels beim Absenken mindestens eine Erhebung aufweist.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Preßflä­ che des Oberstempels in Verfahrensschritt f) plan ist.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Preßflä­ che des Oberstempels während des gesamten Verfahrens plan ist.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Preßflä­ che des Oberstempels während des gesamten Verfahrens mindestens eine Erhebung aufweist.

12. Verfahren zur Herstellung mehrphasiger Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper gekennzeichnet durch die Schritte

• a) Herstellung von Kernformkörpern, die Aktivsubstanz enthalten,
• b) optionales Einlegen eines oder mehrerer Kernformkörper aus Schritt a) in eine Ma­ trize einer Tablettenpresse,
• c) Einfüllen mindestens eines teilchenförmigen Vorgemischs in die Matrize der Ta­ blettenpresse,
• d) optionales Zuführen eines oder mehrerer Kernformkörper(s) aus Schritt a) in die Matrize der Tablettenpresse,
• e) optionale ein- oder mehrfache Wiederholung der Schritte b) und/oder c),
• f) Verpressen zu Formkörpern, die mindestens eine Kavität aufweisen,
• g) Zuführen von Kernformkörper(n) aus Schritt a) in die Kavität(en) des Tabletten­ presse,
• h) Einpressen des/der Kernformköprer(s) in die Kavität(en).

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Verpressung in Schritt f) unter Einsatz eines Oberstempels erfolgt, dessen Prägeelement mindestens einen von einer ebenen Grundfläche umgebenen Zapfen aufweist.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Grundfläche des Präge­ elements im Preßgang walkbar und der bzw. die Zapfen inkompressibel und zumindest adhäsionsreduzierend beschichtet ist.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die zumindest adhäsionsre­ duzierende Beschichtung des/der Zapfen(s) aus Ni-P-PTFE oder aus C-Diamant be­ steht.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Prä­ geelement einen Zapfen aufweist, der ein Volumen von 0,5 bis 5 ml, bevorzugt 0,6 bis 3 ml, besonders bevorzugt 0,8 bis 2 ml besitzt.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Prä­ ge-Element einen oder mehrere Zapfen aufweist, die jeweils mindestens 1 mm, vor­ zugsweise mindestens 2 mm und insbesondere mindestens 3 mm aus der Grundfläche herausragen.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Grundfläche des Prägeelements 2,5 bis 60 cm², bevorzugt 5 bis 40 cm², besonders be­ vorzugt 7,5 bis 20 cm² beträgt.

19. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß der/die Mantelfläche des/der Zapfen(s) zur Grundfläche des Prägeelements einen Winkel von 90 bis 160°, vorzugsweise von 90° bis 140° und insbesondere von 100 bis 120° ausbil­ det.

20. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Preß­ fläche des/der Zapfen(s) parallel zur Grundfläche des Prägeelements verläuft.

21. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß der/die Kernformkörper a) in Schritt g) formschlüssig in die Kavität einfügbar sind.

22. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß die Ver­ pressung in Schritt h) bei Preßdrücken von 0,1 bis 50 kNcm^-2, vorzugsweise von 0,5 bis 25 kNcm^-2 und insbesondere von 1 bis 15 kNcm^-2 erfolgt.

23. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß die Masse des Kernformkörpers a) mehr als 0,5 g, vorzugsweise mehr als 1 g und insbesondere mehr als 2 g beträgt.

24. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß der Kern­ formkörper a) eine Grundfläche von mindestens 50 mm², vorzugsweise von mindestens 100 mm² und insbesondere von mindestens 150 mm² aufweist.

25. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Kern­ formkörper a) eine kreisförmige Grundfläche besitzt.

26. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Kern­ formkörper eine Dichte unterhalb von 1,4 gcm^-3, vorzugsweise unterhalb von 1,2 gcm^-3 und insbesondere unterhalb von 1,0 gcm^-3, aufweist.

27. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, die Masse des gesamten Wasch- oder Reinigungsmittelformkörpers 10 bis 100 g, vorzugsweise 15 bis 80 g, besonders bevor­ zugt 18 bis 60 g und insbesondere 20 bis 45 g beträgt.

28. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper eine Grundfläche von mindestens 500 mm², vor­ zugsweise von mindestens 750 mm² und insbesondere von mindestens 1000 mm² auf­ weist.

29. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der gesamte Formkörper eine Dichte oberhalb von 1,1 gcm^-3, vorzugsweise oberhalb von 1,2 gcm^-3 und insbesondere oberhalb von 1,4 gcm^-3 aufweist.

30. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das teil­ chenförmige Vorgemisch in Schritt c) ein Schüttgewicht von mindestens 500 g/l, vor­ zugsweise mindestens 600 g/l und insbesondere mindestens 700 g/l aufweist.

31. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das teil­ chenförmige Vorgemisch in Schritt c) Teilchengrößen zwischen 100 und 2000 µm, vorzugsweise zwischen 200 und 1800 µm, besonders bevorzugt zwischen 400 und 1600 µm und insbesondere zwischen 600 und 1400 µm, aufweist.

32. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Ver­ pressung in Schritt a) und/oder e) bei Preßdrücken von 1 bis 100 kNcm^-2, vorzugsweise von 1,5 bis 50 kNcm^-2 und insbesondere von 2 bis 25 kNcm^-2 erfolgt.

33. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Her­ stellung der Kernformkörper in Schritt a) durch Gießen erfolgt.

34. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Her­ stellung der Kernformkörper in Schritt a) durch Sintern erfolgt.

35. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Her­ stellung der Kernformkörper in Schritt a) durch Tablettierung erfolgt.

36. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Kern­ formkörper eine Kapsel ist.

37. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Kern­ formkörper a) als Inhaltsstoff Tensid(e) enthält.

38. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Kern­ formkörper a) als Inhaltsstoff Enzym(e) enthält.

39. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß der Kern­ formkörper a)als Inhaltsstoff Bleichmittel und/oder Bleichaktivator(en) enthält.

40. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß der Kern­ formkörper a) als Inhaltsstoff Desintegrationshilfsmittel und/oder gasbildende Systeme enthält.

41. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß der Kern­ formkörper a) als Inhaltsstoff Wasserenthärter und/oder Komplexbildner enthält.

42. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß nach der Herstellung der Kernformkörper in Schritt a) eine Beschichtung und/oder Verkapse­ lung der Kernformkörper erfolgt.

43. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß der/die in Schritt a) hergestellte(n) Kernformkörper bezogen auf sein/ihr Gewicht mindestens 30 Gew.-%, vorzugsweise mindesten 37,5 Gew.-% und insbesondere mindestens 45 Gew.-% schmelzbarer Substanz(en) mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 30°C ent­ hält/enthalten.

44. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß der/die Kernformkörper einen oder mehrere Stoffe mit einem Schmelzbereich zwischen 30 und 100°C, vor­ zugsweise zwischen 40 und 80°C und insbesondere zwischen 50 und 75°C, ent­ hält/enthalten.

45. Verfahren nach einem der Ansprüche 22 oder 23, dadurch gekennzeichnet, daß der/die Kernformkörper mindestens ein Paraffinwachs mit einem Schmelzbereich von 30°C bis 65°C enthält/enthalten.

46. Verfahren nach einem der Ansprüche 22 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß die Her­ stellung der Kernformkörper durch Überführen einer Schmelze in teilchenförmiges Material und nachfolgendes Verpressen erfolgt.

47. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung der Kern­ formkörper a) eine Schmelze verschuppt und nachfolgend verpreßt wird.

48. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung der Kern­ formkörper a) eine Schmelze pastilliert und nachfolgend verpreßt wird.

49. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung der Kern­ formkörper a) eine Schmelze verprillt und nachfolgend verpreßt wird.

50. Verfahren nach einem der Ansprüche 22 bis 28, dadurch gekennzeichnet, daß Kern­ formkörper a) mit Lufteinschlüssen hergestellt werden, welche maximal das 0,8fache, vorzugsweise maximal das 0,75fache und insbesondere maximal das 0,7fache der Masse eines volumen- und rezepturgleichen Schmelzkörpers besitzen.

51. Verfahren nach einem der Ansprüche 22 bis 28, dadurch gekennzeichnet, daß Kern­ formkörper a) ohne wesentliche Lufteinschlüsse hergestellt werden, welche mindestens das 0,8fache, vorzugsweise mindestens das 0,85fache und insbesondere mindestens das 0,9fache der Masse eines volumen- und rezepturgleichen Schmelzkörpers besit­ zen.

52. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 30, dadurch gekennzeichnet, daß minde­ stens ein Kernformkörper a) folgende Zusammensetzung aufweist:

• a) 10 bis 89,9 Gew.-% Tensid(e),
• b) 10 bis 89,9 Gew.-% schmelzbare Substanz(en) mit einem Schmelzpunkt ober­ halb von 30°C,
• c) 0,1 bis 15 Gew.-% eines oder mehrerer Feststoffe,
• d) 0 bis 15 Gew.-% weiterer Wirk- und/oder Hilfsstoffe.

53. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 30, dadurch gekennzeichnet, daß minde­ stens ein Kernformkörper a) folgende Zusammensetzung aufweist:

• A) 10 bis 90 Gew.-% Tensid(e),
• B) 10 bis 90 Gew.-% Fettstoff(e),
• C) 0 bis 70 Gew.-% schmelzbare Substanz(en) mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 30°C,
• D) 0 bis 15 Gew.-% weiterer Wirk- und/oder Hilfsstoffe.

54. Verfahren nach einem der Ansprüche 31 oder 32, dadurch gekennzeichnet, daß der Kernformkörper a) als Inhaltsstoff i) bzw. I) 15 bis 80, vorzugsweise 20 bis 70, beson­ ders bevorzugt 25 bis 60 und insbesondere 30 bis 50 Gew.-% Tensid(e) enthält.

55. Verfahren nach einem der Ansprüche 31 bis 33, dadurch gekennzeichnet, daß der Kernformkörper a) als Inhaltsstoff ii) bzw. III) 15 bis 85, vorzugsweise 20 bis 80, be­ sonders bevorzugt 25 bis 75 und insbesondere 30 bis 70 Gew.-% schmelzbare Sub­ stanz(en) enthält.

56. Verfahren nach einem der Ansprüche 31 oder 33 bis 34, dadurch gekennzeichnet, daß der Kernformkörper a) den Inhaltsstoff iii) in Mengen von 0,15 bis 12,5, vorzugsweise von 0,2 bis 10, besonders bevorzugt von 0,25 bis 7,5 und insbesondere von 0,3 bis 5 Gew.-% enthält.

57. Verfahren nach einem der Ansprüche 31 bis 35, dadurch gekennzeichnet, daß der Kernformkörper a) als Inhaltsstoff i) bzw. I) anionische(s) und/oder nichtionische(s) Tensid(e), vorzugsweise nichtionische(s) Tensid(e), enthält.

58. Verfahren nach einem der Ansprüche 31 bis 36, dadurch gekennzeichnet, daß der Kernformkörper a) als Inhaltsstoff i) bzw. I) nichtionische(s) Tensid(e) mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 20°C, vorzugsweise oberhalb von 25°C, besonders bevor­ zugt zwischen 25 und 60°C und insbesondere zwischen 26, 6 und 43,3°C, enthält.

59. Verfahren nach einem der Ansprüche 31 bis 37, dadurch gekennzeichnet, daß der Kernformkörper a) als Inhaltsstoff i) bzw. I) ethoxylierte(s) Niotensid(e), das/die aus C_6-20-Monohydroxyalkanolen oder C_6-20-Alkylphenolen oder C_16-20-Fettalkoholen und mehr als 12 Mol, vorzugsweise mehr als 15 Mol und insbesondere mehr als 20 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol gewonnen wurde(n), enthält.

60. Verfahren nach einem der Ansprüche 31 bis 38, dadurch gekennzeichnet, daß der Kernformkörper a) als Inhaltsstoff i) bzw. I) ethoxylierte und propoxylierte Niotenside enthalten, bei denen die Propylenoxideinheiten im Molekül bis zu 25 Gew.-%, bevor­ zugt bis zu 20 Gew.-% und insbesondere bis zu 15 Gew.-% der gesamten Molmasse des nichtionischen Tensids ausmachen, enthält.

61. Verfahren nach einem der Ansprüche 31 bis 39, dadurch gekennzeichnet, daß der Kernformkörper a) als Inhaltsstoff i) bzw. I) nichtionische Tenside der Formel
R¹O[CH₂CH(CH₃)O]_x[CH₂CH₂O]_y[CH₂CH(OH)R²]
enthält, in der R¹ für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasser­ stoffrest mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus steht, R² einen li­ nearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus bezeichnet und x für Werte zwischen 0,5 und 1,5 und y für einen Wert von mindestens 15 steht.

62. Verfahren nach einem der Ansprüche 31 bis 39, dadurch gekennzeichnet, daß der Kernformkörper a) als Inhaltsstoff i) bzw. I) endgruppenverschlossenen Po­ ly(oxyalkylierten) Niotenside der Formel
R¹O[CH₂CH(R³)O]_x[CH₂]_kCH(OH)[CH₂]_jOR²
enthält, in der R¹ und R² für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, ali­ phatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen ste­ hen, R³ für H oder einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl, n-Butyl-, 2-Butyl- oder 2-Methyl-2-Butylrest steht, x für Werte zwischen 1 und 30, k und j für Werte zwischen 1 und 12, vorzugsweise zwischen 1 und 5 stehen, wobei Tenside des Typs
R¹O[CH₂CH(R³)O]_xCH₂CH(OH)CH₂OR²
in denen x für Zahlen von 1 bis 30, vorzugsweise von 1 bis 20 und insbesondere von 6 bis 18 steht, besonders bevorzugt sind.

63. Verfahren nach einem der Ansprüche 32 bis 41, dadurch gekennzeichnet, daß der Kernformkörper a) als Inhaltsstoff II) 12,5 bis 85, vorzugsweise 15 bis 80, besonders bevorzugt 17,5 bis 75 und insbesondere 20 bis 70 Gew.-% Fettstoff(e) enthält.

64. Verfahren nach einem der Ansprüche 32 bis 42, dadurch gekennzeichnet, daß der Kernformkörper a) als Inhaltsstoff II) einen oder mehrere Stoffe aus den Gruppen der Fettalkohole, der Fettsäuren und der Fettsäureester enthält.

65. Verfahren nach einem der Ansprüche 32 bis 43, dadurch gekennzeichnet, daß der Kernformkörper a) als Inhaltsstoff II) einen oder mehrere C_10-30-Fettalkohole, vor­ zugsweise C_12-24-Fettalkohole unter besonderer Bevorzugung von 1-Hexadecanol, 1- Octadecanol, 9-cis-Octadecen-1-ol, all-cis-9,12-Octadecadien-1-ol, all-cis-9,12,15- Octadecatrien-1-ol, 1-Docosanol und deren Mischungen, enthält.

66. Verfahren nach einem der Ansprüche 31 bis 44, dadurch gekennzeichnet, daß der Kernformkörper a) als Inhaltsstoff ii) bzw. III) einen oder mehrere Stoffe mit einem Schmelzbereich zwischen 30 und 100°C, vorzugsweise zwischen 40 und 80°C und ins­ besondere zwischen 50 und 75°C, enthält.

67. Verfahren nach einem der Ansprüche 31 bis 45, dadurch gekennzeichnet, daß der Kernformkörper a) als Inhaltsstoff ii) bzw. III) mindestens ein Paraffinwachs mit ei­ nem Schmelzbereich von 30°C bis 65°C enthält.

68. Verfahren nach einem der Ansprüche 31 bis 46, dadurch gekennzeichnet, daß der Kernformkörper a) als Inhaltsstoff ii) bzw. III) mindestens einen Stoff aus der Gruppe der Polyethylenglycole (PEG) und/oder Polypropylenglycole (PPG) enthält.

69. Verfahren nach einem der Ansprüche 31 bis 47, dadurch gekennzeichnet, daß der Kernformkörper a) als Inhaltsstoff iv) bzw. IV) weitere Wirk- und/oder Hilfsstoffe aus den Gruppen der Farbstoffe, Duftstoffe, Antiabsetzmittel, Schwebemittel, Antiaus­ schwimmittel, Thixotropiermittel und Dispergierhilfsmittel in Mengen von 0 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 0,25 bis 7,5 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,5 bis 5 Gew.-% und insbesondere von 0,75 bis 2,5 Gew.-%, enthält.

70. Verfahren nach einem der Ansprüche 31 bis 48, dadurch gekennzeichnet, daß der Kernformkörper a) einen Schmelzpunkt zwischen 50 und 80°C, vorzugsweise zwi­ schen 52,5 und 75°C und insbesondere zwischen 55 und 65°C aufweist.

71. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 49, dadurch gekennzeichnet, daß das Ge­ wichtsverhältnis von gesamtem Formkörper zu der Summe der Massen aller im Form­ körper enthaltenen Kernformkörper im Bereich von 1 : 1 bis 100 : 1, vorzugsweise von 2 : 1 bis 80 : 1, besonders bevorzugt von 3 : 1 bis 50 : 1 und insbesondere von 4 : 1 bis 30 : 1 liegt.

72. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 71, dadurch gekennzeichnet, daß die Sum­ me aller sichtbaren Oberflächen aller im Formkörper enthaltenen Kernformkörper 1 bis 80%, vorzugsweise 5 bis 65%, besonders bevorzugt 10 bis 50 % und insbesondere 15 bis 40% der Gesamtoberfläche des Formkörpers ausmacht.

73. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 72, dadurch gekennzeichnet, daß das Vo­ lumen aller im Formkörper enthaltenen Kernformkörper 1 bis 60%, vorzugsweise 2,5 bis 50%, besonders bevorzugt 5 bis 40% und insbesondere 7,5 bis 30% des Gesamt­ volumens des Formkörpers ausmacht.

74. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 73, dadurch gekennzeichnet, daß die Höhe der in Schritt a) hergestellten Formkörper 10 bis 50%, vorzugsweise 15 bis 45%, be­ sonders bevorzugt 20 bis 40% und insbesondere 25 bis 35% der Gesamthöhe des Formkörpers ausmacht.

75. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 51, dadurch gekennzeichnet, daß sich min­ destens ein Kernformkörper schneller löst als der Basisformkörper.

76. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 52, dadurch gekennzeichnet, daß sich min­ destens ein Kernformkörper langsamer löst als der Basisformkörper.